CN111378281B - 纳米多孔SiO2晶须增强聚酰胺酰亚胺复合凝胶、制备方法及相应的锂电池隔膜材料 - Google Patents

纳米多孔SiO2晶须增强聚酰胺酰亚胺复合凝胶、制备方法及相应的锂电池隔膜材料 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种纳米多孔SiO2晶须增强聚酰胺酰亚胺复合凝胶、制备方法及相应的锂电池隔膜材料，所述纳米多孔SiO2晶须增强聚酰胺酰亚胺复合凝胶由聚酰胺酰亚胺凝胶前驱体和纳米多孔SiO2晶须复合制得，所述聚酰胺酰亚胺凝胶前驱体包括以下组分：N‑甲基‑2‑吡络烷酮，对二甲苯，N‑二甲基乙酰胺，1,2,4‑苯三酸酐，4,4＇‑亚甲基双(异氰酸苯酯)，二苯基甲烷二异氰酸酯和苯酚；所述纳米多孔SiO2晶须由以下组分：正硅酸乙酯、乙醇、去离子水、盐酸和氨水制得。本发明与现有技术相比，根据本发明实施例的纳米多孔SiO2晶须增强聚酰胺酰亚胺复合凝胶，显著提高隔膜均匀性、力学性能和高温热性能。

Description

纳米多孔SiO2晶须增强聚酰胺酰亚胺复合凝胶、制备方法及相 应的锂电池隔膜材料
技术领域
本发明属于锂电池领域，尤其涉及一种纳米多孔SiO2晶须增强聚酰胺酰亚胺复合凝胶、制备方法及相应的锂电池隔膜材料。
背景技术
随着石油、煤炭等一次能源的不断消耗，传统能源不断减少，风能、太阳能等二次的应用占比不断提高。然而二次清洁能源具有不连续性的特点，能量供应具有不连续性和不确定性，因此需要可靠的能量存储来实现能源的连续供应。近年来，锂离子电池产品技术发展迅速，是实现能量存储的重要装置。锂电池由正极、负极、电解质和隔膜材料组成，各组成材料的特性对电池的综合性能具有重要影响。其中，隔膜材料是保证电池安全运行和充放电的最重要因素。现有应用最广泛的是聚烯烃类隔膜材料，如单层聚丙烯隔膜、单层聚乙烯隔膜以及三层的聚丙烯或聚乙烯复合隔膜等，其具有优良的室温力学性能和电气性能。随着锂离子电池向着高容量、快速充放电、高能量密度、轻量化、环境友好的方向发展，对隔膜材料提出了更高的要求，尤其要求隔膜材料具有均匀的空隙结构、力学性能和高温热性能，而现有材料还不能很好地满足不断发展的应用要求。
发明内容
为了克服现有技术的不足，本发明提供纳米多孔SiO2晶须增强聚酰胺酰亚胺复合凝胶、制备方法及相应的锂电池隔膜材料，本发明主旨如下：
根据本发明的一方面，一种纳米多孔SiO2晶须增强聚酰胺酰亚胺复合凝胶，所述纳米多孔SiO2晶须增强聚酰胺酰亚胺复合凝胶由聚酰胺酰亚胺凝胶前驱体和纳米多孔SiO2晶须按重量份的比100:(1.2-5.5)复合制得，所述聚酰胺酰亚胺凝胶前驱体按重量份包括以下组分：N-甲基-2-吡络烷酮(NMP)380重量份，对二甲苯(PX)70重量份，N-二甲基乙酰胺(DMAc)35重量份，1,2,4-苯三酸酐(TMA)100重量份，4,4＇-亚甲基双(异氰酸苯酯)(4,4＇-MDI)50重量份，二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)100重量份和苯酚130重量份；所述纳米多孔SiO2晶须按重量份由以下组分：正硅酸乙酯1-5重量份、乙醇100重量份、去离子水80重量份、盐酸1.5重量份和氨水1.8重量份制得；所述纳米多孔SiO2晶须由椭球状结构堆积而成，椭球状结构之间存在纳米椭球孔，纳米椭球孔体积占比为58.3％-80.2％，纳米椭球孔平均长径为4nm，平均短径为2nm，纳米多孔SiO2晶须的长度为80nm-350nm，直径为10nm-30nm；所述聚酰胺酰亚胺复合凝胶由纳米圆孔分割为三维连续网状结构，纳米圆孔体积占比为72.3％-93.5％，纳米圆孔平均直径为8nm-130nm；所述纳米SiO2晶须之间相互桥联，并与聚酰胺酰亚胺复合凝胶纳米孔壁相桥联。
根据本发明的示例性实施例，所述纳米多孔SiO2晶须增强聚酰胺酰亚胺复合凝胶的纵向抗拉强度不小于392.6MPa，横向抗拉强度不小于275.2MPa，穿刺强度不小于 750gf，纵向热收缩不大于0.07％，横向热收缩不大于0.03％；收缩起始温度不低于399℃，形变温度不低于513℃，破裂温度不小于653℃。
根据本发明的另一方面，一种锂电池隔膜材料，所述锂电池隔膜材料由权利要求1-2 任一所述的纳米多孔晶须增强聚酰胺酰亚胺复合凝胶制得。
