KR102253219B1 - 축전 디바이스용 폴리이미드 바인더, 그것을 이용한 전극 시트 및 축전 디바이스 - Google Patents

축전 디바이스용 폴리이미드 바인더, 그것을 이용한 전극 시트 및 축전 디바이스 Download PDF

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Abstract

넓은 온도 범위에서의 축전 디바이스의 특성을 향상시킬 수 있는 축전 디바이스용 폴리이미드 바인더, 그것을 이용한 전극 시트 및 축전 디바이스를 제공한다. 하기 화학식(I)로 표시되는 반복 단위로 이루어지는 폴리아믹산의 수용액을 이미드화 반응시켜 얻어지는 폴리이미드로서, 해당 폴리이미드의 인장 탄성률이 1.5GPa 이상 2.7GPa 이하인 것을 특징으로 하는 축전 디바이스용 폴리이미드 바인더이다.
Figure 112016026658110-pct00010

(식 중, A는, 특정한 테트라카복실산으로부터 카복실기를 제거한 4가의 기이며, B는, 특정한 다이아민으로부터 아미노기를 제거한 2가의 기이다. 단, 상기 반복 단위 총량 중의 B의 55몰% 이상이, 분자량이 500 이하인 지방족 다이아민으로부터 아미노기를 제거한 2가의 기이다.)

Description

축전 디바이스용 폴리이미드 바인더, 그것을 이용한 전극 시트 및 축전 디바이스{POLYIMIDE BINDER FOR POWER STORAGE DEVICE, ELECTRODE SHEET USING SAME, AND POWER STORAGE DEVICE}
본 발명은, 넓은 온도 범위에서의 축전 디바이스의 특성을 향상시킬 수 있는 축전 디바이스용 폴리이미드 바인더, 그것을 이용한 전극 시트 및 축전 디바이스에 관한 것이다.
최근, 축전 디바이스, 특히 리튬 이차 전지는, 휴대 전화나 노트북 컴퓨터 등의 소형 전자 기기의 전원, 전기 자동차나 전력 저장용의 전원으로서 널리 사용되고 있다. 이들 전자 기기나 자동차는, 한여름의 고온 하나 극한의 저온 하 등의 넓은 온도 범위에서 사용될 가능성이 있기 때문에, 넓은 온도 범위에서 밸런스 좋게 전지 특성을 향상시킬 것이 요구되고 있다.
리튬 이차 전지의 에너지 밀도의 향상을 위해, 리튬을 흡장 및 방출 가능한 이론 용량이, 현재 가장 널리 이용되고 있는 음극 활물질인 흑연에 비하여 매우 큰 실리콘이나 주석 등을 포함하는 합금계의 음극 활물질이 왕성하게 연구되고 있다. 그러나, 이들 합금계의 재료는, 리튬을 흡장했을 때에 크게 체적 팽창되므로, 활물질이 깨어져 미분화되기 때문에, 집전성이 저하되거나, 전극이 팽창되기 쉽다고 하는 과제가 있다. 또한, 활물질의 균열에 의해 발생하는 활성인 신생면에 있어서, 비수 전해액이 분해되기 쉽기 때문에, 비수 전해액의 분해물이 활물질 표면에 침착하여 저항이 증가하거나, 가스 발생에 의해 전지가 부풀기 쉽다고 하는 과제가 있었다.
또한, 이와 같은 합금계 음극 활물질을 전극으로 할 때, 폴리이미드 등의 고강도의 수지를 이용하면 사이클 특성이 향상된다는 것이 알려져 있지만, 통상, 1-메틸-2-피롤리돈 등의 유기 용매에 용해시킨 폴리아믹산(폴리이미드 전구체)을 이용할 필요가 있어, 전극 제작 시에 유기 용매를 회수하거나, 충분히 이미드화시키기 위해 200℃ 이상의 고온으로 가열하는 설비의 도입으로 인해 비용 증가를 피할 수 없다고 하는 과제가 있었다.
특허문헌 1에는, 양이온을 흡장 방출 가능한 탄소 분말을 결착제로 일체화시켜 이루어지는 음극을 구비하는 이차 전지에 있어서, 상기 결착제가 실질적으로 폴리이미드 수지로 이루어지는 이차 전지가 기재되어 있다.
특허문헌 2∼4에는, 규소 합금이나 주석을 포함하는 합금 등으로 이루어지는 활물질과 바인더를 포함하는 활물질층을 갖는 음극을 구비하는 이차 전지에 있어서, 바인더가 인장 탄성률 등의 기계적 특성이 특정 범위에 있는 폴리이미드 수지를 이용하는 리튬 이차 전지가 개시되어 있다. 그러나, 특허문헌 2∼4에는, 이용하는 폴리이미드 수지의 구체적인 화학 구조에 대한 기재는 없다.
특허문헌 5에는, 규소 및/또는 규소 합금 입자를 포함하는 음극 활물질 입자를 포함하는 음극 활물질층이 음극 집전체의 표면 상에 형성된 음극, 양극, 및 세퍼레이터로 이루어지는 전극체를 갖는 리튬 이차 전지에 있어서, 상기 바인더가 특정한 화학 구조를 갖는 폴리이미드 수지를 포함하는 리튬 이차 전지가 개시되어 있다. 이 폴리이미드 수지는, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카복실산 잔기를 갖는 폴리이미드이다.
특허문헌 6에는, 음극 및 양극 중 적어도 어느 하나의 활물질의 결착제가 폴리이미드 수지이며, 또한, 해당 폴리이미드 수지의 탄성률이 500∼3,000MPa인 비수 전해액 이차 전지가 개시되어 있고, 사이클 특성이나 충전 보존 후의 용량 보존율이 개선된다는 것이 나타나 있다.
일본 특허공개 평6-163031호 국제공개 제2004/004031호 일본 특허공개 2007-149604호 국제공개 제2010/150513호 일본 특허공개 2008-034352호 일본 특허공개 2000-021412호
본 발명은, 넓은 온도 범위에서의 축전 디바이스의 특성을 향상시킬 수 있는 축전 디바이스용 폴리이미드 바인더, 그것을 이용한 전극 시트 및 축전 디바이스를 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명자들은, 상기 종래 기술의 리튬 이차 전지용 폴리이미드 바인더의 성능에 대하여 상세히 검토한 결과, 고온 보존 후의 저온 특성 개선이나 가스 발생 억제 등의 넓은 온도 범위에서 전지 특성을 향상시킨다고 하는 과제에 대해서는 충분한 효과를 발휘할 수 없는 것이 실정이었다.
또한, 상기 특허문헌은 모두, 리튬 이차 전지용 폴리이미드 바인더를 이용한 전극을 제작할 때, 폴리아믹산을 용해시키는 용매로서 1-메틸-2-피롤리돈 등의 유기 용매를 이용하고 있었다.
그래서, 본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 연구를 거듭하여, 특정 구조의 폴리아믹산의 수용액을 이미드화 반응시켜 얻어지는 폴리이미드로서, 해당 폴리이미드의 인장 탄성률이 1.5GPa 이상 2.7GPa 이하인 축전 디바이스용 폴리이미드 바인더를 이용함으로써, 넓은 온도 범위에서 리튬 이차 전지 등의 축전 디바이스의 특성을 개선시킬 수 있다는 것을 발견하여, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 본 발명은, 하기의 (1)∼(6)을 제공하는 것이다.
(1) 하기 화학식(I)로 표시되는 반복 단위로 이루어지는 폴리아믹산의 수용액을 이미드화 반응시켜 얻어지는 폴리이미드 바인더로서, 해당 폴리이미드의 인장 탄성률이 1.5GPa 이상 2.7GPa 이하인 것을 특징으로 하는 축전 디바이스용 폴리이미드 바인더.
Figure 112016026658110-pct00001
(식 중, A는, 불소기를 함유하지 않는 방향족 테트라카복실산으로부터 카복실기를 제거한 4가의 기, 지방족 테트라카복실산으로부터 카복실기를 제거한 4가의 기, 및 불소기를 함유하는 방향족 테트라카복실산으로부터 카복실기를 제거한 4가의 기로부터 선택되는 1종 이상이며,
B는, 25℃의 물에 대한 용해도가 0.1g/L 이상인 불소기를 함유하지 않는 방향족 다이아민으로부터 아미노기를 제거한 2가의 기, 분자량이 500 이하인 지방족 다이아민으로부터 아미노기를 제거한 2가의 기, 및 불소기를 함유하는 방향족 다이아민으로부터 아미노기를 제거한 2가의 기로부터 선택되는 1종 이상이다.
단, 상기 반복 단위 총량 중의 B의 55몰% 이상이, 분자량이 500 이하인 지방족 다이아민으로부터 아미노기를 제거한 2가의 기이다.)
(2) 상기 (1)에 기재된 축전 디바이스용 폴리이미드 바인더, 규소 함유 음극 활물질, 및 탄소 재료로 이루어지는 음극 합제를 구리 집전체 표면에 유연(流延) 또는 도포하여 음극 활물질층을 형성한 것을 특징으로 하는 축전 디바이스용 음극 시트.
(3) 상기 (1)에 기재된 축전 디바이스용 폴리이미드 바인더, 탄소 재료, 및 리튬 전이 금속 산화물로 이루어지는 양극 합제를 알루미늄 집전체 표면에 유연 또는 도포하여 양극 활물질층을 형성한 양극 시트로서, 해당 리튬 전이 금속 산화물이, 리튬 원자 이외의 전체 금속 원소 중에 니켈 원자 및 망간 원자가 차지하는 비율이 50원자% 이상 100원자% 이하인 것을 특징으로 하는 축전 디바이스용 양극 시트.
(4) 양극, 음극, 및 비수 용매에 전해질염이 용해되어 있는 비수 전해액을 구비한 축전 디바이스로서, 음극이 상기 (2)에 기재된 음극 시트인 것을 특징으로 하는 축전 디바이스.
(5) 상기 화학식(I)로 표시되는 반복 단위로 이루어지는 폴리아믹산의 수용액을 이미드화 반응시켜 얻어지는 폴리이미드 바인더로서, 해당 폴리이미드의 인장 탄성률이 1.5GPa 이상 2.7GPa 이하인 폴리이미드 바인더의 축전 디바이스로서의 사용.
(6) 상기 화학식(I)로 표시되는 반복 단위로 이루어지는 폴리아믹산의 수용액을 이미드화 반응시켜 얻어지는 폴리이미드 바인더로서, 해당 폴리이미드의 인장 탄성률이 1.5GPa 이상 2.7GPa 이하인 폴리이미드 바인더를 이용하여 축전 디바이스의 전기 특성을 향상시키는 방법.
본 발명에 의하면, 넓은 온도 범위에서의 축전 디바이스의 특성, 특히 고온 보존 후의 저온 방전 특성이나 가스 발생 억제를 개선시킬 수 있는 축전 디바이스용 폴리이미드 바인더, 그것을 이용한 전극 시트 및 축전 디바이스를 제공할 수 있다.
본 발명은 이하의 3개의 태양에 관한 것이다.
[태양 1] 축전 디바이스용 폴리이미드 바인더
[태양 2] 상기 폴리이미드 바인더를 이용한 전극 시트
[태양 3] 상기 전극 시트를 구비한 축전 디바이스
[태양 1: 축전 디바이스용 폴리이미드 바인더]
본 발명의 축전 디바이스용, 특히 리튬 이차 전지용 폴리이미드 바인더는, 하기 화학식(I)로 표시되는 반복 단위로 이루어지는 폴리아믹산의 수용액을 이미드화 반응시켜 얻어지는 폴리이미드 바인더로서, 해당 폴리이미드의 인장 탄성률이 1.5GPa 이상 2.7GPa 이하인 것을 특징으로 한다.
상기 폴리아믹산의 수용액은, 테트라카복실산 성분과 다이아민 성분을 반응시켜 얻어지는 하기 화학식(I)로 표시되는 반복 단위로 이루어지는 폴리아믹산(폴리이미드 전구체)이 물에 용해된 것이다.
Figure 112016026658110-pct00002
(식 중, A는, 불소기를 함유하지 않는 방향족 테트라카복실산으로부터 카복실기를 제거한 4가의 기, 지방족 테트라카복실산으로부터 카복실기를 제거한 4가의 기, 및 불소기를 함유하는 방향족 테트라카복실산으로부터 카복실기를 제거한 4가의 기로부터 선택되는 1종 이상이며,
B는, 25℃의 물에 대한 용해도가 0.1g/L 이상인 불소기를 함유하지 않는 방향족 다이아민으로부터 아미노기를 제거한 2가의 기, 분자량이 500 이하인 지방족 다이아민으로부터 아미노기를 제거한 2가의 기, 및 불소기를 함유하는 방향족 다이아민으로부터 아미노기를 제거한 2가의 기로부터 선택되는 1종 이상이다.
단, 상기 반복 단위 총량 중의 B의 55몰% 이상이, 분자량이 500 이하인 지방족 다이아민으로부터 아미노기를 제거한 2가의 기이다.)
본 발명의 축전 디바이스용 폴리이미드 바인더가, 넓은 온도 범위에서의 축전 디바이스의 특성, 특히 고온 보존 후의 저온 방전 특성이나 가스 발생 억제를 개선시킬 수 있는 이유는 반드시 명확하지는 않지만, 이하와 같이 생각된다.
