KR20060045257A

KR20060045257A - 알킬포스페이트계 화합물이 첨가된 리튬폴리머전지용 겔폴리머전해질

Info

Publication number: KR20060045257A
Application number: KR1020040092679A
Authority: KR
Inventors: 김상필; 김정호
Original assignee: 주식회사 나래나노텍
Priority date: 2004-11-12
Filing date: 2004-11-12
Publication date: 2006-05-17

Abstract

본 발명은 알킬포스페이트계 화합물이 첨가된 리튬폴리머전지용 겔폴리머전해질에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 본 발명은 리튬 이온을 함유하는 비수전해액과 겔폴리머전해질을 포함하는 리튬폴리머전지에 있어서, 상기 전해액에 트리알킬포스페이트계 계면활성제를 추가로 더 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬폴리머전지용 겔폴리머전해질 조성물에 대한 것이다.

겔폴리머전해질

Description

알킬포스페이트계 화합물이 첨가된 리튬폴리머전지용 겔폴리머전해질{Gel Polymer Electrolyte for lithium polymer battery, which contains alkylphosphate compound}

도 1은 겔폴리머전해질형 리튬폴리머전지를 나타내는 구조도이다.

도 2는 알킬포스페이트계 화합물의 화학식이다.

도 3은 본 발명에 따른 겔폴리머전해질형 리튬폴리머전지의 3.0V 내지 4.2V 범위내에서 충방전 사이클에 따른 방전 용량을 나타낸 곡선이다.

최근 전자 공학 기술의 발전에 따라 휴대폰, 캠코드, 휴대용 컴퓨터와 같은 휴대용 전자기기용 전원으로 소형화, 경량화, 고에너지 밀도화가 강하게 요구되고 있다. 한편, 블루투스용과 같은 소형 전지, 모형비행기와 같은 고출력이 요구되는 RC(Remote Control)용, 혹은 PDA(Personal Digital Assistant)와 같은 대면적을 요구하는 전지용으로 사용하기 위하여 전지의 두께를 줄이고 에너지밀도를 높이는 것이 필수적이다. 그러나 각형 리튬이온전지에서는 외장재로 금속캔을 사용함으로 인하여 초박형화가 거의 불가능하고 에너지밀도가 제한되는 것이 현실이다.

파우치형 리튬이온폴리머전지를 판매하고 있는 대부분의 전지제조업체는 액체 전해질을 후주액하는 방식을 채택하여 안전성에 문제점을 내포하고 있다. 예를 들면 Telcordia(구, Bellcore) 방식인 PLI(Plastic Lithium Ion) 전지에서는 집전체로 금속 메쉬를 사용하고 있으나, 기계적 강도가 약하여 생산속도를 제약하는 요인이 되고 있다.

또한 전지를 장기간 사용 하는 경우, 액체 전해액이 함침된 PVDF-HFP계 격리막이 용매에 의하여 팽윤되는 현상이 발생하여 전지의 특성을 열화하게 하는 문제점이 있으며, 또한 충방전 시 발생되는 가스가 발생하여 안전상의 문제점이 야기 되고 있다.

이를 해결하기 위하여는, 주입되는 전해액의 양을 극도로 정밀하게 제어하여야 한다. 그러나, 이는 실행상의 어려움으로 인하여 양산이 늦어지고 있는 실정이다.

또한 액체 전해액을 후주액하는 리튬폴리머전지는 극 및 격리막간의 밀착성 부족으로 인한 계면 임피던스 증가로 불안정하여 충방전 수명이 단축되고, 알루미늄 파우치 내에 잔재하는 액체 전해액으로 인하여 안전성이 떨어지는 것을 단점으로 지적되어 왔다.

상기 문제점을 보완하기 위하여 최근 겔폴리머전해질형 리튬폴리머전지가 활발히 연구개발 진행되고 있다. 겔폴리머전해질형은 화학가교형과 물리가교형으로 크게 두가지의 형태로 나누어진다.

화학가교형 리튬폴리머전지는 액체 전해액에 저분자량의 단량체(monomer) 및 개시제(initiator)를 소량 첨가하여 용해시켜 전구체를 만든 후, 이것을 알루미늄파우치내에 주액하여 함침시킨 후, 열중합(curing)을 통하여 전지 내부의 전해질을 균일한 겔상으로 형성시켜 전극 및 격리막을 일체화 시키는 방식이다.