根据本发明的又一方面，一种纳米多孔SiO2晶须增强聚酰胺酰亚胺复合凝胶的制备方法，包括：
一、聚酰胺酰亚胺凝胶前驱体制备
按重量份的比进行配料：N-甲基-2-吡络烷酮(NMP)380重量份，对二甲苯(PX) 70重量份，N-二甲基乙酰胺(DMAc)35重量份，1,2,4-苯三酸酐(TMA)100重量份， 4,4＇-亚甲基双(异氰酸苯酯)(4,4＇-MDI)50重量份，二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI) 100重量份，苯酚130重量份；
按配料比，向真空反应釜中加入N-甲基-2-吡络烷酮(NMP)、对二甲苯(PX)和 N-二甲基乙酰胺(DMAc)的混合溶剂，真空度设置为≤20Pa，30℃下搅拌均匀；加入 1,2,4-苯三酸酐(TMA)和4,4＇-亚甲基双(异氰酸苯酯)(4,4＇-MDI)，真空度设置为≤5Pa，升高温度至45℃继续恒温30min-60min，加入二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI) 和苯酚，恒温静置40min-80min，得到聚酰胺酰亚胺凝胶前驱体；
二、纳米多孔SiO2晶须制备
1)SiO2凝胶前驱体溶液制备
按重量份的比，在室温下，将1-5重量份的正硅酸乙酯、100重量份的乙醇、80重量份的去离子水混合均匀，加入1.5重量份的0.1mol/L的盐酸溶液，使得混合液PH值为2；在60℃下恒温搅拌30min，得到SiO2凝胶前驱体溶液；
2)纳米多孔SiO2晶须前驱体
向SiO2凝胶前驱体溶液加入1.8重量份的0.1mol/L的氨水溶液进行催化，使得PH值为5，将催化后的SiO2凝胶前驱体溶液注入静电纺丝器，制得纳米多孔SiO2晶须前驱体；
3)纳米多孔SiO2晶须热处理
将制得的纳米多孔SiO2凝胶晶须前驱体在惰性气体保护下进行高温热处理，冷却至室温，得到纳米多孔SiO2晶须；
三、聚酰胺酰亚胺凝胶复合增强
1)纳米多孔SiO2凝胶晶须表面预处理
按重量份的比为1:135将制得的纳米多孔SiO2凝胶晶须置于正丁醇中，60℃恒温超声分散处理30min；
2)聚酰胺酰亚胺凝胶前驱体复合处理
按重量份的比100：(1.2-5.5)，将聚酰胺酰亚胺凝胶前驱体和表面预处理后的纳米多孔SiO2凝胶晶须置于真空反应釜中，35℃搅拌180min，静置5小时后得到纳米多孔 SiO2凝胶晶须复合溶胶；
3)SiO2复合溶胶的凝胶处理
将纳米多孔SiO2凝胶晶须复合溶胶在65℃的烘箱内进行凝胶处理，每隔15min用无水乙醇置换溶液一次，凝胶时间为18h，得到纳米多孔SiO2凝胶晶须复合凝胶；
4)纳米多孔SiO2凝胶晶须复合凝胶的纯化处理
将纳米多孔SiO2凝胶晶须复合凝胶浸入储存有乙醇的超临界纯化器，采用液态CO2进行纯化处理，超临界纯化温度为-8℃，超临界纯化压力为5.2MPa，得到纯化的纳米多孔SiO2晶须增强聚酰胺酰亚胺复合凝胶。
根据本发明的示例性实施例，所述纳米多孔SiO2晶须前驱体制备时，纺丝温度为50±2℃，纺丝注射速率为10mL/min，纺丝电压10kV。
根据本发明的示例性实施例，所述纳米多孔SiO2晶须热处理包括：5℃/min升温至380℃，保温90min-120min，5℃/min升温至680℃，保温90min-120min。
根据本发明的示例性实施例，所述聚酰胺酰亚胺凝胶前驱体复合处理时，真空反应釜中真空度≤10Pa。
本发明通过聚酰胺酰亚胺凝胶前驱体制备、纳米多孔SiO2晶须制备以及聚酰胺酰亚胺凝胶复合增强实现纳米多孔SiO2晶须增强聚酰胺酰亚胺复合凝胶的制备。与现有技术相比，根据本发明实施例的纳米多孔SiO2晶须增强聚酰胺酰亚胺复合凝胶，纵向抗拉强度不小于392.6MPa，横向抗拉强度不小于275.2MPa，穿刺强度不小于750gf，纵向热收缩不大于0.07％，横向热收缩不大于0.03％；收缩起始温度不低于399℃，形变温度不低于513℃，破裂温度不小于653℃；可显著提高隔膜均匀性、力学性能和高温热性能。
具体实施方式
为使本发明技术方案和优点更加清楚，通过以下几个具体实施例对本发明作进一步详细描述。显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1：
纳米多孔SiO2晶须增强聚酰胺酰亚胺复合凝胶的制备
一、聚酰胺酰亚胺凝胶前驱体制备
