JP4346485B2

JP4346485B2 - 電池の製造方法

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Publication number: JP4346485B2
Application number: JP2004098432A
Authority: JP
Inventors: 良浩小路; 雅行寺坂
Original assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Current assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Priority date: 2004-03-30
Filing date: 2004-03-30
Publication date: 2009-10-21
Anticipated expiration: 2024-03-30
Also published as: JP2005285578A

Description

本発明は、正極と負極の間にセパレータを介在させて形成した電極群を有底筒状の外装缶内に収納した後に電解液を注液して作製される電池の製造方法に関する。

近年、小型ビデオカメラ、携帯電話、ノートパソコン等の携帯用電子・通信機器の需要が高まるにつれて、その電源として、リチウムイオン電池で代表されるリチウム二次電池や、ニッケル−水素蓄電池、ニッケル−カドミウム蓄電池等のアルカリ蓄電池の需要が増大した。この種の電池は、携帯用電子・通信機器に用いられることから、高容量であることが要求されているため、活物質の充填量を増加させる必要がある。ところが、活物質の充填量を増加させた電極をセパレータを介して積層したり、これを渦巻状に巻回して電極群を構成すると、電極の厚みが増加していることから電極群の径や厚みが大きくなる。

ここで、電極群の径や厚みが大きくなると、この電極群が外装缶内で占める体積の割合が増加し、それに伴って電極群と外装缶の間の空間（残存する空間）の体積が減少する。活物質の充填量が増加することから電解液の注液量も増加させなければならないこととなるが、外装缶内の残存する空間の体積の減少により電解液が缶内に浸透しにくくなり、所望量の電解液が注液でないという問題が生じた。このような問題を解決するためには、外装缶の径を大きくすればよいが、携帯用電子・通信機器においては、電池を収容するためのスペースが限られているため、外装缶の径を大きくすることには限度が生じることとなる。

このため、電極群を挿入する場合においては、電極群の径よりも若干径が大きい外装缶を用い、この外装缶に電極群を挿入した後に外装缶の径を小さくする（これを縮径という）方法が、特許文献１等で提案されるようになった。この特許文献１にて提案された方法においては、最終完成電池における電池缶（外装缶）の外形寸法より大きい外形寸法の外装缶を使用し、この外装缶へ電極素子（電極群）を収納する。この後、縮径機によって、外装缶の外径を最終完成電池における外装缶の外形寸法まで縮径するというものである。この方法によれば、最終完成電池における外装缶の外形寸法より大きい外形寸法の外装缶を使用するので、電極群と外装缶の間の空隙を確保でき、縮径前に注液を行うことにより、所定量の電解液を効率よく外装缶内に注液することが可能となる。
特開平１１−３５４０８４号公報

ところが、上述した特許文献１にて提案された方法においては、縮径機により外装缶の全体を圧縮するように加圧している。このため、加圧された外装缶の内壁により電極群の全体が押圧されることとなる。これにより、機械的強度が弱い極板を用いている場合には、極板に亀裂が生じたりあるいは極板が切断されたりして、極板あるいはセパレータが損傷し、所定の容量が維持できなくなってサイクル寿命が低下したり、内部短絡が発生するという問題も生じた。

そこで、本発明は上記の如き課題を解決するためになされたものであって、必要な電解液量が確保できるとともに外装缶全体が圧縮されないようにして、電池容量とサイクル寿命が向上した電池を提供できるようにするとともに、機械的強度に優れた外装缶を持つ電池を提供できるようにすることを目的とする。

本発明は正極と負極の間にセパレータを介在させて形成した電極群を有底筒状の外装缶内に収納した後に電解液を注液して作製される電池の製造方法であり、上記目的を達成するため、側壁の一部が内部から外方に向けて突出するように形成された突出部を有する有底筒状の外装缶内に電極群を収納する電極群収納工程と、電極群が収納された有底筒状の外装缶内に電解液を注液する注液工程と、有底筒状の外装缶の側壁の突出部の外壁面をこの側壁の外壁面と略同一面となるように加圧成形する加圧成形工程とを備えたことを特徴とする。

