JP5260857B2 - 角形非水電解質二次電池及びその製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、角形非水電解質二次電池及びその製造方法に関し、特に偏平状の巻き取り電極体の製造時にセパレータの透気度が上昇せず、高放電出力を達成し得る角形非水電解質二次電池及びその製造方法に関する。
携帯型の電子機器の急速な普及に伴い、それに使用される電池への要求仕様は、年々厳しくなり、特に小型・薄型化、高容量でサイクル特性が優れ、性能の安定したものが要求されている。そして、二次電池分野では他の電池に比べて高エネルギー密度であるリチウム系非水電解質二次電池が注目され、このリチウム系非水電解質二次電池の占める割合は二次電池市場において大きな伸びを示している。
ところで、この種の非水電解質二次電池が使用される機器においては、電池を収容するスペースが角形（偏平な箱形）であることが多いことから、発電要素を角形外装缶に収容した角形非水電解質二次電池が使用されることが多い。このような角形非水電解質二次電池は例えば以下のようにして作製される。
すなわち、細長いシート状の銅箔等からなる負極芯体（集電体）の両面に負極活物質を含有する負極合剤を塗布した負極極板と、細長いシート状のアルミニウム箔等からなる正極芯体の両面に正極活物質を含有する正極合剤を塗布した正極極板との間に、微多孔性ポリエチレンフィルム等からなるセパレータを配置し、負極極板及び正極極板をセパレータにより互いに絶縁した状態で円柱状の巻き芯に渦巻状に巻回して、円筒状巻き取り電極体を作製する。次いで、この円筒状巻き取り電極体をプレス機で押し潰し、角形の電池外装缶に挿入できるような偏平状巻き取り電極体に成形した後、これを角形外装缶に収容し、電解液を注液して角形非水電解質二次電池としている。
このような従来の角形非水電解質二次電池の構成を図面を用いて説明する。図２は角形非水電解質二次電池の断面図である。この非水電解質二次電池１０は、正極極板（図示なし）と負極極板（図示なし）とがセパレータ（図示なし）を介して巻回された偏平状の巻き取り電極体１１を、角形の電池外装缶１２の内部に収容し、封口板１３によって電池外装缶１２を密閉したものである。
偏平状の巻き取り電極体１１は、巻回軸方向の両端部に正極合剤、負極合剤を塗布しない正極芯体露出部１４、負極芯体露出部１５を備えている。正極芯体露出部１４は正極集電体１６を介して正極端子１７に接続され、負極芯体露出部１５は負極集電体１８を介して負極端子１９に接続されている。正極端子１７、負極端子１９はそれぞれ絶縁部材２０、２１を介して封口板１３に固定されている。
この角形非水電解質二次電池は、巻き取り電極体１１を電池外装缶１２内に挿入した後、封口板１３を電池外装缶１２の開口部にレーザ溶接し、その後電解液注液孔（図示なし）から非水電解液を注液して、この電解液注液孔を密閉することにより作製される。このような角形非水電解質二次電池は、使用時のスペースの無駄が少なく、しかも電池性能や電池の信頼性が高いという優れた効果を奏するものである。
このような非水電解質二次電池においては、正極活物質として、リチウムイオンを可逆的に吸蔵・放出することが可能なＬｉｘＭＯ２（但し、ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎの少なくとも１種である）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物、すなわち、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉｙＣｏ１−ｙＯ２（ｙ＝０．０１〜０．９９）、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＣｏｘＭｎｙＮｉｚＯ２（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）、又は、ＬｉＦｅＰＯ４などが一種単独もしくは複数種を混合して用いられている。また、負極活物質としては、黒鉛、非晶質炭素などの炭素質材料が一般的に使用されている。