按重量份的比进行配料：N-甲基-2-吡络烷酮(NMP)380重量份，对二甲苯(PX) 70重量份，N-二甲基乙酰胺(DMAc)35重量份，1,2,4-苯三酸酐(TMA)100重量份， 4,4＇-亚甲基双(异氰酸苯酯)(4,4＇-MDI)50重量份，二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI) 100重量份，苯酚130重量份；
按配料比，向真空反应釜中加入N-甲基-2-吡络烷酮(NMP)、对二甲苯(PX)和 N-二甲基乙酰胺(DMAc)的混合溶剂，真空度设置为≤20Pa，30℃下搅拌均匀；加入 1,2,4-苯三酸酐(TMA)和4,4＇-亚甲基双(异氰酸苯酯)(4,4＇-MDI)，真空度设置为≤5Pa，升高温度至45℃继续恒温30min，加入二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)和苯酚，恒温静置40min，得到聚酰胺酰亚胺凝胶前驱体；
二、纳米多孔SiO2晶须制备
1)SiO2凝胶前驱体溶液制备
按重量份的比，在室温下，将1重量份的正硅酸乙酯、100重量份的乙醇、80重量份的去离子水混合均匀，加入1.5重量份的0.1mol/L的盐酸溶液，使得混合液PH值为2；在60℃下恒温搅拌30min，得到SiO2凝胶前驱体溶液；
2)纳米多孔SiO2晶须前驱体
向SiO2凝胶前驱体溶液加入1.8重量份的0.1mol/L的氨水溶液进行催化，使得PH值为5，将催化后的SiO2凝胶前驱体溶液注入静电纺丝器，纺丝温度为50±2℃，纺丝注射速率为10mL/min，纺丝电压10kV，制得纳米多孔SiO2晶须前驱体；
3)纳米多孔SiO2晶须热处理
将制得的纳米多孔SiO2凝胶晶须前驱体在惰性气体保护下进行高温热处理，热处理工艺为：5℃/min升温至380℃，保温90min，5℃/min升温至680℃；保温100min，冷却至室温，得到纳米多孔SiO2晶须；
三、聚酰胺酰亚胺凝胶复合增强
1)纳米多孔SiO2凝胶晶须表面预处理
按重量份的比为1:135将制得的纳米多孔SiO2凝胶晶须置于正丁醇中，60℃恒温超声分散处理30min；
2)聚酰胺酰亚胺凝胶前驱体复合处理
按重量份的比100:1.2，将聚酰胺酰亚胺凝胶前驱体和表面预处理后的纳米多孔SiO2凝胶晶须置于真空反应釜中，真空度≤10Pa，35℃搅拌180min，静置5小时后得到纳米多孔SiO2凝胶晶须复合溶胶；
3)SiO2复合溶胶的凝胶处理
将纳米多孔SiO2凝胶晶须复合溶胶在65℃的烘箱内进行凝胶处理，每隔15min用无水乙醇置换溶液一次，凝胶时间为18h，得到纳米多孔SiO2凝胶晶须复合凝胶；
4)纳米多孔SiO2凝胶晶须复合凝胶的纯化处理
将纳米多孔SiO2凝胶晶须复合凝胶浸入储存有乙醇的超临界纯化器，采用液态CO2进行纯化处理，超临界纯化温度为-8℃，超临界纯化压力为5.2MPa，得到纯化的纳米多孔SiO2晶须增强聚酰胺酰亚胺复合凝胶。
实施例2：
一、聚酰胺酰亚胺凝胶前驱体制备
按重量份的比进行配料：N-甲基-2-吡络烷酮(NMP)380重量份，对二甲苯(PX) 70重量份，N-二甲基乙酰胺(DMAc)35重量份，1,2,4-苯三酸酐(TMA)100重量份， 4,4＇-亚甲基双(异氰酸苯酯)(4,4＇-MDI)50重量份，二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI) 100重量份，苯酚130重量份；
按配料比，向真空反应釜中加入N-甲基-2-吡络烷酮(NMP)、对二甲苯(PX)和 N-二甲基乙酰胺(DMAc)的混合溶剂，真空度设置为≤20Pa，30℃下搅拌均匀；加入 1,2,4-苯三酸酐(TMA)和4,4＇-亚甲基双(异氰酸苯酯)(4,4＇-MDI)，真空度设置为≤5Pa，升高温度至45℃继续恒温45min，加入二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)和苯酚，恒温静置50min，得到聚酰胺酰亚胺凝胶前驱体；
二、纳米多孔SiO2晶须制备
1)SiO2凝胶前驱体溶液制备
按重量份的比，在室温下，将:2重量份的正硅酸乙酯、100重量份的乙醇、80重量份的去离子水混合均匀，加入1.5重量份的0.1mol/L的盐酸溶液，使得混合液PH值为 2；在60℃下恒温搅拌30min，得到SiO2凝胶前驱体溶液；
