JP2006108092A - リチウムイオン二次電池用電解液及びこれを含むリチウムイオン二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は，寿命特性及び高温安全性が優れ，注液性が向上したリチウムイオン二次電池用電解液を提供するためのものである。
【解決手段】本発明によれば，リチウム塩と，非水性有機溶媒と，ガンマブチロラクトンと，湿潤性活性剤とを含むリチウムイオン二次電池用電解液と，それを含むリチウムイオン二次電池が提供される。本発明により，電解液の注入時間および寿命特性，および量産性等が向上したリチウムイオン二次電池用電解液と，それを含むリチウムイオン二次電池が可能となる。
【選択図】図１

Description

本発明は，リチウムイオン二次電池用電解液及びこれを含むリチウムイオン二次電池に関し，より詳細には，寿命特性及び高温安全性が優れ，注液性が向上したリチウムイオン二次電池用電解液及びこれを含むリチウムイオン二次電池に関する。

最近，電子産業の発達により，電話機，ビデオカメラ及び個人用コンピュータなどの電子機器の携帯化，無線化が急速に進行しており，これらの駆動電源として，小型，軽量，高エネルギー密度を有する二次電池に対する要求が高まっている。これら電池の中で，正極活物質として４Ｖほどの電圧を示すリチウム含有金属酸化物を使用し，負極としてはリチウムをインターカレーション，または，デインターカレーションすることができる炭素質材料を使用する非水電解液２次電池は，特に，高電圧及び高エネルギー密度を有する電池として期待が高い。

リチウムイオン二次電池の平均充放電電圧は，２．７Ｖ〜４．２Ｖ程度であって，他のアルカリ電池，Ｎｉ−ＭＨ電池，Ｎｉ−Ｃｄ電池などに比べて高い電力を得ることができるが，このような高い駆動電圧を出すためには，リチウムイオン二次電池の充放電電圧領域において電気化学的に安定した組成の電解液が必要である。このような電気化学的に安定した電解液としては，エチレンカーボネート，プロピレンカーボネート，ジメチルカーボネート，エチルメチルカーボネート，ジエチルカーボネートなどの非水性有機溶媒が用いられる。

上記のリチウムイオン二次電池は，負極活物質として炭素材料を，正極活物質としてＬｉＣｏＯ_２などの金属酸化物を使用し，負極と正極との間に多孔性のポリオルレフィン系セパレータを入れて，リチウム塩が添加された非水性有機溶媒を注入し製造することになる。充電時には，正極活物質のリチウムイオンが放出されて負極の炭素層にインターカレートされ，放電時には，逆に，負極活物質のリチウムイオンが放出されて正極活物質にインターカレートされる。

しかし，上記の非水性有機溶媒のみを使用した二次電池の場合，過充電時及び高温放置時に，電池の安全性が大きく下落する問題がある。このような問題を解決するために，過充電時及び高温放置時，電池の安全性を向上させるガンマブチロラクトン（γ−ｂｕｔｙｒｏｌａｃｔｏｎｅ，以下，ＧＢＬと略記する）を非水性有機溶媒に添加し，電池の安全性を向上させることができる。

しかしながら，上記のＧＢＬは粘度が高く，ＧＢＬが添加された電解液もやはり粘度が高くなり，電極活物質及びセパレータ内に電解液の湿潤性が低下してしまう。それによって，電解液の注入時間が長くなり，寿命特性が低下する問題があった。また，高い粘性のために注液不良が多発することになり，量産性が良くないという問題があった。

そこで，本発明は，このような問題に鑑みてなされたもので，その目的は，寿命特性及び高温安全性に優れ，注液性が向上したリチウムイオン二次電池用電解液及びこれを含むリチウムイオン二次電池を提供することにある。

上記課題を解決するために，本発明のある観点によれば，リチウム塩と，非水性有機溶媒と，ガンマブチロラクトンと，湿潤性活性剤とを含むリチウムイオン二次電池用電解液が提供される。

ここで，上記の湿潤性活性剤は，下記の化学式１のジアルキルカーボネート，下記の化学式２のトリアルキルホスフェートからなる群より選択される少なくとも１つを用いることができる。

