CN103531812B - 锂离子二次电池及其负极片 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种锂离子二次电池及其负极片，负极片包括负极集流体和涂敷在负极集流体上的负极膜片，负极膜片包括负极活性物质、导电剂以及粘结剂，粘结剂为可溶性聚芳酰亚胺；锂离子二次电池为使用上述负极片的锂离子二次电池。相对于现有技术，本发明采用可溶性聚芳酰亚胺为锂离子二次电池的负极粘结剂后，能够抑制锂离子二次电池在脱嵌锂过程中的体积变化、改善负极膜片与负极集流体之间的粘结作用，因此可提高锂离子二次电池的循环性能。

Description

锂离子二次电池及其负极片
技术领域
本发明属于锂离子二次电池领域，更具体地说，本发明涉及一种能够抑制硅膨胀的锂离子二次电池及其负极片。
背景技术
锂离子二次电池因具有工作电压高、寿命长和充电速度快等优点而被广泛应用，但随着各种便携电子设备的不断多功能化和精细化，其对锂离子二次电池的能量密度也提出了越来越高的要求。为了达到提高锂离子二次电池能量密度的目的，目前，大量的研究工作都集中在锂离子二次电池的正极片、负极片、隔离膜和电解液等几大关键材料上。
在负极活性物质方面，经石墨制造商与电池生产商的不懈努力，石墨的可逆容量已达到趋近理论极限(372mAh/g)的360mAh/g，但是仍不能满足高容量锂离子二次电池的要求。因此，期待电池容量被高度改善的研究者逐渐将目光转向了理论容量(4199mAh/g)显著高于石墨理论容量的硅上。
然而，硅作为负极活性物质时，其在脱嵌锂前后会产生巨大的体积变化，硅材料完全嵌锂后的体积约膨胀为原来的4倍，因此，如果重复充电和放电，负极膜片存在因强烈膨胀和收缩而被粉碎的可能。如果负极膜片粉碎，其表面积的增加将会导致不可逆锂氧化物的过度形成，同时也会由于从负极集流体脱落而使集流体的集电性降低，进而导致锂离子二次电池的循环特性降低。
作为负极材料重要组成部分的粘结剂，具有粘结材料颗粒与颗粒、材料颗粒与集流体等而防止材料颗粒粉化脱落的作用，其在很大程度上决定了电极片的性能。目前，锂离子二次电池水性负极片一般采用苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)作为粘结剂，但是这类粘结剂粘结力较差，而且在电池内部注入电解液后，这类粘结剂的粘结力会进一步弱化；尤其是在硅脱嵌锂的过程中，粘结剂会因伴随硅材料颗粒剧烈体积变化发生拉伸和收缩，而加剧疲劳和老化。因此，找到一种具有良好抗疲劳性能的粘结剂来减缓硅材料颗粒膨胀和收缩，是改善含硅负极片性能的关键之一。
聚酰亚胺(PI)具有优良的拉伸强度和断裂伸长率，是一种能有效地改善含硅负极片性能的材料。但是，市场上的很多聚酰亚胺溶解性都较差，只能溶于强酸等少数特殊溶剂，因此这些聚酰亚胺并不能满足制作负极片的要求。为此，很多人使用聚酰胺酸来制作负极片，然后再经高温脱水固化生成聚酰亚胺，以得到由聚酰亚胺作为粘结剂的负极片。然而，高温固化工艺的限制使得聚酰胺酸在固化过程中依然有许多羧基和N-H键未反应，这导致了电池库伦效率的低下。另外，工艺复杂的极片高温固化工序，也增加了电池的制作成本。
有鉴于此，确有必要提供一种能够有效抑制硅膨胀的锂离子二次电池负极片，以提高锂离子二次电池的库伦效率和循环性能。
发明内容
本发明的目的在于：提供一种能够有效抑制硅膨胀的锂离子二次电池负极片，以提高锂离子二次电池的库伦效率和循环性能。
为了实现上述发明目的，本发明提供了一种锂离子二次电池负极片，其包括负极集流体和涂敷在负极集流体上的负极膜片，所述负极膜片包括负极活性物质、导电剂以及粘结剂，其特征在于：所述粘结剂为通式(1)或通式(2)所示的可溶性聚芳酰亚胺，
所述通式(1)和通式(2)中，X为0或1，n为50～500范围内的任意正整数，R为结构式R1～R6中的任一种或几种结构，
