KR20050116204A - 리튬이차전지용 고출력 극판의 제조방법 - Google Patents

리튬이차전지용 고출력 극판의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명에 따른 리튬이차전지용 고출력 극판의 제조방법은, 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate:EC) 결정을 적당한 용매에 녹여 EC 용액을 만드는 단계; 결합제를 적당한 용매에 녹여 결합제 용액을 만든 후, 이 용액에 원하는 조성의 전극 활물질과 도전재를 첨가하여 충분히 섞어주는 단계; 상기 결합제 용액에 상기 미리 만들어 둔 EC 용액을 소정량 첨가하고 충분히 교반하여 전극에 도포할 전극합제로서의 슬러리(slurry)를 만드는 단계; 슬러리를 집전체에 도포하고 소정 온도에서 충분히 건조시키는 단계; 및 건조 과정 완료 후, 건조된 극판 구조체를 소정의 압력으로 압착하여 최종 극판을 제조하는 단계를 포함하여 구성된다.
이와 같은 본 발명에 의하면, EC를 이용하여 극판 내에 미세 공동을 형성하여 고출력 극판을 만들어 줌으로써 이를 채용한 전지의 수명 특성과 방전 특성을 크게 개선할 수 있다. 또한, 환경호르몬인 DBP 등을 사용하지 않고, 메탄올, 에테르 등을 사용한 별도의 추출 공정 없이 그대로 전지 제조가 가능하므로, 공정에 소요되는 비용과 시간을 절감할 수 있고, 작업상의 안전성을 높일 수 있으며, 환경 오염 방지의 효과도 거둘 수 있다.

Description

리튬이차전지용 고출력 극판의 제조방법{Method for manufacturing high power electrode for lithium secondary battery}
본 발명은 리튬이차전지용 고출력 극판의 제조방법에 관한 것으로서, 특히 기존의 방법에 비해 비용면에서 저렴하고 공정상 간단한 방법으로 리튬이차전지용 극판 내에 미세 공동(空洞)을 만들어 줌으로써 전지의 제조시 전해액이 그 공동 내부로 자유롭게 이동하여 전지의 고전류 방전 특성을 한층 향상시킬 수 있는 리튬이차전지용 고출력 극판의 제조방법에 관한 것이다.
최근에 휴대 전화, 노트북 PC 등 기기의 소형화 및 경량화에 따른 전지의 고성능화가 요구되고 있으며, 특히 전동공구, 전기자동차 등 고전류로 방전 시 우수한 특성을 나타낼 수 있는 극판에 대한 개발의 필요성이 급격히 대두되고 있다. 그러나, 기존에 개발된 고출력 극판은 공정의 복잡성, 재료비의 상승, 생산현장에서의 공정능력의 한계 등 많은 문제점을 안고 있어, 상용화에 어려움을 겪고 있다.
리튬이차 전지의 고출력화에 대한 필요성이 급격히 대두됨에 따라 기존의 리튬이차 전지 극판의 한계를 극복할 수 있는 새로운 고출력 극판의 개발이 시급한 실정이다. 현재까지 개발된 고출력 극판으로는 미국 Bellcore사의 PLI(polymer Li ion) 전지용 극판이 거의 유일하다. 이 기술은 기존의 전지합제(slurry) 제조 시 결합제인 PVDF(poly-vinylidene fluoride)를 녹일 수 있는 NMP(n-methyl pyrrolidinone)와 함께 DBP(dibutyl phtalate)를 과량 첨가하여 극판 제조 후 이 극판을 메탄올, 에테르 등의 용매 내에서 DBP를 추출함으로써 극판 내에 전해액이 쉽게 침투할 수 있는 미세한 공동 (micro pore)를 형성해 주는 것을 핵심으로 한다.
그런데, 이상과 같은 미국 Bellcore사의 극판 제조법은 비용면에서 고가이고, 환경적으로도 환경호르몬으로 분류되는 유기물인 DBP를 공동을 형성하기 위한 매개체로 사용하고 그것을 다시 메탄올(methanol), 에테르(ether) 등의 용매로 추출해야하기 때문에 경제적, 환경적, 공정 물류상의 문제점이 있다. 특히, 메탄올 등은 현행 소방법상 200리터 이상 처리가 금지되어 있으므로, 대량생산이 필수적인 전지 생산 물류 처리에 상당한 어려움이 있다.
