CN109428033B - 锂离子电池隔膜及其制备方法 - Google Patents

锂离子电池隔膜及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN109428033B
CN109428033B CN201710582060.2A CN201710582060A CN109428033B CN 109428033 B CN109428033 B CN 109428033B CN 201710582060 A CN201710582060 A CN 201710582060A CN 109428033 B CN109428033 B CN 109428033B
Authority
CN
China
Prior art keywords
sic
lithium ion
ion battery
polyamic acid
dispersion liquid
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201710582060.2A
Other languages
English (en)
Other versions
CN109428033A (zh
Inventor
杨波
卢智超
刘金传
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Individual
Original Assignee
Individual
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Individual filed Critical Individual
Priority to CN201710582060.2A priority Critical patent/CN109428033B/zh
Publication of CN109428033A publication Critical patent/CN109428033A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN109428033B publication Critical patent/CN109428033B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/403—Manufacturing processes of separators, membranes or diaphragms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/12—Chemical modification
    • C08J7/14—Chemical modification with acids, their salts or anhydrides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/12—Chemical modification
    • C08J7/16—Chemical modification with polymerisable compounds
    • C08J7/18—Chemical modification with polymerisable compounds using wave energy or particle radiation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D179/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen, with or without oxygen, or carbon only, not provided for in groups C09D161/00 - C09D177/00
    • C09D179/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C09D179/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/42—Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells
    • H01M10/4235—Safety or regulating additives or arrangements in electrodes, separators or electrolyte