ここで，Ｒ^１，Ｒ^２は，炭素数が３〜２０，好ましくは３〜１０，最も好ましくは３〜８であるアルキル基である。

ここで，Ｒ^３，Ｒ^４，Ｒ^５は，炭素数が３〜２０，好ましくは３〜１０，最も好ましくは３〜８であるアルキル基である。

上記のジアルキルカーボネートとして，例えば，ジ−ｎ−ブチルカーボネート，ジペンチルカーボネート，ジヘキシルカーボネート，ジヘプチルカーボネート及びジオクチルカーボネートからなる群より選択される少なくとも１つを用いることが可能である。

上記のトリアルキルホスフェートとして，例えば，トリブチルホスフェート，トリペンチルホスフェート，トリヘキシルホスフェート，トリヘプチルホスフェート及びトリオクチルホスフェートからなる群より選択される少なくとも１つを用いることが可能である。

また，湿潤性活性剤は，電解液全体質量に対し，０．１質量％〜１０質量％とすることができる。

上記のガンマブチロラクトンは，非水性有機溶媒の全体体積に対し，１体積％〜５０体積％とすることが可能であり，３０体積％〜５０体積％とすることも可能である。

ここで，上記の非水性有機溶媒として，例えば，環状カーボネート，非環状カーボネート，脂肪族カルボキシル酸エステル，非環状エーテル及び環状エーテルからなる群から選択される１つ，または，２つ以上が混合したものを用いることが可能である。

ここで，上記の環状カーボネートの例として，例えば，エチレンカーボネート，プロピレンカーボネート，ブチレンカーボネート及びビニレンカーボネートからなる群より選択される１つ以上のカーボネートを用いることができる。

また，非環状カーボネートの例としては，例えば，ジメチルカーボネート，ジエチルカーボネート，エチルメチルカーボネート，メチルプロピルカーボネート，エチルプロピルカーボネート，ジプロピルカーボネート及びメチルエチルカーボネートからなる群より選択される１つ以上のカーボネートを用いることができる。

また，脂肪族カルボキシル酸エステルの例としては，例えば，メチルホスフェート，メチルアセテート，メチルプロピオネート及びエチルプロピオネートからなる群より選択される１つ以上のエステルを用いることが可能である。

上記の非環状エーテルの例としては，例えば，１，２−ジメトキシエタン，１，２−ジエトキシエタン及びエトキシメトキシエタンからなる群より選択される１つ以上のエーテルを用いることができる。

上記の環状エーテルとして，例えば，テトラヒドロフラン及び２−メチルテトラヒドラフランからなる群より選択される１つ以上のエーテルを使用することが可能である。

また，非水性有機溶媒は，芳香族炭化水素系有機溶媒を更に含むことも可能である。

芳香族炭化水素系有機溶媒として，例えば，下記の化学式３の芳香族化合物を用いることができる。

ここで，Ｒ⁶はハロゲン原子，または，炭素数１〜１０のアルキル基であり，ｑは０〜６の整数である。

上記の芳香族炭化水素系有機溶媒の具体例として，例えば，ベンゼン，フルオロベンゼン，クロロベンゼン，ブロモベンゼン，トルエン，キシレン，メシチレンからなる群より選択される１つ，または，２つ以上を混合したものを用いることが可能である。

また，非水性有機溶媒と芳香族炭化水素系有機溶媒は，１:１〜３０:１の体積比で混合して用いることが可能である。

また，上記のリチウム塩として，例えば，ＬｉＰＦ_６，ＬｉＢＦ_４，ＬｉＳｂＦ_６，ＬｉＡｓＦ_６，ＬｉＣｌＯ_４，ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３，Ｌｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ，ＬｉＣ_４Ｆ_９ＳＯ_３，ＬｉＡｌＯ_４，ＬｉＡｌＣｌ_４，ＬｉＮ（Ｃ_ｘＦ_２ｘ+１ＳＯ_２）（Ｃ_ｙＦ_２ｙ+１ＳＯ_２）（ここで，ｘ及びｙは自然数である），ＬｉＣｌ及びＬｉＩの中から選択される１つ，または，２つ以上を用いることができる。

上記課題を解決するために，本発明の別の観点によれば，電解液と，リチウムイオンを可逆的にインターカレート／デインターカレートできる正極活物質を含む正極と，リチウムイオンを可逆的にインターカレート／デインターカレートできる負極活物質を含む負極と，正極と負極との間に配置されるセパレータとを含むリチウムイオン二次電池が提供される。

上記の正極活物質として，例えば，リチウム系複合酸化物（ｌｉｔｈｉａｔｅｄ ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ ｏｘｉｄｅ）を用いることが可能である。