また、非水電解質二次電池に使用される非水溶媒（有機溶媒）には、電解質を電離させるために誘電率が高い必要があること、及び、広い温度範囲でイオン伝導度が高い必要があるということから、カーボネート類、γ−ブチロラクトン等のラクトン類、その他、エーテル類、ケトン類、エステル類などの有機溶媒が使用されている。
また、上述の非水電解質二次電池に用いられるセパレータは、電池特性及び安全性に大きな影響を与えることが知られている。すなわち、このセパレータは、非水電解質二次電池の通常の使用状態においては正極及び負極の短絡を防止するとともにその多孔構造により電気抵抗を低く抑えて高負荷状態でも電池電圧を維持できることが必要であるが、外部短絡や誤接続等により非水電解質二次電池に大電流が流れて電池温度が上昇した場合においては、予め決定した長さ及び幅寸法を維持しながらも実質的に無孔状態となして電気抵抗を増大させ、電池反応を停止させることにより電池の過度の温度上昇を抑えるシャットダウン機能が必要である。そのため、非水電解質二次電池用のセパレータとしては、ポリエチレン樹脂を主体とする微多孔膜や、ポリプロピレン樹脂を主体とする微多孔膜が多く使用されている（下記特許文献１及び２参照）。
既に述べたように、角形非水電解質二次電池に使用される偏平状巻き取り電極体は、円筒状巻き取り電極体を作製した後にプレス機で押し潰し、角形の電池外装缶に挿入できるような偏平状巻き取り電極体に成形することより作製されている。このプレス機で押し潰す工程では、巻き取り電極体成形工程の高速化及び巻き取り電極体の実装効率を考慮して、一定時間、一定温度で加熱されると共に、一定圧力で加圧する方法（上記特許文献３参照）が採用されていた。また、断面楕円状の巻き芯を用いることにより最初から偏平状巻き取り電極体を作製し、この偏平状巻き取り電極体を電池外装缶内に挿入する前に高温圧縮成形することにより電池容量の増大化を図った角形電池の製造方法（上記特許文献４参照）も知られている。
なお、上記特許文献５には、円筒状巻き取り電極体のセパレータの透気度を１００％として、プレスされた偏平状巻き取り電極体のセパレータの透気度を１１０〜１５０％の範囲とすると、ハイレート放電特性及びサイクル特性が改善された角形非水電解質二次電池が得られることが示されているが、一般的には、偏平状巻き取り電極体を得るために円筒状巻き取り電極体を強くプレスするほど電池性能が低下する。これはセパレータの透気度が大きくなりすぎてイオン透過性が低下するためである。
このような現象を避けるためには、熱成形時に低圧縮率ないし低温にてプレス成形を行えばよいが、成形後の偏平状巻き取り電極体の厚みが厚くなり、電池外装缶へ偏平状巻き取り電極体を挿入することができなくなる等の不都合が生じてしまう。
発明者等は、このような円筒状巻き取り電極体をプレス機で押し潰した際のセパレータの物性を詳細に検討した結果、セパレータの透気度は、巻始め部と巻終り部とで均等に変化するものではなく、巻始め部よりも巻終り部のほうが大幅に大きくなっており、この巻終り部の透過度の増大化が電極性能の悪化に繋がっていることを知見した。
そこで、発明者等は、プレス成形後の偏平状巻き取り電極体における巻終り部のセパレータの透気度の上昇を抑える方法を得るべく更に検討を重ねた結果、巻始め部と巻終わり部のセパレータの透気度の変化率が所定範囲内であれば高放電出力が得られる非水電解質二次電池が得られることを見出し、本発明を完成するに至ったのである。
すなわち、本発明は、偏平状巻き取り電極体の製造時にセパレータの透気度が上昇せず、高放電出力を達成し得る角形非水電解質二次電池及びその製造方法を提供することを目的とする。