표면이 극성을 갖는 전극 활물질과 폴리아믹산의 수용액은 친화성이 좋기 때문에, 200℃ 이하라는 비교적 낮은 온도에서의 가열 건조 조건에서도, 얻어지는 바인더가 효율 좋게 전극 활물질 표면과 강고하게 접착된다고 생각된다. 더구나, 본 발명의 축전 디바이스용 폴리이미드 바인더는, 적절한 유연성을 갖고 있기 때문에, 전극 활물질의 충전 및 방전에 수반하여 팽창 및 수축에 대해서 추종하여 신축할 수 있기 때문에, 충방전 중의 전극 활물질과 비수 전해액의 부반응을 효율 좋게 억제할 수 있다. 이 때문에, 고온 보존 후의 저온 특성이나 가스 발생 억제 등의 넓은 온도 범위에서의 축전 디바이스의 특성을 현저히 향상시킬 수 있다고 추측된다.
본 발명에서 이용되는 폴리이미드는, 테트라카복실산 성분과 다이아민 성분을 반응시켜, 폴리이미드의 전구체인 폴리아믹산을 제조하고, 이 폴리아믹산을 가열, 또는 촉매를 이용하여 탈수, 환화(이미드화) 반응을 행하는 것에 의해 제조할 수 있다. 본 발명에서 이용되는 폴리이미드는, 바람직하게는, 물을 반응 용매로 해서, 이미다졸류의 존재 하에, 테트라카복실산 성분(테트라카복실산 이무수물)과 다이아민 성분을 반응시켜, 폴리아믹산의 수용액을 제조하고, 이 폴리아믹산의 수용액을 가열하여, 이미드화 반응를 행하는 것에 의해 제조할 수 있다.
이하, 본 발명에서 이용되는 폴리아믹산, 폴리이미드 등에 대하여 설명한다.
〔테트라카복실산 성분〕
본 발명에서 이용되는 폴리아믹산의 테트라카복실산 성분은, 불소기를 함유하지 않는 방향족 테트라카복실산 이무수물, 지방족 테트라카복실산 이무수물, 및 불소기를 함유하는 방향족 테트라카복실산 이무수물로부터 선택되는 1종 이상이 바람직하다.
(불소기를 함유하지 않는 방향족 테트라카복실산 이무수물)
불소기를 함유하지 않는 방향족 테트라카복실산 이무수물로서는, 예컨대, 3,3',4,4'-바이페닐테트라카복실산 이무수물, 2,3,3',4'-바이페닐테트라카복실산 이무수물, 2,2',3,3'-바이페닐테트라카복실산 이무수물, 피로멜리트산 이무수물, 벤조페논테트라카복실산 이무수물, 4,4'-옥시다이프탈산 이무수물, 다이페닐설폰테트라카복실산 이무수물, p-터페닐테트라카복실산 이무수물, m-터페닐테트라카복실산 이무수물 등의 2∼3개의 방향환을 갖는 화합물을 적합하게 들 수 있다. 그 중에서도, 3,3',4,4'-바이페닐테트라카복실산 이무수물, 4,4'-옥시다이프탈산 이무수물이 보다 바람직하다.
(지방족 테트라카복실산 이무수물)
지방족 테트라카복실산 이무수물로서는, 1,2,3,4-사이클로뷰테인테트라카복실산 이무수물, 1,2,4,5-사이클로헥세인테트라카복실산-1,2:4,5-이무수물, 다이사이클로헥실-3,3',4,4'-테트라카복실산 이무수물, 또는 바이사이클로[2.2.2]옥트-7-엔-2,3:5,6-테트라카복실산 이무수물을 적합하게 들 수 있다. 그 중에서도, 1,2,4,5-사이클로헥세인테트라카복실산-1,2:4,5-이무수물, 또는 다이사이클로헥실-3,3',4,4'-테트라카복실산 이무수물이 보다 바람직하다.
(불소기를 함유하는 방향족 테트라카복실산 이무수물)
불소기를 함유하는 방향족 테트라카복실산 이무수물로서는, 4,4'-(헥사플루오로아이소프로필리덴)다이프탈산 무수물, 3,3'-(헥사플루오로아이소프로필리덴)다이프탈산 무수물, 5,5'-[2,2,2-트라이플루오로-1-[3-(트라이플루오로메틸)페닐]에틸리덴]다이프탈산 무수물, 5,5'-[2,2,3,3,3-펜타플루오로-1-(트라이플루오로메틸)프로필리덴]다이프탈산 무수물, 1H-다이플로[3,4-b:3',4'-i]잔텐-1,3,7,9(11H)-테트론, 5,5'-옥시비스[4,6,7-트라이플루오로-피로멜리트산 무수물], 3,6-비스(트라이플루오로메틸)피로멜리트산 이무수물, 4-(트라이플루오로메틸)피로멜리트산 이무수물, 1,4-다이플루오로피로멜리트산 이무수물, 또는 1,4-비스(3,4-다이카복시트라이플루오로페녹시)테트라플루오로벤젠 이무수물 등의 2∼3개의 방향환을 갖는 화합물을 적합하게 들 수 있다. 그 중에서도, 4,4'-(헥사플루오로아이소프로필리덴)다이프탈산 무수물이 보다 바람직하다.
상기의 테트라카복실산 이무수물은, 각각 1종 단독일 필요는 없고, 복수종의 혼합물이어도 된다.
상기의 테트라카복실산 이무수물 중에서도, 2개의 카복실산 무수물을 연결하는 치환기의 적어도 일부에, 에터 결합(-O-) 및 알킬렌쇄(-CH2-)로부터 선택되는 2가의 연결쇄를 갖고 있는 것이, 폴리이미드의 유연성을 향상시킬 수 있으므로 바람직하다. 테트라카복실산 이무수물 중에, 상기의 에터 결합(-O-) 및 알킬렌쇄(-CH2-)로부터 선택되는 2가의 연결기를 갖는 테트라카복실산 이무수물이 차지하는 비율은, 55몰% 이상이 바람직하고, 60몰% 이상이 보다 바람직하고, 70몰% 이상이 더 바람직하고, 80몰% 이상이 특히 바람직하다.
구체적으로는, 4,4'-옥시다이프탈산 이무수물, 4,4'-(헥사플루오로아이소프로필리덴)다이프탈산 무수물, 1,2,4,5-사이클로헥세인테트라카복실산-1,2:4,5-이무수물, 및 다이사이클로헥실-3,3',4,4'-테트라카복실산 이무수물로부터 선택되는 1종 이상이 바람직하고, 4,4'-옥시다이프탈산 이무수물, 또는 1,2,4,5-사이클로헥세인테트라카복실산-1,2:4,5-이무수물이 특히 바람직하다.
테트라카복실산 이무수물을 상기의 구성으로 이용하는 경우, 본원 발명의 바인더는, 적절한 유연성을 구비할 수 있어, 고온 보존 후의 저온 특성이나 가스 발생 억제 등의 넓은 온도 범위에서의 축전 디바이스의 특성을 현저히 향상시킬 수 있다.
〔다이아민 성분〕
본 발명에서 이용되는 폴리아믹산의 다이아민 성분은, 25℃의 물에 대한 용해도가 0.1g/L 이상인 불소기를 함유하지 않는 방향족 다이아민, 분자량이 500 이하인 지방족 다이아민, 및 불소기를 함유하는 방향족 다이아민으로부터 선택되는 1종 이상이다. 단, 분자량이 500 이하, 바람직하게는 400 이하, 보다 바람직하게는 300 이하인 지방족 다이아민이, 55몰% 이상이며, 60몰% 이상이 보다 바람직하고, 70몰% 이상인 것이 더 바람직하고, 80몰% 이상이 특히 바람직하고, 100몰%인 것이 가장 바람직하다.
본 발명에서 이용되는 폴리아믹산은, 화학식(I)로 표시되는 반복 단위 총량 중의 B의 55몰% 이상이, 분자량이 500 이하인 지방족 다이아민으로부터 아미노기를 제거한 2가의 기이지만, 이 의의는, 상기와 마찬가지이다. 즉, 상기 반복 단위 총량 중의 B의 바람직하게는 60몰% 이상, 보다 바람직하게는 70몰% 이상, 더 바람직하게는 80몰% 이상, 특히 바람직하게는 100몰%가, 분자량이 바람직하게는 400 이하, 보다 바람직하게는 300 이하인 지방족 다이아민으로부터 아미노기를 제거한 2가의 기인 것이 바람직하다.
지방족 다이아민을 상기의 구성으로 이용하는 경우, 본원 발명의 바인더는, 적절한 유연성을 구비할 수 있어, 고온 보존 후의 저온 특성이나 가스 발생 억제 등의 넓은 온도 범위에서의 축전 디바이스의 특성을 현저히 향상시킬 수 있다.
(불소기를 함유하지 않는 방향족 다이아민)
불소기를 함유하지 않는 방향족 다이아민으로서는, 25℃에서의 물에 대한 용해도가 0.1g/L 이상이면 특별히 한정되지 않지만, 1∼2개의 방향족환을 갖는 방향족 다이아민이 바람직하다. 25℃의 물에 대한 용해도가 0.1g/L 미만인 방향족 다이아민을 이용한 경우에는, 균일한 폴리아믹산의 수용액을 얻는 것이 어려워지는 경우가 있다. 또한, 방향족 다이아민이 2개를 초과하는 방향족환을 가지는 경우에는, 25℃의 물에 대한 용해도가 0.1g/L 미만이 되는 경우가 있고, 그 결과, 균일한 폴리아믹산의 수용액을 얻는 것이 어려워지는 경우가 있다.
불소기를 함유하지 않는 방향족 다이아민의 적합예로서는, p-페닐렌다이아민(25℃에서의 물에 대한 용해도는 120g/L, 이하 동일), m-페닐렌다이아민(77g/L), 4,4'-다이아미노다이페닐에터(0.19g/L), 3,4'-다이아미노다이페닐에터(0.24g/L), 4,4'-다이아미노다이페닐메테인(0.54g/L), 2,4-톨루엔다이아민(62g/L), 3,3'-다이하이드록시-4,4'-다이아미노바이페닐(1.3g/L), 비스(4-아미노-3-카복시페닐)메테인(200g/L), 또는 2,4-다이아미노톨루엔(62g/L)을 들 수 있지만, 수용성이 높아, 얻어지는 폴리이미드가 우수한 특성을 가지므로, p-페닐렌다이아민, m-페닐렌다이아민, 4,4'-다이아미노다이페닐에터, 3,4'-다이아미노다이페닐에터, 또는 그들의 혼합물이 보다 바람직하고, p-페닐렌다이아민, 및 4,4'-다이아미노다이페닐에터로부터 선택되는 1종 이상이 더 바람직하다.
(지방족 다이아민)
지방족 다이아민으로서는, 분자량(모노머의 경우는 분자량, 폴리머의 경우는 중량 평균 분자량을 나타낸다)이 500 이하이면 특별히 한정되지 않지만, 25℃의 물에 대한 용해도가 0.1g/L 이상인 지방족 다이아민, 및 1∼2개의 지환을 갖는 지환식 다이아민으로부터 선택되는 1종 이상이 바람직하다. 분자량이 500을 초과하는 지방족 다이아민을 이용한 경우에는, 균일한 폴리아믹산의 수용액을 얻는 것이 어려워지는 경우가 있다.
지방족 다이아민의 적합예로서는, trans-1,4-다이아미노사이클로헥세인(1000g/L, 분자량: 114), cis-1,4-다이아미노사이클로헥세인(1000g/L, 분자량: 114), 1,6-헥사메틸렌다이아민(1000g/L, 분자량: 116), 1,10-데카메틸렌다이아민(1000g/L, 분자량: 172), 1,3-비스(아미노메틸)사이클로헥세인(1000g/L, 분자량: 142), 1,4-비스(아미노메틸)사이클로헥세인(999g/L, 분자량: 142), 중량 평균 분자량이 500 이하인 폴리옥시프로필렌다이아민 등을 들 수 있다. 그 중에서도, trans-1,4-다이아미노사이클로헥세인, cis-1,4-다이아미노사이클로헥세인, 1,6-헥사메틸렌다이아민, 및 1,4-비스(아미노메틸)사이클로헥세인으로부터 선택되는 1종 이상이 보다 바람직하다.
(불소기를 함유하는 방향족 다이아민)
불소기를 함유하는 방향족 다이아민으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 1∼2개의 방향족환을 갖는 불소기를 함유하는 방향족 다이아민이 바람직하다. 불소기를 함유하는 방향족 다이아민이 2개를 초과하는 방향족환을 가지는 경우에는, 균일한 폴리아믹산의 수용액을 얻는 것이 어려워지는 경우가 있다.
불소기를 함유하는 방향족 다이아민의 적합예로서는, 2,2'-비스(트라이플루오로메틸)-4,4'-다이아미노바이페닐, 2,3,5,6-테트라플루오로-1,4-다이아미노벤젠, 2,4,5,6-테트라플루오로-1,3-다이아미노벤젠, 2,3,5,6-테트라플루오로-1,4-벤젠(다이메테인아민), 2,2'-다이플루오로-(1,1'-바이페닐)-4,4'-다이아민, 2,2',6,6'-테트라플루오로-(1,1'-바이페닐)-4,4'-다이아민, 4,4'-다이아미노옥타플루오로바이페닐, 2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로페인, 4,4'-옥시비스(2,3,5,6-테트라플루오로아닐린) 등을 들 수 있다.