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/446—Composite material consisting of a mixture of organic and inorganic materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/449—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2323/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
    • C08J2323/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment
    • C08J2323/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08J2323/06—Polyethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2323/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
    • C08J2323/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment
    • C08J2323/10—Homopolymers or copolymers of propene
    • C08J2323/12—Polypropene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K7/00—Use of ingredients characterised by shape
    • C08K7/02—Fibres or whiskers
    • C08K7/04—Fibres or whiskers inorganic
    • C08K7/10—Silicon-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K9/00—Use of pretreated ingredients
    • C08K9/02—Ingredients treated with inorganic substances
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K9/00—Use of pretreated ingredients
    • C08K9/04—Ingredients treated with organic substances
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Toxicology (AREA)
  • Cell Separators (AREA)

Abstract

本发明涉及一种锂离子电池隔膜，包括聚烯烃基材，所述聚烯烃基材的两面具有聚酰亚胺膜层，所述聚酰亚胺膜层中均匀分散有SiC纳米晶须，所述聚酰亚胺膜层中SiC纳米晶须的重量百分比为10%‑15%。本发明的锂离子电池隔膜具有较高的强度，本发明将碳化硅纳米晶须分散于聚酰胺酸溶液中，之后再经过环化制得含有碳化硅纳米晶须的聚酰亚胺膜，碳化硅纳米晶须作为增强体，在高温下依旧可以保持较高的强度。

Description

锂离子电池隔膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种锂离子电池隔膜及其制备方法。
背景技术
锂离子电池具有高的能量密度、较高的开路电压，并且自放电率较低，适合于新能源汽车。通常锂离子电池包括正极、负极、隔膜和电解液。其中隔膜的作用是将正、负极隔开避免短路，同时隔膜上具有供锂离子通过的孔隙。
目前常用的锂离子电池隔膜为聚丙烯、聚乙烯多孔膜，锂离子电池经过多次充放电之后，电极材料容易形成枝晶将隔膜刺穿，导致电池短路。
为了提高隔膜的强度，申请公布号为CN106476388A的中国专利公开了一种高阻隔膜及复合膜，该高阻隔膜包括聚合物基材，以及在聚合物基材的单面或者双面设置的阻隔层，阻隔层为一种或一种以上金属的氧化物、氮氧化物、碳氧化物、碳氮化物、碳氮氧化物，阻隔层的至少一侧的外表面设有硬化层。该硬化层使用光固化树脂，使用三丙烯酸季戊四醇酯、三丙烯酸三羟甲基丙烷酯或者四丙烯酸季戊四醇酯作为单体。采用这种高阻隔膜制成的锂离子电池在使用过程中，锂离子电池发生过充现象时，电池内部由于内阻较大产生大量的热，当温度升高至光固化树脂的熔融温度时，隔膜的硬化层熔融软化、强度变差，电极材料形成的枝晶仍会将隔膜刺破，导致电池短路。