本発明の上記目的は以下の構成により達成し得る。すなわち、本発明の角形非水電解質二次電池は、細長いシート状の負極芯体に負極活物質を含有する負極合剤を塗布した負極極板と、細長いシート状の正極芯体に正極活物質を含有する正極合剤を塗布した正極極板とが、セパレータにより互いに絶縁された状態で渦巻状に巻回された偏平状巻き取り電極体を備える角形非水電解質二次電池において、
前記偏平状巻き取り電極体におけるセパレータの巻始め側の透気度と巻終り側の透気度の差が巻き始め側の透気度に対して５５％以下であり、巻終り側に形成された前記セパレータのみの巻回部の厚みが前記偏平状巻き取り電極体の厚さの２〜１０％であることを特徴とする。
前記偏平状巻き取り電極体におけるセパレータの巻始め側の透気度と巻終り側の透気度の差が巻き始め側の透気度に対して５５％以下であり、巻終り側に形成された前記セパレータのみの巻回部の厚みが前記偏平状巻き取り電極体の厚さの２〜１０％であることを特徴とする。
なお、本発明における「透気度」とは、ＪＩＳ Ｐ８１１７により規定されている測定方法に従って測定されたものであり、所定体積の気体がセパレータを透過するのに必要な時間（ｓｅｃ）として測定される。従って、目詰まりが小さいものは気体が通りやすいために透気度は小さくなり、目詰まりが大きいものは気体が通り難いために透気度は大きくなる。更に、本発明における「透気度の変化率」とは以下の式で定義されるものである。
透気度の変化率（％）
＝１００×（巻終り部分の透気度−巻き始め部分の透気度）／巻始め部分の透気度
透気度の変化率（％）
＝１００×（巻終り部分の透気度−巻き始め部分の透気度）／巻始め部分の透気度
また、本発明の角形非水電解質二次電池の製造方法は、細長いシート状の負極芯体に負極活物質を含有する負極合剤を塗布した負極極板と、細長いシート状の正極芯体に正極活物質を含有する正極合剤を塗布した正極極板とを、セパレータにより互いに絶縁した状態で渦巻状に巻回して円筒状巻き取り電極体を作製した後、前記円筒状巻き取り電極体を押し潰して偏平状巻き取り電極体に成形する工程を備える角形非水電解質二次電池の製造方法において、前記円筒状巻き取り電極体を押し潰して偏平状巻き取り電極体に成形する工程を、前記偏平状巻き取り電極体におけるセパレータの巻始め側の透気度と巻終り側の透気度の差が巻き始め側の透気度に対して５５％以下となり、巻終り側に形成された前記セパレータのみの巻回部の厚みが前記偏平状巻き取り電極体の厚さの２〜１０％となるように制御したことを特徴とする。
また、本発明は、前記角形非水電解質二次電池の製造方法において、前記円筒状巻き取り電極体を押し潰して偏平状巻き取り電極体に成形する工程を、前記セパレータの圧縮率が１５％以下となるように制御したことを特徴とする。
また、本発明は、前記角形非水電解質二次電池の製造方法において、前記円筒状巻き取り電極体を押し潰して偏平状巻き取り電極体に成形する工程を、前記円筒状巻き取り電極体の温度を３０℃未満として行ったことを特徴とする。
本発明は、上記のような構成を採用することにより、以下に述べるような優れた効果を奏する。すなわち、本発明の角形非水電解質二次電池によれば、前記偏平状巻き取り電極体におけるセパレータの巻始め側の透気度と巻終り側の透気度の差が巻き始め側の透気度に対して５５％以下であり、巻終り側に形成された前記セパレータのみの巻回部の厚みが前記偏平状巻き取り電極体の厚さの２〜１０％であるものとしたので、内部抵抗が低く、放電出力が大きい角形非水電解質二次電池が得られる。
また、本発明の角形非水電解質二次電池の製造方法によれば、前記円筒状巻き取り電極体を押し潰して偏平状巻き取り電極体を製造する際に、偏平状巻き取り電極体に成形する工程を、前記偏平状巻き取り電極体におけるセパレータの巻始め側の透気度と巻終り側の透気度の差が巻き始め側の透気度に対して５５％以下となり、巻終り側に形成された前記セパレータのみの巻回部の厚みが前記偏平状巻き取り電極体の厚さの２〜１０％となるように制御したので、内部抵抗が低く、放電出力が大きい角形非水電解質二次電池を製造することができる。この透気度の変化率が５５％を超えると透気度の変化率の増大割合に比例して内部抵抗が大きくなり、放電出力が低下していくので好ましくない。