また，上記の負極活物質として，例えば，結晶性炭素，非晶質炭素，炭素複合体及び金属リチウムからなる群より選択されるものを用いることが可能である。

本発明によれば，過充電時及び高温放置時，電池の安全性を向上させるＧＢＬ及び電解液の含湿性を増加させる湿潤性活性剤が添加された電解液を使用して，寿命特性及び安全性が向上し，電解液の注液性が優れる特性が得られるリチウムイオン二次電池用電解液及びこれを含むリチウムイオン二次電池が提供される。

以下に添付図面を参照しながら，本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。なお，本明細書及び図面において，実質的に同一の機能構成を有する構成要素については，同一の符号を付することにより重複説明を省略する。

本実施形態は，寿命特性及び高温安全性が優れ，注液性が向上したリチウムイオン二次電池用電解液を提供するものである。

高い充放電電圧領域において，電気化学的に安定した組成の電解液として使われる非水性有機溶媒は，寿命特性は優れるが，過充電時及び高温放置時には，安全性が格段に低下する。このような現状を防止するために，ＧＢＬを電解液に添加する。ＧＢＬは，凝固点が−４５℃以下，沸点が２０４℃以上の物質である。ＧＢＬは，低温でのイオン伝導度の低下を防止でき，高温での熱的安全性が高く，高温での特性が優れている物質であり，電解液として非常に好まれる特性を有している。

ＧＢＬは，非水性有機溶媒の全体の体積に対し，１体積％〜５０体積％であることが好ましく，３０体積％〜５０体積％であることがより好ましい。ＧＢＬの含量が１体積％未満の場合には，過充電時及び高温放置時の電池安全性の向上効果が見込めなくなってしまう。また，５０体積％を超過する場合には，過充電時及び高温放置時の電池の安全性は向上するが，電解液の粘度が高まって，寿命特性及び電解液注液性が低下する欠点がある。

ＧＢＬは，過充電時及び高温放置時の電池の安全性は向上させるが，ＧＢＬそのものが高い粘度を持っているために電解液の粘度を高めることとなり，これにより電解液のイオン伝導度を低下させることになる。また，高い粘度により電解液が活物質層に容易に浸透できなくなるため，寿命特性が下落し，電解液の注入時間が延びることになる。

ＧＢＬの添加による電池の寿命特性及び電解液注液性の低下を防止するために，湿潤性活性剤を添加する。湿潤性活性剤は，電解液の粘度を低め，活物質層への電解液浸透速度を向上させる化合物である。湿潤性活性剤は電池の他の特性に影響を与えない，電池の作動電圧領域でも安定な化合物でなければならない。

上記の湿潤性活性剤は，下記の化学式１のジアルキルカーボネートと，下記の化学式２のトリアルキルホスフェートとからなる群より選択される少なくとも１つを用いることができる。

ここで，Ｒ^１，Ｒ^２は炭素数が３〜２０，好ましくは３〜１０，最も好ましくは３〜８であるアルキル基である。

ここで，Ｒ^３，Ｒ^４，Ｒ^５は，炭素数が３〜２０，好ましくは３〜１０，最も好ましくは３〜８であるアルキル基である。

上記のジアルキルカーボネートのアルキル基の炭素数は，３〜２０，好ましくは３〜１０，最も好ましくは３〜８である。炭素数が３以下の場合には，寿命特性及び電解液注液性の向上効果が見込めない。また，炭素数が２０以上の場合には，高温放置時にジアルキルカーボネートが分解されてガスが発生し，それにより電池のスウェリング現象が起こり，高温寿命特性が低下する問題がある。

上記のジアルキルカーボネートとして，ジ−ｎ−ブチルカーボネート，ジペンチルカーボネート，ジヘキシルカーボネート，ジヘプチルカーボネート及びジオクチルカーボネートなどを使用することができ，ジ−ｎ−ブチルカーボネートが最も好ましい。だが，本発明で用いられるジアルキルカーボネートが，上記のものに限定されるわけではない。

上記のトリアルキルホスフェートのアルキル基の炭素数は，３〜２０，好ましくは３〜１０，最も好ましくは３〜８である。炭素数が３以下の場合には，寿命特性及び電解液注液性の向上効果が見込めない。また，炭素数が２０以上の場合には，高温放置時にトリアルキルホスフェートが分解されてガスが発生し，電池のスウェリング現象が起こり，高温寿命特性が低下する問題がある。