그러나 이 방식은 전해질이 전지 내부에서 화학적 반응으로 겔화되므로 반응을 균일하게 제어하기가 어려운 단점을 가지고 있다. 즉 중합물 내에서 낮은 단량체 함량과 높은 개시제 함량 때문에 낮은 반응효율로 인해 고분자의 가교 구조가 치밀하지 못하며, 미반응 활성화 물질들의 잔재로 인하여 전지의 충방전 수명 단축 및 안전성에 문제가 여전히 남아 있다.

한편, 물리가교형 리튬폴리머전지는 겔폴리머를 격리막에 도포한 후 액체전해액을 후주입하는 방식과 겔폴리머전해질을 전극 표면에 도포하는 방식이 있다. 그러나, 전자의 경우에는 격리막에 도포되어지는 겔폴리머가 기공(pore)을 막아 전지 특성이 떨어지고, 또한 액체 전해액을 후주입하는 방식이어서 여전히 안전성에 문제가 남아 있다.

후자의 경우에는 폴리머, 리튬염, 유기용매를 용해하여 겔폴리머전해질을 조제한 후 전극 표면상에 도포한다. 이 경우 전지의 안전성 특성을 고려하여 에틸렌카보네이트(Ethylene Carbonate, EC), 프로필렌카보네이트(Propylene Carbonate, PC), 감마-뷰티로락톤(γ-butylrolactone. GBL)등과 같은 고유전상수를 지닌 유기용매를 사용해 왔으나, 이 경우 전극 합제층 내부로의 침투속도가 느리고, 격리막과의 젖음성(wettability)이 나빠 전지의 내부 임피던스가 증가하여 전지의 성능을 저하시킨다.

따라서 이러한 비수전해액과 전극과의 계면특성을 개선하고자 일본공개특허 평8-306386호에서는 전해액에 음이온 계면활성제를 첨가하거나 혹은 일본공개특허 평9-30651호에서는 전극 슬러리에 직접 첨가하는 연구가 수행되었지만 충분한 효과를 발휘하지 못하였다.

따라서 당업계에는, 충방전 횟수가 반복되어도 수명 단축의 문제가 없으며, 상기한 안전성에 문제를 해결할 수 있있는 전해질의 개발이 오랫동안 요구되어 왔다.

따라서, 본 발명의 목적은 리튬 이온을 함유하는 비수전해액과 겔폴리머전해질을 포함하는 리튬폴리머전지에 있어서, 상기 전해액에 트리알킬포스페이트계 계면활성제를 추가로 더 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬폴리머전지용 겔폴리머전해질 조성물을 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은, 리튬 이온을 함유하는 리튬염과 유기용매 및 폴리머 매트릭스로 이루어진 겔폴리머전해질 그리고 트리알킬포스페이트계 화합물을 포함하는 겔폴리머전해질 조성물을 함유하는 리튬폴리머전지를 제공하는 것이다.상기 문제점을 해결하기 위하여 알킬포스페이트계 계면활성제를 소량 첨가하여 조제된 겔폴리머전해질을 전극 표면상에 도포하여 전극 합제층 내부로의 침투성을 증대시키며, 전극과 격리막간의 젖음성특성을 개선하여 충방전 수명 특성이 우수한 리튬폴리머전지의 제조 방법을 제공하기 위한 것을 목적으로 한다.

상기의 본 발명의 목적은, 리튬 이온을 함유하는 비수전해액과 겔폴리머전해질을 포함하는 리튬폴리머전지에 있어서, 상기 전해액에 트리알킬포스페이트계 계면활성제를 추가로 더 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬폴리머전지용 겔폴리머전해질 조성물을 제공함으로써 달성된다.

본 과제를 해결하기 위한 수단으로는 리튬금속산화물 LiMeO2(Me=Co, Ni, Mn등)을 양극활물질로 하고, 탄소재료를 음극활물질로 사용한 리튬폴리머전지에서, 전해액 첨가제로 계면활성제인 트리알킬포스페이트계 화합물을 겔폴리머전해질에 0.5 내지 3 중량% 첨가하여 조제된 겔폴리머전해질을 전극 표면상에 도포하여 전극합제층 내부로의 침투성을 증대시켜 고용량을 지니면서 충방전 수명이 매우 우수한 리튬폴리머전지를 제조한다.