因此，本领域急需开发一种强度高、耐高温且具有良好的充放电性能的锂离子电池隔膜。
发明内容
本发明的目的在于提供一种锂离子电池隔膜，所述锂离子电池隔膜具有强度高、稳定性好、耐高温的优点。
本发明的上述目的是通过以下技术方案得以实现的：一种锂离子电池隔膜，包括聚烯烃基材，所述聚烯烃基材的两面具有聚酰亚胺膜层，所述聚酰亚胺膜层中均匀分散有SiC纳米晶须，所述聚酰亚胺膜层中SiC纳米晶须的重量百分比为10％-15％。
进一步地，SiC纳米晶须的直径为200-500纳米，长度为3-5微米。
进一步地，所述聚烯烃基材的厚度为20-25微米，所述聚烯烃基材为聚乙烯基材或聚丙烯基材。
采用以上技术方案，PP或者PE作为隔膜基材层，在隔膜基材层的双面涂覆耐高温层。碳化硅纳米晶须为纤维状，其具有高强度、低热膨胀率、耐高温的优势，聚酰亚胺具有低热膨胀率，高导热性能，碳化硅纳米晶须与聚酰亚胺复合，并且涂覆在PP或者PE隔膜的两侧可以制得强度高、导热性能好的锂离子电池隔膜，降低锂离子电池的内阻。碳化硅纳米晶须和聚酰亚胺复合的涂层强度较高，锂离子电池过充或者过放产生的枝晶不会将隔膜轻易刺破。当过充或者过放产生的热量足够高时，此时隔膜熔融，孔隙闭合，此时SiC晶须互相搭接构筑的骨架不会熔融，可以阻碍枝晶刺破隔膜，隔膜闭孔之后阻断锂离子传输形成断路，起到保护电池的作用。
进一步地，所述聚烯烃基材表面接枝有聚丙烯酸单体。
进一步地，所述锂离子电池隔膜的孔隙率为40-50％。
采用以上技术方案，在聚烯烃基材表面接枝聚丙烯酸单体，进一步增加聚烯烃基材表面的黏结性能，使其容易与聚酰亚胺膜层复合。同时也可以增加聚烯烃基材与电解质溶液的浸润能力。整个锂离子电池隔膜的厚度在30-41微米之间，该厚度范围的隔膜不容易被刺穿，隔膜的孔隙率在40-50％之间，在保证隔膜强度的基础上，增加孔的分布，减少电解质溶液通过隔膜的阻力，降低整个电池的阻抗。
本发明的另一目的在于提供一种锂离子电池隔膜的制备方法，通过工艺改进提高锂离子电池隔膜的强度。
本发明的上述目的是通过以下技术方案得以实现的，一种锂离子电池隔膜的制备方法，包括如下步骤：
步骤一：对聚乙烯基材层或者聚丙烯基材层的表面使用等离子接枝聚丙烯酸单体；
步骤二：制备SiC纳米晶须的聚酰胺酸分散液；
步骤三：在聚乙烯基材层或者聚丙烯基材层的双面涂覆SiC纳米晶须的聚酰胺酸分散液，制得第一预处理膜；
步骤四：使用乙酸酐、三乙胺对第一预处理膜上涂覆的SiC纳米晶须的聚酰胺酸分散液中的聚酰胺酸在氮气气氛下进行环化处理，经过清洗干燥之后，得到第二预处理膜；
步骤五：第二预处理膜分别经过冷、热拉伸，以及热处理定型制得锂离子电池隔膜。
采用以上技术方案，采用以上技术方案，聚乙烯基材层或者聚丙烯基材层表面预处理以增加聚乙烯基材层或者聚丙烯基材层的表面粗糙度，方便在其两侧涂覆耐高温层。为了方便制得包含有SiC纳米晶须的聚酰亚胺膜，SiC纳米晶须先与聚酰胺酸混合，之后再对聚酰胺酸做环化处理。
对聚酰胺酸做环化处理时，选用化学方法环化，条件比较温和可以降低反应温度，以免影响聚乙烯基材层或者聚丙烯基材层的强度。选用脱水剂乙酸酐和脱水催化剂三乙胺对聚酰胺酸进行处理，使用该体系反应不会形成异酰亚胺，聚酰胺酸到聚酰亚胺的转化率高。
聚酰胺酸转化为聚酰亚胺之后，聚乙烯基材层或者聚丙烯基材层的两侧紧密粘合有含SiC纳米晶须的聚酰亚胺膜层，之后对该膜进行冷、热拉伸，隔膜孔隙率达到40-50％，并经过热处理定型，孔隙率稳定。
进一步地，步骤二中SiC纳米晶须的聚酰胺酸分散液的制备方法包括：
S1、使用35％双氧水浸泡SiC晶须，30min之后清水冲洗干燥后取出；
S2、取经S1处理的SiC晶须30-40g分散于100mL溶解有含20％正硅酸乙酯的二甲基乙酰胺中超声15min，搅拌1.5-2h，制得SiC/正硅酸乙酯分散液；
S3、物质的量比为1:1-1:1.2的4,4-二氨基二苯醚和均苯四酸二酐溶于二甲基乙酰胺中反应10h制得聚酰胺酸溶液，其中聚酰胺酸的质量为均苯四酸二酐的10倍；
S4、在S3中的聚酰胺酸溶液中加入S2中制得的SiC/正硅酸乙酯分散液，聚酰胺酸溶液和SiC/正硅酸乙酯分散液的体积比为2:1，室温搅拌6h之后，制得SiC纳米晶须的聚酰胺酸分散液，并调节溶液pH＝3-5。
采用以上技术方案，为了使碳化硅晶须与聚酰胺酸混合均匀，预先对碳化硅晶须进行表面处理，使用双氧水处理的碳化硅晶须表面引入大量的羟基基团。碳化硅纳米晶须存在纳米尺寸效应，容易团聚，因此将碳化硅纳米晶须放入含有正硅酸乙酯的二甲基乙酰胺中进一步超声分散。