また、本発明の角形非水電解質二次電池の製造方法によれば、前記円筒状巻き取り電極体を押し潰して偏平状巻き取り電極体に成形する工程を、前記セパレータの圧縮率が１５％以下となるように制御することにより、容易に偏平状巻き取り電極体におけるセパレータの巻始め側の透気度と巻終り側の透気度の差が巻き始め側の透気度に対して５５％以下となるようにすることができる。
また、本発明の角形非水電解質二次電池の製造方法によれば、前記円筒状巻き取り電極体を押し潰して偏平状巻き取り電極体に成形する工程を、特に前記円筒状巻き取り電極体をプレヒートすることなく３０℃未満で行ったため、セパレータの透気度が大きくなることがなく、容易にセパレータの透気度を所定の数値範囲に制御することができる。
また、円筒状巻き取り電極体を押し潰して偏平状巻き取り電極体に成形する工程を経ると巻終り部ほどセパレータの透気度が上昇するが、本発明の角形非水電解質二次電池の製造方法によれば、正極板及び負極板の巻終り部から更にセパレータを延長してセパレータのみの巻回部が形成されているため、セパレータの透気度が上昇する部分はセパレータのみの巻回部に集中する。したがって、正極板及び負極板との対向部分のセパレータ透気度は過度に上昇せず、偏平状巻き取り電極体内のセパレータの透気度が上昇した部分はあまり存在しなくなるため、従来例のものに比すると内部抵抗が低下し、放電出力が大きい角形非水電解質二次電池が得られる。
なお、セパレータのみの巻回部の厚さが設計上の偏平状巻き取り電極体の厚さの２％未満であると、偏平状巻き取り電極体内の巻終り部近傍のセパレータの透気度が大きくなってしまうため、内部抵抗が大きくなって放電出力特性が低下するので好ましくない。また、セパレータのみの巻回部の厚さが設計上の偏平状巻き取り電極体の厚さの１０％を超えても、放電出力特性の向上効果は飽和するし、しかもプレス工程での成形性及び生産性が悪化するので好ましくない。
以下、実施例、比較例と共に図面を参照して本発明の最良の実施形態を説明する。ただし、以下に示す実施形態は、本発明の技術思想を具体化するための角形非水電解質二次電池の製造方法を例示するものであって、本発明をこの角形非水電解質二次電池の製造方法に特定することを意図するものではなく、特許請求の範囲に含まれるその他の実施形態のものも等しく適応し得るものである。なお、図１は実施例２に係る偏平状巻き取り電極体の形状を説明するための図であり、図１（ａ）は平面図、図１（ｂ）は正面図である。
最初に、実施例及び比較例に共通する非水電解質二次電池の具体的製造方法及び各種特性の測定方法について説明する。
［正極板の作製］
正極活物質としてのコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）粉末が９４質量％と、導電剤としてのアセチレンブラックあるいはグラファイト等の炭素系粉末３質量％とを混合して正極合剤を調製した。この正極合剤と、ポリフッ化ビニリデンからなる結着剤３質量％とをＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）からなる有機溶剤に溶解した結着剤溶液とを混練して、正極活物質スラリーを調製した。
［正極板の作製］
正極活物質としてのコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）粉末が９４質量％と、導電剤としてのアセチレンブラックあるいはグラファイト等の炭素系粉末３質量％とを混合して正極合剤を調製した。この正極合剤と、ポリフッ化ビニリデンからなる結着剤３質量％とをＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）からなる有機溶剤に溶解した結着剤溶液とを混練して、正極活物質スラリーを調製した。
