CN109390582B - 一种含聚羧酸盐的锂硫电池 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种含聚羧酸盐的锂硫电池。本发明属于锂硫电池技术领域。一种含聚羧酸盐的锂硫电池，其特点是：含聚羧酸盐的锂硫电池内部结构自下至上为正极集流体、正极材料、多孔隔膜、负极片，其正极材料中添加有聚羧酸盐构成含聚羧酸盐正极材料。本发明由于在锂硫电池中添加了聚羧酸盐，聚羧酸盐在锂硫电池中能够有效抑制多硫负离子的“穿梭效应”的影响，提高锂硫电池的循环性能和活性物质的有效利用率，使锂硫电池具有库伦效率高，电池能量密度高，循环寿命长、制作简单、易于实用，便于大规模生产等优点。

Description

一种含聚羧酸盐的锂硫电池

技术领域

本发明属于锂硫电池技术领域，特别是涉及一种含聚羧酸盐的锂硫电池。

背景技术

目前，在锂硫电池体系中，以金属锂为负极，单质硫为正极，理论比能量可达到2600Wh/kg，远大于现代商业化的锂离子电池。此外单质硫也具有价格低廉，环境友好的特性。因此，锂硫电池具有极高的商业应用潜力。但是锂硫电池也存在着诸多的问题。其中最主要的是在其充放电的过程当中，由于多硫负离子的“穿梭效应”导致循环过程中的容量衰减快。产生“穿梭效应”的主要原因是单质硫在放电过程中产生大量的中间产物，即多硫化锂，而多硫化锂会溶解于电解液当中，溶解后产生的多硫负离子会扩散到负极金属锂的表面，与金属锂发生还原反应，并返回正极，再发生氧化反应，即“穿梭效应”。该效应不但降低锂硫电池的库伦效率，腐蚀金属锂负极，而且会在金属锂表面生成大量的绝缘性还原产物，导致电池的内阻增加。目前，针对该问题主要采用物理吸附或物理阻挡的技术方法来缓解“穿梭效应”，但存在效果不理想等系列问题。

发明内容

本发明为解决公知技术中存在的技术问题而提供一种含聚羧酸盐的锂硫电池。

本发明的目的是提供一种具有库伦效率高，电池能量密度高，循环寿命长，制作简单，易于实用，便于大规模生产等特点的含聚羧酸盐的锂硫电池。

本发明基于带有相同电荷的离子之间的相互排斥作用原理，抑制锂硫电池充放电过程中多硫负离子的“穿梭效应”，以提高锂硫电池的循环性能。该方法效果明显，制作简单，易于生产。

本发明所述聚羧酸盐为聚乙烯基苯二甲酸盐、聚酰胺酸盐的一种或几种，其分子结构如图1所示。

将聚羧酸盐添加到锂硫电池正极材料中的方法包括：将聚羧酸盐溶于水或其它溶剂，然后将聚羧酸盐溶液与碳硫复合材料、粘结剂、导电材料混合均匀，将混合好的浆料涂覆在集流体铝箔上并烘干，得到锂硫电池的正极用于组装锂硫电池；或先将碳硫复合材料、粘结剂、导电材料混合均匀，并涂覆在集流体铝箔上并烘干，然后再将烘干的电极片浸入到聚羧酸盐溶液中，再次烘干得到含有聚羧酸盐的锂硫电池正极片。

本发明含聚羧酸盐的锂硫电池所采取的技术方案是：

一种含聚羧酸盐的锂硫电池，其特点是：含聚羧酸盐的锂硫电池内部结构自下至上为正极集流体、正极材料、多孔隔膜、负极片，其正极材料中添加有聚羧酸盐构成含聚羧酸盐正极材料。

本发明含聚羧酸盐的锂硫电池还可以采用如下技术方案：

所述的含聚羧酸盐的锂硫电池，其特点是：聚羧酸盐为聚乙烯基苯二甲酸盐、聚酰胺酸盐的一种或多种。

所述的含聚羧酸盐的锂硫电池，其特点是：聚羧酸盐在正极材料中的质量分数为1－30％。

本发明具有的优点和积极效果是：

含聚羧酸盐的锂硫电池由于采用了本发明全新的技术方案，与现有技术相比，本发明具有以下明显等特点：

1、由于在锂硫电池体系中添加了聚羧酸盐，聚羧酸盐在锂硫电池体系中可以与多硫负离子产生较强的负离子相互排斥作用，能够有效阻止多硫负离子随电解液迁移到锂负极的作用，抑制“穿梭效应”，有效提高了锂硫电池的库伦效率，延长了电池使用寿命；