상기의 다이아민 성분 중에서는, p-페닐렌다이아민, 4,4'-다이아미노다이페닐에터, trans-1,4-다이아미노사이클로헥세인, cis-1,4-다이아미노사이클로헥세인, 1,6-헥사메틸렌다이아민, 및 1,4-비스(아미노메틸)사이클로헥세인으로부터 선택되는 1종 이상이 바람직하다.
상기의 다이아민 성분은, 각각 1종 단독일 필요는 없고, 복수종의 혼합물이어도 되지만, 분자량이 500 이하인 지방족 다이아민이 55몰% 이상이다.
불소기를 함유하지 않는 방향족 다이아민은, 이들의 물에 대한 용해도가 높은 다이아민과 다른 다이아민을 조합하여, 다이아민 성분 전체로서 25℃에서의 물에 대한 용해도가 0.1g/L 이상이 되도록 해서 이용할 수도 있다.
한편, 25℃에서의 물에 대한 용해도(25℃의 물에 대한 용해도)가 0.1g/L 이상인 다이아민이란, 당해 다이아민이 25℃의 물 1L(1000ml)에 0.1g 이상 용해되는 것을 의미한다. 25℃에서의 물에 대한 용해도는, 당해 물질이 25℃의 물 1L(리터)에 용해되는 한계량(g)을 의미한다. 이 값은, 케미컬 앱스트랙트 등의 데이터 베이스에 기초한 검색 서비스로서 알려진 SciFinder(등록상표)에 의해서 용이하게 검색할 수 있다. 여기에서는, 여러 가지 조건 하에서의 용해도 중, Advanced Chemistry Development(ACD/Labs) Software V11.02(Copyright 1994-2011 ACD/Labs)에 의해서 산출된 pH가 7에서의 값을 채용했다.
〔이미다졸류〕
본 발명에 있어서는, 균일한 폴리아믹산의 수용액을 얻기 위해서, 이미다졸류의 존재 하에, 테트라카복실산 성분과 다이아민 성분을 반응시키는 것이 바람직하다.
이미다졸류(화합물)로서는, 하기 화학식(II)로 표시되는 화합물을 적합하게 들 수 있다.
Figure 112016026658110-pct00003
화학식(II)에 있어서, X1∼X4는, 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 탄소수가 1∼5인 알킬기이다.
본 발명에서 이용하는 이미다졸류로서는, 25℃에서의 물에 대한 용해도가 0.1g/L 이상, 특히 1g/L 이상인 것이 바람직하다.
또, 화학식(II)의 이미다졸류에 있어서는, X1∼X4가, 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 탄소수가 1∼5인 알킬기로서, X1∼X4 중 적어도 2개가, 탄소수가 1∼5인 알킬기인 이미다졸류, 즉 치환기로서 2개 이상의 알킬기를 갖는 이미다졸류가 보다 바람직하다.
치환기로서 2개 이상의 알킬기를 갖는 이미다졸류는 물에 대한 용해성이 높으므로, 그들을 이용하는 것에 의해, 균일한 폴리아믹산의 수용액을 용이하게 제조할 수 있다. 이들 이미다졸류로서는, 1,2-다이메틸이미다졸(25℃에서의 물에 대한 용해도는 239g/L, 이하 동일), 2-에틸-4-메틸이미다졸(1000g/L), 4-에틸-2-메틸이미다졸(1000g/L), 및 1-메틸-4-에틸이미다졸(54g/L)로부터 선택되는 1종 이상을 적합하게 들 수 있다.
한편, 25℃에서의 물에 대한 용해도는, 당해 물질이 25℃의 물 1L(리터)에 용해되는 한계량(g)을 의미한다. 이 값은, 케미컬 앱스트랙트 등의 데이터 베이스에 기초한 검색 서비스로서 알려진 SciFinder(등록상표)에 의해서 용이하게 검색할 수 있다. 여기에서는, 여러 가지 조건 하에서의 용해도 중, Advanced Chemistry Development(ACD/Labs) Software V11.02(Copyright 1994-2011 ACD/Labs)에 의해서 산출된 pH가 7에서의 값을 채용했다.
한편, 이용하는 이미다졸류는 1종 단독이어도, 복수종의 혼합물이어도 된다.
본 발명에서 이용하는 이미다졸류의 사용량은, 원료인 테트라카복실산 이무수물과 다이아민의 반응에 의해서 생성되는 폴리아믹산의 카복실기에 대하여, 바람직하게는 0.8배당량 이상, 보다 바람직하게는 1.0배당량 이상, 더 바람직하게는 1.2배당량 이상이다. 이미다졸류의 사용량이 폴리아믹산의 카복실기에 대하여 0.8배당량 미만이면, 균일한 폴리아믹산의 수용액을 얻는 것이 용이하지 않게 되는 경우가 있다. 또한, 이미다졸류의 사용량의 상한은, 특별히 한정되지 않지만, 통상은 10배당량 미만, 바람직하게는 5배당량 미만, 보다 바람직하게는 3배당량 미만이다. 이미다졸류의 사용량이 지나치게 많으면, 비경제적이 되고, 또한 폴리아믹산의 수용액의 보존 안정성이 나빠지는 경우가 있다.
본 발명에 있어서, 이미다졸류의 양을 규정하는 폴리아믹산의 카복실기에 대한 배당량이란, 폴리아믹산의 아마이드산기를 형성하는 카복실기 1개에 대하여 몇 개(몇 분자)의 비율로 이미다졸류를 이용하는지를 나타낸다. 한편, 폴리아믹산의 아마이드산기를 형성하는 카복실기의 수는, 원료인 테트라카복실산 성분 1분자당 2개의 카복실기를 형성하는 것으로 해서 계산된다.
따라서, 본 발명에서 이용하는 이미다졸류의 사용량은, 원료인 테트라카복실산 이무수물에 대하여(폴리아믹산의 테트라카복실산 성분에 대하여), 바람직하게는 1.6배몰 이상, 보다 바람직하게는 2.0배몰 이상, 더 바람직하게는 2.4배몰 이상이다.
본 발명에서 이용하는 이미다졸류의 특징은, 원료인 테트라카복실산 이무수물과 다이아민의 반응에 의해서 생성되는 폴리아믹산(폴리이미드 전구체)의 카복실기와 염을 형성하여 물에 대한 용해성을 높일 뿐만 아니라, 추가로 폴리이미드 전구체를 이미드화(탈수 개환)하여 폴리이미드로 할 때에, 극히 높은 촉매적인 작용을 갖는 것에 있다. 이 결과, 본 발명에 따른 폴리아믹산의 수용액을 이용하면, 예컨대, 보다 저온 및 단시간의 가열 처리에 의해서도, 용이하게, 극히 높은 물성을 갖는 축전 디바이스용 폴리이미드 바인더를 얻는 것이 가능해진다.
〔폴리아믹산의 수용액의 제조〕
전술한 대로, 물을 반응 용매로 해서, 이미다졸류의 존재 하에, 바람직하게는 치환기로서 2개 이상의 알킬기를 갖는 이미다졸류의 존재 하에, 테트라카복실산 성분과 다이아민 성분을 반응시키는 것에 의해, 폴리아믹산의 수용액(이하, 「폴리아믹산 수용액 조성물」이라고도 한다)을 극히 간편하게, 직접적으로 제조할 수 있다.
여기에서, 「물을 반응 용매로 해서」란, 용매의 주성분이 물인 것을 의미한다. 물 이외의 유기 용매는, 전체 용매 중 50질량% 이하이고, 바람직하게는 30질량% 이하, 보다 바람직하게는 10질량% 이하, 더 바람직하게는 5질량% 이하이며, 실질적으로 포함하지 않는 것이 특히 바람직하다. 또한, 여기에서 말하는 유기 용매에는, 테트라카복실산 이무수물 등의 테트라카복실산 성분, 다이아민 성분, 폴리아믹산, 및 이미다졸류는 포함되지 않는다.
이와 같은 유기 용매의 함유량이 극히 적은 폴리아믹산 수용액 조성물을 이용하는 것이, 본 발명의 특징 중 하나이다.
이 반응은, 테트라카복실산 성분(테트라카복실산 이무수물)과 다이아민 성분을 대략 등몰 이용하고, 이미드화 반응를 억제하기 위해서 100℃ 이하, 바람직하게는 80℃ 이하의 비교적 저온에서 행한다. 반응 온도는, 통상 25℃∼100℃, 바람직하게는 40℃∼80℃, 보다 바람직하게는 50℃∼80℃이며, 반응 시간은, 0.1∼24시간 정도, 바람직하게는 2∼12시간 정도이다. 반응 온도 및 반응 시간을 상기 범위 내로 하는 것에 의해, 생산 효율 좋게 고분자량의 폴리아믹산 수용액 조성물을 용이하게 얻을 수 있다. 한편, 반응은, 공기 분위기 하에서도 행할 수 있지만, 통상은 불활성 가스 분위기 하, 바람직하게는 질소 가스 분위기 하에서 적합하게 행해진다.
또한, 테트라카복실산 성분(테트라카복실산 이무수물)과 다이아민 성분을 대략 등몰이란, 구체적으로는 몰비[테트라카복실산 성분/다이아민 성분]로 0.90∼1.10 정도, 바람직하게는 0.95∼1.05 정도이다.
본 발명에 이용하는 폴리아믹산 수용액 조성물은, 폴리아믹산에 기인하는 고형분 농도가, 물과 폴리아믹산의 합계량에 대하여 5질량% 초과∼45질량%, 바람직하게는 10질량% 초과∼40질량%, 보다 바람직하게는 15질량% 초과∼30질량%인 조성물로서 적합하게 이용할 수 있다. 폴리아믹산에 기인하는 고형분 농도가 5질량%보다 낮으면 용액의 점도가 지나치게 낮아지고, 45질량%보다 높으면 용액의 유동성이 없어지는 경우가 있다. 또한 용액 점도는, 30℃에서의 용액 점도가, 바람직하게는 1000Pa·sec 이하, 보다 바람직하게는 0.5∼500Pa·sec, 더 바람직하게는 1∼300Pa·sec, 특히 바람직하게는 3∼200Pa·sec이다.
용액 점도가 1000Pa·sec를 초과하면, 전극 활물질 분말의 혼합이나 집전체 상으로의 균일한 도포가 곤란해지고, 또한, 0.5Pa·sec보다도 낮으면, 전극 활물질 분말의 혼합이나 집전체 상으로의 도포 시에 늘어짐 등이 생겨, 가열 건조, 이미드화 후의 폴리이미드 수지의 인성이 낮아질 우려가 있다.
〔폴리이미드 바인더의 제조〕
상기 폴리아믹산 수용액 조성물은, 통상은 가열 처리에 의해서 물을 제거함과 더불어 이미드화(탈수 개환)하는 것에 의해 적합하게 축전 디바이스용 폴리이미드 바인더를 얻을 수 있다.
이미드화 반응의 가열 처리 조건은, 특별히 한정되지 않지만, 대략 100℃ 이상, 바람직하게는 120℃∼200℃, 보다 바람직하게는 150℃∼190℃에서 0.01시간∼10시간, 바람직하게는 0.01시간∼2시간이다.
본 발명의 축전 디바이스용 폴리이미드 바인더는, 비교적 저온(예컨대 120℃∼200℃, 바람직하게는 150℃∼190℃)에서 가열 처리했을 뿐으로, 통상의 유기 용매를 이용한 폴리아믹산 수용액 조성물에 의해 얻어지는 폴리이미드와 비교하여 기계적 특성이 손색없고, 고온 보존 후의 저온 특성이나 가스 발생 등의 넓은 온도 범위에서의 축전 디바이스의 특성을 향상시킨다고 하는 우수한 효과를 발휘할 수 있다.
본 발명에 이용하는 폴리아믹산 수용액 조성물은, 가열 처리 또는 이미드화제 등의 화학적 처리에 의해서, 용이하게 폴리이미드 수지, 즉, 본 발명의 축전 디바이스용 폴리이미드 바인더가 된다. 예컨대, 폴리아믹산 수용액 조성물을 기재 상에 유연 또는 도포하여 120℃∼200℃의 범위에서 가열 건조 후, 자기 지지성이 된 필름을 기재로부터 박리하는 것에 의해 폴리이미드 수지 필름이 얻어진다.
〔축전 디바이스용 폴리이미드 바인더〕
본 발명의 축전 디바이스용 폴리이미드 바인더는, ASTM D882에 준거한 인장 시험에 의해서 얻어지는 인장 탄성률이 1.5GPa 이상 2.7GPa 이하이다. 상기 인장 탄성률은 1.7GPa 이상이 바람직하고, 1.9GPa 이상이 더 바람직하다. 상한은, 2.5GPa 이하가 바람직하고, 2.3GPa 이하가 더 바람직하다.
본 발명의 축전 디바이스용 폴리이미드 바인더는, ASTM D882에 준거한 인장 시험에 의해서 얻어지는 파단 에너지가 10MJ/m3 이상인 것이 바람직하고, 30MJ/m3 이상이면 더 바람직하다. 파단 에너지가 상기의 범위이면, 전극 활물질의 충전 및 방전에 수반하여 팽창 및 수축에 대해서 축전 디바이스용 폴리이미드 바인더가 파단됨이 없이, 장기에 걸쳐 결착성을 유지할 수 있다.