其中，n在50～500间取值的原因在于：如果n小于50，可溶性聚芳酰亚胺的分子量达不实际应用要求，其力学性能的不足将导致不能有效地减缓材料颗粒膨胀带来的负面影响；如果n大于500，聚合物的制备会很困难，成本增加，且溶解性变差。
与现有技术相比，本发明采用通式(1)或(2)所示的可溶性聚芳酰亚胺代替传统羧甲基纤维素钠和丁苯橡胶作为锂离子二次电池的负极粘结剂后，由于其具有很高的拉伸强度及断裂伸长率，有利于抑制锂离子二次电池在脱嵌锂过程中的体积变化；同时，由于粘结剂具有较高的极性，有利于改善负极膜片与负极集流体之间的粘结作用，从而降低电池在循环过程的体积膨胀率。另外，与传统的聚酰亚胺相比，可溶性聚芳酰亚胺中的羧基和N-H键的含量更低，因此能够提高锂离子二次电池的库伦效率，同时因不需要加热固化而减少了制作工序，降低了锂离子二次电池的制作成本。
作为本发明锂离子二次电池负极片的一种改进，所述可溶性聚芳酰亚胺的数均分子量为2.5万～15万。其原因在于：如果可溶性聚芳酰亚胺的分子量小于2.5万，其拉伸强度和断裂伸长率都很难达到实际应用要求，力学性能的不足将导致其不能有效地减缓材料颗粒膨胀带来的负面影响；如果可溶性聚芳酰亚胺的分子量大于15万，聚合物的制备会很困难，成本增加，且溶解性变差。
作为本发明锂离子二次电池负极片的一种改进，所述可溶性聚芳酰亚胺的结构式优选为：
作为本发明锂离子二次电池负极片的一种改进，所述可溶性聚芳酰亚胺占负极膜片总重量的百分比为0.5～10%，优选为1～5%。其原因在于：在浆料配方中，若粘结剂添加量过少(质量分数小于0.5%)，会导致活性物质在浆料中的分散效果差，制成的浆料稳定性较差，造成极片中的活性物质分布不均匀，从而引起部分活性物质的过充与过放，影响到电池的循环性能；另外，粘结剂过少将使得极片粘结差，以致于在极片脱嵌锂的过程中，粘结剂不能有效减缓材料颗粒膨胀带来的负面影响；反之，若粘结剂添加量过多(质量分数大于10%)，则粘结剂会覆盖大部分活性物质表面，造成负极阻抗增大，电池充电过程中容易析锂而影响电池性能；另外，粘结剂过多，也会使得锂离子二次电池的能量密度降低。
作为本发明锂离子二次电池负极片的一种改进，所述可溶性聚芳酰亚胺的拉伸强度大于150Mpa，否则其对硅负极循环膨胀的抑制效果不明显。
作为本发明锂离子二次电池负极片的一种改进，所述可溶性聚芳酰亚胺的断裂伸长率大于100%，否则其对硅负极循环膨胀的抑制效果不明显。
作为本发明锂离子二次电池负极片的一种改进，所述可溶性聚芳酰亚胺可溶于N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、吡啶(Py)、甲基磺酸、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)等极性非质子有机溶剂中。
作为本发明锂离子二次电池负极片的一种改进，所述导电剂为导电炭黑、碳纤维、石墨烯和碳纳米管中的至少一种。
作为本发明锂离子二次电池负极片的一种改进，所述负极活性物质包含可自由脱嵌锂离子的硅或含硅化合物。
作为本发明锂离子二次电池负极片的一种改进，所述负极活性物质占负极膜片总重量的重量百分比为87～99%。
为了实现上述发明目的，本发明还提供了一种锂离子二次电池，其包括正极片、负极片、间隔于相邻正极片和负极片之间的隔离膜，以及电解液，其中的负极片即为以上任一段落所述的负极片。
与现有技术相比，本发明锂离子二次电池至少具有以下优点：
第一，可溶性聚芳酰亚胺具有强而韧的特点，即具有较高的拉伸强度和断裂伸长率，因此能有效地减缓材料颗粒膨胀带来的负面影响，可以从整体上束缚极片的厚度变化，使得硅颗粒的膨胀转向颗粒间的孔隙；
第二，由于可溶性聚芳酰亚胺含有极少量的羧基和N-H键，在锂离子二次电池充放电过程中，减少了与锂离子的反应，提高了充放电的库伦效率；
第三，使用可溶性聚芳酰亚胺制作负极片，不需要加热固化过程，降低了负极片的制作成本。