预先使用4,4-二氨基二苯醚和均苯四酸二酐和二甲基乙酰胺制得聚酰胺酸溶液。之后将S3中的聚酰胺酸溶液中加入S2中制得的SiC/正硅酸乙酯分散液经过搅拌之后制得SiC纳米晶须的聚酰胺酸分散液，同时调节pH为酸性，正硅酸乙酯水解。
进一步地，步骤四中乙酸酐、三乙胺和聚酰胺酸的物质的量比为1.5:1.5:1，温度为50-55℃，环化处理时间为30-40min。
采用以上技术方案，在该配比下，聚酰胺酸在乙酸酐和三乙胺的作用下环化为聚酰亚胺的转化率较高。
进一步地，步骤五中冷、热拉伸的具体过程为，在30-35℃以50％/min的拉伸速率进行冷拉处理，拉伸率为1.2倍，之后在100-105℃以60％/min的拉伸速率进行热拉处理，拉伸率为1.7倍，冷拉处理和热拉处理均使用单向拉伸工艺。
优选地，热拉处理之后在115℃热定型30min。
采用以上技术方案，在PP或者PE双面黏结含有SiC的聚酰亚胺膜形成复合膜，复合膜分别经过冷拉和热拉处理，冷拉可以形成均匀的银纹，热拉处理时，银纹拉开形成微孔，制得孔隙率为40％-50％的锂离子电池隔膜。之后锂离子电池隔膜在115℃下定型30min，形成稳定的孔隙。
综上所述，本发明具有以下有益效果：
1、本发明的锂离子电池隔膜具有较高的强度，本发明将碳化硅纳米晶须分散于聚酰胺酸溶液中，之后再经过环化制得含有碳化硅纳米晶须的聚酰亚胺膜，碳化硅纳米晶须作为增强体，在高温下依旧可以保持较高的强度。
2、本发明的锂离子电池隔膜具有优异的稳定性和浸润电解质溶液的能力。由于本发明预先对聚乙烯基材层或者聚丙烯基材层的表面进行等离子体接枝丙烯酸处理，增加聚乙烯基材层或者聚丙烯基材层的表面粗糙度，方便其与耐高温层牢固地复合，同时也增加其浸润电解质溶液的能力；此外，本发明通过特定的方法得到均匀分散有SiC纳米晶须的聚酰胺酸分散液中，然后将所得分散液均匀涂覆在聚烯烃隔膜基材表面，通过对涂覆的分散液中的聚酰胺酸进行环化处理而得到含SiC纳米晶须的聚酰亚胺膜层，聚酰亚胺的低热膨胀率和高导热性进一步增加了锂离子电池隔膜的稳定性；另外，本发明在工艺后期，对形成的第二预处理膜进行冷、热拉伸处理，并经过热定型，从而使得形成的锂离子电池隔膜的孔隙更加稳定，从而吸液性更加优异。
3、本发明的制备方法具有优异的高效性。本发明中，使用脱水剂乙酸酐和脱水催化剂三乙胺对涂覆在隔膜基材上分散液的聚酰胺酸进行环化处理，使用该体系，反应期间不会形成异酰亚胺，提高聚酰胺酸到聚酰亚胺的转化率。
具体实施方式
以下对本发明作进一步详细说明。
本发明涉及的所有原料均为市售，具体规格如表1所示。
表1原料的规格和厂家
Figure BDA0001352563610000051
本发明所用的设备包括：DJ-01型等离子体接枝汽化仪；V2121型涂膜机；GW型冷、热隔膜拉伸机，苏州金韦尔定制。
实施例一：一种锂离子电池隔膜的制备方法，包括如下步骤：
步骤一：厚度为20微米的聚丙烯隔膜基材层的表面使用等离子预处理；聚丙烯隔膜基材层经过丙酮和去离子水超声清洗干燥，放于反应腔中，丙烯酸单体放于汽化接枝仪中加热汽化，丙烯酸气体输入反应腔内进行接枝反应，期间反应腔保持真空状态，处理10min。取出接枝改性的聚丙烯隔膜基材层，并用丙酮和去离子水清洗干燥。
步骤二：SiC纳米晶须与聚酰胺酸溶液混合制得SiC纳米晶须/聚酰胺酸分散液，具体过程为：
S1、使用35％双氧水浸泡SiC晶须，30min之后清水冲洗干燥后取出；
S2、S1经处理的碳化硅晶须30g分散于100mL溶解有正硅酸乙酯(20％)的二甲基乙酰胺中超声15min，搅拌1.5h，制得SiC正硅酸乙酯分散液；
S3、物质的量比为1:1的4,4-二氨基二苯醚和均苯四酸二酐溶于二甲基乙酰胺中反应10h制得聚酰胺酸溶液，其中聚酰胺酸的质量为均苯四酸二酐的10倍；
S4、在S3中的聚酰胺酸溶液中加入S2中制得的SiC正硅酸乙酯分散液，聚酰胺酸溶液和SiC正硅酸乙酯分散液的体积比为2:1，搅拌6h之后制得包含SiC纳米晶须的聚酰胺酸分散液，并调节溶液pH＝3-5。
步骤三：使用涂布机在聚丙烯隔膜基材层的双面涂覆SiC纳米晶须的聚酰胺酸分散液制得第一预处理膜；
步骤四：使用乙酸酐、三乙胺对聚酰胺酸在氮气气氛下进行环化处理，其中乙酸酐、三乙胺和聚酰胺酸的物质的量比为1.5:1.5:1，温度为50℃，环化处理时间为40min，经过清洗干燥之后得到聚丙烯隔膜基材层双面涂覆SiC包含纳米晶须的聚酰亚胺的第二预处理膜；
步骤五：第二预处理膜经过冷、热拉伸，以及热处理定型制得锂离子电池隔膜，具体过程为：在30℃以50％/min的拉伸速率进行冷拉处理，拉伸率为1.2倍，之后在100℃以60％/min的拉伸速率进行热拉处理，拉伸率为1.7倍，冷拉处理和热拉处理均使用单向拉伸工艺。热定型在115℃热定型30min。