2)纳米多孔SiO2晶须前驱体
向SiO2凝胶前驱体溶液加入1.8重量份的0.1mol/L的氨水溶液进行催化，使得PH值为5，将催化后的SiO2凝胶前驱体溶液注入静电纺丝器，纺丝温度为50±2℃，纺丝注射速率为10mL/min，纺丝电压10kV，制得纳米多孔SiO2晶须前驱体；
3)纳米多孔SiO2晶须热处理
将制得的纳米多孔SiO2凝胶晶须前驱体在惰性气体保护下进行高温热处理，热处理工艺为：5℃/min升温至380℃，保温100min，5℃/min升温至680℃；保温90min，冷却至室温，得到纳米多孔SiO2晶须；
三、聚酰胺酰亚胺凝胶复合增强
1)纳米多孔SiO2凝胶晶须表面预处理
按重量份的比为1:135将制得的纳米多孔SiO2凝胶晶须置于正丁醇中，60℃恒温超声分散处理30min；
2)聚酰胺酰亚胺凝胶前驱体复合处理
按重量份的比100:3.2，将聚酰胺酰亚胺凝胶前驱体和表面预处理后的纳米多孔SiO2凝胶晶须置于真空反应釜中，真空度≤10Pa，35℃搅拌180min，静置5小时后得到纳米多孔SiO2凝胶晶须复合溶胶；
3)SiO2复合溶胶的凝胶处理
将纳米多孔SiO2凝胶晶须复合溶胶在65℃的烘箱内进行凝胶处理，每隔15min用无水乙醇置换溶液一次，凝胶时间为18h，得到纳米多孔SiO2凝胶晶须复合凝胶；
4)纳米多孔SiO2凝胶晶须复合凝胶的纯化处理
将纳米多孔SiO2凝胶晶须复合凝胶浸入储存有乙醇的超临界纯化器，采用液态CO2进行纯化处理，超临界纯化温度为-8℃，超临界纯化压力为5.2MPa，得到纯化的纳米多孔SiO2晶须增强聚酰胺酰亚胺复合凝胶。
实施例3：
一、聚酰胺酰亚胺凝胶前驱体制备
按重量份的比进行配料：N-甲基-2-吡络烷酮(NMP)380重量份，对二甲苯(PX) 70重量份，N-二甲基乙酰胺(DMAc)35重量份，1,2,4-苯三酸酐(TMA)100重量份， 4,4＇-亚甲基双(异氰酸苯酯)(4,4＇-MDI)50重量份，二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI) 100重量份，苯酚130重量份；
按配料比，向真空反应釜中加入N-甲基-2-吡络烷酮(NMP)、对二甲苯(PX)和 N-二甲基乙酰胺(DMAc)的混合溶剂，真空度设置为≤20Pa，30℃下搅拌均匀；加入 1,2,4-苯三酸酐(TMA)和4,4＇-亚甲基双(异氰酸苯酯)(4,4＇-MDI)，真空度设置为≤5Pa，升高温度至45℃继续恒温45min，加入二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)和苯酚，恒温静置60min，得到聚酰胺酰亚胺凝胶前驱体；
二、纳米多孔SiO2晶须制备
1)SiO2凝胶前驱体溶液制备
按重量份的比，在室温下，将2重量份的正硅酸乙酯、100重量份的乙醇、80重量份的去离子水混合均匀，加入1.5重量份的0.1mol/L的盐酸溶液，使得混合液PH值为 2；在60℃下恒温搅拌30min，得到SiO2凝胶前驱体溶液；
2)纳米多孔SiO2晶须前驱体
向SiO2凝胶前驱体溶液加入1.8重量份的0.1mol/L的氨水溶液进行催化，使得PH值为5，将催化后的SiO2凝胶前驱体溶液注入静电纺丝器，纺丝温度为50±2℃，纺丝注射速率为10mL/min，纺丝电压10kV，制得纳米多孔SiO2晶须前驱体；
3)纳米多孔SiO2晶须热处理
将制得的纳米多孔SiO2凝胶晶须前驱体在惰性气体保护下进行高温热处理，热处理工艺为：5℃/min升温至380℃，保温120min，5℃/min升温至680℃；保温100min，冷却至室温，得到纳米多孔SiO2晶须；
三、聚酰胺酰亚胺凝胶复合增强
1)纳米多孔SiO2凝胶晶须表面预处理
按重量份的比为1:135将制得的纳米多孔SiO2凝胶晶须置于正丁醇中，60℃恒温超声分散处理30min；
2)聚酰胺酰亚胺凝胶前驱体复合处理
按重量份的比100:4.7，将聚酰胺酰亚胺凝胶前驱体和表面预处理后的纳米多孔SiO2凝胶晶须置于真空反应釜中，真空度≤10Pa，35℃搅拌180min，静置5小时后得到纳米多孔SiO2凝胶晶须复合溶胶；
3)SiO2复合溶胶的凝胶处理
将纳米多孔SiO2凝胶晶须复合溶胶在65℃的烘箱内进行凝胶处理，每隔15min用无水乙醇置换溶液一次，凝胶时间为18h，得到纳米多孔SiO2凝胶晶须复合凝胶；