具体实施方式
为了使本发明的发明目的、技术方案和有益技术效果更加清晰，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解的是，本说明书中描述的实施例仅仅是为了解释本发明，并非为了限定本发明，实施例的配方、比例等可因地制宜做出选择而对结果并无实质性影响。
实施例1
正极片的制备：将钴酸锂、导电剂SuperP、粘接剂PVDF按质量比96:2.0:2.0混合均匀制成一定粘度的锂离子二次电池正极浆料，涂布在集流体铝箔上，其涂布量为0.0194g/cm2，在85℃下烘干后进行冷压；然后进行切边、裁片、分条后，在真空条件下85℃烘干4小时，焊接极耳，制成满足要求的锂离子二次电池正极片。
负极片的制备：将石墨、硅与导电剂SuperP、结构式1g所示可溶性聚芳酰亚胺按质量比85.0:10.0:2.0:3.0制成浆料，涂布在集流体铜箔上并在85℃下烘干，涂布量为0.0089g/cm2；进行切边、裁片、分条后，在真空条件下110℃烘干4小时，焊接极耳，制成满足要求的锂离子二次电池负极片。其中，结构式1g所示可溶性聚芳酰亚胺的分子量为3.2万，拉伸强度为173Mpa，断裂伸长率为141%。
电解液的制备：以浓度为1M六氟磷酸锂(LiPF6)为锂盐，以碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)和碳酸二乙酯(DEC)的混合物为溶剂制备电解液，各碳酸酯的质量比为EC:PC:DEC=30:30:40。
隔离膜：选用厚度为14μm的聚丙烯(PP)多孔膜。
锂离子二次电池的制备：将根据前述工艺制备的正极片、负极片和隔离膜经过卷绕工艺制作成厚度为4.2mm、宽度为34mm、长度为82mm的锂离子二次电池，在75℃下真空烘烤10小时，注入电解液、静置24小时后，用0.1C(160mA)的恒定电流充电至4.2V，然后以4.2V恒压充电至电流下降到0.05C(80mA)；再以0.1C(160mA)放电至3.0V，重复2次充放电，最后再以0.1C(160mA)将电池充电至3.85V，完成电池的制作。
实施例2
参照实施例1的方法制备锂离子二次电池，只是在制备锂离子二次电池负极片时，使用结构式1a所示可溶性聚芳酰亚胺代替实施例1中的可溶性聚芳酰亚胺。结构式1a所示可溶性聚芳酰亚胺的分子量为3.5万，拉伸强度为213Mpa，断裂伸长率为113%。
实施例3
参照实施例1的方法制备锂离子二次电池，只是在制备锂离子二次电池负极片时，使用结构式1i所示可溶性聚芳酰亚胺代替实施例1中的可溶性聚芳酰亚胺。结构式1i所示可溶性聚芳酰亚胺的分子量为3.3万，拉伸强度为193Mpa，断裂伸长率为125%。
实施例4
参照实施例1的方法制备锂离子二次电池，只是在制备锂离子二次电池负极片时，使用结构式1h所示可溶性聚芳酰亚胺代替实施例1中的可溶性聚芳酰亚胺。结构式1h所示可溶性聚芳酰亚胺的分子量为2.8万，拉伸强度为186Mpa，断裂伸长率为121%。
实施例5
参照实施例1的方法制备锂离子二次电池，只是在制备锂离子二次电池负极片时，使用结构式1e所示可溶性聚芳酰亚胺代替实施例1中的可溶性聚芳酰亚胺。结构式1e所示可溶性聚芳酰亚胺的分子量为3.1万，拉伸强度为205Mpa，断裂伸长率为118%。
实施例6
参照实施例1的方法制备锂离子二次电池，只是在制备锂离子二次电池负极片时，使用结构式1n所示可溶性聚芳酰亚胺代替实施例1中的可溶性聚芳酰亚胺。结构式1n所示可溶性聚芳酰亚胺的分子量为3.2万，拉伸强度为181Mpa，断裂伸长率为133%。
实施例7
参照实施例1的方法制备锂离子二次电池，只是在制备锂离子二次电池负极片时，所使用的结构式1g所示可溶性聚芳酰亚胺具有不同的分子量和力学性能：其分子量为7.2万，拉伸强度为184Mpa，断裂伸长率为143%。
实施例8