其中，步骤二中聚酰胺酸的分子量使用凝胶色谱测试，使用已知分子量的单分散聚苯乙烯作为标准。
由以上工艺制得的锂离子电池隔膜做如下性能测试：
吸液率：在通有氩气气氛的手套箱中，将隔膜放置在六氟磷酸锂电解液中浸泡30min，称量，并记录浸泡前后隔膜的质量，按照以下公式计算隔膜吸液率。
Figure BDA0001352563610000061
W0和W分别代表浸泡前后的隔膜质量。
热收缩测试：隔膜切割成3cm×3cm的正方形，在180℃下加热处理30min后取出，测量隔膜前后面积A0和A，根据以下计算隔膜的热收缩率。
Figure BDA0001352563610000062
拉伸强度的测试：将隔膜裁剪成宽度为1cm，长度10cm的试样，使用万能材料试验机在10mm/min的拉伸速度下进行拉伸强度的测试，记录隔膜断裂的拉伸强度(MPa)。
电循环性能测试：手套箱中(氩气气氛)，使用磷酸铁锂作为正极材料(磷酸铁锂、乙炔黑和PVDF粘结剂的质量比为8:1:1，粘结在铝箔上)，金属锂作为负极材料，1moL LiPF6+EC+DMC作为电解液，由以上工艺制得的隔膜组装成纽扣电池。在2.5-4.2V电压范围内，在0.2C倍率下对其进行比容量测试以及锂离子电池循环100圈之后的电容保持率。
实施例二：本实施例与实施例一的区别在于：隔膜基材层使用25微米厚的聚丙烯隔膜基材层。
实施例三：本实施例与实施例一的区别在于：隔膜基材层使用20微米厚的聚乙烯隔膜基材层。
实施例四：本实施例与实施例一的区别在于：隔膜基材层使用25微米厚的聚乙烯隔膜基材层。
实施例五：本实施例与实施例一的区别在于：步骤二中取碳化硅晶须40g分散于100mL溶解有正硅酸乙酯(20％)的二甲基乙酰胺中超声15min，搅拌2h，制得SiC正硅酸乙酯分散液。
实施例六：本实施例与实施例一的区别在于：步骤二中取碳化硅晶须35g分散于100mL溶解有正硅酸乙酯(20％)的二甲基乙酰胺中超声15min，搅拌2h，制得SiC正硅酸乙酯分散液。
实施例七：本实施例与实施例一的区别在于：步骤二中使用物质的量比为1:1.2的4,4-二氨基二苯醚和均苯四酸二酐溶于二甲基乙酰胺中反应10h制得聚酰胺酸溶液，其中聚酰胺酸的质量为均苯四酸二酐的10倍。
实施例八：本实施例与实施例一的区别在于：步骤二中使用物质的量比为1:1.1的4,4-二氨基二苯醚和均苯四酸二酐溶于二甲基乙酰胺中反应10h制得聚酰胺酸溶液，其中聚酰胺酸的质量为均苯四酸二酐的10倍。
实施例九：本实施例与实施例一的区别在于：步骤四中环化处理的温度为55℃，环化处理时间为30min。
实施例十：本实施例与实施例一的区别在于：步骤四中环化处理的温度为53℃，环化处理时间为35min。
实施例十一：本实施例与实施例一的区别在于：步骤五中冷、热拉伸处理过程为：在35℃以50％/min的拉伸速率进行冷拉处理，拉伸率为1.2倍，之后在100℃以60％/min的拉伸速率进行热拉处理，拉伸率为1.7倍，冷拉处理和热拉处理均使用单向拉伸工艺。
实施例十二：本实施例与实施例一的区别在于：步骤五中冷、热拉伸处理过程为：在32℃以50％/min的拉伸速率进行冷拉处理，拉伸率为1.2倍，之后在105℃以60％/min的拉伸速率进行热拉处理，拉伸率为1.7倍，冷拉处理和热拉处理均使用单向拉伸工艺。
对照组：以隔膜Celgard2400作为对比，Celgard2400为聚丙烯材质，厚度为25微米，并且使用该隔膜组装纽扣电池。
由以上各实施例制得的锂离子电池隔膜的性能测试结果如表2所示。
表2各实施例制得的锂离子电池隔膜的性能测试结果
Figure BDA0001352563610000081
对比例一：该对比例与实施例一的区别在于：步骤二中取碳化硅晶须50g分散于100mL溶解有正硅酸乙酯(20％)的二甲基乙酰胺中超声15min，搅拌2h，制得SiC正硅酸乙酯分散液。
对比例二：该对比例与实施例一的区别在于：步骤二中取碳化硅晶须20g分散于100mL溶解有正硅酸乙酯(20％)的二甲基乙酰胺中超声15min，搅拌2h，制得SiC正硅酸乙酯分散液。
对比例三：该对比例与实施例一的区别在于：步骤四中环化处理的温度为60℃，环化处理时间为20min。
对比例四：该对比例与实施例一的区别在于：步骤四中环化处理的温度为35℃，环化处理时间为60min。
对比例五：该对比例与实施例一的区别在于：步骤五中冷、热拉伸处理过程为：在20℃以50％/min的拉伸速率进行冷拉处理，拉伸率为1.2倍，之后在90℃以60％/min的拉伸速率进行热拉处理，拉伸率为1.7倍，冷拉处理和热拉处理均使用单向拉伸工艺。