2、采用的聚羧酸盐溶于水或有机溶剂时，溶液具有一定的胶粘特性，可以代替或部分代替锂硫电池的传统粘结剂，从而提升活性物质含量，增加电池能量密度；

3、将聚羧酸盐应用于锂硫电池中，操作简单，易于大规模生产。

附图说明

图1是本发明聚羧酸盐分子结构示意图。

具体实施方式

为能进一步了解本发明的发明内容、特点及功效，兹例举以下实施例，并配合附图详细说明如下：

一种含聚羧酸盐的锂硫电池，锂硫电池内部结构自下至上为正极集流体、正极材料、多孔隔膜、负极片，正极材料中添加有聚羧酸盐。

锂硫电池中正极材料为将含硫材料、聚羧酸盐、粘结剂、导电剂按质量比60-80：1-30:0-10:6-20在水或有机溶剂中混合均匀，形成固含量为15-40％的浆料，涂覆在正极集流体上，在真空干燥箱中干燥5-16小时后压制成正极片；正极材料中的含硫材料为单质硫S₈、多硫化锂Li₂S_n(1≤n≤8)、碳硫聚合物(C₂S_x)m(2.5≤x≤50，且m≥2)或硫基复合材料之一种，其中硫基复合材料为单质硫与聚丙烯腈按质量比4-16:1混合后氮气保护下加热至250-400℃并保温1-16小时制成；正极材料中的粘结剂为有机溶剂型粘结剂或水基粘结剂；正极材料中的导电剂为SP导电剂、石墨烯或多壁碳纳米管导电剂之一种或多种导电剂的混合物；正极集流体为铝箔、铝网、包覆碳的铝箔、包覆碳的铝网、镍网、泡沫镍、不锈钢带、不锈钢网、包覆碳的不锈钢带或包覆碳的不锈钢网之一种；负极片为金属锂片，或锂硅合金、锂锡合金片、锂铝合金片之一种；多孔隔膜为聚丙烯、聚乙烯、玻璃纤维、聚偏氟乙烯，或聚丙烯和聚乙烯的双层膜之一种。

实施例1

一种含聚羧酸盐P1(R＝H)的锂硫电池，锂硫电池内部结构自下至上为正极集流体、正极材料、多孔隔膜、负极片，正极材料中添加有聚羧酸盐P1(R＝H)。

将单质硫S₈、SP导电剂、聚酰胺酸锂盐P1(R＝H)按质量比60:30:10在去离子水中混合均匀，形成固含量为30％的浆料作为正极材料，涂覆在铝箔正极集流体上，在真空干燥箱中干燥6小时后，压制成正极极片；采用Celgard2400隔膜为电池隔膜，金属锂薄片为负极，1M LiTFSI的DOL/DME(1:1)溶液为电解液，制备成CR2430型锂硫扣式电池，制成电池后进行测试，电池充放电截止电压为1.8-2.8V(vs.Li/Li⁺)，充电和放电比容量基于单质硫活性材料进行计算，以0.05C电流密度做充放电循环测试，第一次放电比容量为1260mAh/g，100次循环后比容量为987mAh/g。

比较例1

将实例1中的聚酰胺酸锂盐P1(R＝H)替换成水性胶LA132，其余材料、材料比例以及电池制作过程均与实施例1相同，同样以0.05C电流密度做充放电循环测试，第一次放电比容量为1005mAh/g，30次循环后比容量为523mAh/g。

从实例1和比较例1可以看出，在锂硫电池的正极材料中添加聚酰胺酸盐后，充放电循环性能明显高于不添加聚酰胺酸盐的传统锂硫电池，表明聚酰胺酸盐能够有效抑制锂硫电池的“穿梭效应”，提高电池使用寿命。

本实施例具有所述的锂硫电池库伦效率高，电池能量密度高，循环寿命长、制作简单、易于实用，便于大规模生产等积极效果。

Claims (2)

1.一种含聚羧酸盐的锂硫电池，其特征是：含聚羧酸盐的锂硫电池内部结构自下至上为正极集流体、正极材料、多孔隔膜、负极片，其正极材料中添加有聚羧酸盐构成含聚羧酸盐正极材料；聚羧酸盐为聚酰胺酸盐

R＝H、CH₃、CH₂CH₃或CH₂CH₂CH₃，

R＝H、CH₃、CH₂CH₃或CH₂CH₂CH₃，

R＝H、CH₃、CH₂CH₃或CH₂CH₂CH₃，

R＝H、CH₃、CH₂CH₃或CH₂CH₂CH₃，

R＝H、CH₃、CH₂CH₃或CH₂CH₂CH₃，

R＝H、CH₃、CH₂CH₃或CH₂CH₂CH₃，m＝1,2,3,4,5,6；

正极材料中的含硫材料为单质硫S₈、多硫化锂Li₂S_a 1≤a≤8、碳硫聚合物(C₂S_x)b 2.5≤x≤50，且b≥2或硫基复合材料之一。

2.根据权利要求1所述的含聚羧酸盐的锂硫电池，其特征是：锂硫电池中正极材料含硫材料、聚羧酸盐、粘结剂、导电剂按质量比60-80：1-30:0-10:6-20。

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