なお、正極活物質スラリーとしては、上述したＬｉＣｏＯ２以外に、リチウムイオンを可逆的に吸蔵・放出することが可能なＬｉｘＭＯ２（但し、ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎの少なくとも１種で、０．４５≦ｘ≦１．２０）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物、例えば、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉｙＣｏ１−ｙＯ２（０．０１≦ｙ≦０．９９）、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＣｏｘＭｎｙＮｉｚＯ２（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）、又は、ＬｉＦｅＰＯ４などを一種単独もしくは複数種混合して用いるようにしてもよい。
次いで、アルミニウム箔（例えば、厚さが２０μｍのもの）からなる正極芯体を用意し、上述のようにして作製した正極活物質スラリーを正極芯体に均一に塗布して、正極合剤層を形成した。この場合、正極合剤層の上側には、正極活物質スラリーの塗布されていない所定幅（ここでは１０ｍｍとした）の非塗布部（正極芯体露出部）が正極芯体の端縁に沿って形成されるように塗布した。この後、正極合剤層を形成した正極芯体を乾燥機中を通過させて、スラリー作製時に必要であったＮＭＰを除去して乾燥させた。乾燥後に、ロールプレス機により厚みが０．０６ｍｍとなるまで圧延して正極板を作製した。このようにして作製した正極板を幅が１００ｍｍとなる短冊状に切り出し、幅が１０ｍｍの帯状の正極芯体露出部を設けた正極板を得た。
［負極極板の作製］
負極活物質としての天然黒鉛粉末９８質量％と、結着剤としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）及びスチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）をそれぞれ１質量％ずつ混合し、水を加えて混練して負極活物質スラリーを調製した。なお、この負極活物質としては、上述した天然黒鉛以外に、リチウムイオンを選択的に吸蔵・離脱し得るカーボン系材料、例えば、人造黒鉛、カーボンブラック、コークス、ガラス状炭素、炭素繊維、又はこれらの焼成体等を用いてもよいし、金属リチウム、リチウム−アルミニウム合金、リチウム−鉛合金、リチウム−錫合金等のリチウム合金、ＳｎＯ２、ＳｎＯ、ＴｉＯ２、Ｎｂ２Ｏ３等の電位が正極活物質に比べて卑な金属酸化物を用いてもよい。
負極活物質としての天然黒鉛粉末９８質量％と、結着剤としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）及びスチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）をそれぞれ１質量％ずつ混合し、水を加えて混練して負極活物質スラリーを調製した。なお、この負極活物質としては、上述した天然黒鉛以外に、リチウムイオンを選択的に吸蔵・離脱し得るカーボン系材料、例えば、人造黒鉛、カーボンブラック、コークス、ガラス状炭素、炭素繊維、又はこれらの焼成体等を用いてもよいし、金属リチウム、リチウム−アルミニウム合金、リチウム−鉛合金、リチウム−錫合金等のリチウム合金、ＳｎＯ２、ＳｎＯ、ＴｉＯ２、Ｎｂ２Ｏ３等の電位が正極活物質に比べて卑な金属酸化物を用いてもよい。
次いで、銅箔（例えば、厚みが１２μｍのもの）からなる負極芯体を用意し、上述のようにして作製した負極活物質スラリーを負極芯体に均一に塗布して、負極合剤層を形成した。この場合、負極合剤層の下側には、負極活物質スラリーの塗布されていない所定幅（ここでは８ｍｍとした）の非塗布部（負極芯体露出部）が負極芯体の端縁に沿って形成されるように塗布した。この後、負極合剤層を形成した負極芯体を乾燥機中を通過させて乾燥させた。乾燥後に、ロールプレス機により厚みが０．０５ｍｍとなるまで圧延して負極板を作製した。このようにして作製した負極板を幅が１１０ｍｍとなる短冊状に切り出し、幅が８ｍｍの帯状の負極芯体露出部を設けた負極板を得た。
