JP2014099262A - 円筒形非水電解質二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】集電体の破断を防止するとともにサイクル寿命の低下を抑制することができる円筒状非水電解質二次電池を提供する。
【解決手段】本発明の一実施態様に係る円筒状非水電解質二次電池１０は、正極極板１１と負極極板１２とがセパレータ１３を介して互いに絶縁された状態で円筒状に巻回された巻回電極体１４と、非水電解液とを備え、負極極板１２は、銅合金箔からなる負極集電体の表面に、炭素と、ケイ素（Ｓｉ）及び酸化ケイ素（ＳｉＯ_ｘ、０．５≦ｘ＜１．６）の少なくとも１種とからなる負極活物質を含む負極合剤層を有し、非水電解液はエチニルエチレンカーボネートを含んでいる。
【選択図】図１

Description

本発明は、ケイ素ないし酸化ケイ素を含有する負極活物質を用いた円筒形非水電解質二次電池に関する。

スマートフォンを含む携帯電話機、携帯型コンピュータ、ＰＤＡ、携帯型音楽プレイヤー等の携帯型電子機器の駆動電源として、リチウムイオン電池に代表される非水電解質二次電池が多く使用されている。さらに、電気自動車（ＥＶ）やハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ、ＰＨＥＶ）の駆動用電源、太陽光発電、風力発電等の出力変動を抑制するための用途や夜間に電力をためて昼間に利用するための系統電力のピークシフト用途等の定置用蓄電池システムにおいても、非水電解質二次電池が多く使用されるようになってきている。

これらの機器の高機能化にともない、非水電解質二次電池はより多くの容量が要求されている。容量の大きい非水電解質二次電池を作製するためには、正極、負極の各活物質材料を高密度で詰め込むことが一般的な手法として挙げられる。近年、活物質の高密度化が次第に困難となってきたことから、単位質量あたりの容量が従来の黒鉛よりも大きいケイ素や酸化ケイ素が負極活物質として注目されるようになってきた。しかしながら、ケイ素や酸化ケイ素単独では充放電の際の膨張／収縮が大きいため、例えば下記特許文献１にも開示されているように、黒鉛等の炭素材料とケイ素や酸化ケイ素との混合物からなる負極活物質が多く使用されている。

特開２０１２−１６９３００号公報

黒鉛等の炭素材料とケイ素又は酸化ケイ素との混合物からなる負極活物質を有する負極極板は、黒鉛のみを負極活物質とする負極極板よりも大きな容量を有するが、充放電サイクルを繰り返すと、負極極板の体積が増加するため、円筒形非水電解質二次電池ではそれが原因で電解純銅箔からなる負極芯体の破断が起こることがある。この負極極板の体積の増加は、充放電を繰り返すとケイ素ないし酸化ケイ素粒子に割れが生じ、その割れの部分で副反応起因の堆積物が生成され、この堆積物が増加することで起こるものと考えられている。すなわち、円筒形非水電解質二次電池では、負極極板の体積が増加すると円筒状の巻回電極体は力の逃げ場がなくなり、電解銅箔からなる負極芯体の破断が起こることになる。

この負極芯体の破断を防ぐためには銅箔の強度を上げることが有効である。例えば、銅合金は、純銅よりも強度が強く、しかも負極の卑な電位でも安定でかつ強度も強いため、負極芯体として適している。しかしながら、銅合金を負極芯体として用いると、負極芯体の破断は抑制できるものの、銅合金は純銅よりも硬いため、充電時に巻回電極体が膨張した際に巻回電極体の内部の圧力が上昇し、非水電解液が巻回電極体の内部に浸透し難くなる。その結果、ケイ素ないし酸化ケイ素粒子の割れた部分で副反応が起こりやすい状況が生じ、サイクル寿命が悪化するといった課題が残存する。

本発明の一実施形態によれば、非水電解液中に特定の成分を添加することにより、黒鉛等の炭素材料とケイ素又は酸化ケイ素との混合物からなる負極活物質を用いた負極極板における負極芯体として銅合金を用いた場合であっても、サイクル寿命が長い円筒形非水電解質二次電池を提供することができる。