4)纳米多孔SiO2凝胶晶须复合凝胶的纯化处理
将纳米多孔SiO2凝胶晶须复合凝胶浸入储存有乙醇的超临界纯化器，采用液态CO2进行纯化处理，超临界纯化温度为-8℃，超临界纯化压力为5.2MPa，得到纯化的纳米多孔SiO2晶须增强聚酰胺酰亚胺复合凝胶。
实施例4：
一、聚酰胺酰亚胺凝胶前驱体制备
按重量份的比进行配料：N-甲基-2-吡络烷酮(NMP)380重量份，对二甲苯(PX) 70重量份，N-二甲基乙酰胺(DMAc)35重量份，1,2,4-苯三酸酐(TMA)100重量份， 4,4＇-亚甲基双(异氰酸苯酯)(4,4＇-MDI)50重量份，二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI) 100重量份，苯酚130重量份；
按配料比，向真空反应釜中加入N-甲基-2-吡络烷酮(NMP)、对二甲苯(PX)和 N-二甲基乙酰胺(DMAc)的混合溶剂，真空度设置为≤20Pa，30℃下搅拌均匀；加入 1,2,4-苯三酸酐(TMA)和4,4＇-亚甲基双(异氰酸苯酯)(4,4＇-MDI)，真空度设置为≤5Pa，升高温度至45℃继续恒温60min，加入二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)和苯酚，恒温静置80min，得到聚酰胺酰亚胺凝胶前驱体；
二、纳米多孔SiO2晶须制备
1)SiO2凝胶前驱体溶液制备
按重量份的比，在室温下，将5重量份的正硅酸乙酯、100重量份的乙醇、80重量份的去离子水混合均匀，加入1.5重量份的0.1mol/L的盐酸溶液，使得混合液PH值为 2；在60℃下恒温搅拌30min，得到SiO2凝胶前驱体溶液；
2)纳米多孔SiO2晶须前驱体
向SiO2凝胶前驱体溶液加入1.8重量份的0.1mol/L的氨水溶液进行催化，使得PH值为5，将催化后的SiO2凝胶前驱体溶液注入静电纺丝器，纺丝温度为50±2℃，纺丝注射速率为10mL/min，纺丝电压10kV，制得纳米多孔SiO2晶须前驱体；
3)纳米多孔SiO2晶须热处理
将制得的纳米多孔SiO2凝胶晶须前驱体在惰性气体保护下进行高温热处理，热处理工艺为：5℃/min升温至380℃，保温120min，5℃/min升温至680℃；保温90min，冷却至室温，得到纳米多孔SiO2晶须；
三、聚酰胺酰亚胺凝胶复合增强
1)纳米多孔SiO2凝胶晶须表面预处理
按重量份的比为1:135将制得的纳米多孔SiO2凝胶晶须置于正丁醇中，60℃恒温超声分散处理30min；
2)聚酰胺酰亚胺凝胶前驱体复合处理
按重量份的比100:5.5，将聚酰胺酰亚胺凝胶前驱体和表面预处理后的纳米多孔SiO2凝胶晶须置于真空反应釜中，真空度≤10Pa，35℃搅拌180min，静置5小时后得到纳米多孔SiO2凝胶晶须复合溶胶；
3)SiO2复合溶胶的凝胶处理
将纳米多孔SiO2凝胶晶须复合溶胶在65℃的烘箱内进行凝胶处理，每隔15min用无水乙醇置换溶液一次，凝胶时间为18h，得到纳米多孔SiO2凝胶晶须复合凝胶；
4)纳米多孔SiO2凝胶晶须复合凝胶的纯化处理
将纳米多孔SiO2凝胶晶须复合凝胶浸入储存有乙醇的超临界纯化器，采用液态CO2进行纯化处理，超临界纯化温度为-8℃，超临界纯化压力为5.2MPa，得到纯化的纳米多孔SiO2晶须增强聚酰胺酰亚胺复合凝胶。
实施例5：
一、聚酰胺酰亚胺凝胶前驱体制备
按重量份的比进行配料：N-甲基-2-吡络烷酮(NMP)380重量份，对二甲苯(PX) 70重量份，N-二甲基乙酰胺(DMAc)35重量份，1,2,4-苯三酸酐(TMA)100重量份， 4,4＇-亚甲基双(异氰酸苯酯)(4,4＇-MDI)50重量份，二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI) 100重量份，苯酚130重量份；
按配料比，向真空反应釜中加入N-甲基-2-吡络烷酮(NMP)、对二甲苯(PX)和 N-二甲基乙酰胺(DMAc)的混合溶剂，真空度设置为≤20Pa，30℃下搅拌均匀；加入1,2,4-苯三酸酐(TMA)和4,4＇-亚甲基双(异氰酸苯酯)(4,4＇-MDI)，真空度设置为≤5Pa，升高温度至45℃继续恒温60min，加入二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)和苯酚，恒温静置80min，得到聚酰胺酰亚胺凝胶前驱体；