上記のトリアルキルホスフェートとして，トリブチルホスフェート，トリペンチルホスフェート，トリヘキシルホスフェート，トリヘプチルホスフェート及びトリオクチルホスフェートなどを使用することができ，トリブチルホスフェート及びトリオクチルホスフェートが最も好ましい。だが，本発明で用いられるトリアルキルホスフェートが，上記のものに限定されるわけではない。

上述した湿潤性活性剤は，電解液の全体質量に対し，０．１質量％〜１０質量％であることが好ましく，１質量％〜５質量％であることがより好ましい。添加剤である湿潤性活性剤の含量が０．１質量％未満の場合，寿命特性の向上及び電解液注液性の向上効果が見込めない。また，１０質量％を超過しても，電解液注液時間の向上に限界があり，１０質量％以上を添加しても，これ以上の電解液注液性の向上はなく，湿潤性活性剤の費用が増加するだけである。

湿潤性活性剤は，ＧＢＬの添加により粘度が高まった電解液の表面張力を低下させ，これによって極板及びセパレータ内の含湿速度を増加させる。また，電解液の含湿性が良くなって電池の寿命特性を向上させる役割をし，電解液の注液性を向上させる役割をする。

本発明の一実施形態に係る電解液は，非水性有機溶媒とリチウム塩とを含む。この非水性有機溶媒は，電池の電気化学的な反応に関与するイオン等が移動することができる媒質の役割を果たす。非水性有機溶媒としては，例えば，環状カーボネート，非環状カーボネート，脂肪族カルボキシル酸エステル，非環状エーテル及び環状エーテルからなる群から選択される１つ，または，２つ以上を混合して使用することができる。だが，本発明に使用される非水性有機溶媒が，上記のものに限定されるわけではない。

環状カーボネートとしては，例えば，エチレンカーボネート，プロピレンカーボネート，ブチレンカーボネート及びビニレンカーボネートなどを使用することができる。非環状カーボネートとしては，例えば，ジメチルカーボネート，ジエチルカーボネート，エチルメチルカーボネート，メチルプロピルカーボネート，エチルプロピルカーボネート，ジプロピルカーボネート及びメチルエチルカーボネートなどを使用することができる。また，脂肪族カルボキシル酸エステルとしては，例えば，メチルホスフェート，メチルアセテート，メチルプロピオネート及びエチルプロピオネートなどを使用することができる。

また，非環状エーテルとして，例えば，１，２−ジメトキシエタン，１，２−ジエトキシエタン及びエトキシメトキシエタンなどを使用することができ，環状エーテルとしては，例えば，テトラヒドロフラン及び２−メチルテトラヒドロフランなどを使用することができる。

また，上記の非水性有機溶媒は，芳香族炭化水素系有機溶媒を更に含むことができる。芳香族炭化水素系有機溶媒としては，例えば，下記の化学式３の芳香族炭化水素系化合物を使用することができる。

ここで，上記の化学式３において，Ｒ⁶はハロゲン原子，または，炭素数１〜１０のアルキル基であり，qは０〜６の整数である。

芳香族炭化水素系有機溶媒の具体的な例としては，例えば，ベンゼン，フルオロベンゼン，ブロモベンゼン，クロロベンゼン，トルエン，キシレン及びメシチレン（ｍｅｓｉｔｙｌｅｎｅ）などを使用することができ，これらを単独で，または，混合して使用することができる。芳香族炭化水素系有機溶媒を含む電解液において，カーボネート溶媒／芳香族炭化水素系有機溶媒の体積比は１:１〜３０:１であることが好ましい。この体積比で混合されなければ電解液の性能が好ましく表れることができない。

本発明の一実施形態に係る電解液に含まれるリチウム塩は，電池内において，リチウムイオンの供給源として作用し，基本的なリチウム電池の作動を可能にする。リチウム塩としては，例えば，ＬｉＰＦ_６，ＬｉＢＦ_４，ＬｉＳｂＦ_６，ＬｉＡｓＦ_６，ＬｉＣｌＯ_４，ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３，Ｌｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ，ＬｉＣ_４Ｆ_９ＳＯ_３，ＬｉＡｌＯ_４，ＬｉＡｌＣｌ_４，ＬｉＮ（Ｃ_ｘＦ_２ｘ+１ＳＯ_２）（Ｃ_ｙＦ_２ｙ+１ＳＯ_２）（ここで，ｘ及びｙは自然数である），ＬｉＣｌ及びＬｉＩなどの中から１つ，または，２つ以上を混合して使用することができる。