본 발명의 축전 디바이스용 폴리이미드 바인더는, 구리박 상에 도포하여 성막한 폴리이미드 필름에 대하여, IPC-TM650에 준거해서 90° 필 강도 시험을 행하여 구해지는 필 강도(구리박 접착성)가 0.5N/mm 이상인 것이 바람직하고, 0.6N/mm 이상인 것이 더 바람직하고, 0.7N/mm 이상인 것이 특히 바람직하다.
[태양 2: 전극 시트]
본 발명의 전극 시트는, 본 발명의 축전 디바이스용 폴리이미드 바인더, 음극 활물질 및 양극 활물질로부터 선택되는 전극 활물질, 및 적절히 도전제를 혼합한 전극 합제 페이스트를 집전체 상에 유연 또는 도포하여 활물질층을 형성한 것이다. 양극 활물질을 혼합하여 양극으로서 사용하는 것을 양극 시트, 음극 활물질을 혼합하여 음극으로서 사용하는 것을 음극 시트로 칭한다.
즉, 본 발명의 축전 디바이스용 음극 시트는, 본 발명의 축전 디바이스용 폴리이미드 바인더, 규소 함유 활물질, 및 탄소 재료로 이루어지는 음극 합제를 구리 집전체 표면에 유연 또는 도포하여 음극 활물질층을 형성한 음극 시트이다.
또한, 본 발명의 축전 디바이스용 양극 시트는, 본 발명의 축전 디바이스용 폴리이미드 바인더, 탄소 재료, 및 리튬 전이 금속 산화물로 이루어지는 양극 합제를 알루미늄 집전체 표면에 유연 또는 도포하여 양극 활물질층을 형성한 양극 시트로서, 해당 리튬 전이 금속 산화물이, 리튬 원자 이외의 전체 금속 원소 중에 니켈 원자 및 망간 원자가 차지하는 비율이 50원자% 이상 100원자% 이하인 양극 시트이다.
〔전극 시트의 제조〕
전극 시트는, 음극 활물질 또는 양극 활물질과 폴리아믹산 수용액 조성물을 혼합하여 전극 합제 페이스트를 조제하고, 알루미늄박이나 구리박 등의 도전성의 집전체 상에 유연 또는 도포하고, 가열 처리하여 용매를 제거해서, 집전체 상에 활물질층을 형성함과 더불어, 이미드화 반응시키는 것에 의해 적합하게 제조할 수 있다.
구체적으로는, 우선, 상기 폴리아믹산 수용액 조성물에, 바람직하게는 10℃∼60℃의 온도 범위에서 전극 활물질을 혼합하는 것에 의해, 전극 합제 페이스트를 조제한다. 리튬 함유 금속 복합 산화물, 탄소 분말, 규소 분말, 주석 분말, 규소 또는 주석을 포함하는 합금 분말 등의 전극 활물질은 공지된 것을 이용할 수 있다.
전극 합제 페이스트 중의 전극 활물질의 양은, 각별히 한정되지 않지만, 통상, 폴리아믹산에 기인하는 고형분 질량에 대하여, 질량 기준으로 0.1∼1000배, 바람직하게는 1∼1000배, 보다 바람직하게는 5∼1000배, 더 바람직하게는 10∼1000배이다. 전극 활물질의 양이 지나치게 적으면, 집전체에 형성된 활물질층에 불활성인 부분이 많아져, 전극으로서의 기능이 불충분해지는 경우가 있다. 또한, 전극 활물질의 양이 지나치게 많으면 활물질이 집전체에 충분히 결착되지 않아 탈락되기 쉬워진다.
한편, 전극 합제 페이스트 중에는, 필요에 따라 계면 활성제나 점도 조정제나 도전제 등의 첨가제를 가할 수 있다. 이러한 첨가제는, 폴리아믹산이 페이스트의 전체 고형분 중의 1∼20질량%가 되도록 혼합하는 것이 바람직하다. 첨가제의 양이 이 범위 밖이면 전극의 성능이 저하되는 경우가 있다.
다음으로, 충방전에 의해 가역적으로 리튬 이온을 흡장 및 방출할 수 있는 전극 활물질을 이용하여 얻어지는 전극 합제 페이스트를, 알루미늄박이나 구리박 등의 도전성의 집전체 상에 유연 또는 도포하고, 120∼200℃, 보다 바람직하게는 150∼190℃, 특히 바람직하게는 160∼180℃의 온도 범위에서 가열 처리하여, 용매를 제거함과 더불어 이미드화 반응시키는 것에 의해 전극 시트를 얻을 수 있다.
가열 처리 온도가 상기의 범위 밖인 경우, 이미드화 반응이 충분히 진행되지 않거나, 전극 성형체의 물성이 저하되거나 하는 경우가 있다. 가열 처리는 발포나 분말화를 방지하기 위해서 다단으로 행해도 된다. 또한, 가열 처리 시간은 0.01∼10시간이 바람직하고, 0.1∼5시간이 보다 바람직하다. 10시간 이상은 생산성의 점에서 바람직하지 않고, 0.01시간보다 짧으면 이미드화 반응이나 용매의 제거가 불충분해지는 경우가 있어 바람직하지 않다.
<축전 디바이스용 음극 시트>
〔음극 활물질〕
축전 디바이스용, 특히 리튬 이차 전지용 음극 활물질로서는, 리튬 금속이나 리튬 합금, 및 리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 탄소 재료〔이(易)흑연화 탄소나, (002)면의 면 간격이 0.37nm 이상인 난(難)흑연화 탄소나, (002)면의 면 간격이 0.34nm 이하인 흑연 등〕, 주석(단체), 주석 화합물, 규소(단체), 규소 화합물, 또는 Li4Ti5O12 등의 타이타늄산리튬 화합물 등을 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다. 본 발명에 있어서는, 음극 활물질로서, 적어도 주석(단체), 주석 화합물, 규소(단체), 또는 규소 화합물 등의 규소 함유 음극 활물질을 포함하는 것이 바람직하다. 특히, 규소(단체), 또는 규소 화합물 등의 규소 함유 음극 활물질은, 흑연에 비하여 이론 용량이 극히 큰 반면, 충전 시의 음극 활물질 자신의 체적 팽창률도 극히 크다.
본 발명의 축전 디바이스용 폴리이미드 바인더를 이용하면, 체적 팽창에 수반하는 음극 활물질의 열화를 현저히 억제할 수 있기 때문에, 고온 보존 후의 저온 특성이나 가스 발생 등의 넓은 온도 범위에서의 축전 디바이스의 특성을 현저히 향상시킬 수 있다.
규소 함유 활물질의 종류는 특별히 한정되지 않지만, 예컨대, 규소(단체), 규소 화합물, 규소의 부분 치환체, 규소 화합물의 부분 치환체, 규소 화합물의 고용체 등을 들 수 있다. 규소 화합물의 구체예로서는, SiOx(0.05<x<1.95)로 표시되는 규소 산화물, 화학식: SiCy(0<y<1)로 표시되는 규소 탄화물, 화학식: SiNz(0<z<4/3)로 표시되는 규소 질화물, 규소와 이종 원소 M의 합금인 규소 합금 등을 적합하게 들 수 있다. 규소 합금에 있어서, 이종 원소 M1로서는, Fe, Co, Sb, Bi, Pb, Ni, Cu, Zn, Ge, In, Sn 및 Ti로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 적합하게 들 수 있다.
또한, 규소의 부분 치환체는, 규소(단체) 및 규소 화합물에 포함되는 규소의 일부를 이종 원소 M2로 치환한 화합물이다. 이종 원소 M2의 구체예로서는, 예컨대, B, Mg, Ni, Ti, Mo, Co, Ca, Cr, Cu, Fe, Mn, Nb, Ta, V, W, Zn, C, N 및 Sn 등을 적합하게 들 수 있다. 이들 규소 함유 활물질 중에서도, 규소(단체), 규소 산화물, 또는 규소 합금이 바람직하고, 규소(단체) 또는 규소 산화물이 더 바람직하다.
규소 함유 음극 활물질의 양으로서는, 음극 합제 중의 순 규소의 질량으로서, 고용량화를 위해, 1질량% 이상이 바람직하고, 5질량% 이상이 보다 바람직하고, 10질량% 이상이 더 바람직하며, 사이클 특성 향상의 관점에서, 95질량% 이하가 바람직하고, 65질량% 이하가 보다 바람직하고, 45질량% 이하가 더 바람직하다.
또한, 리튬 일차 전지용의 음극 활물질로서는, 리튬 금속 또는 리튬 합금을 들 수 있다.
〔음극 도전제〕
음극의 도전제는, 화학 변화를 일으키지 않는 전자 전도 재료이면 특별히 제한은 없지만, 구리, 니켈, 타이타늄, 또는 알루미늄 등의 금속 분말이나 탄소 재료 등을 이용하는 것이 바람직하다. 도전제나 음극 활물질로서 이용되는 탄소 재료로서는, 천연 흑연(인편상 흑연 등), 인조 흑연 등의 그래파이트, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 램프 블랙, 및 써멀 블랙으로부터 선택되는 1종 이상의 카본 블랙, 카본 나노튜브, 카본 파이버 등의 섬유상 탄소 분말을 적합하게 들 수 있다.
또한, 음극 도전제로서, 그래파이트와 카본 블랙, 그래파이트와 섬유상 탄소 분말, 또는 카본 블랙과 섬유상 탄소 분말과 같이 적절히 혼합하여 이용하는 것이 보다 바람직하다. 특히, 섬유상 탄소 분말을 사용하면, 도전성을 확보하기 위해, 비표면적이 큰 도전제의 사용이 적게 된다고 하는 효과를 가지므로 바람직하다.
탄소 재료는, 도전제나 음극 활물질로서 이용되지만, 해당 탄소 재료의 음극 합제에의 첨가량은, 1∼90질량%가 바람직하고, 10∼70질량%가 더 바람직하다.
음극 도전제로서, 규소 함유 음극 활물질과 탄소 재료를 혼합하여 사용하는 경우, 규소 함유 음극 활물질과 탄소 재료의 비율은, 탄소 재료와의 혼합에 의한 전자 전도성 향상 효과에 기초하는 사이클 개선의 관점에서, 음극 합제 중의 규소 함유 음극 활물질 순 규소의 전체 질량에 대하여, 탄소 재료가 10질량% 이상인 것이 바람직하고, 20질량% 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 규소 함유 음극 활물질과 혼합하는 탄소 재료의 비율이 지나치게 많으면, 음극 합제층 중의 규소 함유 음극 활물질량이 저하되어, 고용량화의 효과가 작아질 우려가 있기 때문에, 탄소 재료의 전체 질량에 대하여, 규소 함유 음극 활물질의 순 규소의 질량은, 1질량% 이상인 것이 바람직하고, 2질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 5질량% 이상인 것이 더 바람직하다.
또한, 상기의 도전제는, 규소 함유 활물질과 미리 혼합하여 적절히 열처리하는 것에 의해 복합화된 것이면 보다 바람직하다.
흑연을 사용하는 경우, 흑연의 격자면(002)의 면 간격(d002)이 0.340nm(나노미터) 이하, 특히 0.335∼0.337nm인 흑연형 결정 구조를 갖는 탄소 재료를 사용하는 것이 더 바람직하다.
특히 복수의 편평상의 흑연질 미립자가 서로 비평행하게 집합 또는 결합한 괴상 구조를 갖는 인조 흑연 입자나, 압축력, 마찰력, 전단력 등의 기계적 작용을 반복해서 부여하여 인편상 천연 흑연을 구형화 처리한 입자를 이용하는 것이 바람직하다.
음극의 집전체를 제외한 부분의 밀도를 1.5g/cm3 이상의 밀도로 가압 성형했을 때의 음극 시트의 X선 회절 측정으로부터 얻어지는 흑연 결정의 (110)면의 피크 강도 I(110)과 (004)면의 피크 강도 I(004)의 비 I(110)/I(004)가 0.01 이상이 되면 한층 더 넓은 온도 범위에서의 전기 화학 특성이 향상되므로 바람직하고, 0.05 이상이 되는 것이 보다 바람직하고, 0.1 이상이 되는 것이 더 바람직하다. 또한, 과도하게 지나치게 처리하여 결정성이 저하되어 전지의 방전 용량이 저하되는 경우가 있으므로, 피크 강도의 비 I(110)/I(004)의 상한은 0.5 이하가 바람직하고, 0.3 이하가 보다 바람직하다.
또한, 고결정성의 탄소 재료(코어재)는 코어재보다도 저결정성의 탄소 재료에 의해서 피막되어 있으면, 넓은 온도 범위에서의 전기 화학 특성이 한층 더 양호해지므로 바람직하다. 피복의 탄소 재료의 결정성은, TEM에 의해 확인할 수 있다.
고결정성의 탄소 재료를 사용하면, 충전 시에 있어서 비수 전해액과 반응하여, 계면 저항의 증가에 의해서 고온 보존 후의 저온 특성이나 가스 발생 등의 넓은 온도 범위에서의 축전 디바이스의 특성을 저하시키는 경향이 있지만, 본 발명에 따른 축전 디바이스용 폴리이미드 바인더를 이용한 경우에서는 이들 축전 디바이스의 특성이 양호해진다.