このように、電極群が収納された有底筒状外装缶の側壁の一部が内部から外方に向けて突出するように形成された突出部を有すると、この突出部と電極群との間に空間部が形成されるようになる。このため、この空間部が注液時に注液された電解液の貯留空間となるため、必要となる電解液量を十分に確保できるようになる。そして、電解液量を十分に確保できた状態で突出部を側壁の外壁面と略同一面となるように加圧成形すると、突出部以外の側壁は押圧されることがないため、機械的強度が弱い電極を使用している場合であっても、これらの電極に亀裂が生じたりあるいは切断されたりすることがない。

この結果、所定の容量が維持できてサイクル寿命が向上するとともに、内部短絡が発生するという問題も生じなくなり、電池容量とサイクル寿命が向上した電池が得られるようになる。また、突出部が加圧されることにより、機械的強度に優れた外装缶が得られるようにもなる。この場合、円筒型電池における突出部の配置については、電極群への液浸透性が均等となるように、外装缶の側壁に均等に配置されることが望ましい。また、突出部は必ずしも缶底から開口部に至るまで連続して形成されている必要はないが、缶底から開口部まで連続して形成された方が、電極群への液浸透性が均等となるので望ましい。更に、突出部ではない側面のある任意部分から９０°、１８０°、２７０°の位置には突出部がないような部分が存在するよう配置されることが望ましい。これは組電池にした場合、突出部（加圧成型後の略同一面に同じ）をこのような配置にすると、略同一面の微小な突出部分が邪魔することなく、所定の寸法に組電池を形成できるからである。

ついで、本発明の実施の形態を図１〜図５に基づいて以下に説明するが、本発明はこの実施の形態に何ら限定されるものでなく、本発明の目的を変更しない範囲で適宜変更して実施することが可能である。なお、図１は加圧成形される前の突出部を有する略円筒状の有底外装缶を模式的に示す斜視図である。図２は図１の突出部を有する略円筒状の有底外装缶を製造するための工程を模式的に示す断面図である。図３は、外装缶に電極群を収納した状態の横断面を模式的に示す断面図であり、図３（ａ）は図１の外装缶に電極群を収納した状態を示す断面図であり、図３（ｂ）は円筒型外装缶に電極群を収納した状態を示す断面図である。

また、図４は電極群を収納した外装缶を加圧成形した状態を模式的に示す断面図であり、図４（ａ）は図３（ａ）の外装缶に形成された突出部を側壁の外壁面と略同一面となるように加圧成形した状態を示す断面図であり、図４（ｂ）は図４（ａ）のＺ部を拡大して示す図であり、図４（ｃ）は図３（ｂ）の外装缶を加圧することなくそのままの状態、あるいは図３（ｂ）の外装缶の側壁を加圧して縮径した状態を示す断面図である。図５は略角筒状の有底外装缶を模式的に示す図であり、図５（ａ）は加圧成形される前の突出部を有する状態を模式的に示す断面図であり、図５（ｂ）は図５（ａ）に示された突出部を側壁の外壁面と略同一面となるように加圧成形した状態を模式的に示す断面図である。また、図５（ｃ）は突出部を有さない略角筒状の有底外装缶を模式的に示す断面図である。

１．外装缶
（１）実施例
本実施例の突出部１２を有する外装缶１０は、図１に示すように、鉄からなる基材にニッケルメッキが施され、厚み（缶厚）ｔが０．２５ｍｍ（ｔ＝０．２５ｍｍ）の略円筒状で有底の本体部１１と、この本体部１１の側壁の一部が内部から外方に向けて突出するように形成された８個の突出部１２とからなる。本実施例においては、本体部１１の内径Ｒは１７．５ｍｍ（Ｒ＝１７．５ｍｍ）であり、突出部は、高さｈが１．７ｍｍ（ｈ＝１．７ｍｍ）、底辺の長さｌが２．７ｍｍ（ｌ＝２．７ｍｍ）の二等辺三角形状である。