对比例六：该对比例与实施例一的区别在于：步骤五中冷、热拉伸处理过程为：在25℃以50％/min的拉伸速率进行冷拉处理，拉伸率为1.2倍，之后在120℃以60％/min的拉伸速率进行热拉处理，拉伸率为1.7倍，冷拉处理和热拉处理均使用单向拉伸工艺。
以上各对比例制得的锂离子电池隔膜的性能测试结果如表3所示。
表3各对比例制得的锂离子电池隔膜的性能测试结果
Figure BDA0001352563610000091
由以上数据可知，与对照组相比，实施例一至实施例六制得的锂离子电池隔膜，在聚丙烯隔膜基材或者聚乙烯隔膜基材的双面涂覆含有碳化硅纳米晶须的聚酰亚胺膜之后，整个锂离子电池隔膜的厚度比Celgard2400隔膜厚，但二者孔隙率相差不大。各实施例制备的锂离子电池隔膜的吸液率均比对比例和对照组高，实施例六制备的锂离子电池隔膜的吸液率高达302％，由以上工艺制得的锂离子电池隔膜的保液能力很强，并且孔隙率适宜，电解质溶液穿过隔膜的阻力很小。180℃加热30min，各实施例制备得到的锂离子电池隔膜的收缩率比较低，并且各实施例制得的锂离子电池隔膜的断裂拉伸强度均比较高，在75-80MPa之间。由于聚酰亚胺的耐高温性能较好，分散在聚酰亚胺隔膜内的碳化硅晶须耐高温，并且强度很高，在高温下提供骨架支撑不会变形。锂离子电池隔膜达到闭孔温度时，阻断锂离子传递，锂离子电池隔膜依旧保持一定的强度，将正、负电极隔开。
使用以上隔膜组装纽扣电池，并且测试其0.2C下的比容量，以及循环稳定性。由以上数据可以看出，使用以上各实施例制得的隔膜组装的锂离子电池在0.2C下测得的比容量在156-158mAh/g，同样条件下Celgard2400隔膜制得组装的锂离子电池的比容量仅为145mAh/g。此外，以上各实施例制得的隔膜组装的锂离子电池的电容保持率均在95％以上，各实施例制得的隔膜吸液率比较高，有利于充放电时，锂离子在隔膜两侧穿梭、阻力较小，提高了容量和循环稳定性。
本具体实施例仅仅是对本发明的解释，其并不是对本发明的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本发明的权利要求范围内都受到专利法的保护。

Claims (7)

1.一种锂离子电池隔膜，包括聚烯烃基材，其特征在于：
所述聚烯烃基材的厚度为20-25微米，所述聚烯烃基材为聚乙烯基材或聚丙烯基材；所述聚烯烃基材表面接枝有聚丙烯酸单体；
所述聚烯烃基材的两面具有聚酰亚胺膜层，
所述聚酰亚胺膜层中均匀分散有SiC纳米晶须，所述聚酰亚胺膜层中SiC纳米晶须的重量百分比为10%-15%；SiC纳米晶须的直径为200-500纳米，长度为3-5微米；
所述聚酰亚胺膜层成型方法如下：
S1:制备SiC纳米晶须的聚酰亚胺分散液；
S2：在基材层的双面涂覆SiC纳米晶须的聚酰胺酸分散液，制得第一预处理膜；
S3：对第一预处理膜上进行环化处理，经过清洗干燥之后，得到第二预处理膜；
S4：第二预处理膜分别经过冷、热拉伸，以及热处理定型制得锂离子电池隔膜。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池隔膜，其特征在于：所述锂离子电池隔膜的孔隙率为40-50%。
3.一种权利要求1-2任一项所述锂离子电池隔膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤一：对聚乙烯基材层或者聚丙烯基材层的表面使用等离子接枝聚丙烯酸单体；
步骤二：制备SiC纳米晶须的聚酰胺酸分散液；
步骤三：在聚乙烯基材层或者聚丙烯基材层的双面涂覆SiC纳米晶须的聚酰胺酸分散液，制得第一预处理膜；
步骤四：使用乙酸酐、三乙胺对第一预处理膜上涂覆的SiC纳米晶须的聚酰胺酸分散液中的聚酰胺酸在氮气气氛下进行环化处理，经过清洗干燥之后，得到第二预处理膜；
步骤五：第二预处理膜分别经过冷、热拉伸，以及热处理定型制得锂离子电池隔膜。
4.根据权利要求3所述的锂离子电池隔膜的制备方法，其特征在于：步骤二中SiC纳米晶须的聚酰胺酸分散液的制备方法包括：
S1、使用35%双氧水浸泡SiC晶须， 30min之后清水冲洗干燥后取出；
S2、取经S1处理的SiC晶须30-40g分散于100mL溶解有含20%正硅酸乙酯的二甲基乙酰胺中超声15min，搅拌1.5-2h，制得SiC/正硅酸乙酯分散液；
S3、物质的量比为1:1-1:1.2的4,4-二氨基二苯醚和均苯四酸二酐溶于二甲基乙酰胺中反应10h制得聚酰胺酸溶液，其中聚酰胺酸的质量为均苯四酸二酐的10倍；
S4、在S3中的聚酰胺酸溶液中加入S2中制得的SiC/正硅酸乙酯分散液，聚酰胺酸溶液和SiC/正硅酸乙酯分散液的体积比为2:1，室温搅拌6h之后，制得SiC纳米晶须的聚酰胺酸分散液，并调节溶液pH=3-5。