〔음극 바인더〕
음극용 바인더로서는, 본 발명의 축전 디바이스용 폴리이미드 바인더를 이용한다.
또한, 물에 용해되거나, 콜로이드상으로 분산 가능한 그 밖의 바인더와 병용하여 이용하면 보다 바람직하다. 구체적으로는, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리불화바이닐리덴(PVDF), 스타이렌과 뷰타다이엔의 공중합체(SBR), 아크릴로나이트릴과 뷰타다이엔의 공중합체(NBR), 카복시메틸셀룰로스(CMC), 및 에틸렌프로필렌다이엔 터폴리머로부터 선택되는 적어도 1종의 바인더와 병용하는 것이 바람직하다. 그 중에서도, SBR 및 CMC로부터 선택되는 적어도 1종의 바인더와 병용하는 것이 더 바람직하다.
본 발명의 축전 디바이스용 폴리이미드 바인더와 그 밖의 바인더를 병용하는 경우, 바인더의 총질량에 대한 그 밖의 바인더의 질량의 비율은 1∼95질량%가 바람직하고, 5∼45질량%가 더 바람직하다.
<축전 디바이스용 양극 시트>
〔양극 활물질〕
축전 디바이스용, 특히 리튬 이차 전지용 양극 활물질로서는, 코발트, 망간 및 니켈로부터 선택되는 1종 이상을 함유하는 리튬과의 복합 금속 산화물이 사용된다. 이들 양극 활물질은, 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
이와 같은 리튬 복합 금속 산화물로서는, 예컨대, LiCoO2, LiMn2O4, LiNiO2, LiCo1-xNixO2(0.01<x<1), LiCo1 /3Ni1 /3Mn1 /3O2, LiNi1 /2Mn3 /2O4, 및 LiCo0 .98Mg0 .02O2로부터 선택되는 1종 이상을 들 수 있다. 또한, LiCoO2와 LiMn2O4, LiCoO2와 LiNiO2, LiMn2O4와 LiNiO2와 같이 병용해도 된다.
또한, 과충전 시의 안전성이나 사이클 특성을 향상시키거나, 4.3V 이상의 충전 전위에서의 사용을 가능하게 하기 위해서, 리튬 복합 금속 산화물의 일부는 타 원소로 치환해도 된다. 예컨대, 코발트, 망간, 니켈의 일부를 Sn, Mg, Fe, Ti, Al, Zr, Cr, V, Ga, Zn, Cu, Bi, Mo, La 등의 적어도 1종 이상의 원소로 치환하거나, O의 일부를 S나 F로 치환하거나, 또는 이들 타 원소를 함유하는 화합물을 피복할 수도 있다.
이들 중에서는, LiCoO2, LiMn2O4, LiNiO2와 같은 만충전 상태에 있어서의 양극의 충전 전위가 Li 기준으로 4.3V 이상에서 사용 가능한 리튬 복합 금속 산화물이 바람직하고, LiCo1 -xMxO2(단, M은 Sn, Mg, Fe, Ti, Al, Zr, Cr, V, Ga, Zn, 및 Cu로부터 선택되는 1종 이상의 원소, 0.001≤x≤0.05) 등의 이종 원소 치환 리튬 코발트 산화물, LiNi1 /3Mn1 /3Co1 /3O2, LiNi0 .5Mn0 .3Co0 .2O2, LiNi1 /2Mn3 /2O4, 또는 Li2MnO3과 LiMO2(M은 Co, Ni, Mn, 또는 Fe 등의 전이 금속)의 고용체와 같은 리튬 원자 이외의 전체 금속 원소 중에 니켈 원자 및 망간 원자가 차지하는 비율이 50원자% 이상 100원자% 이하인 리튬 복합 금속 산화물 등, 4.4V 이상에서 사용 가능한 리튬 복합 금속 산화물이 보다 바람직하다. 고충전 전압에서 동작하는 리튬 복합 금속 산화물을 사용하면, 충전 시에서의 전해액과의 반응에 의해 넓은 온도 범위에서 사용한 경우에 있어서의 축전 디바이스의 특성이 저하되기 쉽지만, 본 발명에 따른 축전 디바이스용 폴리이미드 바인더를 이용하면 이들 축전 디바이스의 특성의 저하를 억제할 수 있다.
또, 양극 활물질로서, 리튬 함유 올리빈형 인산염을 이용할 수도 있다. 특히 철, 코발트, 니켈 및 망간으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 리튬 함유 올리빈형 인산염이 바람직하다. 그 구체예로서는, LiFePO4, LiCoPO4, LiNiPO4, 및 LiMnPO4로부터 선택되는 1종 이상을 적합하게 들 수 있다.
이들 리튬 함유 올리빈형 인산염의 일부는 타 원소로 치환해도 되고, 철, 코발트, 니켈, 망간의 일부를 Co, Mn, Ni, Mg, Al, B, Ti, V, Nb, Cu, Zn, Mo, Ca, Sr, W, 및 Zr 등으로부터 선택되는 1종 이상의 원소로 치환하거나, 또는 이들 타 원소를 함유하는 화합물이나 탄소 재료로 피복할 수도 있다. 이들 중에서는, LiFePO4 또는 LiMnPO4가 바람직하다.
또한, 리튬 함유 올리빈형 인산염은, 예컨대 상기 양극 활물질과 혼합하여 이용할 수도 있다.
또한, 리튬 일차 전지용 양극으로서는, CuO, Cu2O, Ag2O, Ag2CrO4, CuS, CuSO4, TiO2, TiS2, SiO2, SnO, V2O5, V6O12, VOx, Nb2O5, Bi2O3, Bi2Pb2O5, Sb2O3, CrO3, Cr2O3, MoO3, WO3, SeO2, MnO2, Mn2O3, Fe2O3, FeO, Fe3O4, Ni2O3, NiO, CoO3, CoO 등의, 1종 이상의 금속 원소의 산화물 또는 칼코겐 화합물, SO2, SOCl2 등의 황 화합물, 또는 화학식(CFx)n으로 표시되는 불화탄소(불화흑연) 등을 들 수 있다. 그 중에서도, MnO2, V2O5, 불화흑연 등이 바람직하다.
〔양극 도전제〕
양극의 도전제는, 화학 변화를 일으키지 않는 전자 전도 재료이면 특별히 제한은 없다. 예컨대, 천연 흑연(인편상 흑연 등), 인조 흑연 등의 그래파이트, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 램프 블랙, 및 써멀 블랙으로부터 선택되는 1종 이상의 카본 블랙, 카본 나노튜브, 카본 파이버 등의 섬유상 탄소 분말을 적합하게 들 수 있다. 또한, 그래파이트와 카본 블랙, 그래파이트와 섬유상 탄소 분말, 또는 카본 블랙과 섬유상 탄소 분말과 같이 적절히 혼합하여 이용하는 것이 보다 바람직하다. 도전제의 양극 합제에의 첨가량은, 1∼10질량%가 바람직하고, 특히 2∼5질량%가 바람직하다.
〔양극 바인더〕
양극용 바인더로서는, 본 발명의 축전 디바이스용 폴리이미드 바인더를 이용하지만, 그 밖의 바인더로서, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리불화바이닐리덴(PVDF), 스타이렌과 뷰타다이엔의 공중합체(SBR), 아크릴로나이트릴과 뷰타다이엔의 공중합체(NBR), 카복시메틸셀룰로스(CMC), 또는 에틸렌프로필렌다이엔 터폴리머를 이용할 수도 있다.
또한, 본 발명의 축전 디바이스용 폴리이미드 바인더와 그 밖의 바인더를 병용할 수도 있는데, 그때의 바람직한 태양은, 〔음극 바인더〕에 기재된 태양과 마찬가지이다.
[태양 3: 축전 디바이스]
본 발명에 있어서, 축전 디바이스란, 리튬 전지, 전기 이중층 캐패시터, 리튬 이온 캐패시터 등의 축전 디바이스를 포함한다. 이들 중에서도 전해질염에 리튬염을 사용하는 리튬 전지가 바람직하고, 리튬 이차 전지가 가장 적합하다.
<제 1 축전 디바이스(리튬 전지)>
본 명세서에 있어서 리튬 전지란, 리튬 일차 전지 및 리튬 이차 전지의 총칭이다. 또한, 본 명세서에 있어서, 리튬 이차 전지라는 용어는, 이른바 리튬 이온 이차 전지도 포함하는 개념으로서 이용한다. 본 발명의 리튬 전지는, 양극, 음극 및 비수 용매에 전해질염이 용해되어 있는 상기 비수 전해액으로 이루어진다. 양극 및 음극은, 상기 태양 2에 기재된 전극 시트를 사용한다.
〔비수 전해액〕
본 발명의 리튬 전지에 있어서, 태양 2의 전극 시트를, 이하에 기술하는 비수 용매에 전해질염이 용해되어 있는 비수 전해액과 조합하는 것에 의해, 축전 디바이스의 고온 보존 후의 저온 특성이나 가스 발생 등의 넓은 온도 범위에서의 축전 디바이스의 특성을 향상시킬 수 있다고 하는 특이한 효과를 발현한다.
〔비수 용매〕
본 발명의 리튬 전지의 비수 전해액에 사용되는 비수 용매로서는, 환상 카보네이트, 쇄상 에스터, 락톤, 에터, 및 아마이드로부터 선택되는 1종 이상을 들 수 있다. 넓은 온도 범위에서 전기 화학 특성을 상승적으로 향상시키기 때문에, 비수 용매로서 쇄상 에스터가 포함되는 것이 바람직하고, 쇄상 카보네이트가 포함되는 것이 더 바람직하고, 환상 카보네이트와 쇄상 카보네이트의 양쪽이 포함되는 것이 가장 바람직하다.
한편, 「쇄상 에스터」라는 용어는, 쇄상 카보네이트 및 쇄상 카복실산 에스터를 포함하는 개념으로서 이용한다.
상기 환상 카보네이트로서는, 에틸렌카보네이트(EC), 프로필렌카보네이트(PC), 1,2-뷰틸렌카보네이트, 및 2,3-뷰틸렌카보네이트로부터 선택되는 1종 이상이 보다 적합하다.
비수 용매가 에틸렌카보네이트 및/또는 프로필렌카보네이트를 포함하면 전극상에 형성되는 피막의 저항이 작아지므로 바람직하고, 에틸렌카보네이트 및/또는 프로필렌카보네이트의 함유량은, 비수 용매의 총체적에 대하여, 바람직하게는 3체적% 이상, 보다 바람직하게는 5체적% 이상, 더 바람직하게는 7체적% 이상이며, 또한, 그 상한으로서는, 바람직하게는 45체적% 이하, 보다 바람직하게는 35체적% 이하, 더 바람직하게는 25체적% 이하이다.
쇄상 에스터로서는, 메틸에틸카보네이트(MEC), 메틸프로필카보네이트(MPC), 메틸아이소프로필카보네이트(MIPC), 메틸뷰틸카보네이트, 및 에틸프로필카보네이트로부터 선택되는 1종 이상의 비대칭 쇄상 카보네이트, 다이메틸카보네이트(DMC), 다이에틸카보네이트(DEC), 다이프로필카보네이트, 및 다이뷰틸카보네이트로부터 선택되는 1종 이상의 대칭 쇄상 카보네이트, 피발산 메틸, 피발산 에틸, 피발산 프로필 등의 피발산 에스터, 프로피온산 메틸, 프로피온산 에틸, 아세트산 메틸, 및 아세트산 에틸로부터 선택되는 1종 이상의 쇄상 카복실산 에스터를 적합하게 들 수 있다.
상기 쇄상 에스터 중에서도, 메틸에틸카보네이트, 다이에틸카보네이트, 프로피온산 에틸, 및 아세트산 에틸로부터 선택되는 에틸기를 갖는 쇄상 에스터가 바람직하고, 특히 에틸기를 갖는 쇄상 카보네이트가 바람직하다.
또한, 쇄상 카보네이트를 이용하는 경우에는, 2종 이상을 이용하는 것이 바람직하다. 또, 대칭 쇄상 카보네이트와 비대칭 쇄상 카보네이트의 양쪽이 포함되면 보다 바람직하고, 대칭 쇄상 카보네이트의 함유량이 비대칭 쇄상 카보네이트보다 많이 포함되면 더 바람직하다.
상기 쇄상 에스터의 함유량은, 특별히 제한되지 않지만, 비수 용매의 총체적에 대하여, 60∼90체적%의 범위로 이용하는 것이 바람직하다. 해당 함유량이 60체적% 이상이면 비수 전해액의 점도가 지나치게 높아지지 않고, 90체적% 이하이면 비수 전해액의 전기 전도도가 저하되어 넓은 온도 범위에서의 전기 화학 특성이 저하될 우려가 적으므로 상기 범위인 것이 바람직하다.
쇄상 카보네이트 중에 대칭 쇄상 카보네이트가 차지하는 체적의 비율은, 51체적% 이상이 바람직하고, 55체적% 이상이 보다 바람직하다. 그 상한으로서는, 95체적% 이하가 보다 바람직하고, 85체적% 이하이면 더 바람직하다. 대칭 쇄상 카보네이트에 다이메틸카보네이트가 포함되면 특히 바람직하다. 또한, 비대칭 쇄상 카보네이트는 메틸기를 가지면 보다 바람직하고, 메틸에틸카보네이트가 특히 바람직하다.