以下，本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池用電解液を採用したリチウムイオン二次電池について説明する。

本発明の一実施形態に係る電解液を含むリチウムイオン二次電池は，正極，負極及びセパレータを含む。正極はリチウムイオンを可逆的にインターカレート及びデインターカレートできる正極活物質を含み，このような正極活物質としては，例えば，リチウム系複合酸化物（ｌｉｔｈｉａｔｅｄ ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ ｏｘｉｄｅ）を使用することができる。

上記の負極は，リチウムイオンをインターカレート及びデインターカレートできる負極活物質を含み，このような負極活物質としては，例えば，結晶性または非晶質の炭素あるいは炭素複合体などの炭素系負極活物質（熱的に分解した炭素，コック，黒鉛），燃焼した有機重合体化合物，炭素繊維，酸化スズ化合物，金属リチウム，または，リチウム合金などを使用することができる。

上記の活物質を含むスラリーを，所定の厚さと長さで薄板の集電体に塗布したり，または，活物質自体をフィルム形状で塗布したりする。リチウムイオン二次電池において，正極及び負極間に配設され，短絡を防止するセパレータとしては，例えば，ポリオレフィン，ポリプロピレン及びポリエチレンなどの高分子膜，または，これらの多重膜，微細多孔性フィルム，織布及び不織布といった，公知のものを使用することができる。

上述の電解液，正極，負極及びセパレータを含むリチウムイオン二次電池は，正極／セパレータ／負極の構造を有する単位電池，正極／セパレータ／負極／セパレータ／正極の構造を有するバイセル，または，単位電池の構造が繰り返される積層電池の構造で形成することができる。

このような構成を有する本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池を図１に示す。図１を参照すると，リチウムイオン二次電池は，正極１３，負極１５，及び正極１３と負極１５との間に位置するセパレータ１４からなる電極組立体１２を電解液（図示せず）と共に缶１０に収容し，この缶１０の上部をキャップ組立体２０で閉塞することにより形成される。キャップ組立体２０は，キャッププレート４０，絶縁プレート５０，ターミナルプレート６０及び電極端子３０を含んで構成される。キャップ組立体２０は，絶縁ケース７０と接合して缶１０を封入することになる。

上記のキャッププレート４０の中央に形成されている端子用貫通孔には電極端子３０が挿入される。電極端子３０が端子用貫通孔に挿入される際は，電極端子３０とキャッププレート４０との絶縁のために，電極端子３０の外面にチューブ型ガスケット４６が共に挿入される。キャップ組立体２０がキャップ１０の上段部に設けられた後，電解液注入孔４２を通じて電解液が注入され，電解液注入孔４２は栓４３により封止される。

電極端子３０は，負極１５の負極タブ１７，または，正極１３の正極タブ１６に接続されて負極端子，または，正極端子として作用することになる。

本発明に係るリチウムイオン二次電池は，上記の形状に限るのではなく，本発明の電解液を含んで電池として使用することができる円筒形，ポーチ型など，いかなる形状も可能であることは言うまでもない。

以下，本実施形態の好ましい実施例及び比較例を記載する。しかし，下記の実施例は本発明の好ましい一実施形態に過ぎず，本発明が下記の実施例に限定されるわけではない。

（実施例１）
人工黒鉛負極活物質をカルボキシメチルセルロース水溶液に懸濁させ，スチレン−ブタジエンゴムバインダーを添加して負極活物質スラリーを製造した。このスラリーを厚さ１０μｍの銅ホイルにコーティングし，乾燥，圧延して負極を製造した。

正極活物質であるＬｉＣｏＯ_２，ポリビニリデンフルオライドバインダー及びカーボン導電剤を９２:４:４の質量比でＮ-メチル-２-ピロリドン溶媒中に分散させ，正極活物質スラリーを製造した。この正極活物質スラリーを厚さ１５μｍのアルミニウムホイルにコーティングし，乾燥，圧延して正極を製造した。

上記のように製造された正極及び負極と，厚さ１６μｍのポリエチレン材質のセパレータを使用し，これらを巻取り及び圧縮して，４６ｍｍ×３４ｍｍ×５０ｍｍの角形缶に挿入した。

この缶に電解液を添加してリチウム二次電池を製造した。電解液は，エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）の混合溶媒（体積比３:７）にＬｉＰＦ_６を１．０Ｍとなるように添加した混合物に，非水性有機溶媒の全体積に対してガンマブチロラクトンを３０体積％，電解液の全質量に対してジ−ｎ−ブチルカーボネートを１質量％添加して製造した。