この場合、本体部１１から突出して形成された突出部１２の数は、上述のように８個に限られることはないが、図３（ａ）および図４（ａ）に示されるように、この外装缶１０の長軸に対して垂直な断面において、０°、９０°、１８０°、２７０°の位置にはそれぞれ突出部１２が存在しないようにするのが望ましい。そして、後述する加圧部１２ａの端部が本体部１１の外表面に引かれた垂線（直径に垂直な線）と交差することがないように、即ち、互いに平行な一対の垂線間（例えば、図４（ａ）のＡ−Ａ間あるいはＢ−Ｂ間）の長さが、Ｒ（本体部の内径）＋２ｔ（ｔ＝０．２５ｍｍ）となるように形成されているのが望ましい。ここで、互いに平行な一対の垂線間の長さＲ＋２ｔは、後述する比較例１の円筒缶２０の外形寸法（Ｒ＋２ｔ）と等しいことを意味する。このような配置にすると、略同一面のわずかにつき出た部分が邪魔することなく、所定の寸法に組電池を形成できるからである。

ついで、上述のような構成となる外装缶１０の作製方法を図２に基づいて以下に説明する。まず、鉄からなる基材にニッケルメッキが施された基板を圧延して厚みが０．５ｍｍの板材を得た後、この板材を円形状あるいは正方形状に打ち抜いて、例えば、直径が５０ｃｍになるような円形板１０ａを形成した。ついで、図２（ａ）に示すような、図１に示す外装缶１０の断面形状を有するポンチ１５と絞りダイス１６とを用いて、図２（ｂ）に示すように、前絞り筒１０ｂを成形した。この後、この前絞り筒１０ｂを、筒内に挿入された保持部材と再絞りダイス（図示せず）とで保持した。

ついで、保持部材および再絞りダイスと同軸にかつ保持部材内を出入りし得るように設けられた再絞りポンチと再絞りダイス（図示せず）とを互いに噛み合うように相対的に移動させる動作を繰り返した。これにより、図２（ｃ）に示すように、前絞り筒１０ｂを深絞り加工して側壁を延伸させた深絞り筒１０ｃを成形した。ついで、このような動作を繰り返して、図２（ｄ）に示すように、深絞り筒１０ｃをさらに深絞り加工して、側壁をさらに延伸させた深絞り筒１０ｄを成形した。最後に、開口部までの長さが所定の長さになるように切断して、側壁と底壁に継ぎ目のない側壁に突出部１２を有する外装缶１０を形成した。

（２）比較例
一方、比較例の外装缶２０は、図３（ｂ）に示すように、鉄からなる基材にニッケルメッキが施され、厚み（缶厚）ｔが０．２５ｍｍ（ｔ＝０．２５ｍｍ）の円筒状で有底の本体部２１から形成されている。この場合、この外装缶２０の直径（内径）Ｒは実施例の外装缶１０の本体部１１の直径Ｒと等しくなるように形成されている。このような円筒状の外装缶２０を作製する場合は、円形状の断面形状を有する図２（ａ）に示すようなポンチ１５と絞りダイス１６とを用いて、上述と同様に形成すればよい。また、外装缶１０と内容積が等しくなるように、上述と同様に、直径（内径）が１．０６Ｒの外装缶２５も作製した。

２．円筒形電池
（１）正極の作製
正極活物質としての平均粒径が約５μｍのＬｉＣｏＯ₂粉末と、導電剤としての人造黒鉛粉末を、質量比が９：１となるように混合して正極合剤を調製した。この正極合剤とポリビニリデンフルオライド（ＰＶｄＦ）をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）からなる有機溶剤に５質量％溶解させた結着剤溶液とを、固形分質量比で９５：５となるように混合して、正極スラリーを調製した。

このスラリーを正極集電体としてのアルミニウム箔（厚みは１５μｍ）の両面に、ドクターブレードを用いて均一に塗布して、活物質層を塗布した正極板を形成した。この場合、塗布質量は両面塗布部の乾燥後の質量で５００ｇ／ｍ²（片面では２５０ｇ／ｍ²で、集電体の質量は除く）となるようにした。この後、乾燥機中を通過させて乾燥させた後、この乾燥正極板をロールプレス機により所定の厚みに圧延して、活物質の充填密度が３．７ｇ／ｃｍ³となるようにした後、所定寸法に切断し、１５０℃で２時間真空乾燥して帯状正極を作製した。

（２）負極の作製
一方、鱗片状黒鉛（ｄ₀₀₂値が３．３５６Åで、Ｌｃ値が１０００Åで、平均粒径が２０μｍのもの）と、結着剤としてのスチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）のディスパージョン（固形分は４８％）を水に分散させた。この後、増粘剤となるカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を添加して負極スラリーを調製した。この場合、乾燥後の固形分の質量比が黒鉛：ＳＢＲ：ＣＭＣが１００：３：２となるように調製した。