상기의 경우에 한층 더 넓은 온도 범위에서의 전기 화학 특성이 향상되므로 바람직하다.
환상 카보네이트와 쇄상 에스터의 비율은, 넓은 온도 범위에서의 전기 화학 특성 향상의 관점에서, 환상 카보네이트:쇄상 에스터(체적비)가 10:90∼45:55가 바람직하고, 15:85∼40:60이 보다 바람직하고, 20:80∼35:65가 특히 바람직하다.
비수 전해액 중에 불소 함유 화합물을 포함시키면 본 발명의 축전 디바이스용 폴리이미드 바인더를 이용하여 형성된 전극을 사용한 축전 디바이스의 고온 사이클 특성을 한층 더 높일 수 있으므로 바람직하다. 불소 함유 화합물이, 극히 약간 이미드화되지 않고 남아 버리는 카복실산에 작용하여, 잔류 카복실산이 전기 화학적으로 비수 전해액과 반응해서 축전 디바이스의 특성 저하의 요인이 되는 것을 방지한다고 생각된다.
불소 함유 화합물의 구체예로서는, 4-플루오로-1,3-다이옥솔란-2-온(FEC), 트랜스 또는 시스-4,5-다이플루오로-1,3-다이옥솔란-2-온(이하, 양자를 총칭하여 「DFEC」라고 한다), 및 4-(트라이플루오로메틸)-1,3-다이옥솔란-2-온으로부터 선택되는 적어도 1종의 불소 함유 환상 카보네이트, 플루오로메틸메틸카보네이트, 비스(플루오로메틸)카보네이트, 다이플루오로메틸메틸카보네이트, 2-플루오로에틸메틸카보네이트, 다이플루오로메틸플루오로메틸카보네이트, 2,2-다이플루오로에틸메틸카보네이트, 비스(2-플루오로에틸)카보네이트(DFDEC), 에틸-(2,2-다이플루오로에틸)카보네이트, 비스(2,2-다이플루오로에틸)카보네이트, 2,2,2-트라이플루오로에틸메틸카보네이트, 에틸-(2,2,2-트라이플루오로에틸)카보네이트, 및 비스(2,2,2-트라이플루오로에틸)카보네이트로부터 선택되는 적어도 1종의 불소 함유 쇄상 카보네이트, HCF2CF2CH2OCF2CF2H, CF3CF2CH2OCF2CF2H, HCF2CF2CH2OCF2CFHCF3, 및 CF3CF2CH2OCF2CFHCF3으로부터 선택되는 1종 이상의 불소 함유 에터, 메테인설폰일플루오라이드 및 바이닐설폰일플루오라이드(VFS)로부터 선택되는 불소 함유 S=O 화합물이 바람직하다.
그 중에서도, 4-플루오로-1,3-다이옥솔란-2-온, 트랜스 또는 시스-4,5-다이플루오로-1,3-다이옥솔란-2-온, 다이플루오로메틸플루오로메틸카보네이트, 2-플루오로에틸메틸카보네이트, 비스(2-플루오로에틸)카보네이트, 비스(2,2,2-트라이플루오로에틸)카보네이트, HCF2CF2CH2OCF2CF2H, 및 바이닐설폰일플루오라이드로부터 선택되는 1종 이상이 더 바람직하고, 4-플루오로-1,3-다이옥솔란-2-온, 트랜스 또는 시스-4,5-다이플루오로-1,3-다이옥솔란-2-온, 및 바이닐설폰일플루오라이드로부터 선택되는 1종 이상이 특히 바람직하다.
불소 함유 화합물의 함유량은, 비수 용매의 총체적에 대하여, 바람직하게는 0.07체적% 이상, 보다 바람직하게는 4체적% 이상, 더 바람직하게는 7체적% 이상이며, 또한, 그 상한은, 바람직하게는 35체적% 이하, 보다 바람직하게는 25체적% 이하, 나아가 15체적% 이하이면, 저온에서의 Li 이온 투과성을 손상시킴이 없이 한층 더 고온 보존 시의 피막의 안정성을 늘릴 수 있으므로 바람직하다.
그 밖의 비수 용매로서는, 테트라하이드로퓨란, 2-메틸테트라하이드로퓨란, 1,4-다이옥세인 등의 환상 에터, 1,2-다이메톡시에테인, 1,2-다이에톡시에테인, 1,2-다이뷰톡시에테인 등의 쇄상 에터, 다이메틸폼아마이드 등의 아마이드, 설폴레인 등의 설폰, 및 γ-뷰티로락톤, γ-발레로락톤, α-안젤리카락톤 등의 락톤으로부터 선택되는 1종 이상을 적합하게 들 수 있다.
상기의 비수 용매는 통상, 적절한 물성을 달성하기 위해서, 혼합하여 사용된다. 그 조합은, 예컨대, 환상 카보네이트와 쇄상 카보네이트의 조합, 환상 카보네이트와 쇄상 카복실산 에스터의 조합, 환상 카보네이트와 쇄상 카보네이트와 락톤의 조합, 환상 카보네이트와 쇄상 카보네이트와 에터의 조합, 환상 카보네이트와 쇄상 카보네이트와 쇄상 카복실산 에스터의 조합 등을 적합하게 들 수 있다.
〔첨가제〕
한층 더 넓은 온도 범위에서의 축전 디바이스의 특성을 향상시킬 목적으로, 비수 전해액 중에 추가로 첨가제를 가하는 것이 바람직하다. 그 밖의 첨가제의 구체예로서는, (a) 불포화 결합 함유 환상 카보네이트, (b) 아이소사이아네이트 화합물, (c) 페닐카보네이트 화합물, (d) 환상 아세탈 화합물을 적합하게 들 수 있다. 이들 첨가제가, 극히 약간 이미드화되지 않고 남아 버리는 카복실산에 작용하여, 잔류 카복실산이 전기 화학적으로 비수 전해액과 반응해서 축전 디바이스의 특성 저하의 요인이 되는 것을 방지한다고 생각된다.
(a) 불포화 결합 함유 환상 카보네이트
불포화 결합 함유 환상 카보네이트로서는, 바이닐렌카보네이트(VC), 바이닐에틸렌카보네이트(VEC), 및 4-에틴일-1,3-다이옥솔란-2-온(EEC)으로부터 선택되는 1종 이상의 탄소-탄소 이중 결합 또는 탄소-탄소 삼중 결합 함유 환상 카보네이트 등을 들 수 있지만, 그 중에서도, VC, VEC, EEC가 바람직하고, VC, EEC가 보다 바람직하다.
(b) 아이소사이아네이트 화합물
아이소사이아네이트 화합물로서는, 메틸아이소사이아네이트, 에틸아이소사이아네이트, 뷰틸아이소사이아네이트, 페닐아이소사이아네이트, 테트라메틸렌다이아이소사이아네이트, 헥사메틸렌다이아이소사이아네이트, 옥타메틸렌다이아이소사이아네이트, 1,4-페닐렌다이아이소사이아네이트, 2-아이소사이아네이토에틸 아크릴레이트, 및 2-아이소사이아네이토에틸 메타크릴레이트로부터 선택되는 1종 이상의 아이소사이아네이트 화합물 등을 들 수 있지만, 그 중에서도, 헥사메틸렌다이아이소사이아네이트, 옥타메틸렌다이아이소사이아네이트, 2-아이소사이아네이토에틸 아크릴레이트, 및 2-아이소사이아네이토에틸 메타크릴레이트로부터 선택되는 1종 이상이 바람직하다.
(c) 페닐카보네이트 화합물
페닐카보네이트 화합물로서는, 메틸페닐카보네이트, 에틸페닐카보네이트, 또는 다이페닐카보네이트 등을 들 수 있지만, 그 중에서도, 메틸페닐카보네이트 또는 다이페닐카보네이트가 바람직하다.
(d) 환상 아세탈 화합물
환상 아세탈 화합물로서는, 1,3-다이옥솔레인, 1,3-다이옥세인, 또는 1,3,5-트라이옥세인 등을 들 수 있지만, 그 중에서도, 1,3-다이옥솔레인 또는 1,3-다이옥세인이 바람직하고, 1,3-다이옥세인이 더 바람직하다.
상기 (a)∼(d)의 화합물의 함유량은, 비수 전해액 중에 0.001∼5질량%가 바람직하다. 이 범위에서는, 피막이 지나치게 두꺼워지지 않게 충분히 형성되어, 넓은 온도 범위에서의 축전 디바이스의 특성의 개선 효과가 높아진다. 해당 함유량은, 비수 전해액 중에 0.01질량% 이상이 보다 바람직하고, 0.1질량% 이상이 더 바람직하며, 그 상한은, 3질량% 이하가 보다 바람직하고, 2질량% 이하가 더 바람직하다.
〔전해질염〕
본 발명의 리튬 전지의 비수 전해액에 사용되는 전해질염으로서는, 하기의 리튬염을 적합하게 들 수 있다.
〔Li염-1류〕
LiPF6, LiBF4, LiAsF6, LiSbF6, LiPF4(CF3)2, LiPF3(C2F5)3, LiPF3(CF3)3, LiPF3(iso-C3F7)3, 및 LiPF5(iso-C3F7)로부터 선택되는 1종 이상의 「루이스산과 LiF의 착염」을 적합하게 들 수 있고, 그 중에서도 LiPF6, LiBF4, LiAsF6이 바람직하고, LiPF6, LiBF4가 더 바람직하다.
〔Li염-2류〕
LiN(SO2F)2, LiN(SO2CF3)2, LiN(SO2C2F5)2, (CF2)2(SO2)2NLi(환상), (CF2)3(SO2)2NLi(환상), 및 LiC(SO2CF3)3으로부터 선택되는 1종 이상의 「이미드 또는 메타이드 리튬염」을 적합하게 들 수 있고, 그 중에서도 LiN(SO2F)2(LiFSI), LiN(SO2CF3)2, 또는 LiN(SO2C2F5)2가 바람직하고, LiN(SO2F)2 또는 LiN(SO2CF3)2가 더 바람직하다.
〔Li염-3류〕
LiSO3F, LiCF3SO3, CH3SO4Li, C2H5SO4Li, CF3CH2SO4Li, 및 C3H7SO4Li로부터 선택되는 1종 이상의 「S(=O)2O 구조 함유 리튬염」을 적합하게 들 수 있고, 그 중에서도 LiSO3F, CH3SO4Li, C2H5SO4Li 또는 CF3CH2SO4Li가 더 바람직하다.
〔Li염-4류〕
LiPO2F2, Li2PO3F, 및 LiClO4로부터 선택되는 1종 이상의 「P=O 또는 Cl=O 구조 함유 리튬염」을 적합하게 들 수 있고, 그 중에서도 LiPO2F2, Li2PO3F가 바람직하다.
〔Li염-5류〕
비스[옥살레이트-O,O']붕산리튬(LiBOB), 다이플루오로[옥살레이트-O,O']붕산리튬, 다이플루오로비스[옥살레이트-O,O']인산리튬(LiPFO), 및 테트라플루오로[옥살레이트-O,O']인산리튬으로부터 선택되는 1종 이상의 「옥살레이트 착체를 음이온으로 하는 리튬염」을 적합하게 들 수 있고, 그 중에서도 LiBOB, LiPFO가 더 바람직하다.
리튬염으로서는, 이들 중 1종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
이들 중에서도, LiPF6, LiPO2F2, Li2PO3F, LiBF4, LiSO3F, CH3SO4Li, C2H5SO4Li, CF3CH2SO4Li, LiN(SO2F)2, LiN(SO2CF3)2, LiN(SO2C2F5)2, 비스[옥살레이트-O,O']붕산리튬, 다이플루오로비스[옥살레이트-O,O']인산리튬, 및 테트라플루오로[옥살레이트-O,O']인산리튬으로부터 선택되는 1종 이상이 바람직하고, LiPF6, LiPO2F2, LiSO3F, C2H5SO4Li, CF3CH2SO4Li, LiN(SO2F)2, 비스[옥살레이트-O,O']붕산리튬, 및 다이플루오로비스[옥살레이트-O,O']인산리튬으로부터 선택되는 1종 이상이 더 바람직하고, LiPF6이 특히 바람직하다.
리튬염의 농도는, 상기 비수 용매에 대하여, 통상 0.3M 이상이 바람직하고, 0.7M 이상이 보다 바람직하고, 1.1M 이상이 더 바람직하다. 또한 그 상한은, 2.5M 이하가 바람직하고, 2.0M 이하가 보다 바람직하고, 1.6M 이하가 더 바람직하다.
또한, 이들 리튬염의 적합한 조합으로서는, LiPF6을 포함하고, 추가로 LiPO2F2, LiSO3F, C2H5SO4Li, CF3CH2SO4Li, LiN(SO2F)2, 비스[옥살레이트-O,O']붕산리튬, 다이플루오로[옥살레이트-O,O']붕산리튬, 다이플루오로비스[옥살레이트-O,O']인산리튬, 및 테트라플루오로[옥살레이트-O,O']인산리튬으로부터 선택되는 1종 이상이 바람직하며, LiPF6을 포함하고, 추가로 LiPO2F2, LiSO3F, C2H5SO4Li, LiN(SO2F)2, 다이플루오로[옥살레이트-O,O']붕산리튬, 다이플루오로비스[옥살레이트-O,O']인산리튬, 및 테트라플루오로[옥살레이트-O,O']인산리튬으로부터 선택되는 1종 이상이 보다 바람직하다.