본 발명은 이상과 같은 종래 극판 제조법에서의 문제점을 개선하기 위하여 창출된 것으로서, 기존의 방법에 비해 비용면에서 저렴하고 공정상 간단한 방법으로 리튬이차전지용 극판 내에 미세 공동(空洞)을 만들어 줌으로써 전지 제조시에 전해액이 그 공동 내부로 자유롭게 이동하여 전지의 고전류 방전 특성을 한층 향상시킬 수 있는 리튬이차전지용 고출력 극판의 제조방법을 제공함에 그 목적이 있다.
상기의 목적을 달성하기 위하여 본 발명에 따른 리튬이차전지용 고출력 극판의 제조방법은, 리튬이차전지용의 고출력 극판을 제조하기 위한 방법으로서,
a) 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate:EC) 결정을 적당한 용매에 녹여 EC 용액을 만드는 단계;
b) 결합제를 적당한 용매에 녹여 결합제 용액을 만든 후, 이 용액에 원하는 조성의 전극 활물질과 도전재를 첨가하여 충분히 섞어주는 단계;
c) 상기 단계 b)에 의해 얻어진 용액에 상기 단계 a)에 의해 미리 만들어 둔 EC 용액을 소정량 첨가하고 충분히 교반하여 전극에 도포할 전극합제로서의 슬러리 (slurry)를 만드는 단계;
d) 상기 슬러리를 집전체에 도포하고 소정 온도에서 충분히 건조시키는 단계; 및
e) 상기 건조 과정 완료 후, 건조된 극판 구조체를 소정의 압력으로 압착하여 최종 극판을 제조하는 단계를 포함하여 구성된 점에 그 특징이 있다.
여기서, 바람직하게는 상기 단계 d)에서의 슬러리를 집전체에 도포하기 이전에, 슬러리를 진공에서 탈포(degassing)하는 공정을 더 포함한다.
또한, 상기 단계 d)에서의 건조 온도는 120℃∼140℃ 정도로 유지한다.
또한, 상기 단계 e)에서의 압착 압력은 500∼1500㎏/㎠ 정도로 유지한다.
이하 첨부된 도면을 참조하면서 본 발명의 실시예를 상세히 설명한다.
도 1은 본 발명에 따른 리튬이차전지용 고출력 극판의 제조방법에 의한 극판 제조 공정을 보여주는 흐름도이다.
도 1을 참조하면, 본 발명에 따른 리튬이차전지용 고출력 극판의 제조방법에 따라 먼저 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate:EC) 결정을 적당한 용매에 녹여 EC 용액을 만든다(단계 S110). 여기서, 용매로는 아세톤(acetone), 아세토니트릴 (acetonitrile), NMP(n-methyl pyrrolidinone) 등이 사용될 수 있다. 이와 같이 EC를 아세톤, 아세토니트릴, NMP 등의 유기 용매에 녹이는 것은 EC가 고체 상태여서 극판 내로 고르게 분산하기 어렵기 때문이다.
EC 용액이 만들어지면, 결합제(binder)를 적당한 용매에 녹여 결합제 용액을 만든 후, 이 용액에 원하는 조성의 전극 활물질과 도전재를 첨가하여 충분히 섞어 준다(단계 S120). 여기서, 상기 결합제로는 PVDF(poly-vinylidene fluoride)나 HFP (hexafluoropropylene) 등이 사용될 수 있고, 용매로는 NMP, 아세톤 등이 사용될 수 있다. 또한, 전극 활물질로는 LiCoO2, LiNixMnyCo(1-x-y)O 2, LiMn2O4, LiNiO2 등이 사용될 수 있고, 도전재로는 카본 블랙(carbon black)이 사용될 수 있다.
이렇게 하여 결합제 용액에 전극 활물질과 도전재를 첨가하여 충분한 교반이 이루어지면, 그 결합제 용액에 상기 단계 S110에 의해 미리 만들어 둔 EC 용액을 소정량 첨가하고 충분히 교반하여 전극에 도포할 전극합제로서의 슬러리(slurry)를 만든다(단계 S130). 여기서, 결합제 용액에 첨가되는 EC 용액의 양은 전지에서 사용하고자 하는 전해액에서 EC가 차지하는 비율을 정확히 계산하여 결정한다.