ついで、得られた負極スラリーを負極集電体としての銅箔（厚みは１０μｍ）の両面にドクターブレードを用いて均一に塗布して、活物質層を塗布した負極板を形成した。この場合、塗布質量は両面塗布部の乾燥後の質量で２００ｇ／ｍ²（片面では１００ｇ／ｍ²で、集電体の質量は除く）となるようにした。乾燥後、所定の厚みに圧延して、活物質の充填密度が１．７ｇ／ｃｍ³となるようにした後、所定寸法に切断し、１１０℃で２時間真空乾燥して帯状負極を作製した。

（３）円筒形非水電解質電池の作製
ついで、上述のようにして作製した帯状正極板と帯状負極板とを用意し、これらの間にポリプロピレン製微多孔膜からなるセパレータを介在させて重ね合わせて渦巻状に巻回して、渦巻状電極群３０を作製した。この場合、渦巻状電極群３０の直径は各外装缶１０（２０，２５）の内径Ｒよりも小さくなるように巻回している。この電極群３０を上述のように作製された外装缶１０（２０，２５）の開口部より挿入した。なお、図３，図４に示された電極群３０の渦巻の１本の曲線は、セパレータ、正極板、セパレータ、負極板の組み合わせを示している。ついで、電極群３０の負極板より延出する負極集電タブ（図示せず）を外装缶１０（２０、２５）の底部に溶接した。

ついで、エチレンカーボネート（ＥＣ）とメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）からなる混合溶媒（ＥＣ：ＭＥＣ＝３０：７０：体積比）にＬｉＰＦ₆を１モル／リットル溶解して電解液を調製した。この電解液を電極群３０が収納された外装缶１０（２０，２５）の開口部より注液し、減圧下で３０分間放置して、電解液を電極群３０に十分に含浸させた。この場合、注液後に注液前との質量差、即ち、注液量（ｇ）を求めると、外装缶１０内および外装缶２５内には６．２ｇが注液されていることが分かった。また、外装缶２０内には５．１ｇが注液されていることが分かった。ここで、外装缶２０への注液量に対して、外装缶１０内および外装缶２５への注液量の増加分は、外装缶１０においては突出部１２による内容積の増加分、外装缶２５においては径の増加分（０．０６Ｒ）による内容積の増加分にほぼ一致していた。

この後、外装缶１０については、外装缶１０の本体部１１から突出して形成された突出部１２をこの本体部１１の外壁面と略同一面となるように加圧成形した。ここで、図示しない加圧成型器に外装缶１０を通すことにより、図４（ａ）に示すように、突出部１２が押圧されて加圧部１２ａが形成され、この加圧部１２ａの外表面が本体部１１の外壁面と略同一面になるように加圧成形されている。図４（ｂ）に加圧部１２ａを拡大した図を示しているが、このように突出部１２は加圧されることにより一部が折り重なるように折り畳まれて折り畳み部１４が形成されることになる。このため、電極群３０を押圧するのはこの折り畳み部１４のみとなる。また、外装缶２５についても内径Ｒとなるように側壁の全面を縮径した。

ついで、図示しないが、電極群３０の上部にスペーサを配置した後、電極群３０の正極板より延出する正極リードを封口体に設けられた正極端子の内底部に溶接した。この後、絶縁ガスケットを介して封口体を外装缶１０（２０，２５）の開口部に配置し、外装缶１０（２０，２５）の開口部を封口体とかしめつけて電池内を気密に封止した。これにより、設計容量が１８００ｍＡｈで１８６５０サイズ（底面の直径が１８ｍｍで、高さが６５ｍｍのもの）の円筒形非水電解質電池（リチウム二次電池）Ａ１，Ｘ１，Ｙ１をそれぞれ作製した。ここで、外装缶１０を用いたものを電池Ａ１とし、外装缶２０を用いたものを電池Ｘ１とし、外装缶２５を用いたものを電池Ｙ１とした。