5.根据权利要求3所述的锂离子电池隔膜的制备方法，其特征在于，步骤四中乙酸酐、三乙胺和聚酰胺酸的物质的量比为1.5:1.5:1，温度为50-55℃，环化处理时间为30-40min。
6.根据权利要求3所述的锂离子电池隔膜的制备方法，其特征在于，步骤五中冷、热拉伸的具体过程为，在30-35℃以50%/min的拉伸速率进行冷拉处理，拉伸率为1.2倍，之后在100-105℃以60%/min的拉伸速率进行热拉处理，拉伸率为1.7倍，冷拉处理和热拉处理均使用单向拉伸工艺。
7.根据权利要求6所述的锂离子电池隔膜的制备方法，其特征在于，热拉处理之后在115℃热定型30min。
CN201710582060.2A 2017-07-17 2017-07-17 锂离子电池隔膜及其制备方法 Active CN109428033B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201710582060.2A CN109428033B (zh) 2017-07-17 2017-07-17 锂离子电池隔膜及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201710582060.2A CN109428033B (zh) 2017-07-17 2017-07-17 锂离子电池隔膜及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN109428033A CN109428033A (zh) 2019-03-05
CN109428033B true CN109428033B (zh) 2021-10-08

Family

ID=65497679

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201710582060.2A Active CN109428033B (zh) 2017-07-17 2017-07-17 锂离子电池隔膜及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN109428033B (zh)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110880574A (zh) * 2019-11-28 2020-03-13 衡阳市鑫晟新能源有限公司 一种锂电池隔离膜及其制备方法
CN111378281B (zh) * 2020-03-30 2022-05-20 深圳市奥能动力科技有限公司 纳米多孔SiO2晶须增强聚酰胺酰亚胺复合凝胶、制备方法及相应的锂电池隔膜材料
CN113745761A (zh) * 2021-08-19 2021-12-03 中国科学院上海硅酸盐研究所 一种聚酰亚胺/氮化硅晶须复合锂离子电池隔膜及其制备方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101355143A (zh) * 2007-07-27 2009-01-28 比亚迪股份有限公司 一种电池隔膜及其制备方法
CN102433745A (zh) * 2011-10-09 2012-05-02 中国海诚工程科技股份有限公司 动力锂电池隔膜用涂料、动力锂电池隔膜及其制备
CN106058124A (zh) * 2016-05-29 2016-10-26 合肥国轩高科动力能源有限公司 一种锂离子电池隔膜的制造方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101355143A (zh) * 2007-07-27 2009-01-28 比亚迪股份有限公司 一种电池隔膜及其制备方法
CN102433745A (zh) * 2011-10-09 2012-05-02 中国海诚工程科技股份有限公司 动力锂电池隔膜用涂料、动力锂电池隔膜及其制备
CN106058124A (zh) * 2016-05-29 2016-10-26 合肥国轩高科动力能源有限公司 一种锂离子电池隔膜的制造方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN109428033A (zh) 2019-03-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Sun et al. Ultrahigh-strength, nonflammable and high-wettability separators based on novel polyimide-core@ polybenzimidazole-sheath nanofibers for advanced and safe lithium-ion batteries