二、纳米多孔SiO2晶须制备
1)SiO2凝胶前驱体溶液制备
按重量份的比，在室温下，将5重量份的正硅酸乙酯、100重量份的乙醇、80重量份的去离子水混合均匀，加入1.5重量份的0.1mol/L的盐酸溶液，使得混合液PH值为 2；在60℃下恒温搅拌30min，得到SiO2凝胶前驱体溶液；
2)纳米多孔SiO2晶须前驱体
向SiO2凝胶前驱体溶液加入1.8重量份的0.1mol/L的氨水溶液进行催化，使得PH值为5，将催化后的SiO2凝胶前驱体溶液注入静电纺丝器，纺丝温度为50±2℃，纺丝注射速率为10mL/min，纺丝电压10kV，制得纳米多孔SiO2晶须前驱体；
3)纳米多孔SiO2晶须热处理
将制得的纳米多孔SiO2凝胶晶须前驱体在惰性气体保护下进行高温热处理，热处理工艺为：5℃/min升温至380℃，保温120min，5℃/min升温至680℃；保温90min，冷却至室温，得到纳米多孔SiO2晶须；
三、聚酰胺酰亚胺凝胶复合增强
1)纳米多孔SiO2凝胶晶须表面预处理
按重量份的比为1:135将制得的纳米多孔SiO2凝胶晶须置于正丁醇中，60℃恒温超声分散处理30min；
2)聚酰胺酰亚胺凝胶前驱体复合处理
按重量份的比100:3.9，将聚酰胺酰亚胺凝胶前驱体和表面预处理后的纳米多孔SiO2凝胶晶须置于真空反应釜中，真空度≤10Pa，35℃搅拌180min，静置5小时后得到纳米多孔SiO2凝胶晶须复合溶胶；
3)SiO2复合溶胶的凝胶处理
将纳米多孔SiO2凝胶晶须复合溶胶在65℃的烘箱内进行凝胶处理，每隔15min用无水乙醇置换溶液一次，凝胶时间为18h，得到纳米多孔SiO2凝胶晶须复合凝胶；
4)纳米多孔SiO2凝胶晶须复合凝胶的纯化处理
将纳米多孔SiO2凝胶晶须复合凝胶浸入储存有乙醇的超临界纯化器，采用液态CO2进行纯化处理，超临界纯化温度为-8℃，超临界纯化压力为5.2MPa，得到纯化的纳米多孔SiO2晶须增强聚酰胺酰亚胺复合凝胶。
实施例6：
根据实施例1-5制备的纳米多孔SiO2晶须增强聚酰胺酰亚胺复合凝胶，分别制备成组别编号为S1、S2、S3、S4和S5的锂电池隔膜试样组；
按照ASTM F316-03《Standard Test Methods for Pore Size Characteristicsof Membrane Filters by Bubble Point and Mean Flow Pore Test》对纳米多孔SiO2晶须中纳米椭球孔和聚酰胺酰亚胺复合凝胶中纳米圆孔进行孔径测定；按照GB/T 33052-2016《微孔功能薄膜孔隙率测定方法十六烷吸收法》测定聚酰胺酰亚胺复合凝胶中纳米圆孔的体积占比；按照GB/T 21650-2008《压汞法和气体吸附法测定固体材料孔径分布和孔隙度》测定纳米多孔SiO2晶须中纳米椭球孔的体积占比；测定结果见表1。
表1
Figure BDA0002430668020000111
采用现有技术中的聚丙烯隔膜和聚乙烯隔膜作为对比例，对比例试样组编号分别为 D1(PP)和D2(PE)。对是实施例试样组和对比例试样组进行相关检测。
按照GB/T 6672-2001《塑料薄膜和薄片厚度测定机械测量法》对实施例试样组和对比例试样组试样进行厚度测量，测量结果见表2。
表2
试样组编号 平均厚度μm
S1 2
S2 3
S3 2
S4 2
S5 3
D1 12
D2 12
按照ASTM D882-10《Standard Test Method for Tensile Properties of ThinPlastic Sheeting》对各试样组的拉伸强度进行测试；按照ASTM F1306-90《Standard TestMethod for Slow Rate Penetration Resistance of Flexible Barrier Films andLaminates》对各试样组的穿刺强度进行测试；按照ASTM D 2732-08《Standard TestMethod for Unrestrained Linear Thermal Shrinkage of Plastic Film andSheeting》对试样组的热收缩性能进行测试；测试结果见表3。
表3
Figure BDA0002430668020000121