３．電池特性試験
（１）充放電サイクル試験
これらの各電池Ａ１，Ｘ１，Ｙ１をそれぞれ室温（約２５℃）で、１８００ｍＡ（１Ｉｔ）の充電電流で、電池電圧が４．２Ｖになるまで定電流充電し、４．２Ｖの定電圧で電流値が１０ｍＡに達するまで定電圧充電した。この後、１８００ｍＡ（１Ｉｔ）の放電電流で、電池電圧が２．７５Ｖに達するまで放電させるという充放電サイクルを５００サイクル繰り返して行った。このとき、５００サイクル目の放電容量と１サイクル目の放電容量の比を５００サイクル後の容量維率として求めると、下記の表１に示すような結果となった。

上記表１の結果から明らかなように、外装缶１０を用いた電池Ａ１および外装缶２５を用いた電池Ｙ１においては、電池内の電解液量が多いことから、５００サイクル後の容量維持率（％）が大きいことが分かる。一方、外装缶２０を用いた電池Ｘ１においては、電池内の電解液量が少ないことから、５００サイクル後の容量維持率（％）が減少していることが分かる。これらのことから、外装缶１０，２５のように、電解液注液時に保持される十分な空隙のある外装缶を使うと、電解液の注液量が増大して、容量維持率（％）が向上して好ましいことが分かる。

（２）内部短絡率
ついで、上述のように各電池Ａ１，Ｘ１，Ｙ１を組み立てた後に、内部短絡の発生数を測定して、内部短絡率を求めると、下記の表２に示すような結果が得られた。

上記表２の結果から明らかなように、側壁全体を縮径した電池Ｙ１は縮径のない電池Ｘ１に比べ内部短絡率が１０倍に増加していることが分かる。一方、外装缶の一部のみを加圧成型した電池Ａ１は、縮径のない電池Ｘ１と同等の内部短絡率であることが分かる。このことは、電池Ｙ１のように外装缶の側壁全体を縮径したものに比べて、一部を加圧したのみである電池Ａ１は、従来品である電池Ｘ１と同等の内部短絡率にできるとともに、サイクル特性を大きく改善できることを意味している。

（３）落下試験
まず、厚み（缶厚）が０．１５ｍｍ（ｔ＝０．１５ｍｍ）になるように本体部１１を形成するとともに、図１と同様に８個の突出部１２を備えた外装缶１０を用いたこと以外は、上述の電池Ａ１と同様に非水電解質電池を作製し、これを電池Ａ２とした。また、厚み（缶厚）が０．１５ｍｍ（ｔ＝０．１５ｍｍ）になるように形成された本体部２１を備えた円筒形外装缶２０を用いたこと以外は、上述の電池Ｘ１と同様に非水電解質電池を作製し、これを電池Ｘ２とした。

ついで、電池Ａ１，Ａ２および電池Ｘ１，Ｘ２を用いて、これらの各電池Ａ１，Ａ２，Ｘ１，Ｘ２をそれぞれ室温（約２５℃）で、１８００ｍＡ（１Ｉｔ）の充電電流で、電池電圧が４．２Ｖになるまで定電流充電し、４．２Ｖの定電圧で電流値が１０ｍＡに達するまで定電圧充電して満充電状態とした。この後、これらの満充電状態の各電池Ａ１，Ａ２，Ｘ１，Ｘ２の内部抵抗を測定すると下記の表３に示すような結果が得られた。また、充電後のこれらの各電池Ａ１，Ａ２，Ｘ１，Ｘ２をそれぞれ１ｍの高さからコンクリート製の台座上に３０回ずつ落下させた後、これらの各電池Ａ１，Ａ２，Ｘ１，Ｘ２の内部抵抗を測定すると下記の表３に示すような結果が得られた。

上記表３の結果から明らかなように、電池Ａ１，Ａ２では、落下試験後も試験前とほぼ同等の内部抵抗値を示しているのに対して、電池Ｘ１，Ｘ２では、試験後の内部抵抗値が大きく低下していることが分かる。これは、電池Ｘ１，Ｘ２においては、落下試験により外装缶２０が変形して、電池内部で微小な短絡が生じて内部抵抗値が大きく低下したためと考えられる。また、缶厚が０．２５ｍｍ（ｔ＝０．２５ｍｍ）の外装缶２０を用いた電池Ｘ１より、缶厚が０．１５ｍｍ（ｔ＝０．１５ｍｍ）と薄い外装缶２０を用いた電池Ｘ２の方が内部抵抗の低下量が大きいことが分かる。