［巻き取り電極体の作製］
次いで、ポリエチレン／ポリプロピレン積層構造からなる帯状セパレータ（厚みが０．０２２ｍｍで、幅が１００ｍｍのもの）を用意し、上述のようにして作製した正極板と負極板とをそれぞれセパレータ上に配置して幅方向へずらすと共に、セパレータと、正極板及び負極板の塗布部の幅方向の中心線が一致するように重ね合わせた。これにより正極芯体露出部及び負極芯体露出部はセパレータの両端縁からそれぞれ外側へ突出することになる。
次いで、ポリエチレン／ポリプロピレン積層構造からなる帯状セパレータ（厚みが０．０２２ｍｍで、幅が１００ｍｍのもの）を用意し、上述のようにして作製した正極板と負極板とをそれぞれセパレータ上に配置して幅方向へずらすと共に、セパレータと、正極板及び負極板の塗布部の幅方向の中心線が一致するように重ね合わせた。これにより正極芯体露出部及び負極芯体露出部はセパレータの両端縁からそれぞれ外側へ突出することになる。
この後、巻き取り機によりこれらを渦巻状に巻回した後、最外周をテープ止めして円筒状の巻き取り電極体を作製した。なお、実施例１、２及び４並びに比較例１のセパレータの余分な長さは円筒状巻き取り電極体の巻終わりから１／２周とし、実施例３のセパレータの余分な長さは円筒状巻き取り電極体の巻終り部からセパレータのみの巻回部分の厚さｄが設計上の偏平状巻き取り電極体の厚さ（加圧装置の上型と下型のクリアランスＷと同じ）の２％となるようにし、何れの場合も最外周のセパレータをテープ止めした。このようにして作製された巻き取り電極体においては、一方の端部では正極板の正極芯体露出部がセパレータの一方の端縁よりも外方へ突き出し、他方の端部では負極板の負極芯体露出部がセパレータの他方の端縁よりも外方へ突き出している。なお、実施例２で得られた偏平状巻き取り電極体の各部の形状を図１に示した。
次いで、実施例１〜３及び比較例１の円筒状巻き取り電極体のそれぞれについてはプレヒートなしで、実施例４については５０℃にプレヒートした後、押圧後のセパレータの圧縮率が１５％（実施例１）ないし２４％（実施例２〜４、比較例１）となるように加圧装置の上型と下型のクリアランスＷを設定し、これらの型の温度及び成形時間をそれぞれ表１に示したとおりに設定し、圧力０．６ＭＰａで成形した。成形後の偏平状巻き取り電極体の厚さＬをマイクロメータで測定し、以下の式に基づいて厚み復帰率を求めた。この厚み復帰率は、偏平状巻き取り電極体の電池外装缶内への挿入を容易にするために、６％以下にすることが好ましい。結果を表１に示した。
厚み復帰率（％）＝１００×（Ｌ−Ｗ）／Ｗ
厚み復帰率（％）＝１００×（Ｌ−Ｗ）／Ｗ
なお、セパレータの圧縮率の調整は以下のようにして行った。セパレータの厚みをａ、セパレータの層数をＡ、正極板の厚みをｂ、正極板の層数をＢ、負極板の厚みをｃ、負極板の層数をＣとすると、円筒状巻き取り電極体のセパレータを介して正極板及び負極板が対向している電極反応が生じる部分の厚さＤは、
Ｄ＝ａ・Ａ＋ｂ・Ｂ＋ｃ・Ｃ
となる。ここで、セパレータの圧縮率をｓ（％）とするための加圧装置の上型と下型のクリアランスをＤ'としたとき、
Ｄ'＝Ｄ−ａ・Ａ・ｓ／１００
となる。よってセパレータの圧縮率ｓは、
ｓ＝（Ｄ−Ｄ'）・１００／(ａ・Ａ)
となり、変数である加圧装置の上型と下型のクリアランスＤ'を変えることによりセパレ
ータの圧縮率ｓを設定することができる。
Ｄ＝ａ・Ａ＋ｂ・Ｂ＋ｃ・Ｃ
となる。ここで、セパレータの圧縮率をｓ（％）とするための加圧装置の上型と下型のクリアランスをＤ'としたとき、
Ｄ'＝Ｄ−ａ・Ａ・ｓ／１００
となる。よってセパレータの圧縮率ｓは、
ｓ＝（Ｄ−Ｄ'）・１００／(ａ・Ａ)
となり、変数である加圧装置の上型と下型のクリアランスＤ'を変えることによりセパレ
ータの圧縮率ｓを設定することができる。
また、成形後の偏平状巻き取り電極体を分解し、実施例及び比較例のそれぞれのセパレータについて、正極板及び負極板が対向している電極反応が生じる部分の巻き始め側の部分及び巻終わり側の部分について、それぞれＪＩＳ Ｐ８１１７により規定されている測定方法に従って透気度を測定するとともに、以下の式に基づいて透気度の変化率を求めた。結果をまとめて表１に示した。
透気度の変化率（％）
＝１００×（巻終り部分の透気度−巻き始め部分の透気度）／巻始め部分の透気度
透気度の変化率（％）
＝１００×（巻終り部分の透気度−巻き始め部分の透気度）／巻始め部分の透気度
実施例及び比較例の電極体の正極芯体露出部および負極芯体露出部にそれぞれ集電体を取り付け、封口体に取り付けられた端子に集電体を接続した。そして電池外装缶内に挿入し、外装缶の開口部と封口板を溶接した後、所定量の非水電解液を注液孔から注入して栓をして、実施例及び比較例の角形非水電解質二次電池を作製した。得られた電池の寸法は、共に９０ｍｍ×１１０ｍｍ×１０ｍｍで、設計容量は５Ａｈであった。なお、非水電解液としては、エチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートを体積比で３：７（２５℃）で混合した混合溶媒を調製し、これにＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌおよびビニレンカーボネートを１質量％となるように溶解したものを用いた。
このようにして作製された実施例及び比較例の角形非水電解質二次電池について、交流インピーダンス法により内部抵抗を測定した。結果をまとめて表１に示した。
更に、実施例及び比較例の角形非水電解質二次電池について、２５℃において、１Ｉｔの充電電流で各充電深度になるまで充電させた状態で、それぞれ１／３Ｉｔ、１Ｉｔ、３Ｉｔ、及び５Ｉｔの電流で１０秒間充電及び放電を行い、それぞれの電池電圧を測定し、各電流値と電池電圧とをプロットして放電時におけるＩ−Ｖ特性を求めた。（プロットした各点は、直線または１次近似、２次近似曲線となる）そして電圧Ｖ＝３Ｖの時の電流値Ｉを読み取り、放電出力Ｗ＝Ｖ×Ｉにより放電出力を求めた。結果をまとめて表１に示した。
更に、実施例及び比較例の角形非水電解質二次電池について、２５℃において、１Ｉｔの充電電流で各充電深度になるまで充電させた状態で、それぞれ１／３Ｉｔ、１Ｉｔ、３Ｉｔ、及び５Ｉｔの電流で１０秒間充電及び放電を行い、それぞれの電池電圧を測定し、各電流値と電池電圧とをプロットして放電時におけるＩ−Ｖ特性を求めた。（プロットした各点は、直線または１次近似、２次近似曲線となる）そして電圧Ｖ＝３Ｖの時の電流値Ｉを読み取り、放電出力Ｗ＝Ｖ×Ｉにより放電出力を求めた。結果をまとめて表１に示した。
表１に示した結果から、以下のことが分かる。すなわち、実施例１及び２の電池では、セパレータの透気度の変化率はいずれも５５％以下であり、かつ、電池の厚み復帰率は３％以下と小さくなっている。そのため、実施例１及び２の電池では、内部抵抗もそれぞれ１．１０９ｍΩ及び１．０７２ｍΩと小さく、放電出力はそれぞれ７８７Ｗ及び７９５Ｗと大きくなっている。これに対し比較例１の電池では、巻終り側の透気度が非常に大きくなっており、透気度の変化率が１００％を超えているため、内部抵抗が１．３１６ｍΩと大きく、放電出力は６６５Ｗと小さくなってしまっている。
比較例１と実施例１の結果を対比すると、セパレータの圧縮率を小さくした方が、巻始めと巻終わりのセパレータ透気度の変化率は大きくならず、内部抵抗が小さくなって高放電出力が得られる。また、比較例と実施例２の結果を比較すると、成形時間を長くして成形時の加圧装置の上型及び下型の温度を下げることにより、巻始めと巻終わりのセパレータ透気度の変化率が大きくならず、内部抵抗が小さくなって高放電出力が得られることがわかる。