由表3可见，本发明实施例制备的纳米多孔SiO2晶须增强聚酰胺酰亚胺复合凝胶隔膜，与现有技术相比，机械性能和热收缩性能得到显著提高。
具体地，本发明实施例制备的纳米多孔SiO2晶须增强聚酰胺酰亚胺复合凝胶隔膜的纵向抗拉强度分别是聚丙烯隔膜、聚乙烯隔膜纵向抗拉强度的3倍以上和2.2倍以上，其横向抗拉强度分别是聚丙烯隔膜、聚乙烯隔膜横向抗拉强度的17倍以上和2.8倍以上。
本发明实施例制备的纳米多孔SiO2晶须增强聚酰胺酰亚胺复合凝胶隔膜的穿刺强度分别是聚丙烯隔膜、聚乙烯隔膜穿刺强度的2.4倍以上和1.4倍以上。
本发明实施例制备的纳米多孔SiO2晶须增强聚酰胺酰亚胺复合凝胶隔膜的纵向热收缩分别是聚丙烯隔膜、聚乙烯隔膜纵向热收缩的1.18％和1.04％，其横向热收缩分别是聚丙烯隔膜、聚乙烯隔膜横向热收缩的1.63％和1.2％。
按照NASA TM 2010-216099采用热机械分析法对各试样组试样的热熔融特性进行测定，测试结果见表4。
表4
Figure BDA0002430668020000122
由表4可见，本发明实施例制备的纳米多孔SiO2晶须增强聚酰胺酰亚胺复合凝胶隔膜与现有技术相比，热熔融特性显著改善。具体的，本发明实施例制备的纳米多孔 SiO2晶须增强聚酰胺酰亚胺复合凝胶隔膜的收缩起始温度分别是聚丙烯隔膜、聚乙烯隔膜收缩起始温度的17倍以上和19倍以上；本发明实施例制备的纳米多孔SiO2晶须增强聚酰胺酰亚胺复合凝胶隔膜的形变温度分别是聚丙烯隔膜、聚乙烯隔膜形变温度的 3.45倍以上和3.49倍以上；本发明实施例制备的纳米多孔SiO2晶须增强聚酰胺酰亚胺复合凝胶隔膜的破裂温度分别是聚丙烯隔膜、聚乙烯隔膜破裂温度的3.67倍以上和3.49 倍以上。
以上所述的具体实施方式，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施方式而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种纳米多孔SiO2晶须增强聚酰胺酰亚胺复合凝胶，其特征在于，所述纳米多孔SiO2晶须增强聚酰胺酰亚胺复合凝胶由聚酰胺酰亚胺凝胶前驱体和纳米多孔SiO2晶须按重量份的比100：（1.2-5.5）复合制得，按重量份的比进行配料：N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）380重量份，对二甲苯（PX）70重量份，二甲基乙酰胺（DMAc）35重量份，1,2,4-苯三酸酐（TMA）100重量份，4,4＇-亚甲基双（异氰酸苯酯）（4,4＇-MDI）50重量份，二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）100重量份，苯酚130重量份；按配料比，向真空反应釜中加入N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）、对二甲苯（PX）和二甲基乙酰胺（DMAc）的混合溶剂，真空度设置为≤20Pa，30℃下搅拌均匀；加入1,2,4-苯三酸酐（TMA）和4,4＇-亚甲基双（异氰酸苯酯）（4,4＇-MDI），真空度设置为≤5Pa，升高温度至45℃继续恒温30min-60min，加入二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）和苯酚，恒温静置40min-80min，得到聚酰胺酰亚胺凝胶前驱体；所述纳米多孔SiO2晶须按重量份由以下组分：正硅酸乙酯1-5重量份、乙醇100重量份、去离子水80重量份、盐酸1.5重量份和氨水1.8重量份制得；所述纳米多孔SiO2晶须由椭球状结构堆积而成，椭球状结构之间存在纳米椭球孔，纳米椭球孔体积占比为58.3%-80.2%，纳米椭球孔平均长径为4nm，平均短径为2nm，纳米多孔SiO2晶须的长度为80nm-350nm，直径为10nm-30nm；所述聚酰胺酰亚胺复合凝胶由纳米圆孔分割为三维连续网状结构，纳米圆孔体积占比为72.3%-93.5%，纳米圆孔平均直径为8nm-130nm；所述纳米SiO2晶须之间相互桥联，并与聚酰胺酰亚胺复合凝胶纳米孔壁相桥联。