これに対して、缶厚が０．２５ｍｍの外装缶１０を用いた電池Ａ１であっても、缶厚が０．１５ｍｍと薄い外装缶１０を用いた電池Ａ２であっても、内部抵抗の低下量がほとんど変化していないことが分かる。これは、外装缶１０においては、本体部１１から突出して形成された突出部１２を電解液の注液後に、本体部１１の側壁の外壁面と略同一面となるように加圧されて加圧部１２ａが形成されており、この加圧部１２ａにより外装缶１０の強度が向上したためと考えられる。この結果、外装缶１０の缶厚が薄くなっても内部抵抗が低下することはなく、即ち、電池内部での微小な短絡も生じなくなって、信頼性が各段に向上するようになる。

４．角形電池
ついで、図５（ａ）に示すように、アルミニウム製で厚み（缶厚）が０．２０ｍｍ（ｔ＝０．２０ｍｍ）の略角筒状で有底の本体部４１と、この本体部４１の側壁の一部が内部から外方に向けて突出するように形成された４個の突出部４２とからなる角形外装缶４０を用意し、これを外装缶４０とした。また、図５（ｃ）に示すように、アルミニウム製で厚み（缶厚）が０．２０ｍｍ（ｔ＝０．２０ｍｍ）で突出部が形成されていない角筒状で有底の本体部５１を備えた角形外装缶５０を用意し、これを外装缶５０とした。

ついで、上述と同様に作製された渦巻状電極群３０を角形外装缶４０（５０）の平面形状に一致するように扁平状に押圧して扁平状電極群（図示せず）を形成した。この扁平状電極群を上述した角形外装缶４０（５０）に収納した。この後、これらの外装缶４０（５０）の開口部より上述と同様な電解液を注液し、減圧下で３０分間放置して、電解液を電極群に十分に含浸させた。この場合、注液後に注液前との質量差、即ち、注液量（ｇ）を求めると、外装缶４０内には５．３ｇの電解液が注液されていることが分かった。また、外装缶５０内には４．５ｇの電解液が注液されていることが分かった。

この後、外装缶４０については、外装缶４０の本体部４１から突出して形成された突出部４２をこの本体部４１の側壁の外壁面と略同一面となるように加圧成形した。ここで、図示しない加圧成型器に外装缶４０を通すことにより、図５（ｂ）に示すように、突出部４２が押圧されて加圧部４２ａが形成され、この加圧部４２ａの外表面が本体部４１の外壁面と略同一面になるように加圧成形されている。

ついで、図示しないが、電極群の上部にスペーサを配置した後、電極群の負極板より延出する負極集電タブを封口体に設けられた端子板の内底部に溶接し、電極群の正極板より延出する正極リードを外装缶４０（５０）と封口体との間に挟み込むようにして、封口体を外装缶４０（５０）の開口部に配置した。ついで、外装缶４０（５０）の開口部の周壁と封口体との間をレーザ溶接して電池内を気密に封止した。これにより、設計容量が１７００ｍＡｈで１０３４５０サイズ（１０ｍｍ×３４ｍｍ×５０ｍｍ）の角形非水電解質電池Ｂ１，Ｚ１をそれぞれ作製した。ここで、外装缶４０を用いたものを電池Ｂ１とし、外装缶５０を用いたものを電池Ｚ１とした。

これらの各電池Ｂ１，Ｚ１をそれぞれ室温（約２５℃）で、１７００ｍＡ（１Ｉｔ）の充電電流で、電池電圧が４．２Ｖになるまで定電流充電し、４．２Ｖの定電圧で電流値が１０ｍＡに達するまで定電圧充電した。この後、１７００ｍＡ（１Ｉｔ）の放電電流で、電池電圧が２．７５Ｖに達するまで放電させるという充放電サイクルを５００サイクル繰り返して行った。このとき、５００サイクル目の放電容量と１サイクル目の放電容量の比を５００サイクル後の容量維率として求めると、下記の表４に示すような結果となった。