이상에 의해 전극에 도포할 전극합제로서의 슬러리가 만들어지면, 그 슬러리를 집전체(통상 리튬2차전지에서 양극은 Al foil, 음극은 Cu foil을 사용함)에 도포하고 소정 온도에서 충분히 건조시킨다(단계 S140). 여기서, 바람직하게는 슬러리를 집전체에 도포하기 이전에, 슬러리를 진공에서 탈포(degassing)하는 공정을 더 거친다. 또한, 슬러리를 집전체에 도포한 후의 건조 온도는 각각의 극판 특성에 따라 다소 차이가 있겠지만, 슬러리 내에 포함되어 있던 유기 용매가 잔존하지 못하도록 120℃∼140℃ 정도로 유지하는 것이 바람직하다. 여기서, 이와 같이 건조시키면 유기 용매는 증발되어 없어지고 활물질, 결합제, 도전재, 고체의 EC 만이 남아 있는 극판 구조체가 된다.
이렇게 하여 건조 과정까지 완료되면, 건조된 극판 구조체를 소정의 압력으로 압착하여 최종 극판을 제조한다(단계 S150). 여기서, 극판 구조체에 가해지는 압력은 극판의 종류와 사용 목적에 따라 달라지겠지만 500∼1500㎏/㎠ 정도가 적당하다고 할 수 있다.
한편, 도 2a 내지 도 2d는 이상과 같은 본 발명의 방법에 의해 제조된 극판을 이용한 리튬이온 2차전지의 제조 공정을 순차적으로 보여주는 도면이다.
도 2a를 참조하면, 이는 상기와 같은 본 발명의 방법에 의해 제조된 최종 극판을 나타낸 것으로서, 참조 번호 201은 양극 집전체, 202는 전극합제(slurry)(양극)를 각각 나타낸다.
또한, 도 2b에 도시된 바와 같이, 음극활물질로는 흑연(graphite), 도전재로는 Super-P(carbon black), 결합제로는 PVdF를 90 : 2 : 8 (wt%) 비율로 혼합하여, 구리 포일(Cu foil) 음극 집전체(203) 위에 도포한 후에 건조, 압착하여 음극 (204)을 제조한다. 여기서, 이와 같은 음극활물질은 리튬이온의 삽입ㆍ추출이 가능한 흑연이나 탄소계 물질을 사용한다.
그 후, 상기 도 2a의 양극구조체의 양극(202)과 도 2b의 음극구조체의 음극(204)을, 도 2c에 도시된 바와 같이, 서로 마주보게 위치시키고 그 사이에 분리막(Polyethylene 또는 Polypropylene)(205)을 개재시키는 방식으로 적층한다. 그런 후, 도 2d에 도시된 바와 같이, 그 적층 구조체를 전지의 외장재로서 알루미늄 라미네이트 필름(Al laminate film)(206)으로 감싼다. 여기서, 이 알루미늄 라미네이트 필름(206)은 PET 및 나일론(Nylon) 등으로 된 플라스틱층과 알루미늄층 및 접착제층으로 이루어진다. 또한, 전해액으로서는 리튬염으로서의 LiPF6를 함유한 EC (ethylene carbonate), PC(propylene carbonate), DEC(diethyl carbonate), DMC (dimethyl carbonate), EMC(ethyl methyl carbonate) 등의 혼합액을 상기 알루미늄 라미네이트 필름(206)으로 이루어진 케이스 내부에 충전하여 진공 압착한 후, 최종적으로 리튬이온 2차전지의 제조를 완료한다.
여기서, 원래 Li 2차전지의 전해액은 상기와 같이 EC(ethylene carbonate), PC(propylene carbonate), DEC(diethyl carbonate), DMC(dimethyl carbonate), EMC(ethyl methyl carbonate) 등을 원하는 비율로 혼합하여 사용하지만, 본 발명의 극판을 이용한 Li 2차전지의 제조에 있어서 사용할 전해액은 그 성분 중 EC 성분이 이미 극판에 포함되어 있는 상황이므로, 사용하고자 하는 전해액 원래의 성분 중 EC를 제외한 것을 주액하고 EC가 전해액에 충분히 녹을 수 있도록 10시간 이상의 숙성(aging) 시간을 가지도록 한다.