参照实施例1的方法制备锂离子二次电池，只是在制备锂离子二次电池负极片时，使用不同的负极浆料配比：将石墨、硅与导电剂SuperP、结构式1g所示可溶性聚芳酰亚胺的质量比由85.0:10.0:2.0:3.0替换为87.5:10.0:2.0:0.5。
实施例9
参照实施例1的方法制备锂离子二次电池，只是在制备锂离子二次电池负极片时，使用不同的负极浆料配比：将石墨、硅与导电剂SuperP、结构式1g所示可溶性聚芳酰亚胺的质量比由85.0:10.0:2.0:3.0替换为78.0:10.0:2.0:10.0。
实施例10
参照实施例1的方法制备锂离子二次电池，只是在制备锂离子二次电池负极片时，使用不同的负极浆料配比：将石墨、硅与导电剂SuperP、结构式1g所示可溶性聚芳酰亚胺的质量比由85.0:10.0:2.0:3.0替换为87.0:10.0:2.0:1.0。
实施例11
参照实施例1的方法制备锂离子二次电池，只是在制备锂离子二次电池负极片时，使用不同的负极浆料配比：将石墨、硅与导电剂SuperP、结构式1g所示可溶性聚芳酰亚胺的质量比由85.0:10.0:2.0:3.0替换为83.0:10.0:2.0:5.0。
比较例1
参照实施例1的方法制备锂离子二次电池，只是在制备锂离子二次电池负极片时，所使用的结构式1g所示可溶性聚芳酰亚胺具有不同的分子量和力学性能：其分子量为1.2万，拉伸强度为112Mpa，断裂伸长率为71%。
比较例2
参照实施例1的方法制备锂离子二次电池，只是在制备锂离子二次电池负极片时，使用聚丁二烯苯乙烯(SBR)+羧甲基纤维素钠(CMC)代替结构式1g所示可溶性聚芳酰亚胺，并将石墨、硅、导电剂SuperP、聚丁二烯苯乙烯(SBR)、羧甲基纤维素钠(CMC)的质量比改为85.0:10.0:2.0:2.0:1.0。
比较例3
参照实施例1的方法制备锂离子二次电池，只是在制备锂离子二次电池负极片时，使用结构式聚酰亚胺酸代替实施例1中的可溶性聚芳酰亚胺，其负极片的制作流程改为：将石墨、硅与导电剂SuperP、聚酰亚胺酸按照质量比85.0:10.0:2.0:3.0制成浆料，涂布在集流体铜箔上并在85℃下烘干，涂布量为0.0089g/cm2；然后在氩气气氛中350℃固化0.5小时，进行切边、裁片、分条后，在真空条件下110℃烘干4小时，焊接极耳，制成满足要求的锂离子二次电池负极片。
以下通过实验数据来说明本发明锂离子二次电池负极片及使用该负极片的锂离子二次电池的各种性能。
极片粘结力测试
取冷压后的实施例1～11和对比例1～3的负极膜片，裁成20mm×10cm大小的矩形小片，用20mm宽的双面胶黏在洁净的不锈钢板上。采用拉力机测试极片180°的剥离力，拉力机拉伸速度为50mm/min，结果示于表1。
首次库伦效率测试
针对实施例1～11和比较例1～3的锂离子二次电池，在注液完成并静置24小时后，用0.1C(160mA)的恒定电流充电至4.2V，然后以4.2V恒压充电至电流下降到0.05C(80mA)，得到充电容量；然后以0.1C(160mA)放电至3.0V，得到放电容量，利用下式计算各电池的首次库伦效率：首次库伦效率(%)=[第1次放电容量/第1次充电容量]*100%；实验所得的结果如表1所示。
循环性能试验
针对实施例1～11和比较例1～3的锂离子二次电池，在25℃和45℃条件下先以0.7C(1120mA)的恒定电流对锂离子二次电池充电至4.2V，进一步在4.2V恒定电压充电至电流小于0.05C(80mA)，然后以0.5C(800mA)的恒定电流对锂离子二次电池放电至3.0V，这次的放电容量即为第一次循环放电容量。将电池按上述方式进行循环充放电测试，取第500次循环的放电容量。
锂离子二次电池的循环性能由其容量保持率来评价，容量保持率的计算公式为：容量保持率(%)=[第500次循环的放电容量/第一次循环的放电容量]*100%；实验所得的结果如表1所示。
表1、各项试验结果