上記表４の結果から明らかなように、電池Ｂ１においては、電池内の電解液量が多いことから、５００サイクル後の容量維持率（％）が大きいことが分かる。一方、電池Ｚ１においては、電池内の電解液量が少ないことから、５００サイクル後の容量維持率（％）が減少していることが分かる。これらのことから、外装缶４０のように、本体部４１から突出して形成された突出部４２を形成した外装缶４０を用い、電解液の注液後に、この突出部４２をこの本体部４１の側壁の外壁面と略同一面となるように加圧成形すると、電解液の注液量が増大して、容量維持率（％）が向上して好ましいことが分かる。

ついで、上述のように作製した電池Ｂ１および電池Ｚ１を用いて、これらの各電池Ｂ１，Ｚ１をそれぞれ室温（約２５℃）で、１７００ｍＡ（１Ｉｔ）の充電電流で、電池電圧が４．２Ｖになるまで定電流充電し、４．２Ｖの定電圧で電流値が１０ｍＡに達するまで定電圧充電して満充電状態とした。これらの満充電状態の電池の中央部での厚みＴ１を測定した。その後、９０℃の恒温槽中に２時間放置した。ついで、恒温槽から取り出して、電池の中央部での厚みＴ２を測定した。ついで、恒温槽に保存後の電池の厚みＴ２と、恒温槽に保存する前の電池の厚みＴ１との厚み差を膨れ量（δｍｍ）として求めると、下記の表５に示すような結果が得られた。

上記表５の結果から明らかなように、本体部４１から突出して形成された突出部４２を押圧して加圧部４２ａが本体部４１の外壁面と略同一面になるように加圧成形された外装缶４０を用いた電池Ｂ１の膨れ量（δ）が０．０９ｍｍと小さいのに対して、このような加圧部が形成されていない外装缶５０を用いた電池Ｚ１の膨れ量（δ）が１．３６ｍｍと大きいことが分かる。これは、外装缶４０においては、加圧部４２ａが形成されているために外装缶４０の強度が増大したためと考えられる。

上述したように、本発明においては、外装缶の本体部１１（４１）に内部から外部に向けて突出する突出部１２（４２）が形成されており、電解液の注液後に、突出部１２（４２）を押圧して加圧部１２ａ（４２ａ）が本体部１１（４１）の外壁面と略同一面になるように加圧成形された外装缶１０（４０）を用いている。このため、電解液の注液時には、突出部１２（４２）により形成された空間部が電液の貯蔵空間となって、必要とする電解液量を容易に確保することが可能となる。また、電解液の注液後に形成された加圧部１２ａ（４２ａ）は外装缶１０（４０）の強度補強の役目を果たすようになる。このため、外装缶１０（４０）に膨れを生じたり、落下などにより電池内部に微小短絡や短絡が生じて内部抵抗が極端に低下するという事態も生じることもなくなり、信頼性が向上した電池が得られるようになる。

なお、上述した実施の形態においては、本発明を非水電解質電池に適用するために、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を混合した溶媒に、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆）からなる溶質を溶解させた非水電解液を用いる例について説明したが、これ以外に種々の非水電解液を用いることができる。例えば、溶質としては、ＬｉＰＦ₆以外に、ＬｉＢＦ₄，ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃，ＬｉＡｓＦ₆，ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂，ＬｉＣ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃，ＬｉＣＦ₃（ＣＦ₂）₃ＳＯ₃等を用いてもよい。

また、溶媒としては、上述したＥＣとＤＥＣとの混合溶媒以外に、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、シクロペンタノン、スルホラン、３−メチルスルホラン、２，４−ジメトキシスルホラン、３−メチル−１，３−オキサゾリジン−２−オン、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ブチルメチルカーボネート（ＢＭＣ）、エチルプロピルカーボネート（ＥＰＣ）、ブチルエチルカーボネート（ＢＥＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、１，２−ジエトキシエタン（ＤＥＥ）、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、酢酸メチル、酢酸エチル等の単体、これらの２成分あるいは３成分の混合溶媒を用いてもよい。

また、上述した実施の形態においては、負極活物質として鱗片状黒鉛を用いた例について説明したが、鱗片状黒鉛以外に、リチウムイオンを吸蔵・放出し得るカーボン系材料、例えば、カーボンブラック、コークス、ガラス状炭素、炭素繊維、またはこれらの焼成体、人造黒鉛、非晶質酸化物等の公知のものを用いてもよい。また、負極スラリーを調製する際に、結着剤としてＳＢＲを用い、増粘剤としてＣＭＣを用いる例について説明したが、結着剤および増粘剤はこれに限られることはない。