본 발명에 관계되는 리튬폴리머전지는 양극과 음극과 이들 사이에 격리막을 개재하며, 상기 양극, 음극 및 격리막중에 겔폴리머전해질을 함유하는 리튬폴리머전지에 관한 것인데, 겔폴리머전해질의 고분자 매트릭스로서 PVDF-HFP 공중합체가 사용되고, 전해액으로는 에틸렌카보네이트 및 프로필렌카보네이트등의 2종 이상의 유기용매가 리튬염에 용해된 것을 사용한다.

이하, 양극, 음극, 격리막, 겔폴리머전해질 및 외장재에 관하여 설명한다. 도 1은 본 발명의 리튬폴리머전지의 단면도로서, 1은 양극(cathode)을, 2는 음극(Anode)을, 3은 격리막(Separator)을, 4는 겔폴리머전해질을, 5는 알루미늄파우치를 6은 니켈탭(Ni Tab)을 그리고 7은 알루미늄탭(Al Tab)을 나타낸다.

본 발명에서의 리튬 폴리머 전지의 양극은, 양극 활물질, 도전재 및 바인드로 구성되는 합제층과 이 합제층을 담지되는 양극집전체로 구성된다.

양극 활물질은 리튬 금속산화물 LiMeO2(Me=Co, Ni, Mn), 전극의 전자 전도성을 증가시키는 도전재인 카본 블랙(Carbon Black) 결착제로서, 폴리불화비닐리덴플루오라이드(Poly Vinylidene Fluoride, PVDF) 바인더를 N-메틸2-피롤리돈(N-methyl-pyrrolidone, NMP) 용매중에 교반하여 조제되는 페이스트(paste)를 알루미늄 포일에 도포, 건조하여 제작하여 양극 시트를 제작한다.

본 발명에서의 리튬 폴리머 전지의 음극은 리튬이온을 흡장 또는 탈리 가능한 탄소계 재료를 사용한다. 리튬 이온을 흡장, 탈리 가능한 재료로는 구체적으로 피치계 탄소나 기상성장 탄소체, 탄소섬유, 천연흑연, 인조흑연등의 탄소재료를 사용할 수 있다.

음극은 음극활물질과 도전재인 카본 블랙(carbon black) 및 결착제인 PVDF 바인더를 NMP 용매중에 교반하여 조제되는 페이스트를 구리 포일에 도포, 건조하여 제작한다.

본 발명에서의 리튬 폴리머 전지의 격리막은 비수전해액이 함침되고 양극과 음극을 전기적으로 격리할 수 있는 재료라면 어느 것이나 사용할 수 있다. 구체적으로는 폴리에칠렌이나 폴리프로필렌(Polypropylene, PP), PVDF-HFP 공중합체, 폴리아크릴니트릴 등을 주체로 한 고분자 화합물이나 그 유도체에 의하여 형성된 필름을 사용하는 것이 가능하다.

본 발명의 겔폴리머전해질은 리튬염과 유기용매 및 가교형 폴리머매트릭스로 구성된다. 리튬염으로는 리튬헥사플루오르포스페이트(LiPF₆), 리튬퍼클로레이트(LiClO₄₎, 리튬테트라프루오르보레이트(LiBF₄), 리튬트리플루오르메탄설페이트(LiCF₃SO₃) 및 리튬헥사플루오르아세네이트(LiAsF₆) 등이 있으며, 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용한다.

유기용매로는 EC, PC등의 환상카보네이트, GBL등의 환상에스테르, 디메틸카보네이트(Dimethyl Carbonate, DMC), 에틸메틸카보네이트(Ethylmethyl Carbonate, EMC), 디에틸카보네이트(Diethylene Carbonate, DEC)등의 쇄상카보네이트가 있으며, 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합 사용한다.

고분자매트릭스로는 예를들면 폴리에칠렌옥시드(Polyethylene Oxide, PEO)나 폴리프로필렌등의 폴리에테르류, 폴리테트라플루오르에틸 (Polytetrafluoroethylene, PTFE)이나 PVDF등의 할로겐함유 고분자 화합물이나 이들의 유도체, 공중합체, 혼합물을 사용할 수 있다. 이들 고분자 매트릭스로서 헥사플루오르프로필렌(Hexafluoropropylene, HFP) 및 PVDF가 중합한 PVDF-HFP 공중합체가 사용되며 HFP 의 비율이 5 중량% 이상, 15중량 % 이하의 범위인 것을 사용한다.