本発明の一実施態様に係る非水電解質二次電池は、正極極板と負極極板とがセパレータを介して互いに絶縁された状態で円筒状に巻回された巻回電極体と、非水電解液とを備え、前記負極極板は、銅合金箔からなる負極芯体の表面に、炭素と、ケイ素（Ｓｉ）及び酸化ケイ素（ＳｉＯ_ｘ、０．５≦ｘ＜１．６）の少なくとも１種とからなる負極活物質を含む負極合剤層を有し、前記非水電解液はエチニルエチレンカーボネート（ＥＥＣ）を含んでいる、円筒形非水電解質二次電池が提供される。

なお、ＥＥＣは、下記式（１）で表される環状カーボネートである。

本発明の一実施態様に係る非水電解質二次電池によれば、充放電サイクルを繰り返しても負極芯体の破断を抑制することができるとともに、非水電解液が巻回電極体内に浸透し易くなっているので、サイクル寿命の低下が抑制された円筒形非水電解質二次電池が得られる。

一実施形態の円筒形非水電解質二次電池を部分的に切断した斜視図である。

以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。ただし、以下に示す実施形態は、本発明の技術思想を理解するために例示するものであって、本発明をこの実施形態に特定することを意図するものではなく、本発明は特許請求の範囲に示した技術思想を逸脱することなく種々の変更を行ったものにも均しく適用し得るものである。最初に、実験例１〜８で使用した円筒形非水電解質二次電池の製造方法について説明する。

［正極極板の作製］
出発原料としては、リチウム源には炭酸リチウム（Ｌｉ_２ＣＯ_３）を用い、コバルト源にはコバルト（Ｃｏ）と、マグネシウム（Ｍｇ）と、アルミニウム（Ａｌ）とジルコニウム（Ｚｒ）と、を共沈させ、熱分解反応させて得られた、マグネシウム・アルミニウム・ジルコニウム含有四酸化三コバルトを用いた。これらを所定量秤量して混合した後、空気雰囲気下において８５０℃で２４時間焼成し、マグネシウム・アルミニウム・ジルコニウム含有コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏ_{０．９７３}Ｍｇ_{０．００５}Ａｌ_０．０２Ｚｒ_{０．００２}Ｏ_２）を得た。次いで、正極活物質としてのマグネシウム・アルミニウム・ジルコニウム含有リチウムコバルト複合酸化物粉末と、導電剤としてのカーボンブラックと、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）粉末とを、質量比で９４：３：３となるように混合し、これをＮ−メチル−２ピロリドン（ＮＭＰ）溶媒と混合して正極合剤スラリーを調製した。

この正極合剤スラリーをドクターブレード法により、正極芯体としての厚さ１５μｍのアルミニウム箔の両面に均一に塗布した。次に、乾燥機中で１００〜１５０℃の温度で真空熱処理してＮＭＰを除去した後、厚みが１３０μｍとなるようにロールプレス機を用いて圧延した。そして、所定サイズに裁断して、実験例１〜８で共通して使用する正極極板を作製した。

［負極極板の作製]
負極バインダーとしては、下記式（２）で示される分子構造を有するポリイミド樹脂を用いた。このポリイミド樹脂は熱可塑性を有しており、ガラス転移温度は３００℃である（以下、このポリイミド樹脂を「熱可塑性ポリイミド樹脂」という）。

負極活物質合剤スラリーの調製にあたっては、上記熱可塑性ポリイミド樹脂の前駆体であるポリアミド酸がＮＭＰに溶解した状態のワニス（以下、「熱可塑性ポリイミド樹脂前駆体ワニス」という）として用いた。ポリアミド酸は、４００℃の熱処理によるイミド化（脱水・縮合）反応によってポリイミド樹脂を生成する。この熱可塑性ポリイミド樹脂の前駆体であるワニスは、下記式（３）に示す３，３'，４，４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸ジエステルと、下記式（４）に示すｍ−フェニレンジアミンとを等モルで重合させることにより調製した。それぞれの溶解濃度は、イミド化後のポリイミド樹脂換算で４７質量％となる濃度とした。