LiPF6 이외의 리튬염이 비수 용매 중에 차지하는 비율은, 0.001M 이상이면, 고온에서의 전기 화학 특성의 향상 효과가 발휘되기 쉽고, 0.005M 이하이면 고온에서의 전기 화학 특성의 향상 효과가 저하될 우려가 적으므로 바람직하다. 바람직하게는 0.01M 이상, 특히 바람직하게는 0.03M 이상, 가장 바람직하게는 0.04M 이상이다. 그 상한은, 바람직하게는 0.4M 이하, 특히 바람직하게는 0.2M 이하이다.
〔비수 전해액의 제조〕
본 발명의 축전 디바이스에 이용되는 비수 전해액은, 예컨대, 상기 비수 용매를 혼합하고, 이에 상기 전해질염 및 해당 비수 전해액에 대하여 첨가제를 첨가하는 것에 의해 얻을 수 있다.
이때, 이용하는 비수 용매 및 비수 전해액에 가하는 화합물은, 생산성을 현저히 저하시키지 않는 범위 내에서 미리 정제하여, 불순물이 최대한 적은 것을 이용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 비수 전해액은, 액체상인 것뿐만 아니라 겔화되어 있는 것도 사용할 수 있다. 또 본 발명의 비수 전해액은 고체 고분자 전해질용으로서도 사용할 수 있다.
〔리튬 전지〕
본 발명의 리튬 전지의 구조에는 특별히 한정은 없고, 단층 또는 복층의 세퍼레이터를 갖는 코인형 전지, 원통형 전지, 각형 전지, 라미네이트 전지 등을 적용할 수 있다. 전지용 세퍼레이터로서는, 특별히 제한은 되지 않지만, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등의 폴리올레핀의 단층 또는 적층의 미(微)다공성 필름, 직포, 또는 부직포 등을 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서의 리튬 전지는, 충전 종지 전압이 4.2V 이상, 특히 4.3V 이상인 경우에도 넓은 온도 범위에서의 전기 화학 특성이 우수하고, 또, 4.4V 이상에서도 특성은 양호하다. 방전 종지 전압은, 통상 2.8V 이상, 나아가서는 2.5V 이상으로 할 수 있지만, 본 발명에 있어서의 리튬 이차 전지는, 2.0V 이상으로 할 수 있다. 전류값에 대해서는 특별히 한정되지 않지만, 통상 0.1∼30C의 범위에서 사용된다. 또한, 본 발명에 있어서의 리튬 전지는, -40∼100℃, 바람직하게는 -10∼80℃에서 충방전할 수 있다.
본 발명의 리튬 전지에 있어서는, 리튬 전지의 내압 상승의 대책으로서, 전지캡에 안전 밸브를 설치하거나, 전지캔이나 개스킷 등의 부재에 절결을 넣는 방법도 채용할 수 있다. 또한, 과충전 방지의 안전 대책으로서, 전지의 내압을 감지하여 전류를 차단하는 전류 차단 기구를 전지캡에 설치할 수 있다.
<제 2 축전 디바이스(전기 이중층 캐패시터)>
본 발명의 제 2 축전 디바이스는, 본 발명의 비수 전해액을 포함하고, 전해액과 전극 계면의 전기 이중층 용량을 이용하여 에너지를 저장하는 축전 디바이스이다. 본 발명의 일례는 전기 이중층 캐패시터이다. 이 축전 디바이스에 이용되는 가장 전형적인 전극 활물질은 활성탄이다. 이중층 용량은 대략 표면적에 비례하여 증가한다.
<제 3 축전 디바이스>
본 발명의 제 3 축전 디바이스는, 본 발명의 비수 전해액을 포함하고, 전극의 도핑/탈도핑 반응을 이용하여 에너지를 저장하는 축전 디바이스이다. 이 축전 디바이스에 이용되는 전극 활물질로서, 산화루테늄, 산화이리듐, 산화텅스텐, 산화몰리브데넘, 산화구리 등의 금속 산화물이나, 폴리아센, 폴리싸이오펜 유도체 등의 π 공액 고분자를 들 수 있다. 이들 전극 활물질을 이용한 캐패시터는, 전극의 도핑/탈도핑 반응에 수반하는 에너지 저장이 가능하다.
<제 4 축전 디바이스(리튬 이온 캐패시터)>
본 발명의 제 4 축전 디바이스는, 본 발명의 비수 전해액을 포함하고, 음극인 그래파이트 등의 탄소 재료에의 리튬 이온의 인터칼레이션을 이용하여 에너지를 저장하는 축전 디바이스이며, 리튬 이온 캐패시터(LIC)라고 불린다. 양극은, 예컨대 활성탄 전극과 전해액 사이의 전기 이중층을 이용한 것이나, π 공액 고분자 전극의 도핑/탈도핑 반응을 이용한 것 등을 적합하게 들 수 있다. 전해액에는 적어도 LiPF6 등의 리튬염이 포함된다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예 및 비교예에 의해 더 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
〔축전 디바이스용 폴리아믹산 수용액 조성물의 제작〕
교반기, 질소 가스 도입·배출관을 구비한 내용적 500mL의 유리제의 반응 용기에, 용매로서 물의 425g을 가하고, 이에 1,6-헥사메틸렌다이아민의 20.44g(0.176몰)과, 1,2-다이메틸이미다졸의 42.28g(카복실기에 대하여 1.25배당량)을 가하고 25℃에서 1시간 교반하여, 용해시켰다. 이 용액에 4,4'-옥시다이프탈산 이무수물의 54.56g(0.176몰)을 가하고, 70℃에서 6시간 교반하여, 고형분 농도 12.4질량%, 용액 점도 0.5Pa·sec, 대수 점도 0.49의 표 1에 기재된 바인더 No. A-1∼A-4의 축전 디바이스용 폴리아믹산 수용액 조성물을 얻었다.
바인더 No. C-1, C-2에 대해서는, 표 1에 기재된 조건에서 축전 디바이스용 폴리아믹산 수용액 조성물을 얻었다.
또한, 바인더 No. C-3∼C-4에 대해서는, 용매로서 1-메틸-2-피롤리돈(NMP)을 이용한 것, 1,2-다이메틸이미다졸은 사용하지 않은 것 이외에는 상기와 마찬가지로 축전 디바이스용 폴리아믹산 수용액 조성물을 얻었다. 바인더 No. C-5는, 폴리불화바이닐리덴(PVdF)의 1-메틸-2-피롤리돈 용액을 사용하여 제작했다.
〔축전 디바이스용 바인더의 기계적 특성〕
상기에서 얻어진 축전 디바이스용 폴리아믹산 수용액 조성물을 이용하여, 표 1에 기재된 열경화 조건에서 폴리머를 제작하여, 인장 탄성률, 파단 에너지, 구리박 접착성을 측정했다. 결과를 표 1에 나타낸다. 기계적 특성의 측정 방법을 이하에 나타낸다.
<기계적 특성(인장 시험)>
축전 디바이스용 폴리아믹산 수용액 조성물을, 기재인 유리판 상에 바 코터에 의해서 도포하고, 그 도막을, 감압 하 25℃에서 30분간, 탈포 및 예비 건조한 후에, 상압 하, 열풍 건조기에 넣어, 80℃에서 30분간, 120℃에서 30분간, 최대 온도(150℃∼200℃)에서 소정의 유지 시간(0.5∼1시간) 가열 처리하여, 두께가 25μm인 폴리이미드 필름을 제작했다.
상기의 방법으로 제작한 폴리이미드 필름에 대하여, 인장 시험기(오리엔테크사제 RTC-1225A)를 이용하여, ASTM D882에 준거해서 인장 시험을 행하여, 인장 탄성률(GPa), 파단 에너지(MJ/m3)를 구했다.
<구리박 접착성(90° 필 강도 시험)>
축전 디바이스용 폴리아믹산 수용액 조성물을, 기재인 구리박 상에 바 코터에 의해서 도포하고, 그 도막을, 감압 하 25℃에서 30분간, 탈포 및 예비 건조한 후에, 상압 하, 열풍 건조기에 넣어, 80℃에서 30분간, 120℃에서 30분간, 최대 온도(150℃∼200℃)에서 소정의 유지 시간(0.5∼1시간) 가열 처리하여, 두께가 25μm인 폴리이미드 필름을 제작했다.
상기의 방법으로 제작한 폴리이미드 필름에 대하여, 만능 시험기(오리엔테크사제 RTC-1225A)를 이용하여, IPC-TM650에 준거해서 90° 필 강도(N/mm) 시험을 행하여, 구리박 접착성을 평가했다.
Figure 112016026658110-pct00004
〔전극 시트 및 리튬 이차 전지의 제작, 및 전지 특성의 평가〕
이하, 축전 디바이스용 폴리이미드 바인더를 이용한 전극 시트 및 그것을 이용한 리튬 이차 전지의 실시예를 나타내지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1∼8, 비교예 1∼6
〔리튬 이온 이차 전지의 제작〕
LiNi0 .5Mn0 .3Co0 .2O2; 93질량%, 아세틸렌 블랙(도전제) 3질량%를 혼합하고, 미리 폴리불화바이닐리덴(바인더) 4질량%를 1-메틸-2-피롤리돈에 용해시켜 둔 용액에 가해서 혼합하여, 양극 합제 페이스트를 조제했다. 이 양극 합제 페이스트를 알루미늄박(집전체) 상의 편면에 도포하고, 건조, 가압 처리해서 소정의 크기로 타발하여, 양극 No. 1의 양극 시트를 제작했다.
또한, 표 1에 기재된 축전 디바이스용 폴리이미드 바인더, 규소 단체(Si), 규소 산화물(SiO), 인조 흑연(d002=0.335nm), 아세틸렌 블랙, 섬유상 탄소 분말(직경; 12nm, 섬유 길이; 114nm)을 이용하여, 표 2에 기재된 조성으로, 음극 합제 페이스트를 조제했다. 이 음극 합제 페이스트를 구리박(집전체) 상의 편면에 도포하고, 표 1에 기재된 열경화 조건에서 가열, 건조, 가압 처리해서 소정의 크기로 타발하여 음극 시트를 제작했다. 그리고, 양극 시트, 미다공성 폴리에틸렌 필름제 세퍼레이터, 음극 시트의 순서로 적층하고, 표 3의 실시예 2에서 기재된 조성의 비수 전해액을 가하여, 실시예 1∼8, 비교예 1∼6의 2032형 코인 전지를 제작했다. 한편, 실시예 8에서는, 바인더로서 A-2와 SBR을 혼합하여 음극 합제 페이스트를 제작한 것 이외에는, 실시예 2와 마찬가지로 음극 시트를 제작했다.
〔고온 충전 보존 후의 저온 특성의 평가〕
<초기의 방전 용량>
상기의 방법으로 제작한 코인 전지를 이용하여, 25℃의 항온조 중, 1C의 정전류 및 정전압에서 종지 전압 4.2V까지 3시간 충전하고, 1C의 정전류 하 종지 전압 2.75V까지 방전했다. 이 사이클을 10회 반복한 후, 또 한번, 종지 전압 4.2V까지 3시간 충전하고, 0℃로 항온조의 온도를 낮추고, 1C의 정전류 하 종지 전압 2.75V까지 방전하여, 초기의 0℃의 방전 용량을 구했다.
<고온 충전 보존 시험>
다음으로, 이 코인 전지를 85℃의 항온조 중, 1C의 정전류 및 정전압에서 종지 전압 4.2V까지 3시간 충전하고, 4.2V로 유지한 상태로 3일간 보존을 행했다. 그 후, 25℃의 항온조에 넣고, 일단 1C의 정전류 하 종지 전압 2.75V까지 방전했다.
<고온 충전 보존 후의 방전 용량>
또한 그 후, 초기의 방전 용량의 측정과 마찬가지로 하여, 고온 충전 보존 후의 0℃의 방전 용량을 구했다.
<고온 충전 보존 후의 0℃ 방전 용량 유지율>
고온 충전 보존 후의 저온 특성을 하기의 0℃ 방전 용량 유지율로부터 구했다.
고온 충전 보존 후의 0℃ 방전 용량 유지율(%) = (고온 충전 보존 후의 0℃의 방전 용량/초기의 0℃의 방전 용량)×100
<충전 보존 후의 가스 발생량>
상기 시험 후의 코인 전지를 이용하여, 아르키메데스법에 의해 가스 발생량을 측정했다. 가스 발생량은, 비교예 3의 가스 발생량을 100%로 했을 때를 기준으로 하여, 상대적인 가스 발생량을 구했다. 전지 특성을 표 2에 나타낸다.
Figure 112016026658110-pct00005
실시예 9∼14
실시예 2에서 이용한 비수 전해액 대신에 표 3에 기재된 비수 전해액을 사용한 것 이외에는, 실시예 2와 마찬가지로 코인 전지를 제작하여, 전지 평가를 행했다. 결과를 표 3에 나타낸다.