また、比較例１と実施例３の結果を対比すると、成形条件は同じであるにもかかわらず、実施例３の方がセパレータ透気度、セパレータの透気度の変化率及び厚み復帰率が小さくなっており、これが内部抵抗の低下と放電出力の増大に繋がっていることが分かる。したがって、円筒状巻き取り電極体を正極板及び負極板の巻終り部から更にセパレータが延長されてセパレータのみの巻回部を有するものとすると、成形時のセパレータの透気度の増大部分はセパレータのみの巻回部分に多く生じ、電池特性に悪影響を及ぼすことがなくなるわけである。
このようなセパレータのみの巻回部分の厚さは、設計上の偏平状巻き取り電極体の厚さの２％以上であれば十分な放電出力特性の改善効果が見られ、セパレータのみの巻回部分の厚さの増大とともに放電出力の増加も認められるが、セパレータのみの巻回部分の厚さが設計上の偏平状巻き取り電極体の厚さの１０％近くなるとあまり放電出力は増加しなくなり、飽和する。
更に実施例４は予め円筒状の巻き取り電極体を５０℃にプレヒートしてから成形したもので、成形時間が短く、比較例１と比較して透気度の変化率及び内部抵抗は小さく、放電出力も大きくなっている。
以上述べたように、本発明の製造方法によって製造された角形の非水電解質二次電池によれば、セパレータの巻き始め側と巻終り側の透気度の変化が少なく、内部抵抗が低いとともに高放電出力が得られる角形の非水電解質二次電池となる。
１０ 非水電解質二次電池
１１ 巻き取り電極体
１２ 電池外装缶
１３ 封口板
１４ 正極芯体露出部
１５ 負極芯体露出部
１６ 正極集電体
１７ 正極端子
１８ 負極集電体
１９ 負極端子
２０、２１ 絶縁部材
１１ 巻き取り電極体
１２ 電池外装缶
１３ 封口板
１４ 正極芯体露出部
１５ 負極芯体露出部
１６ 正極集電体
１７ 正極端子
１８ 負極集電体
１９ 負極端子
２０、２１ 絶縁部材
Claims (4)
- 細長いシート状の負極芯体に負極活物質を含有する負極合剤を塗布した負極極板と、細長いシート状の正極芯体に正極活物質を含有する正極合剤を塗布した正極極板とが、セパレータにより互いに絶縁された状態で渦巻状に巻回された偏平状巻き取り電極体を備える角形非水電解質二次電池において、
前記偏平状巻き取り電極体におけるセパレータの巻始め側の透気度と巻終り側の透気度の差が巻き始め側の透気度に対して５５％以下であり、巻終り側に形成された前記セパレータのみの巻回部の厚みが前記偏平状巻き取り電極体の厚さの２〜１０％であることを特徴とする角形非水電解質二次電池。 - 細長いシート状の負極芯体に負極活物質を含有する負極合剤を塗布した負極極板と、細長いシート状の正極芯体に正極活物質を含有する正極合剤を塗布した正極極板とを、セパレータにより互いに絶縁した状態で渦巻状に巻回して円筒状巻き取り電極体を作製した後、前記円筒状巻き取り電極体を押し潰して偏平状巻き取り電極体に成形する工程を備える角形非水電解質二次電池の製造方法において、
前記円筒状巻き取り電極体を押し潰して偏平状巻き取り電極体に成形する工程を、前記偏平状巻き取り電極体におけるセパレータの巻始め側の透気度と巻終り側の透気度の差が巻き始め側の透気度に対して５５％以下となり、巻終り側に形成された前記セパレータのみの巻回部の厚みが前記偏平状巻き取り電極体の厚さの２〜１０％となるように制御したことを特徴とする角形非水電解質二次電池の製造方法。 - 前記円筒状巻き取り電極体を押し潰して偏平状巻き取り電極体に成形する工程を、前記セパレータの圧縮率が１５％以下となるように制御したことを特徴とする請求項２に記載の角形非水電解質二次電池の製造方法。
- 前記円筒状巻き取り電極体を押し潰して偏平状巻き取り電極体に成形する工程を、前記円筒状巻き取り電極体の温度を３０℃未満として行ったことを特徴とする請求項２又は３に記載の角形非水電解質二次電池の製造方法。
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