例えば、結着剤としてはメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリル、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等のエチレン性不飽和カルボン酸エステルを用いることができる。さらに、アクリル酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸等のエチレン性不飽和カルボン酸を使用することができる。増粘剤としては、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸（塩）、酸化スターチ、リン酸スターチ、カゼイン等を用いることができる。

また、上述した実施の形態においては、正極活物質にコバルト酸リチウムを用いた例について説明したが、コバルト酸リチウム以外に、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム等のリチウム含有遷移金属複合酸化物あるいは二酸化マンガン（ＭｎＯ₂）、五酸化バナジウム、五酸化ニオブなどの金属酸化物、二硫化チタン、二硫化モリブデンなどの金属カルコゲン化物等も使用できる。

さらに、上述した実施の形態においては、本発明を非水電解質電池に適用する例について説明したが、本発明は上述した非水電解質電池に限らず、ニッケル−水素蓄電池、ニッケル−カドミウム等のアルカリ蓄電池や、固体電解質電池等の他の電池にも適用できることは明らかである。

加圧成形される前の突出部を有する略円筒状の有底外装缶を模式的に示す斜視図である。図１の突出部を有する略円筒状の有底外装缶を製造するための工程を模式的に示す断面図である。外装缶に電極群を収納した状態の横断面を模式的に示す断面図であり、図３（ａ）は図１の外装缶に電極群を収納した状態を示す断面図であり、図３（ｂ）は円筒型外装缶に電極群を収納した状態を示す断面図である。電極群を収納した外装缶を加圧成形した状態を模式的に示す断面図であり、図４（ａ）は図３（ａ）の外装缶に形成された突出部を側壁の外壁面と略同一面となるように加圧成形した状態を示す断面図であり、図４（ｂ）は図４（ａ）のＺ部を拡大して示す図であり、図４（ｃ）は図３（ｂ）の外装缶を加圧することなくそのままの状態、あるいは図３（ｂ）の外装缶の側壁を加圧して縮径した状態を示す断面図である。略角筒状の有底外装缶を模式的に示す図であり、図５（ａ）は加圧成形される前の突出部を有する状態を模式的に示す断面図であり、図５（ｂ）は図５（ａ）に示された突出部を側壁の外壁面と略同一面となるように加圧成形した状態を模式的に示す断面図である。また、図５（ｃ）は突出部を有さない略角筒状の有底外装缶を模式的に示す断面図である。

符号の説明

１０…外装缶、１０ａ…円形板、１０ｂ…前絞り筒、１０ｃ…深絞り筒、１０ｄ…延伸された深絞り筒、１１…本体部、１２…突出部、１２ａ…加圧部、１３…空間、１４…折り畳み部、１５…ポンチ、１６…ダイス、２０，２５…円筒形外装缶、２１…本体部、３０…電極群、４０…角形外装缶、４１…本体部、４２…突出部、４２ａ…加圧部、５０…角形外装缶、５１…本体部

Claims

正極と負極の間にセパレータを介在させて形成した電極群を有底筒状の外装缶内に収納した後に電解液を注液して作製される電池の製造方法であって、
側壁の一部が内部から外方に向けて突出するように形成された突出部を有する有底筒状の外装缶内に前記電極群を収納する電極群収納工程と、
前記電極群が収納された前記有底筒状の外装缶内に電解液を注液する注液工程と、
前記有底筒状の外装缶の側壁の前記突出部の外壁面を前記側壁の外壁面と略同一面となるように加圧成形して加圧部を形成する加圧成形工程とを備えたことを特徴とする電池の製造方法。
前記突出部は前記外装缶の底面から開口部まで連続して形成されていることを特徴とする請求項１に記載の電池の製造方法。
前記外装缶はその長軸に対して垂直な断面が前記突出部以外の部分が円形である略円筒状の外装缶であり、その断面の突出部以外の任意部分を基準にして、その基準から９０°、１８０°、２７０°の位置には前記突出部が存在しないような部分が存在するように前記突出部が配置されていることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の電池の製造方法。
前記外装缶はその長軸に対して垂直な断面が前記突出部以外の部分が円形である略円筒状の外装缶であり、前記突出部がその断面の仮想円周上に均等に配置されることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれかに記載の電池の製造方法。