Figure 112016026658110-pct00006
실시예 15∼16, 및 비교예 7
실시예 1에서 이용한 양극 활물질 대신에 LiNi0 .5Mn1 .5O4(양극 활물질)를 이용하여, 양극 No. 2의 양극 시트를 제작했다. LiNi0 .5Mn1 .5O4 92질량%, 아세틸렌 블랙(도전제) 3질량%를 혼합하고, 미리 폴리불화바이닐리덴(바인더) 5질량%를 1-메틸-2-피롤리돈에 용해시켜 둔 용액에 가해서 혼합하여, 양극 합제 페이스트를 조제했다. 이 양극 합제 페이스트를 알루미늄박(집전체) 상에 도포하고, 건조, 가압 처리해서 소정의 크기로 타발하여, 양극 시트를 제작했다.
또, 실시예 2의 음극 시트 제작에 이용한 폴리이미드 바인더를 양극 No. 2의 폴리불화바이닐리덴(PVdF) 대신에 이용한 것 외에는 양극 No. 2와 마찬가지로 하여 양극 No. 3의 양극 시트를 제작했다.
전극의 조합을 표 4에 기재된 것으로 변경하고, 전지 평가 시의 충전 종지 전압을 4.9V, 방전 종지 전압을 3.4V로 한 것, 비수 전해액의 조성을 1M LiPF6+0.05M LiBOB를 용해시킨 EC/PC/FEC/DEC(10/10/10/70 체적비)로 변경한 것 외에는, 실시예 1과 마찬가지로 코인 전지를 제작하여, 전지 평가를 행했다. 결과를 표 4에 나타낸다.
단, 충전 보존 후의 가스 발생량에 관해서는, 비교예 7의 가스 발생량을 100%로 했을 때를 기준으로 하여, 상대적인 가스 발생량을 구했다.
Figure 112016026658110-pct00007
표 2∼4로부터, 본 발명의 축전 디바이스용 폴리이미드 바인더(A-1∼A-4)를 리튬 이차 전지의 음극 시트에 사용한 실시예 1∼16의 리튬 이차 전지는, 모두, 비교예의 바인더(C-1∼C-5)를 이용한 비교예 1∼7의 리튬 이차 전지에 비하여, 모두 넓은 온도 범위에서의 전지 특성이 현저히 향상되어 있다. 상기의 효과는, 화학식(I)로 표시되는 반복 단위로 이루어지는 폴리아믹산의 수용액을 이용하여 얻어진 축전 디바이스용 폴리이미드 바인더에 의한 특유의 효과인 것이 판명되었다.
또한, 표 3에 있어서, 실시예 14에 비하여, 실시예 2, 실시예 9∼13은 전지 특성이 향상되어 있기 때문에, 비수 전해액 중에, 특정한 리튬염의 조합이나, 용매에 불소 함유 화합물 이용하는 것에 의해, 또한, 특정한 첨가제를 사용하는 것에 의해, 본 발명의 축전 디바이스용 폴리이미드 바인더에 의한 효과가 한층 더 높아지는 것을 알 수 있다.
또, 표 4에 있어서, 실시예 16과 실시예 15의 비교로부터, 본 발명의 축전 디바이스용 폴리이미드 바인더는 양극용으로서 사용한 경우에도 넓은 온도 범위에서의 전지 특성이 현저히 향상되는 효과를 갖는 것을 알 수 있다.
본 발명의 축전 디바이스용 폴리이미드 바인더를 사용하면, 넓은 온도 범위에 있어서의 전기 특성이 우수한 축전 디바이스를 얻을 수 있다. 특히 하이브리드 전기 자동차, 플러그인 하이브리드 전기 자동차, 배터리 전기 자동차, 태블릿 단말이나 울트라북 등의 고온 하에서 사용될 가능성이 높은 기기 등에 탑재되는 축전 디바이스용의 폴리이미드 바인더로서 사용하면, 넓은 온도 범위에서 전기 특성이 저하되기 어려운 축전 디바이스를 얻을 수 있다.
또한, 본 발명의 축전 디바이스용 폴리이미드 바인더는, 특정 구조의 폴리아믹산의 수용액을 이미드화 반응시켜 얻어지기 때문에, 환경 적응성이 우수하다.
또, 축전 디바이스용 폴리이미드 바인더는, 일차 전지용 비수 전해액, 전기 분해용 비수 전해액, 전기 도금용 비수 전해액 등의 축전 디바이스 이외의 바인더로서도 이용할 수 있다.

Claims (17)

  1. 하기 화학식(I)로 표시되는 반복 단위로 이루어지는 폴리아믹산의 수용액을 이미드화 반응시켜 얻어지는 폴리이미드 바인더로서, 해당 폴리이미드의 인장 탄성률이 1.5GPa 이상 2.7GPa 이하인 것을 특징으로 하는 축전 디바이스용 폴리이미드 바인더.
    Figure 112016026658110-pct00008

    (식 중, A는, 불소기를 함유하지 않는 방향족 테트라카복실산으로부터 카복실기를 제거한 4가의 기, 지방족 테트라카복실산으로부터 카복실기를 제거한 4가의 기, 및 불소기를 함유하는 방향족 테트라카복실산으로부터 카복실기를 제거한 4가의 기로부터 선택되는 1종 이상이며,
    B는, 25℃의 물에 대한 용해도가 0.1g/L 이상인 불소기를 함유하지 않는 방향족 다이아민으로부터 아미노기를 제거한 2가의 기, 분자량이 500 이하인 지방족 다이아민으로부터 아미노기를 제거한 2가의 기, 및 불소기를 함유하는 방향족 다이아민으로부터 아미노기를 제거한 2가의 기로부터 선택되는 1종 이상이다.
    단, 상기 반복 단위 총량 중의 B의 55몰% 이상이, 분자량이 500 이하인 지방족 다이아민으로부터 아미노기를 제거한 2가의 기이다.)
  2. 제 1 항에 있어서,
    폴리아믹산의 수용액이, 물을 반응 용매로 해서, 이미다졸류의 존재 하에, 테트라카복실산 성분과 다이아민 성분을 반응시키는 것에 의해 얻어진 것인, 축전 디바이스용 폴리이미드 바인더.
  3. 제 2 항에 있어서,
    폴리아믹산의 테트라카복실산 성분이, 4,4'-옥시다이프탈산 이무수물, 4,4'-(헥사플루오로아이소프로필리덴)다이프탈산 무수물, 1,2,4,5-사이클로헥세인테트라카복실산-1,2:4,5-이무수물, 및 다이사이클로헥실-3,3',4,4'-테트라카복실산 이무수물로부터 선택되는 1종 이상인, 축전 디바이스용 폴리이미드 바인더.
  4. 제 2 항에 있어서,
    폴리아믹산의 다이아민 성분이, p-페닐렌다이아민, 4,4'-다이아미노다이페닐에터, trans-1,4-다이아미노사이클로헥세인, cis-1,4-다이아미노사이클로헥세인, 1,6-헥사메틸렌다이아민, 및 1,4-비스(아미노메틸)사이클로헥세인으로부터 선택되는 1종 이상인, 축전 디바이스용 폴리이미드 바인더.
  5. 제 2 항에 있어서,
    이미다졸류가, 1,2-다이메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 4-에틸-2-메틸이미다졸, 및 1-메틸-4-에틸이미다졸로부터 선택되는 1종 이상인, 축전 디바이스용 폴리이미드 바인더.
  6. 제 2 항에 있어서,
    폴리아믹산의 수용액이, 폴리아믹산의 테트라카복실산 성분에 대하여 1.6배몰 이상의 이미다졸류를 용해시키고 있는, 축전 디바이스용 폴리이미드 바인더.
  7. 제 1 항에 있어서,
    이미드화 반응 온도가 120℃ 이상 200℃ 이하인, 축전 디바이스용 폴리이미드 바인더.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 축전 디바이스용 폴리이미드 바인더, 규소 함유 음극 활물질, 및 탄소 재료로 이루어지는 음극 합제를 구리 집전체 표면에 유연 또는 도포하여 음극 활물질층을 형성한 것을 특징으로 하는 축전 디바이스용 음극 시트.
  9. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 축전 디바이스용 폴리이미드 바인더, 탄소 재료, 및 리튬 전이 금속 산화물로 이루어지는 양극 합제를 알루미늄 집전체 표면에 유연 또는 도포하여 양극 활물질층을 형성한 양극 시트로서, 해당 리튬 전이 금속 산화물이, 리튬 원자 이외의 전체 금속 원소 중에 니켈 원자 및 망간 원자가 차지하는 비율이 50원자% 이상 100원자% 이하인 것을 특징으로 하는 축전 디바이스용 양극 시트.
  10. 양극, 음극, 및 비수 용매에 전해질염이 용해되어 있는 비수 전해액을 구비한 축전 디바이스로서, 음극이 제 8 항에 기재된 음극 시트인 것을 특징으로 하는 축전 디바이스.
  11. 제 10 항에 있어서,
    비수 전해액이 적어도 불소 함유 화합물을 포함하는, 축전 디바이스.
  12. 제 11 항에 있어서,
    불소 함유 화합물로서, 4-플루오로-1,3-다이옥솔란-2-온, 트랜스 또는 시스-4,5-다이플루오로-1,3-다이옥솔란-2-온, 및 바이닐설폰일플루오라이드로부터 선택되는 1종 이상을 비수 용매의 총체적에 대하여 0.07체적% 이상 35체적% 이하의 농도로 함유하는, 축전 디바이스.
  13. 제 10 항에 있어서,
    (a) 불포화 결합 함유 환상 카보네이트, (b) 아이소사이아네이트 화합물, (c) 페닐카보네이트 화합물, 및 (d) 환상 아세탈 화합물로부터 선택되는 적어도 1종을 비수 전해액 중에 함유하는, 축전 디바이스.
  14. 제 10 항에 있어서,
    전해질염으로서 LiPF6을 포함하고, 또한 LiPO2F2, LiSO3F, C2H5SO4Li, LiN(SO2F)2, 다이플루오로[옥살레이트-O,O']붕산리튬, 다이플루오로비스[옥살레이트-O,O']인산리튬, 및 테트라플루오로[옥살레이트-O,O']인산리튬으로부터 선택되는 1종 이상을 비수 전해액 중에 0.001M 이상 0.4M 이하의 농도로 함유하는, 축전 디바이스.
  15. 제 10 항에 있어서,
    바이닐렌카보네이트, 바이닐에틸렌카보네이트, 4-에틴일-1,3-다이옥솔란-2-온, 헥사메틸렌다이아이소사이아네이트, 메틸페닐카보네이트, 다이페닐카보네이트, 및 1,3-다이옥세인으로부터 선택되는 적어도 1종을 비수 전해액 중에 0.001질량% 이상 5질량% 이하의 농도로 함유하는, 축전 디바이스.
  16. 하기 화학식(I)로 표시되는 반복 단위로 이루어지는 폴리아믹산의 수용액을 이미드화 반응시켜 얻어지는 폴리이미드 바인더로서, 해당 폴리이미드의 인장 탄성률이 1.5GPa 이상 2.7GPa 이하인 폴리이미드 바인더를 축전 디바이스로서 사용하는 방법.
    Figure 112016040904862-pct00009

    (식 중, A는, 불소기를 함유하지 않는 방향족 테트라카복실산으로부터 카복실기를 제거한 4가의 기, 지방족 테트라카복실산으로부터 카복실기를 제거한 4가의 기, 및 불소기를 함유하는 방향족 테트라카복실산으로부터 카복실기를 제거한 4가의 기로부터 선택되는 1종 이상이며,
    B는, 25℃의 물에 대한 용해도가 0.1g/L 이상인 불소기를 함유하지 않는 방향족 다이아민으로부터 아미노기를 제거한 2가의 기, 분자량이 500 이하인 지방족 다이아민으로부터 아미노기를 제거한 2가의 기, 및 불소기를 함유하는 방향족 다이아민으로부터 아미노기를 제거한 2가의 기로부터 선택되는 1종 이상이다.
    단, 상기 반복 단위 총량 중의 B의 55몰% 이상이, 분자량이 500 이하인 지방족 다이아민으로부터 아미노기를 제거한 2가의 기이다.)
  17. 하기 화학식(I)로 표시되는 반복 단위로 이루어지는 폴리아믹산의 수용액을 이미드화 반응시켜 얻어지는 폴리이미드 바인더로서, 해당 폴리이미드의 인장 탄성률이 1.5GPa 이상 2.7GPa 이하인 폴리이미드 바인더를 이용하여 축전 디바이스의 전기 특성을 향상시키는 방법.
    Figure 112016040904862-pct00011

    (식 중, A는, 불소기를 함유하지 않는 방향족 테트라카복실산으로부터 카복실기를 제거한 4가의 기, 지방족 테트라카복실산으로부터 카복실기를 제거한 4가의 기, 및 불소기를 함유하는 방향족 테트라카복실산으로부터 카복실기를 제거한 4가의 기로부터 선택되는 1종 이상이며,
    B는, 25℃의 물에 대한 용해도가 0.1g/L 이상인 불소기를 함유하지 않는 방향족 다이아민으로부터 아미노기를 제거한 2가의 기, 분자량이 500 이하인 지방족 다이아민으로부터 아미노기를 제거한 2가의 기, 및 불소기를 함유하는 방향족 다이아민으로부터 아미노기를 제거한 2가의 기로부터 선택되는 1종 이상이다.
    단, 상기 반복 단위 총량 중의 B의 55몰% 이상이, 분자량이 500 이하인 지방족 다이아민으로부터 아미노기를 제거한 2가의 기이다.)
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