본 발명의 외장재로는 성형성이 있는 폴리프로필렌, 알루미늄, 나일론 순서로 적층된 3층 구조의 알루미늄파우치을 사용하는 것이 가능하고 높은 신뢰성을 갖고 있다.

이하 본 발명을 실시 예를 통하여 보다 구체적으로 설명하지만, 하기 실시예들은 본 발명을 예씨하기 위한 것일 뿐 본 발명의 범위를 이들 실시예만으로 한정하고자 하는 것은 아니다.

[비교예]

양극제작

양극은 양극활물질 리튬 코발트 옥사이드(Lithium Cobalt Oxide, LiCoO₂) 91 중량%, 도전재로써 카본 블랙(Carbon black)을 6 중량%, 결착제로써 PVDF를 3 중량%로 구성하여, 이들 각 성분을 NMP 용매중에 분산시켜 양극 페이스를 조제하였다. 그 후, 이것을 두께 15μm인 알루미늄 포일에의 패튼 도포하였으며, 이를 건 조로를 통하여 NMP 용액을 증발시켜 건조시킨 후 롤프레스로 전극을 압착하여 양극시트를 제작한 후, 폭 51.5mm로 절단하였다. 미도포된 알루미늄 포일상에 폭 4mm, 두께 80μm의 알루미늄 단자를 용접하여 양극 전극을 제작하였다.

음극 제작

음극은 음극활물질 MCMB25-28(OSAGA Gas) 90 중량%, 도전재로써 Carbon black을 2 중량%, 결착제로써 PVDF를 8 중량%로 구성하여 NMP 용매중에 분산시켜 음극 페이스트를 조제하였다. 이것을 계속하여 이것 두께 10μm인 구리 포일에 패튼 도포하였으며, 이를 건조로를 통하여 NMP 용액을 증발시켜 건조시킨 후 롤프레스로 전극을 압착하여 음극시트를 제작한 후, 폭 53.0mm로 절단하였다. 미도포된 구리 포일상에 폭 4mm, 두께 80μm의 니켈 단자를 용접하여 음극 전극을 제작하였다.

겔폴리머전해질의 조제

겔폴리머전해질을 구성하는 가소제의 각 성분으로써 리튬염으로 LiPF6을 10 중량%, 유기용매로써 EC 45 중량%, PC 45 중량%를 취하고, 이들 각 성분을 혼합하여 비수전해액을 조제하였다. 또한 이를 상기 비수전해액 30 중량%, 고분자 매트릭스로써 PVDF-HFP 공중합체 10중량% 및 희석용매로 DMC 60 중량%를 혼합 용해하여 겔폴리머전해질 용액을 조제하였다.

전지 제조

상기 겔폴리머전해질 용액을 닥터블레이드를 사용하여 양극 및 음극 전극 표면상에 도포하고 열풍순환식 오븐에 넣어 고온에서 DMC를 기화시켜 제거하였다. 이것에 의하여 양극 및 음극 전극 표면상에 두께 약 30μm의 겔폴리머전해질층을 형성되었다. 또한 이를 계속하여 반자동 권취기를 사용하여 두께 9㎛의 PE제 격리막 사이로 겔폴리머전해질이 도포된 양극과 음극을 맨드렐 주위로 감는다. 권취된 전극이 풀리지 않도록 테이프를 부착하여 젤리 롤(Jelly Roll)을 고정시킨다. 이렇게 제작된 젤리 롤을 프레스하여 납작하여 알루미늄파우치내에 쉽게 수납되도록 하였다.

여기에 연속하여 젤리 롤을 알루미늄 파우치에 넣고, 단자가 있는 알루미늄 파우치 상부 부위를 열융착한다. 이어서 진공감압에 의해 젤리 롤 내부의 기포를 제거한 후 사이드 부분을 열융착하여 밀봉하였다. 이렇게 제조된 전지를 고온에서 수분동안 열압착하여 전극 및 격리막 내부로 겔폴리머전해질을 침투시키면서, 전극과 격리막을 완전 밀착시킨다. 이어서 화성(Formation) 공정을 거쳐서 두께 3.8mm, 폭 35mm, 높이 62m인 리튬폴리머전지가 제작되었다.