上記式（３）に示す３，３'，４，４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸ジエステルは、ＮＭＰの存在下において、下記式（５）に示す３，３'，４，４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物に対して２当量のエタノールを反応させることにより調製した。

天然黒鉛及びＳｉＯｘ（ｘ＝１）の粒子からなる負極活物質粒子（質量比で９７／３）と、平均粒径３．５μｍの黒鉛粉末からなる負極導電剤と、熱可塑性ポリイミド樹脂前駆体ワニスとを、分散媒としてのＮＭＰ中で、負極活物質粒子と負極導電剤とイミド化後のポリイミド樹脂との質量比が１００：３：８．６となるように混合し、実験例１〜８で共通して使用する負極合剤スラリーを調製した。

実験例１及び２で使用する負極極板は、負極芯体として純銅からなる電解銅箔を用いた。実験例３〜８で使用する負極極板は、負極芯体として銅合金箔（Ｃ７０２５合金箔、組成；Ｃｕ：９６．２質量％、Ｎｉ：３質量％、Ｓｉ：０．６５質量％、Ｍｇ：０．１５質量％）を用いた。この銅合金は、銅中にＮｉ−Ｓｉ系化合物の析出物を形成させたものであり、コルソン合金として周知のものである。負極芯体としての銅箔ないし銅合金箔は、それぞれ厚さ１８μｍのものを用いた。

銅箔ないし銅合金箔からなる負極芯体の両面を、電解粗面化法によって表面粗さＲａ（ＪＩＳ Ｂ ０６０１−１９９４）が０．２５μｍ、平均山間隔Ｓ（ＪＩＳ Ｂ ０６０１−１９９４）が０．８５μｍとなるように処理した。次いで、２５℃の空気中において、これらの負極芯体の両面に上記のようにして調製された負極合剤スラリーを塗布し、１２０℃の空気中において乾燥した後、２５℃の空気中において圧延した。そして、４００℃のアルゴン雰囲気下において１０時間熱処理して、負極合剤層が形成された負極極板を作製した。この負極極板に形成された負極合剤層の量は５．６ｍｇ／ｃｍ^２であり、厚みは５６μｍであった。

正極極板の正極活物質及び負極極板の負極活物質それぞれの塗布量は、設計基準となる充電電圧において、正極極板と負極極板とが対向する部分での充電容量比（負極充電容量／正極充電容量）が１．１となるように調整した。

［非水電解質の調製］
エチレンカーボネート（ＥＣ）とメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）とを体積比で３０：７０の割合（１気圧、２５℃換算）で混合した非水溶媒に、電解質塩としてＬｉＰＦ_６を１．２ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解して、実験例１及び３で使用する非水電解液を調製した。すなわち、実験例１及び３で使用する非水電解液には、添加剤が添加されていない。

この実験例１及び３で使用する非水電解液に対して、添加剤として、ＥＥＣを０．１質量％添加したものを実験例６で使用する非水電解液とし、ＥＥＣを０．５質量％添加したものを実験例２及び７で使用する非水電解液とし、ＥＥＣを１．０質量％添加したものを実験例８で使用する非水電解液とした。さらに、実験例１及び３で使用する非水電解液に対して、添加剤として、ビニレンカーボネート（ＶＣ）を１．０質量％添加したものを実験例４で使用する非水電解液とし、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）を１．０質量％添加したものを実験例５で使用する非水電解液とした。なお、実験例１〜８の非水電解液の組成を下記表１に纏めて示した。

［電池の作製］
上述のようにして作製した正極極板、負極極板及び非水電解質と、所定の平均孔径を有し、厚さが１６μｍのポリエチレン製微多孔膜とを用いて、図１に示す構成の実験例１〜８の円筒形非水電解質二次電池（φ１８ｍｍ×６５ｍｍ、公称容量＝３０００ｍＡｈ）を作製した。