（実施例２）
ジ−ｎ−ブチルカーボネートを３質量％添加したことを除いては，上記の実施例１と同一の構成で実施した。

（実施例３）
ジ−ｎ−ブチルカーボネートを５質量％添加したことを除いては，上記の実施例１と同一の構成で実施した。

（実施例４）
ジ−ｎ−ブチルカーボネートを７質量％添加したことを除いては，上記の実施例１と同一の構成で実施した。

（実施例５）
ガンマブチロラクトンを５０体積％，ジ−ｎ−ブチルカーボネートを５質量％添加したことを除いては，上記の実施例１と同一の構成で実施した。

（実施例６）
ガンマブチロラクトンを７０体積％，ジ−ｎ−ブチルカーボネートを１０質量％添加したことを除いては，上記の実施例１と同一の構成で実施した。

（実施例７）
ジ−ｎ−ブチルカーボネートの代わりに，トリブチルホスフェートを３質量％添加したことを除いては，上記の実施例１と同一の構成で実施した。

（実施例８）
ジ−ｎ−ブチルカーボネートの代わりに，トリオクチルホスフェートを３質量％添加したことを除いては，上記の実施例１と同一の構成で実施した。

（比較例１）
電解液にガンマブチロラクトン及び添加剤（湿潤性活性剤）であるジ−ｎ−ブチルカーボネートを添加しないことを除いては，上記の実施例１と同一の構成で実施した。

（比較例２）
ガンマブチロラクトンを添加していない電解液にジ−ｎ−ブチルカーボネートを５質量％添加したことを除いては，上記の実施例１と同一の構成で実施した。

（比較例３）
ジ−ｎ−ブチルカーボネートを添加しないことを除いては，上記の実施例１と同一の構成で実施した。

（比較例４）
ジ−ｎ−ブチルカーボネートを添加しない電解液にガンマブチロラクトンを６０体積％添加したことを除いては，上記の実施例１と同一の構成で実施した。

上記の実施例１〜８及び比較例１〜４の電池製造時に，電解液注液時間を測定した。

上記の実施例１〜８及び比較例１〜４により製造された電池（電池容量１Ｃ＝７９０ｍＡｈ）を，１５８ｍＡの電流及び４．２Ｖの充電電圧で定電流-定電圧（ＣＣ−ＣＶ）条件で充電した後，１時間放置し，その後，３９５ｍＡの電流で２．７５Ｖまで放電し，１時間放置した。この過程を３回繰り返した後，３９５ｍＡの電流，４．２Ｖ充電電圧で３時間充電した。

高温放置特性については，充電状態の電池を１５０℃で１時間放置した後に，電池の状態について測定した。

寿命試験では，１Ｃ／４．２Ｖ定電流-定電圧（ＣＣ−ＣＶ），０．１Ｃカット−オフ充電，１Ｃ／３．０Ｖカット−オフ放電を行って，各サイクルの容量維持率を以下の式を用いて求めた。
各サイクルの容量維持率（％）＝[（各サイクルの放電容量）／（１サイクル目の放電容量）]*１００

過充電特性については，１Ｃで１２Ｖの電圧に過充電した後に，電池の状態を測定した。

上記の実施例１〜８及び比較例１〜４の方法により製造された二次電池の注液時間，容量維持率，過充電及び高温放置時の電池特性を測定して，その結果を表１に示した。

上記の実施例及び比較例で使用した湿潤性活性剤ＤＮＢＣは，ジ−ｎ−ブチルカーボネートである。また，上記の表１中のＬ０〜Ｌ５は，過充電，高温放置時の安全性評価基準に基づく評価であり，Ｌ０は問題なし，Ｌ１は漏液発生，Ｌ２は閃光発生，Ｌ３は煙発生，Ｌ４は発火，Ｌ５は破裂を意味する。Ｌの前の数字はテストセルの数を意味する。

上記の表１に表したように，ＧＢＬと湿潤性活性剤を全て使用しない比較例１の電池は，注液時間と寿命特性は優れるが，過充電時及び高温放置時に電池の劣化が発生することがわかる。また，基本電解液の組成にＤＮＢＣ添加剤を添加した比較例２において，湿潤性活性剤の添加に係る寿命劣化がなく，電池の安全性にも影響を及ぼさないことがわかる。