2.根据权利要求1所述的纳米多孔SiO2晶须增强聚酰胺酰亚胺复合凝胶，其特征在于，所述纳米多孔SiO2晶须增强聚酰胺酰亚胺复合凝胶的纵向抗拉强度不小于392.6MPa，横向抗拉强度不小于275.2MPa，穿刺强度不小于750gf，纵向热收缩不大于0.07%，横向热收缩不大于0.03%；收缩起始温度不低于399℃，形变温度不低于513℃，破裂温度不小于653℃。
3.一种锂电池隔膜材料，其特征在于，所述锂电池隔膜材料由权利要求1-2任一所述的纳米多孔SiO2晶须增强聚酰胺酰亚胺复合凝胶制得。
4.一种纳米多孔SiO2晶须增强聚酰胺酰亚胺复合凝胶的制备方法，其特征在于，所述方法包括：
一、聚酰胺酰亚胺凝胶前驱体制备
按重量份的比进行配料：N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）380重量份，对二甲苯（PX）70重量份，二甲基乙酰胺（DMAc）35重量份，1,2,4-苯三酸酐（TMA）100重量份，4,4＇-亚甲基双（异氰酸苯酯）（4,4＇-MDI）50重量份，二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）100重量份，苯酚130重量份；
按配料比，向真空反应釜中加入N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）、对二甲苯（PX）和二甲基乙酰胺（DMAc）的混合溶剂，真空度设置为≤20Pa，30℃下搅拌均匀；加入1,2,4-苯三酸酐（TMA）和4,4＇-亚甲基双（异氰酸苯酯）（4,4＇-MDI），真空度设置为≤5Pa，升高温度至45℃继续恒温30min-60min，加入二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）和苯酚，恒温静置40min-80min，得到聚酰胺酰亚胺凝胶前驱体；
二、纳米多孔SiO2晶须制备
1）SiO2凝胶前驱体溶液制备
按重量份的比，在室温下，将1-5重量份的正硅酸乙酯、100重量份的乙醇、80重量份的去离子水混合均匀，加入1.5重量份的0.1mol/L的盐酸溶液，使得混合液PH值为2；在60℃下恒温搅拌30min，得到SiO2凝胶前驱体溶液；
2）纳米多孔SiO2晶须前驱体
向SiO2凝胶前驱体溶液加入1.8重量份的0.1mol/L的氨水溶液进行催化，使得PH值为5，将催化后的SiO2凝胶前驱体溶液注入静电纺丝器，制得纳米多孔SiO2晶须前驱体；
3）纳米多孔SiO2晶须热处理
将制得的纳米多孔SiO2凝胶晶须前驱体在惰性气体保护下进行高温热处理，冷却至室温，得到纳米多孔SiO2晶须；
三、聚酰胺酰亚胺凝胶复合增强
1）纳米多孔SiO2凝胶晶须表面预处理
按重量份的比为1:135将制得的纳米多孔SiO2凝胶晶须置于正丁醇中，60℃恒温超声分散处理30min；
2）聚酰胺酰亚胺凝胶前驱体复合处理
按重量份的比100:（1.2-5.5），将聚酰胺酰亚胺凝胶前驱体和表面预处理后的纳米多孔SiO2凝胶晶须置于真空反应釜中，35℃搅拌180min，静置5小时后得到纳米多孔SiO2凝胶晶须复合溶胶；
3）SiO2复合溶胶的凝胶处理
将纳米多孔SiO2凝胶晶须复合溶胶在65℃的烘箱内进行凝胶处理，每隔15min用无水乙醇置换溶液一次，凝胶时间为18h，得到纳米多孔SiO2凝胶晶须复合凝胶；
4）纳米多孔SiO2凝胶晶须复合凝胶的纯化处理
将纳米多孔SiO2凝胶晶须复合凝胶浸入储存有乙醇的超临界纯化器，采用液态CO2进行纯化处理，超临界纯化温度为-8℃，超临界纯化压力为5.2MPa，得到纯化的纳米多孔SiO2凝胶晶须复合凝胶。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述纳米多孔SiO2晶须前驱体制备时，纺丝温度为50±2℃，纺丝注射速率为10mL/min，纺丝电压10kV。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述纳米多孔SiO2晶须热处理包括：5℃/min升温至380℃，保温90min-120min，5℃/min升温至680℃，保温90min-120min。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述聚酰胺酰亚胺凝胶前驱体复合处理时，真空反应釜中真空度≤10Pa。
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