この円筒形非水電解質二次電池１０は、正極極板１１と負極極板１２とがセパレータ１３を介して互いに絶縁された状態で巻回された巻回電極体１４が用いられており、この巻回電極体１４の上下にそれぞれ絶縁板１５及び１６が配置され、この巻回電極体１４が負極端子を兼ねるスチール製の円筒形の電池外装缶１７の内部に収容されている。そして、負極極板１２の集電タブ１２ａが電池外装缶１７の内側底部に溶接されているとともに、正極極板１１の集電タブ１１ａが安全装置が組み込まれた電流遮断封口体１８の底板部に溶接され、この電池外装缶１７の開口部から所定の非水電解質が注入された後、電流遮断封口体１８によって電池外装缶１７が密閉された構成を有している。

［充放電試験］
上記のようにして作製された実験例１〜８の円筒形非水電解質二次電池のそれぞれについて、以下の充放電条件を採用し、常温下におけるサイクル寿命及びサイクル後の箔切れの有無の測定を行った。負極活物質として用いているケイ素の電位がリチウム基準で約０．２０Ｖであるので、満充電時の正極電位を４．４０Ｖとするために、充電終止電圧を４．２５Ｖとした。充電条件は、２５℃において、１Ｉｔ（＝３０００ｍＡ）の定電流で電池電圧が４．２５Ｖとなるまで充電し、電池電圧が４．２５Ｖに達した後は、４．２５Ｖの定電圧で１／５０Ｉｔ（＝６０ｍＡ）となるまで充電を行うようにした。放電条件は、２５℃において、１Ｉｔの定電流で電池電圧が３．００Ｖ（正極電位はリチウム基準で３．２０Ｖ）となるまで放電を行うようにした。

最初に充放電を１回行った際の１回目の放電容量と、充放電を２００回繰り返し、２００回目の放電容量とを測定し、サイクル特性としての容量維持率（％）を以下の式を用いて算出した。
容量維持率（％）＝（２００回目の放電容量／１回目の放電容量）×１００

また、充放電を２００回繰り返した後、それぞれの電池を分解して負極芯体を目視により確認して破断の有無を判断し、さらに、負極芯体を手で長さ方向に引っ張ることによって強度低下が生じていたか否かを確認した。なお、破断の有無は、負極芯体の表面に部分的にも明確に視認できる破断があったものを「破断あり」と表し、明確に視認できる破断は認められなかったが、負極芯体を手で長さ方向に引っ張った際に感知できる程度の伸びがあったものを「強度低下」と表した。結果を纏めて表１に示した。

表１に示した結果から、以下のことが分かる。実験例１では、容量維持率は８３％と比較的良好であるものの、充放電サイクル後において負極芯体としての電解銅箔に破断が確認された。電解銅箔は、比較的軟質であり、巻回電極体中へ非水電解液が浸透し易いためにサイクル特性は良好となったが、強度が比較的低いために破断が生じたと考えられる。なお、負極芯体に生じた破断は、充放電サイクルの経過に伴い大きくなり、場合によっては、幅方向の全体を横切るように形成され、電池容量が大きく低下する可能性がある。

実験例２では、容量維持率は９０％と高い値となったものの、充放電サイクル後において負極芯体としての電解銅箔に部分破断が確認された。これは、負極芯体として電解銅箔を用いているが、非水電解液にＥＥＣが添加されているので、充電時に巻回電極体が膨張して巻回電極体の内部の圧力が上昇しても非水電解液が巻回電極体の内部に浸透し易くなっているため、容量維持率が高くなったものと考えられる。しかしながら、ＥＥＣの添加の効果だけでは電解銅箔の強度不足は補えず、充放電サイクル後の電解銅箔の部分破断に繋がったものと考えられる。

負極芯体として銅合金箔を用い、非水電解液に添加剤を何も添加しなかった実験例３では、容量維持率は８０％となり、他の実験例と比較して最も低い値となった。なお、充放電サイクル後においては、負極芯体としての銅合金箔の強度の低下が確認されたものの、破断は確認されなかった。

負極芯体として銅合金箔を用い、添加剤としてＶＣを添加した実験例４及びＶＥＣを添加した実験例５では、容量維持率及び充放電サイクル後の負極芯体としての銅合金箔の状況は、実験例３と同程度の結果となった。

実験例３〜５の測定結果に示されるように、負極芯体として銅合金箔を用いた場合であっても、添加剤を用いていないものや添加剤としてＶＣ又はＶＥＣを用いたものでは、容量維持率の低下と、負極芯体としての銅合金箔の強度低下が認められた。

負極芯体として銅合金箔を用い、添加剤としてＥＥＣを０．１質量％添加した実験例６では、容量維持率は８５％と比較的高い値となったが、充放電サイクル後において負極芯体としての銅合金箔の強度の低下が確認されたものの、破断は確認されなかった。負極芯体として銅合金箔を用い、添加剤としてＥＥＣを０．５質量％添加した実験例７では、容量維持率は８８％と高い値となり、充放電サイクル後において負極芯体としての銅合金箔の強度低下及び破断は確認されなかった。しかも、負極芯体として銅合金箔を用い、添加剤としてＥＥＣを１．０質量％添加した実験例８では、容量維持率は８９％と最も高い値となり、充放電サイクル後において負極芯体としての銅合金箔の強度低下及び破断は確認されなかった。

これらの実験例６〜８の結果によれば、非水電解液中にＥＥＣを添加する場合には、少なくとも０．１質量％添加すればよく、０．５質量％以上添加すればより良好な効果が奏されることが分かる。なお、ＥＥＣの添加割合は、１．０質量％以上添加しても増大効果は少なく、また、ＥＥＣは非常に高価な添加剤であるので、上限は１．０質量％とすることが現実的であると考える。そのため、ＥＥＣの添加割合は、全非水電解液に対して０．１〜１．０質量％とすることが好ましいことが分かる。

上記実験例１〜８では、正極活物質として、マグネシウム・アルミニウム・ジルコニウム含有コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏ_{０．９７３}Ｍｇ_{０．００５}Ａｌ_０．０２Ｚｒ_{０．００２}Ｏ_２）を用いた例を示したが、他の組成のマグネシウム・アルミニウム・ジルコニウム含有コバルト酸リチウムも、リチウムコバルト複合酸化物中のコバルトの一部を他の元素で置換したものも使用し得る。このコバルトの置換元素としては、Ｍｇ、Ａｌ、Ｚｒ以外にも、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）、カルシウム（Ｃａ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、スズ（Ｓｎ）、ケイ素（Ｓｉ）、リン（Ｐ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、硫黄（Ｓ）及びタングステン（Ｗ）からなる群から選ばれる少なくとも１種を用いることができる。正極活物質としてのコバルトの置換元素を含むリチウムコバルト複合酸化物は、式Ｌｉ_ｘＣｏ_ｙＭ_１−ｙＯ_２（０．９≦ｘ≦１．５、０．５＜ｙ＜１．０）として表され、式中のＭは、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃａ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｒ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｐ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｓ及びＷからなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。

さらに、本発明においては、正極活物質としては、他にリチウムイオンを可逆的に吸蔵・放出することが可能なＬｉＭＯ_２（但し、ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎの少なくとも１種である）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物、すなわち、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＮｉ_ｙＣｏ_１−ｙＯ_２（ｙ＝０．０１〜０．９９）、ＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＣｏ_ｘＭｎ_ｙＮｉ_ｚＯ_２（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）や、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４又はＬｉＦｅＰＯ_４などを一種単独もしくは複数種を混合して用いることができる。

上記実験例１〜８では、負極活物質として天然黒鉛及びＳｉＯｘ（ｘ＝１）の粒子の混合物を用いた例を示した。しかしながら、本発明においては、天然黒鉛に換えて人造黒鉛、カーボンブラック、コークス、ガラス状炭素、炭素繊維等、あるいはこれらの焼成体の一種又は複数種混合したものを用いることができる。また、ＳｉＯｘ（ｘ＝１）の粒子に換えてケイ素及び酸化シリコン（ＳｉＯ_ｘ、０．５≦ｘ＜１．６）から選択される少なくとも１種を使用し得る。

上記実験例１〜８では、非水電解液の非水溶媒として、ＥＣ及びＭＥＣを用いた例を示したが、他に、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）等の環状炭酸エステル；フッ素化された環状炭酸エステル；γ−ブチロラクトン（γ−ＢＬ）やγ−バレロラクトン（γ−ＶＬ）等の環状カルボン酸エステル；ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）やジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、ジブチルカーボネート（ＤＢＣ）等の鎖状炭酸エステル；フッ素化された鎖状炭酸エステル；ピバリン酸メチルやピバリン酸エチル、メチルイソブチレート、メチルプロピオネート等の鎖状カルボン酸エステル；Ｎ，Ｎ'−ジメチルホルムアミドやＮ−メチルオキサゾリジノン等のアミド化合物；スルホラン等の硫黄化合物；テトラフルオロ硼酸１−エチル−３−メチルイミダゾリウム等の常温溶融塩；等を用いることができる。また、これらを２種以上混合して用いるようにしてもよい。

非水電解質における非水溶媒中に溶解させる電解質塩としては、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）を用いた例を示したが、他にも非水電解質二次電池において一般に電解質塩として用いられるリチウム塩を用いることができる。このようなリチウム塩としては、例えば、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）（Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２）、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、ＬｉＣ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_３、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、Ｌｉ_２Ｂ_１０Ｃｌ_１０、Ｌｉ_２Ｂ_１２Ｃｌ_１２等を一種単独又はこれらから複数種を混合したものを用いることができる。なお、非水溶媒に対する電解質塩の溶解量は、０．８〜１．５ｍｏｌ／Ｌとするのが好ましい。

非水電解質における電解質中には、電極の安定化用化合物として、例えば、ビニレンカーボネート（ＶＣ）や、ビニルエチルカーボネート（ＶＥＣ）、無水コハク酸（ＳＵＣＡＨ）、無水マレイン酸（ＭＡＡＨ）、グリコール酸無水物、エチレンサルファイト（ＥＳ）、ジビニルスルホン（ＶＳ）、ビニルアセテート（ＶＡ）、ビニルピバレート（ＶＰ）、カテコールカーボネート、ビフェニル（ＢＰ）等を添加するようにしてもよい。これらの化合物は、２種以上を適宜に混合して用いるようにしてもよい。

セパレータとしては、従来から用いられてきたセパレータを用いることができる。具体的には、ポリエチレンからなるセパレータのみならず、ポリエチレン層の表面にポリプロピレンからなる層が形成されたものや、ポリエチレンのセパレータの表面にアラミド系の樹脂等の樹脂が塗布されたものを用いてもよい。

１０…非水電解質二次電池
１１…正極極板
１１ａ…正極集電タブ
１２…負極極板
１２ａ…負極集電タブ
１３…セパレータ
１４…巻回電極体
１５…絶縁板
１６…絶縁板
１７…電池外装缶
１８…電流遮断封口体

Claims (4)

1. 正極極板と負極極板とがセパレータを介して互いに絶縁された状態で円筒状に巻回された巻回電極体と、
   非水電解液とを備え、
   前記負極極板は、銅合金箔からなる負極集電体の表面に、炭素と、ケイ素（Ｓｉ）及び酸化ケイ素（ＳｉＯ_ｘ、０．５≦ｘ＜１．６）の少なくとも１種とからなる負極活物質を含む負極合剤層を有し、
   前記非水電解液はエチニルエチレンカーボネートを含んでいる、
   円筒形非水電解質二次電池。
2. 前記非水電解液は、前記エチニルエチレンカーボネートを全非水電解液に対して０．１〜１．０質量％含む、請求項１記載の円筒形非水電解質二次電池。
3. 前記銅合金箔は、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系合金箔である、請求項１又は２に記載の円筒形非水電解質二次電池。
4. 前記銅合金箔は、電解粗面化されている、請求項１〜３のいずれかに記載の円筒形非水電解質二次電池。

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