基本溶媒にＧＢＬを３０体積％添加した比較例３の場合，過充電時及び高温放置時に，ＧＢＬを添加しない比較例１及び２に比べて電池の安全性が向上したことを確認することができる。しかし，ＧＢＬの高い粘度により，電解液が極板及びセパレータ内に含湿される速度が低下して寿命特性が悪くなり，電解液の注液時間が増加することがわかる。基本溶媒にＧＢＬを５０体積％添加した比較例４の場合，電池の安全性はＧＢＬを３０体積％使用した比較例３より向上したが，注液時間及び容量維持率が比較例３より低下することがわかる。

実施例１〜６では，ＧＢＬとＤＮＢＣの含量の変化による電池の性能を測定した。ＧＢＬ含量が増加するほど過充電時及び高温放置時の電池の特性が優れることがわかる。しかし，電解液の注液時間が長くなり寿命特性が低下する短所がある。ＧＢＬの含量が７０体積％である実施例６の場合，容量維持率が急激に低下することがわかる。

実施例１〜６を通じて，ＤＮＢＣ添加剤の含量が増加するほど，電解液の注液時間が短縮されることが分る。しかし，ＤＮＢＣの含量が増加しても注液時間が短くなり続けるわけではなく，最適点が存在することがわかる。

実施例７〜８は，湿潤性活性剤としてＤＮＢＣの代わりに，トリアルキルホスフェートであるトリブチルホスフェート及びトリオクチルホスフェートを使用したものであって，ジアルキルカーボネートの一種であるＤＮＢＣを使用した実施例１〜６と同様に，電解液の注液時間を短縮させることがわかる。

以上，添付図面を参照しながら本発明の好適な実施形態および実施例について説明したが，本発明はかかる例に限定されないことは言うまでもない。当業者であれば，特許請求の範囲に記載された範疇内において，各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり，それらについても当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。

本発明は，リチウムイオン二次電池用電解質及び，リチウムイオン二次電池に使用可能である。

本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池の構造を概略的に示す図面である。

符号の説明

１０ 缶
１２ 電極組立体
１３ 正極
１４ セパレータ
１５ 負極
１６ 正極タブ
１７ 負極タブ
２０ キャップ組立体
３０ 電極端子
４０ キャッププレート
４２ 電解液注入孔
４３ 栓
４６ チューブ型ガスケット
５０ 絶縁プレート
６０ ターミナルプレート
７０ 絶縁ケース

Claims (21)

1. リチウム塩と；
   非水性有機溶媒と；
   ガンマブチロラクトンと；
   湿潤性活性剤と；
   を含むことを特徴とする，リチウムイオン二次電池用電解液。
2. 前記湿潤性活性剤は，下記の化学式１のジアルキルカーボネート，または，下記の化学式２のトリアルキルホスフェートからなる群より選択される少なくとも１つであることを特徴とする，請求項１記載のリチウムイオン二次電池用電解液。
   

   

   ここで，Ｒ^１，Ｒ^２は，炭素数が３〜２０，好ましくは３〜１０，最も好ましくは３〜８であるアルキル基である。
   

   