또한, 전해액 성분 중 EC를 제외한 다수는 상온에서 액체로 존재하지만 EC는 고체의 결정상태로 존재한다. 극판의 제조 시 상온에서 고체로 존재하는 EC를 첨가하여 제조하고, 이후 전지 제조 공정에서 EC가 없는 전해액을 주액하면 전해액이 극판내로 침투하게 된다. 이에 따라 극판으로부터 EC가 전해액으로 녹아 나오게 되고 그 빈 자리가 전해액이 자유롭게 이동할 수 있는 미세 공동이 되기 때문에 전지의 고율방전 특성이 높아진다. 또한, 이 미세 공동이 활물질이 Li 이온의 탈/삽입 시 겪게 되는 stress/strain을 완화시킬 수 있는 완충작용도 수반하므로, 전지의 수명특성도 동시에 향상된다.
한편, 도 3a 및 도 3b는 전지의 율특성(rate capability)을 각각 보여주는 것으로서, 도 3a는 본 발명의 방법에 의해 제조된 고출력 극판을 사용한 전지의 율특성을, 도 3b는 기존 극판을 사용한 전지의 율특성을 보여주는 그래프이다.
도 3a를 참조하면, 이는 상기 EC가 포함되어 제조된 극판을 사용하여 조립된 리튬이온 2차 전지의 4.3V 충전 후 전류밀도를 달리하면서 용량을 측정한 결과(율별 방전 그래프)이다.
전극의 조성은 LiCoO2 : Super-P : PVDF = 94 : 3 : 3의 비율로 제조하였으며 전극의 제조 시 LiCoO2의 양을 기준으로 7%의 EC를 첨가하였다. 이 양은 극판의 EC가 전해액 내로 녹아나왔을 때 최종적으로 전해액의 조성이 EC : PC : DEC : DMC = 1 : 1 : 1 : 1 (LiPF6 1M)의 조성을 맞추기 위한 양이었으므로 실제 주액된 전해액은 최종 전해액 조성 중 EC가 빠진 PC : DEC : DMC = 1 : 1 : 1의 조성을 가지는 것이었다. 전해액의 주액량은 전지의 설계 방전용량 1Ah당 약 3.5g으로 조정하였다. 전극의 두께가 증가하면 Li 이온의 확산거리(diffusion length)가 길어지므로 전지의 율특성은 감소하게 된다. 본 발명에서는 전극의 율특성 향상이 주된 목표이므로 그 향상된 정도를 명시하기 위하여 300㎛ 정도의 두꺼운 극판을 제조하여 사용하였다. 상용화된 전지의 극판이 145㎛ 이하인 것을 감안한다면 약 2배 정도의 두꺼운 극판을 사용하여 전지 특성을 측정한 결과이다.
도 3b는 기존 전지와 같이 EC가 포함되지 않은 극판을 사용하여 조립된 리튬이온 2차전지의 4.3V 충전 후 율별 방전 그래프이다. 극판의 조성은 LiCoO2 : Super-P : PVDF = 94 : 3 : 3의 비율로 제조하였으며 주액된 전해액은 EC : PC : DEC : DMC = 1 : 1 : 1 : 1 (LiPF6 1M) 의 조성이었다. 극판의 두께는 비교를 위하여 역시 300㎛ 정도로 두껍게 제조하였고 전해액의 주액량은 전지의 설계 방전용량 1Ah당 약 3.5g으로 동일하게 조정하였다. 참고로, 1C의 전류밀도는 전지를 1시간 만에 방전시킬 수 있는 전류밀도이고 2C의 전류밀도는 전지를 1/2시간 만에 방전시킬 수 있는 전류밀도를 의미한다.
이상의 도 3a와 도 3b의 그래프 비교를 통해, 본 발명의 방법에 의해 제조된 극판을 사용한 전지가 기존 극판을 사용한 전지에 비해 향상된 전류밀도 대응성 (rate capability)을 가짐을 알 수 있다. 그리고, 이를 수치화하여 정리한 다음의 표 1로부터 더욱 확실히 알 수 있다.
EC micro-pore 극판 기존 극판
용량(mAh/g) 0.1C 대비 비율(%) 용량(mAh/g) 0.1C 대비 비율(%)
0.1C 155.1 100 152.0 100
0.5C 149.5 96.4 134.0 88.2
1C 139.1 89.7 41.4 27.2
2C 106.6 68.7 7.46 4.90
3C 62.8 40.5 4.43 2.91
또한, 도 4a 및 도 4b는 전지의 수명특성(cycle life)을 각각 보여주는 것으로서, 도 4a는 본 발명의 방법에 의해 제조된 고출력 극판을 사용한 전지의 수명특성을, 도 4b는 기존 극판을 사용한 전지의 수명특성을 보여주는 그래프이다.