CN111653717B (zh) 一种复合隔膜的制备方法、复合隔膜和锂离子电池
Yu et al. A newly-developed heat-resistance polyimide microsphere coating to enhance the thermal stability of commercial polyolefin separators for advanced lithium-ion battery
Wei et al. Cross-linked porous polymer separator using vinyl-modified aluminum oxide nanoparticles as cross-linker for lithium-ion batteries
CN109428033B (zh) 锂离子电池隔膜及其制备方法
CN103474600A (zh) 具有交联结构的聚酰亚胺纳米纤维膜的制备方法在锂电池隔膜中的应用
Kim et al. Thermal, mechanical, and electrochemical stability enhancement of Al2O3 coated polypropylene/polyethylene/polypropylene separator via poly (vinylidene fluoride)-poly (ethoxylated pentaerythritol tetraacrylate) semi-interpenetrating network binder
CN110518177B (zh) SiO2/PVDF-HFP复合纤维膜及其制备方法和应用
Liu et al. Electrospun Silsequioxane-grafted PVDF hybrid membranes for high-performance rechargeable lithium batteries
CN112332023B (zh) 超薄高强度改性锂离子电池隔膜及其制备方法
JP6166575B2 (ja) 電極一体型セパレータ及びその製造方法
Jiang et al. Modified polypropylene/cotton fiber composite nonwoven as lithium-ion battery separator
CN106229445A (zh) 一种锂离子电池隔膜及其制备方法和锂离子电池
CN113506949A (zh) 一种具有微纳米多孔结构的芳纶纳米纤维基电池隔膜的制备方法
CN104362280A (zh) 一种锂离子电池用共混超细纤维隔膜
CN112448098A (zh) 一种静电纺聚酰亚胺基纳米纤维多孔膜及其制备方法和应用
Hu et al. Anchoring porous F-TiO2 particles by directed-assembly on PMIA separators for enhancing safety and electrochemical performances of Li-ion batteries
Zou et al. Synthesis of polypropylene nanofiber separators for lithium-ion batteries via nanolayer coextrusion
CN116964852A (zh) 隔离膜、其制备方法及其相关的二次电池和用电装置
Song et al. A separator with a novel thermal crosslinking structure based on electrospun PI/A‐POSS for lithium‐ion battery with high safety and outstanding electrochemical performance
CN114335885A (zh) 一种NiPc/PVDF改性PE隔膜及其制备方法
CN113036308A (zh) 一种锂离子电池复合凝胶隔膜及其制备方法和应用
CN116454534A (zh) 一种芳纶纳米纤维/导电涂层涂覆聚烯烃复合隔膜及其制备方法和应用
CN114388985B (zh) 一种对位芳纶锂电池隔膜及其制备方法
CN114874465A (zh) 一种有机-无机复合微球、电池隔膜及其制备方法和电池

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant