CN106992299B - 一种水系粘结剂和包含该粘结剂的锂电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种水系粘结剂和包含该粘结剂的锂电池。所述粘结剂包括组份A和组份B，所述组份A包括式I所示的聚谷氨酸和/或其衍生物中的一种或多种；所述组份A的质量分数为0.01％‑100％，所述组份B的质量分数为0％‑99.99％；该粘结剂为水溶性，绿色环保，能够提高锂电池的首周效率和循环性能；采用该粘结剂的锂电池具有更高的首周效率和更久的循环寿命。

Description

一种水系粘结剂和包含该粘结剂的锂电池
技术领域
本发明涉及电化学和新能源材料技术领域，尤其涉及一种水系粘结剂和包含该粘结剂的锂电池。
背景技术
目前，锂离子电池是商用电池中能量密度最高的电池，被广泛应用与各种小型电子产品以及电动汽车等。近年来，快速发展的电动汽车和储能行业对锂离子电池寿命和倍率提出了更高的要求。
粘结剂是锂离子电池的重要组成部分，其用量虽然很少，但在锂离子电池中起着至关重要的作用。粘结剂可以将活性物质和导电剂与集流体粘结在一起，减少在电极材料脱嵌锂过程中的体积变化对极片带来的不利影响，稳定极片的内部结构。
目前锂离子电池主要应用的粘结剂是有机溶剂型粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)，PVDF的溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)易挥发、毒性大，污染环境。与有机溶剂型粘结剂相比，水系粘结剂无溶剂释放，具有成本低，不燃，使用安全等特点，成为锂离子电池粘结剂的重要发展方向。
发明内容
第一方面，本发明实施例提供了一种水系粘结剂，所述粘结剂包括组份A，所述组份A包括式I所示的聚谷氨酸和/或其衍生物中的一种或多种；
Figure BDA0000911388060000021
组份A的质量分数为0.01％-100％。
所述粘结剂还包括组份B，所述组份B为羧甲基纤维素、羧甲基纤维素衍生物、海藻酸、海藻酸衍生物、聚丙烯酸、聚丙烯酸衍生物、聚酰胺酸、聚酰胺酸衍生物、聚乙烯醇、聚乙烯醇衍生物、淀粉、淀粉衍生物、羟丙基纤维素、羟丙基纤维素衍生物、苯酚树脂、苯酚树脂衍生物、环氧树脂、环氧树脂衍生物、聚酰亚胺、聚酰亚胺衍生物、聚酰胺酰亚胺、聚酰胺酰亚胺衍生物、丁苯橡胶、丁苯橡胶衍生物中的一种或多种；所述组份A的质量分数为0％-99.99％。
优选地，所述组份A的分子量在10000-100000000之间，更优选地，所述组份A的分子量在100000-100000000之间。
优选地，所述粘结剂的溶剂为去离子水。
第二方面，本发明实施例提供了包含所述粘结剂的锂电池，所述锂电池包括负极、正极、位于所述负极和所述正极之间的电解质以及隔膜；所述负极、所述正极中的至少一个包含所述粘结剂。
所述负极包含负极活性物质，优选地，所述负极活性物质包括天然石墨、人造石墨、中间相微碳球(MCMB)、软碳、硬碳、碳纤维、多孔碳、炭黑、石墨烯、碳纳米管、钛酸锂、纳米硅、硅碳复合物、SiOx、单质锡、SnOx、锡钴碳中的一种，或两种及两种以上构成的混合物或复合物，其中0<X≤2。
所述正极包含正极活性物质，优选地，所述正极活性物质包括锰酸锂、钴酸锂、磷酸铁锂、LiaCobNicMndO2、Lia’Nib’Coc’Ald’O2、Li2MnO3、LiNi0.5Mn1.5O4、硫、硫碳复合物、硫化锂中的一种，或两种及两种以上构成的混合物或复合物，其中，0.5<a<1.5，0<b<1，0<c<1，0<d<1，0.5<a’<1.5，0<b’<1，0<c’<1，0<d’<1。
优选地，所述负极包含所述粘结剂、所述负极活性物质和导电剂。
更优选地，所述负极组成成分按质量百分比为，所述粘结剂：所述导电剂：所述负极活性材料＝1～20:0～19:80～99。
优选地，所述锂电池为锂离子电池、锂硫电池、锂空电池、锂离子电池电容器、全固态电池中的一种。
本发明实施例提供的粘结剂为水溶性，绿色环保，能够提高锂电池的首周效率和循环性能；本发明实施例提供的包含该粘结剂的锂电池具有更高的首周效率和更久的循环寿命。
附图说明
图1为本发明实施例1对应的碳硅复合物的首周充放电曲线图；
图2为本发明实施例1对应的碳硅复合物的循环比容量图；
图3为本发明实施例10对应的碳硅复合物的首周充放电曲线图；
图4为本发明实施例10对应的碳硅复合物的循环比容量图；
图5为本发明实施例13对应的石墨的首周充放电曲线图；
图6为本发明实施例13对应的石墨的循环比容量图；
图7为本发明对比例1对应的碳硅复合物的首周充放电曲线图；
图8为本发明对比例1对应的碳硅复合物的循环比容量图；
图9为本发明对比例2对应的碳硅复合物的首周充放电曲线图；
图10为本发明对比例2对应的碳硅复合物的循环比容量图；
图11为本发明对比例3对应的石墨的首周充放电曲线图；
图12为本发明对比例3对应的石墨的循环比容量图；
具体实施方式
下面通过附图和实施例，对本发明的技术方案做进一步的详细描述。
实施例1
取0.5g聚谷氨酸(分子量为1000000)置于10g去离子水中。利用磁力搅拌器搅拌1h左右，待完全溶解，加入0.2g导电剂(Super-P)，继续搅拌2h，最后加入9.3g比容量为450mAh/g的硅碳复合物，搅拌8h，将所得到的浆料涂覆在铜箔上，厚度为200μm。然后置于80℃鼓风烘箱中烘干，再冲片称片，再在120℃真空烘箱中真空保存24h，再转移到手套箱中组装成纽扣电池，静止12h。
采用武汉蓝电公司生产的型号为CT 2001A的电池测试系统对得到的纽扣电池进行电化学性能测试，测试条件的放电截止电压为0.005V，充电截止电压为1V，充放电倍率为0.5C。
测试结果见图1和图2，图1为电池的首周充放电曲线，图2为电池的比容量保持曲线。图1和图2与对比例1的图7和图8相比，可以看出首周效率从80.06％提高到84.95％，50周比容量保持从83.98％提高到98.10％，100周比容量保持从65.68％提高到93.64％，效果明显，锂离子电池的首周效率和循环性能都得到大幅提升。
实施例2
取0.5g聚谷氨酸锂(分子量为1000000)置于10g去离子水中。利用磁力搅拌器搅拌1h左右，待完全溶解，加入0.2g导电剂(Super-P)，继续搅拌2h，最后加入9.3g比容量为450mAh/g的硅碳复合物，搅拌8h，将所得到的浆料涂覆在铜箔上，厚度为200μm。然后置于80℃鼓风烘箱中烘干，再冲片称片，再在120℃真空烘箱中真空保存24h，再转移到手套箱中组装成纽扣电池，静止12h。
采用武汉蓝电公司生产的型号为CT 2001A的电池测试系统对得到的纽扣电池进行电化学性能测试，测试条件的放电截止电压为0.005V，充电截止电压为1V，充放电倍率为0.5C。
实施例3
取0.5g聚谷氨酸钠(分子量为1000000)置于10g去离子水中。利用磁力搅拌器搅拌1h左右，待完全溶解，加入0.2g导电剂(Super-P)，继续搅拌2h，最后加入9.3g比容量为450mAh/g的硅碳复合物，搅拌8h，将所得到的浆料涂覆在铜箔上，厚度为200μm。然后置于80℃鼓风烘箱中烘干，再冲片称片，再在120℃真空烘箱中真空保存24h，再转移到手套箱中组装成纽扣电池，静止12h。
采用武汉蓝电公司生产的型号为CT 2001A的电池测试系统对得到的纽扣电池进行电化学性能测试，测试条件的放电截止电压为0.005V，充电截止电压为1V，充放电倍率为0.5C。
实施例4
取0.2g聚谷氨酸(分子量为1000000)置于10g去离子水中。利用磁力搅拌器搅拌1h左右，待完全溶解，加入0.2g导电剂(Super-P)，继续搅拌2h，再加入9.3g比容量为450mAh/g的硅碳复合物，搅拌8h，最后加入0.6g固含量为50％的丁苯橡胶乳液，低速搅拌2h。将所得到的浆料涂覆在铜箔上，厚度为200μm。然后置于80℃鼓风烘箱中烘干，再冲片称片，再在120℃真空烘箱中真空保存24h，再转移到手套箱中组装成纽扣电池，静止12h。
采用武汉蓝电公司生产的型号为CT 2001A的电池测试系统对得到的纽扣电池进行电化学性能测试，测试条件的放电截止电压为0.005V，充电截止电压为1V，充放电倍率为0.5C。
实施例5
取0.2g聚谷氨酸锂(分子量为1000000)置于10g去离子水中。利用磁力搅拌器搅拌1h左右，待完全溶解，加入0.2g导电剂(Super-P)，继续搅拌2h，再加入9.3g比容量为450mAh/g的硅碳复合物，搅拌8h，最后加入0.6g固含量为50％的丁苯橡胶乳液，低速搅拌2h。将所得到的浆料涂覆在铜箔上，厚度为200μm。然后置于80℃鼓风烘箱中烘干，再冲片称片，再在120℃真空烘箱中真空保存24h，再转移到手套箱中组装成纽扣电池，静止12h。
采用武汉蓝电公司生产的型号为CT 2001A的电池测试系统对得到的纽扣电池进行电化学性能测试，测试条件的放电截止电压为0.005V，充电截止电压为1V，充放电倍率为0.5C。
实施例6
取0.2g聚谷氨酸钠(分子量为1000000)置于10g去离子水中。利用磁力搅拌器搅拌1h左右，待完全溶解，加入0.2g导电剂(Super-P)，继续搅拌2h，再加入9.3g比容量为450mAh/g的硅碳复合物，搅拌8h，最后加入0.6g固含量为50％的丁苯橡胶乳液，低速搅拌2h。将所得到的浆料涂覆在铜箔上，厚度为200μm。然后置于80℃鼓风烘箱中烘干，再冲片称片，再在120℃真空烘箱中真空保存24h，再转移到手套箱中组装成纽扣电池，静止12h。
采用武汉蓝电公司生产的型号为CT 2001A的电池测试系统对得到的纽扣电池进行电化学性能测试，测试条件的放电截止电压为0.005V，充电截止电压为1V，充放电倍率为0.5C。
实施例7
取0.1g聚谷氨酸(分子量为1000000)和0.1g羧甲基纤维素钠(分子量为500000)置于10g去离子水中。利用磁力搅拌器搅拌1h左右，待完全溶解，加入0.2g导电剂(Super-P)，继续搅拌2h，再加入9.3g比容量为450mAh/g的硅碳复合物，搅拌8h，最后加入0.6g固含量为50％的丁苯橡胶乳液，低速搅拌2h。将所得到的浆料涂覆在铜箔上，厚度为200μm。然后置于80℃鼓风烘箱中烘干，再冲片称片，再在120℃真空烘箱中真空保存24h，再转移到手套箱中组装成纽扣电池，静止12h。
采用武汉蓝电公司生产的型号为CT 2001A的电池测试系统对得到的纽扣电池进行电化学性能测试，测试条件的放电截止电压为0.005V，充电截止电压为1V，充放电倍率为0.5C。
实施例8
取0.1g聚谷氨酸锂(分子量为1000000)和0.1g羧甲基纤维素钠(分子量为500000)置于10g去离子水中。利用磁力搅拌器搅拌1h左右，待完全溶解，加入0.2g导电剂(Super-P)，继续搅拌2h，再加入9.3g比容量为450mAh/g的硅碳复合物，搅拌8h，最后加入0.6g固含量为50％的丁苯橡胶乳液，低速搅拌2h。将所得到的浆料涂覆在铜箔上，厚度为200μm。然后置于80℃鼓风烘箱中烘干，再冲片称片，再在120℃真空烘箱中真空保存24h，再转移到手套箱中组装成纽扣电池，静止12h。
采用武汉蓝电公司生产的型号为CT 2001A的电池测试系统对得到的纽扣电池进行电化学性能测试，测试条件的放电截止电压为0.005V，充电截止电压为1V，充放电倍率为0.5C。
实施例9
取0.1g聚谷氨酸钠(分子量为1000000)和0.1g羧甲基纤维素钠(分子量为500000)置于10g去离子水中。利用磁力搅拌器搅拌1h左右，待完全溶解，加入0.2g导电剂(Super-P)，继续搅拌2h，再加入9.3g比容量为450mAh/g的硅碳复合物，搅拌8h，最后加入0.6g固含量为50％的丁苯橡胶乳液，低速搅拌2h。将所得到的浆料涂覆在铜箔上，厚度为200μm。然后置于80℃鼓风烘箱中烘干，再冲片称片，再在120℃真空烘箱中真空保存24h，再转移到手套箱中组装成纽扣电池，静止12h。
采用武汉蓝电公司生产的型号为CT 2001A的电池测试系统对得到的纽扣电池进行电化学性能测试，测试条件的放电截止电压为0.005V，充电截止电压为1V，充放电倍率为0.5C。
实施例10
取0.5g聚谷氨酸(分子量为1000000)置于10g去离子水中。利用磁力搅拌器搅拌1h左右，待完全溶解，加入0.2g导电剂(Super-P)，继续搅拌2h，最后加入9.3g比容量为600mAh/g的硅碳复合物，搅拌8h，将所得到的浆料涂覆在铜箔上，厚度为200μm。然后置于80℃鼓风烘箱中烘干，再冲片称片，再在120℃真空烘箱中真空保存24h，再转移到手套箱中组装成纽扣电池，静止12h。
采用武汉蓝电公司生产的型号为CT 2001A的电池测试系统对得到的纽扣电池进行电化学性能测试，测试条件的放电截止电压为0.005V，充电截止电压为1V，充放电倍率为0.5C。
测试结果见图3和图4，图3为电池的首周充放电曲线，图4为电池的比容量保持曲线。图3和图4与对比例2的图9和图10相比，可以看出首周效率从75.57％提高到82.04％，50周比容量保持从36.04％提高到95.40％，100周比容量保持从28.96％提高到88.99％，效果明显，锂离子电池的首周效率和循环性能都得到大幅提升。
实施例11
取0.2g聚谷氨酸(分子量为1000000)置于10g去离子水中。利用磁力搅拌器搅拌1h左右，待完全溶解，加入0.2g导电剂(Super-P)，继续搅拌2h，再加入9.3g比容量为600mAh/g的硅碳复合物，搅拌8h，最后加入0.6g固含量为50％的丁苯橡胶乳液，低速搅拌2h。将所得到的浆料涂覆在铜箔上，厚度为200μm。然后置于80℃鼓风烘箱中烘干，再冲片称片，再在120℃真空烘箱中真空保存24h，再转移到手套箱中组装成纽扣电池，静止12h。
采用武汉蓝电公司生产的型号为CT 2001A的电池测试系统对得到的纽扣电池进行电化学性能测试，测试条件的放电截止电压为0.005V，充电截止电压为1V，充放电倍率为0.5C。
实施例12
取0.1g聚谷氨酸(分子量为1000000)和0.1g羧甲基纤维素钠(分子量为500000)置于10g去离子水中。利用磁力搅拌器搅拌1h左右，待完全溶解，加入0.2g导电剂(Super-P)，继续搅拌2h，再加入9.3g比容量为600mAh/g的硅碳复合物，搅拌8h，最后加入0.6g固含量为50％的丁苯橡胶乳液，低速搅拌2h。将所得到的浆料涂覆在铜箔上，厚度为200μm。然后置于80℃鼓风烘箱中烘干，再冲片称片，再在120℃真空烘箱中真空保存24h，再转移到手套箱中组装成纽扣电池，静止12h。