从表1可以看出：
1)从实施例1～7可以看出，本发明使用可溶性聚芳酰亚胺制备的负极膜片具有优异的粘结力；从实施例1、8～11的对比可以看出，可溶性聚芳酰亚胺的含量为0.5%时，负极膜片的粘结性能较差，可溶性聚芳酰亚胺含量越高时，粘结性能越好；从实施例1、7和比较例1的对比可以看出：当可溶性聚芳酰亚胺的分子量较低时(1.2万)，负极膜片的粘结力也较差，可溶性聚芳酰亚胺分子量较高时，负极膜片具有良好的粘结力；从实施例1～7和对比例2的对比可以看出，可溶性聚芳酰亚胺比聚丁二烯苯乙烯(SBR)、羧甲基纤维素钠(CMC)具有更好的粘结力；
2)从实施例1～7和比较例3的对比可以看出：使用可溶性聚芳酰亚胺的电池比使用聚酰胺酸的电池具有更高的首次库伦效率；
3)从实施例1～7和比较例2、3的对比可以看出：在锂离子二次电池中使用可溶性聚芳酰亚胺作为粘结剂比使用聚丁二烯苯乙烯(SBR)、羧甲基纤维素钠(CMC)和聚酰胺酸具有更好的循环性能；从实施例1、8～11的对比可以看出：可溶性聚芳酰亚胺的含量过低时，电池循环性能较差；当可溶性聚芳酰亚胺的含量为3%时，电池具有优异的循环性能；当可溶性聚芳酰亚胺的含量为10%时，循环性能较差；从实施例1、7和对比例1的对比可以看出：当可溶性聚芳酰亚胺的分子量较低时(1.2万)时，电池循环性能较差；当可溶性聚芳酰亚胺的分子量增加到3.2万时，电池具有优异的循环性能。
需要指出的是，虽然本说明书的实施例中仅以结构式1a、1e、1g、1h、1i和1n为例对本发明锂离子二次电池负极片的粘结剂进行了说明，但是在其它实施方式中，锂离子二次电池负极片的粘结剂也可以是通式(1)或通式(2)所代表的其中任一种或两种以上化合物的混合物。
根据上述说明书的揭示和教导，本发明所属领域的技术人员还可以对上述实施方式进行适当的变更和修改。因此，本发明并不局限于上面揭示和描述的具体实施方式，对本发明的一些修改和变更也应当落入本发明的权利要求的保护范围内。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。

Claims (9)

1.一种锂离子二次电池负极片，包括负极集流体和涂敷在负极集流体上的负极膜片，所述负极膜片包括负极活性物质、导电剂以及粘结剂，其特征在于：所述粘结剂为通式(1)或通式(2)所示的可溶性聚芳酰亚胺，
所述通式(1)和通式(2)中，X为0或1，n为50～500范围内的任意正整数，R为结构式R1～R6中的任一种或几种结构，
所述可溶性聚芳酰亚胺占负极膜片总重量的百分比为0.5～3％。
2.根据权利要求1所述的锂离子二次电池负极片，其特征在于：所述可溶性聚芳酰亚胺的数均分子量为2.5万～15万。
3.根据权利要求1所述的锂离子二次电池负极片，其特征在于：所述可溶性聚芳酰亚胺的拉伸强度大于150Mpa。
4.根据权利要求1所述的锂离子二次电池负极片，其特征在于：所述可溶性聚芳酰亚胺的断裂伸长率大于100％。
5.根据权利要求1所述的锂离子二次电池负极片，其特征在于：所述可溶性聚芳酰亚胺可溶于极性非质子有机溶剂中。
6.根据权利要求1所述的锂离子二次电池负极片，其特征在于：所述导电剂为导电炭黑、碳纤维、石墨烯和碳纳米管中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的锂离子二次电池负极片，其特征在于：所述负极活性物质包含可自由脱嵌锂离子的硅或含硅化合物。
8.根据权利要求1所述的锂离子二次电池负极片，其特征在于：所述负极活性物质占负极膜片总重量的重量百分比为87～99％。
9.一种锂离子二次电池，包括正极片、负极片、间隔于相邻正极片和负极片之间的隔离膜，以及电解液，其特征在于：所述负极片为权利要求1至8中任一项所述的负极片。
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