   ここで，Ｒ^３，Ｒ^４，Ｒ^５は，炭素数が３〜２０，好ましくは３〜１０，最も好ましくは３〜８であるアルキル基である。
3. 前記ジアルキルカーボネートは，ジ−ｎ−ブチルカーボネート，ジペンチルカーボネート，ジヘキシルカーボネート，ジヘプチルカーボネート及びジオクチルカーボネートからなる群より選択される少なくとも１つであることを特徴とする，請求項２記載のリチウムイオン二次電池用電解液。
4. 前記トリアルキルホスフェートは，トリブチルホスフェート，トリペンチルホスフェート，トリヘキシルホスフェート，トリヘプチルホスフェート及びトリオクチルホスフェートからなる群より選択される少なくとも１つであることを特徴とする，請求項２記載のリチウムイオン二次電池用電解液。
5. 前記湿潤性活性剤は，電解液全体質量に対し，０．１質量％〜１０質量％であることを特徴とする，請求項１記載のリチウムイオン二次電池用電解液。
6. 前記ガンマブチロラクトンは，前記非水性有機溶媒の全体体積に対し，１体積％〜５０体積％であることを特徴とする，請求項１記載のリチウムイオン二次電池用電解液。
7. 前記ガンマブチロラクトンは，前記非水性有機溶媒の全体体積に対し，３０体積％〜５０体積％であることを特徴とする，請求項６記載のリチウムイオン二次電池用電解液。
8. 前記非水性有機溶媒は，環状カーボネート，非環状カーボネート，脂肪族カルボキシル酸エステル，非環状エーテル及び環状エーテルからなる群から選択される１つ，または，２つ以上が混合したものであることを特徴とする，請求項１記載のリチウムイオン二次電池用電解液。
9. 前記環状カーボネートは，エチレンカーボネート，プロピレンカーボネート，ブチレンカーボネート及びビニレンカーボネートからなる群より選択される１つ以上のカーボネートであることを特徴とする，請求項８記載のリチウムイオン二次電池用電解液。
10. 前記非環状カーボネートは，ジメチルカーボネート，ジエチルカーボネート，エチルメチルカーボネート，メチルプロピルカーボネート，エチルプロピルカーボネート，ジプロピルカーボネート及びメチルエチルカーボネートからなる群より選択される１つ以上のカーボネートであることを特徴とする，請求項８記載のリチウムイオン二次電池用電解液。
11. 前記脂肪族カルボキシル酸エステルは，メチルホスフェート，メチルアセテート，メチルプロピオネート及びエチルプロピオネートからなる群より選択される１つ以上のエステルであることを特徴とする，請求項８記載のリチウムイオン二次電池用電解液。
12. 前記非環状エーテルは，１，２−ジメトキシエタン，１，２−ジエトキシエタン及びエトキシメトキシエタンからなる群より選択される１つ以上のエーテルであることを特徴とする，請求項８記載のリチウムイオン二次電池用電解液。
13. 前記環状エーテルは，テトラヒドロフラン及び２−メチルテトラヒドラフランからなる群より選択される１つ以上のエーテルであることを特徴とする，請求項８記載のリチウムイオン二次電池用電解液。
14. 前記非水性有機溶媒は，芳香族炭化水素系有機溶媒を更に含むことを特徴とする，請求項１記載のリチウムイオン二次電池用電解液。
15. 前記芳香族炭化水素系有機溶媒は，下記の化学式３の芳香族化合物であることを特徴とする，請求項１４記載のリチウムイオン二次電池用電解液。
    

    

    ここで，Ｒ⁶はハロゲン原子，または，炭素数１〜１０のアルキル基であり，ｑは０〜６の整数である。
16. 前記芳香族炭化水素系有機溶媒は，ベンゼン，フルオロベンゼン，クロロベンゼン，ブロモベンゼン，トルエン，キシレン，メシチレンからなる群より選択される少なくとも１つ，または，２つ以上が混合した溶媒であることを特徴とする，請求項１５記載のリチウムイオン二次電池用電解液。
17. 前記非水性有機溶媒と前記芳香族炭化水素系有機溶媒は，１:１〜３０:１の体積比で混合されることを特徴とする，請求項１４記載のリチウムイオン二次電池用電解液。
18. 前記リチウム塩は，ＬｉＰＦ_６，ＬｉＢＦ_４，ＬｉＳｂＦ_６，ＬｉＡｓＦ_６，ＬｉＣｌＯ_４，ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３，Ｌｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ，ＬｉＣ_４Ｆ_９ＳＯ_３，ＬｉＡｌＯ_４，ＬｉＡｌＣｌ_４，ＬｉＮ（Ｃ_ｘＦ_２ｘ+１ＳＯ_２）（Ｃ_ｙＦ_２ｙ+１ＳＯ_２）（ここで，ｘ及びｙは自然数である），ＬｉＣｌ及びＬｉＩの中から選択される１つ，または，２つ以上であることを特徴とする，請求項１記載のリチウムイオン二次電池用電解液。
19. 電解液と，リチウムイオンを可逆的にインターカレート／デインターカレートできる正極活物質を含む正極と，リチウムイオンを可逆的にインターカレート／デインターカレートできる負極活物質を含む負極と，前記正極と負極との間に配置されるセパレータとを含むことを特徴とする，請求項１〜１８のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。
20. 前記正極活物質は，リチウム系複合酸化物（ｌｉｔｈｉａｔｅｄ ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ ｏｘｉｄｅ）であることを特徴とする，請求項１９記載のリチウムイオン二次電池。
21. 前記負極活物質は，結晶性炭素，非晶質炭素，炭素複合体及び金属リチウムからなる群より選択されるものであることを特徴とする，請求項１９記載のリチウムイオン二次電池。
    

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