采用武汉蓝电公司生产的型号为CT 2001A的电池测试系统对得到的纽扣电池进行电化学性能测试，测试条件的放电截止电压为0.005V，充电截止电压为1V，充放电倍率为0.5C。
实施例13
取0.5g聚谷氨酸(分子量为1000000)置于10g去离子水中。利用磁力搅拌器搅拌1h左右，待完全溶解，加入0.2g导电剂(Super-P)，继续搅拌2h，最后加入9.3g比容量为360mAh/g的人造石墨负极材料，搅拌8h，将所得到的浆料涂覆在铜箔上，厚度为200μm。然后置于80℃鼓风烘箱中烘干，再冲片称片，再在120℃真空烘箱中真空保存24h，再转移到手套箱中组装成纽扣电池，静止12h。
采用武汉蓝电公司生产的型号为CT 2001A的电池测试系统对得到的纽扣电池进行电化学性能测试，测试条件的放电截止电压为0.005V，充电截止电压为1V，充放电倍率为0.5C。
测试结果见图5和图6，图5为电池的首周充放电曲线，图6为电池的比容量保持曲线。图5和图6与对比例3的图11和图12相比，可以看出首周效率从91.54％提高到93.73％，50比容量保持从95.54％提高到99.66％，锂离子电池的首周效率和循环性能都得到提升。
实施例14
取0.2g聚谷氨酸(分子量为1000000)置于10g去离子水中。利用磁力搅拌器搅拌1h左右，待完全溶解，加入0.2g导电剂(Super-P)，继续搅拌2h，再加入9.3g比容量为360mAh/g的石墨负极材料，搅拌8h，最后加入0.6g固含量为50％的丁苯橡胶乳液，低速搅拌2h。将所得到的浆料涂覆在铜箔上，厚度为200μm。然后置于80℃鼓风烘箱中烘干，再冲片称片，再在120℃真空烘箱中真空保存24h，再转移到手套箱中组装成纽扣电池，静止12h。
采用武汉蓝电公司生产的型号为CT 2001A的电池测试系统对得到的纽扣电池进行电化学性能测试，测试条件的放电截止电压为0.005V，充电截止电压为1V，充放电倍率为0.5C。
实施例15
取0.1g聚谷氨酸(分子量为1000000)和0.1g羧甲基纤维素钠(分子量为500000)置于10g去离子水中。利用磁力搅拌器搅拌1h左右，待完全溶解，加入0.2g导电剂(Super-P)，继续搅拌2h，再加入9.3g比容量为360mAh/g的人造石墨负极材料，搅拌8h，最后加入0.6g固含量为50％的丁苯橡胶乳液，低速搅拌2h。将所得到的浆料涂覆在铜箔上，厚度为200μm。然后置于80℃鼓风烘箱中烘干，再冲片称片，再在120℃真空烘箱中真空保存24h，再转移到手套箱中组装成纽扣电池，静止12h。
采用武汉蓝电公司生产的型号为CT 2001A的电池测试系统对得到的纽扣电池进行电化学性能测试，测试条件的放电截止电压为0.005V，充电截止电压为1V，充放电倍率为0.5C。
对比例1
取0.5g聚偏氟乙烯(PVDF)(分子量为200000)置于10gN-甲基吡咯烷酮(NMP)中。利用磁力搅拌器搅拌1h左右，待完全溶解，加入0.2g导电剂(Super-P)，继续搅拌2h，最后加入9.3g比容量为450mAh/g的硅碳复合物，搅拌8h，将所得到的浆料涂覆在铜箔上，厚度为200μm。然后置于80℃鼓风烘箱中烘干，再冲片称片，再在120℃真空烘箱中真空保存24h，再转移到手套箱中组装成纽扣电池，静止12h。
采用武汉蓝电公司生产的型号为CT 2001A的电池测试系统对得到的纽扣电池进行电化学性能测试，测试条件的放电截止电压为0.005V，充电截止电压为1V，充放电倍率为0.5C。