도 4a 및 도 4b를 통해 알 수 있듯이, EC를 포함시켜 미세 공동을 만들어 준 경우의 극판이 그렇지 않은 경우보다 수명특성 또한 좋아 진 것을 알 수 있다. 다음의 표 2는 이상과 같은 수명특성의 변화 추이를 정리한 것으로서, 이를 통해서도 본원 발명의 방법에 의해 제조된 극판을 사용한 전지의 수명 특성이 기존의 일반 극판을 사용한 전지의 수명특성에 비해 우수함을 알 수 있다.
EC micro-pore 극판 기존 극판
잔존용량(mAh/g) 비율(%) 잔존용량(mAh/g) 비율(%)
1th 150.30 100 138.05 100
10th 145.23 96.6 131.26 95.1
50th 125.96 83.8 101.46 73.5
이상의 설명에서와 같이, 본 발명에 리튬이차전지용 고출력 극판의 제조방법은, EC를 이용하여 극판 내에 미세 공동을 형성하여 고출력 극판을 만들어 줌으로써 이를 채용한 전지의 수명 특성과 방전 특성을 크게 개선할 수 있다. 또한, 환경호르몬인 DBP 등을 사용하지 않고, 메탄올, 에테르 등을 사용한 별도의 추출 공정 없이 그대로 전지 제조가 가능하므로, 공정에 소요되는 비용과 시간을 절감할 수 있고, 작업상의 안전성을 높일 수 있으며, 환경 오염 방지의 효과도 거둘 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 리튬이차전지용 고출력 극판의 제조방법에 의한 극판 제조 공정을 보여주는 흐름도.
도 2a 내지 도 2d는 이상과 같은 본 발명의 방법에 의해 제조된 극판을 이용한 리튬이온 2차전지의 제조 공정을 순차적으로 보여주는 도면.
도 3a는 본 발명의 방법에 의해 제조된 고출력 극판을 사용한 전지의 율특성을 보여주는 그래프.
도 3b는 기존 극판을 사용한 전지의 율특성을 보여주는 그래프.
도 4a는 본 발명의 방법에 의해 제조된 고출력 극판을 사용한 전지의 수명특성을 보여주는 그래프.
도 4b는 기존 극판을 사용한 전지의 수명특성을 보여주는 그래프.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>
201...양극 집전체 202...양극
203...음극 집전체 204...음극
205...분리막 206...알루미늄 라미네이트 필름

Claims (7)

  1. 리튬이차전지용의 고출력 극판을 제조하기 위한 방법으로서,
    a) 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate:EC) 결정을 적당한 용매에 녹여 EC 용액을 만드는 단계;
    b) 결합제를 적당한 용매에 녹여 결합제 용액을 만든 후, 이 용액에 원하는 조성의 전극 활물질과 도전재를 첨가하여 충분히 섞어주는 단계;
    c) 상기 단계 b)에 의해 얻어진 용액에 상기 단계 a)에 의해 미리 만들어 둔 EC 용액을 소정량 첨가하고 충분히 교반하여 전극에 도포할 전극합제로서의 슬러리 (slurry)를 만드는 단계;
    d) 상기 슬러리를 집전체에 도포하고 소정 온도에서 충분히 건조시키는 단계; 및
    e) 상기 건조 과정 완료 후, 건조된 극판 구조체를 소정의 압력으로 압착하여 최종 극판을 제조하는 단계를 포함하여 구성된 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 고출력 극판의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 단계 d)에서의 슬러리를 집전체에 도포하기 이전에, 슬러리를 진공에서 탈포(degassing)하는 공정을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 고출력 극판의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 단계 a)에서의 용매로는 아세톤, 아세토니트릴(acetonitrile), NMP(n-methyl pyrrolidinone) 중의 어느 하나를 사용하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 고출력 극판의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 단계 b)에서의 결합제로는 PVDF(poly-vinylidene fluoride)나 HFP (hexafluoropropylene) 중의 어느 하나를 사용하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 고출력 극판의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 단계 b)에서의 전극 활물질로는 LiCoO2, LiNixMnyCo(1-x-y)O 2, LiMn2O4, LiNiO2 중의 어느 하나를 사용하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 고출력 극판의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 단계 d)에서의 건조 온도는 120℃∼140℃ 정도로 유지하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 고출력 극판의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 단계 e)에서의 압착 압력은 500∼1500㎏/㎠ 정도로 유지하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 고출력 극판의 제조방법.
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