[실시 예 1]

상기 비교 예와 동일한 방법으로 리튬폴리머전지를 제조하되, 겔폴리머전해질에 계면활성제인 트리스에틸헥실포스페이트(Tris(2-ethylhexyl)phosphate, TOP)를 비수전해액 대비 1 중량% 첨가하여 조제하였다.

[실시 예 2]

상기 비교 예와 동일한 방법으로 리튬폴리머전지를 제조하되, 겔폴리머전해 질에 계면활성제인 트리뷰틸포스페이트(Tributyl phospate, TBP)를 전해액 대비 1 중량% 첨가하여 조제하였다.

[실시 예 3]

상기 비교 예와 동일한 방법으로 리튬폴리머전지를 제조하되, 겔폴리머전해질은 계면활성제인 트리스에틸헥실포스페이트 및 트리뷰틸포스페이트를 전해액 대비 각각 0.5 중량% 첨가하여 조제하였다.

[실시 예 4]

충방전 수명 평가시험

먼저, 초충전으로써 전지 설계용량에 대하여 1단계로 정전류 0.05C로 3.15V까지 정전류 충전을 하고, 2단계로 정전류 0.2C, 충전상한전압 4.2V로 설정하여 정전류-정전압 충전을 실시하였다. 전지의 안정화 과정을 거친 후 정전류 0.2C로 방전하한전압 3.0V까지 방전을 실시하였다.

그 이후에 충전은 정전류 0.5C, 충전상한전압 4.2V로 3시간 충전하고, 방전은 정전류 0.5C, 방전하한전압 3.0V까지 실시하여 리튬폴리머전지의 충방전 수명 특성을 평가하였다. 이 때 사용된 충방전기는 MACCOR사제 MS 4600 시리즈이다. 이의 시험 평가를 표 1에 나타내었다.

표 1.

구분	계면활성제	잔존용량
비교 예	무첨가	73% at 200cycle
실시 예 1	TOP 1.0 wt%	85% at 300cycle
실시 예 2	TBP 1.0 wt%	84% at 300cycle
실시 예 3	TOP 0.5wt% + TBP 0.5wt%	84% at 300cycle

표 1로부터 알 수 있듯이 본발명에 의한 계면활성제인 트리스에틸헥실포스페이트 및 트리뷰틸포스페이트를 겔폴리머전해질에 소량 첨가하여 리튬폴리머전지의 충방전 수명 특성을 크게 향상시킬 수가 있음을 알 수 있었다.

상기와 같이, 본 발명에 따른 겔 폴리머 전해질에 계면활성제인 트리스에틸헥실포스페이트와 트리뷰틸포스페이트를 소량 첨가하여 전극 합제층 내부로의 침투성을 증대시킬 수 있으며, 전극과 격리막간의 젖음성 특성을 향상시켜 전지의 계면 임피던스를 최소화하여 리튬이온전달을 원활하게 하여, 특히 전지의 충방전 수명특성을 크게 향상시킬 수가 있었다.

Claims

리튬 이온을 함유하는 비수전해액과 겔폴리머전해질을 포함하는 리튬폴리머전지에 있어서, 상기 전해액에 트리알킬포스페이트계 계면활성제를 추가로 더 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬폴리머전지용 겔폴리머전해질 조성물.
제1항에 있어서, 상기 트릴알킬포스페이트계 화합물이 상기 전해액에 대하여, 0.1 내지 3중량%의 범위로 추가되는 것임을 특징으로 하는 리튬폴리머전지용 겔폴리머전해질 조성물.
제1항에 있어서, 상기 트릴알킬포스페이트계 화합물이 트리부틸포스페이트와 트리옥틸포스페이트로 이루어진 군에서 선택되는 것이거나 이들의 혼합물임을 특징으로 하는 리튬폴리머전지용 겔폴리머전해질 조성물.
제1항에 있어서, 상기 전해액이 LiPF₆, LiClO₄, LiBF₄, LiAsF₆, LiCF₃SO₃로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종류의 리튬염을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬폴리머전지용 겔폴리머전해질 조성물.
리튬 이온을 함유하는 리튬염과 유기용매 및 폴리머 매트릭스로 이루어진 겔 폴리머전해질 그리고 트리알킬포스페이트계 화합물을 포함하는 겔폴리머전해질 조성물을 함유하는 리튬폴리머전지.