测试结果见图7和图8，图7为电池的首周充放电曲线，图8为电池的比容量保持曲线。
对比例2
取0.5g聚偏氟乙烯(PVDF)(分子量为200000)置于10gN-甲基吡咯烷酮(NMP)中。利用磁力搅拌器搅拌1h左右，待完全溶解，加入0.2g导电剂(Super-P)，继续搅拌2h，最后加入9.3g比容量为600mAh/g的硅碳复合物，搅拌8h，将所得到的浆料涂覆在铜箔上，厚度为200μm。然后置于80℃鼓风烘箱中烘干，再冲片称片，再在120℃真空烘箱中真空保存24h，再转移到手套箱中组装成纽扣电池，静止12h。
采用武汉蓝电公司生产的型号为CT 2001A的电池测试系统对得到的纽扣电池进行电化学性能测试，测试条件的放电截止电压为0.005V，充电截止电压为1V，充放电倍率为0.5C。
测试结果见图9和图10，图9为电池的首周充放电曲线，图10为电池的比容量保持曲线。
对比例3
取0.5g聚偏氟乙烯(PVDF)(分子量为200000)置于10gN-甲基吡咯烷酮(NMP)中。利用磁力搅拌器搅拌1h左右，待完全溶解，加入0.2g导电剂(Super-P)，继续搅拌2h，最后加入9.3g比容量为360mAh/g的人造石墨负极材料，搅拌8h，将所得到的浆料涂覆在铜箔上，厚度为200μm。然后置于80℃鼓风烘箱中烘干，再冲片称片，再在120℃真空烘箱中真空保存24h，再转移到手套箱中组装成纽扣电池，静止12h。
采用武汉蓝电公司生产的型号为CT 2001A的电池测试系统对得到的纽扣电池进行电化学性能测试，测试条件的放电截止电压为0.005V，充电截止电压为1V，充放电倍率为0.5C。
测试结果见图11和图12，图11为电池的首周充放电曲线，图12为电池的比容量保持曲线。
锂电池的首周效率和比容量保持的结果见表1
Figure BDA0000911388060000131
Figure BDA0000911388060000141
表1
如表1所示，实施例1至9比对比例1的锂电池的首周效率平均高5％，50周比容量保持和100周比容量保持也明显提升。实施例10至12比对比例2的锂电池的首周效率平均高6％，50周比容量保持和100周比容量保持也有较大提升。实施例13至15于对比例3的锂电池的首周效率相似，50周比容量保持略有提高。上述结果显示，采用本发明实施例提供的粘结剂的电池的首周效率和循环寿命相比采用聚偏氟乙烯(PVDF)的电池均有提升，对于负极活性物质为高比容量的硅碳复合物作为的电池最为明显，负极活性物质为人造石墨的电池也有一定的提高。
以上所述的实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的实施例而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (1)

1.一种包含粘结剂的锂电池，其特征在于，所述粘接剂为水系粘接剂，包括聚谷氨酸和丁苯橡胶；
所述锂电池通过下列步骤得到：
取0.2g聚谷氨酸置于10g去离子水中；利用磁力搅拌器搅拌1h，待所述聚谷氨酸完全溶解，加入0.2g导电剂继续搅拌2h，再加入硅碳复合物，搅拌8h，最后加入0.6g固含量为50％的丁苯橡胶乳液，低速搅拌2h， 将所得到的浆料涂覆在铜箔上，厚度为200μm；然后置于80℃鼓风烘箱中烘干，再冲片称片，再在120℃真空烘箱中真空保存24h，再转移到手套箱中组装成纽扣电池，静止12h。
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