JP4448963B2 - 扁平形非水電解質二次電池およびその製造方法 - Google Patents

扁平形非水電解質二次電池およびその製造方法 Download PDF

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Description

【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は扁平形非水電解質二次電池およびその製造方法に係わる。
【0002】
【従来の技術】
正極作用物質にMnO2やV25などの金属酸化物、あるいはフッ化黒鉛などの無機化合物、あるいはポリアニリンやポリアセン構造体などの有機化合物を用い、負極に金属リチウム、あるいはリチウム合金、あるいはポリアセン構造体などの有機化合物、あるいはリチウムを吸蔵、放出可能な炭素質材料、あるいはチタン酸リチウムやリチウム含有珪素酸化物のような酸化物を用い、電解質にプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジメトキシエタン、γ−ブチルラクトンなどの非水溶媒にLiClO4、LiPF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiN(CF3SO22、LiN(C25SO22などの支持塩を溶解した非水電解質を用いたコイン形やボタン形の扁平形非水電解質二次電池は既に商品化されており、放電電流が数〜数十μA程度の軽負荷で放電が行われるSRAMやRTCのバックアップ用電源や電池交換不要腕時計の主電源といった用途に適用されている。
【0003】
これら従来の扁平形非水電解質二次電池は構造が簡便であるため、小型化が可能であり、量産性、長期信頼性及び安全性に優れているが、その反面、電極面積が制限されるため中〜重負荷放電には適していない。そのため、小型情報端末や携帯機器の主電源として採用することはできなかった。
【0004】
これに対して、電池形状は変更せずに、電極面積を大きくすることで、重負荷放電が可能な扁平形非水電解質二次電池が開発、提供されている(例えば特許文献1および特許文献2参照)。
【0005】
すなわち、正極と負極がセパレータを介して対向している正負極対向面が少なくとも3面以上となっている(電池の扁平面に垂直な方向の断面を見た場合)電極群を配し、それによって電極群内の正負極対向面積の総和を大きくすることで重負荷特性を著しく向上させた扁平形非水電解質二次電池である。
【0006】
これらの電池は、正負極対向面積の大きな電極群を小型のケースに収納するために、金属薄膜からなる集電体に正極活物質を塗着した正極板と、金属薄膜からなる負極集電板に負極活物質を塗着した負極板とをセパレータを介して捲回や積層することにより電極群とし、非水電解質を含浸させて、この電極群を内包するように金属製の正極ケース及び金属製の負極ケースとをガスケットを介して加締めることで封口したものである。
【0007】
このような小型の捲回電極を用いた電池を作製する際には、露点が-50℃以下に管理された場所において、正極電極、負極電極、セパレータを捲回することにより行うことも可能であるが、作業上及びコストの面で問題となる。そのため、正極電極、負極電極、セパレータを捲回し、加圧する時は室内で行い、その後、電極群の乾燥処理を行うことによって、電池を作製している。
【0008】
しかしながら、この電極群の乾燥処理の際に、その熱処理により電極群内部の水分蒸発で電極群の緩みを生じ、電極群の厚さが変化してしまうという問題がある。そこで、電極群を乾燥する際に、電極群の形状を平板で保ちながら乾燥するといった方法が採られている。
【0009】
【特許文献1】
特開2001−068160号公報
【特許文献2】
特開2001−068143号公報
【0010】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記状況に対処してなされたもので、上記の捲回した電極群を有することによって正負極対向面積を増加させた扁平形非水電解質二次電池において、電極群の乾燥処理時の膨張・緩みを防いで作業性を向上させ、かつ電池特性、特に重負荷特性を向上させることを目的とする。
【0011】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、電極群を加熱圧縮処理した後、加熱乾燥することによって、電極群が乾燥時に膨張するのを防止でき、それによって電池組立の性能が向上し、さらに電池特性も向上することを見出した。また、その際電極群に含まれるセパレータの透気度を2000〜5000secの範囲になるようにすると、重負荷での放電特性を低下することがないということを見出した。
【0012】
すなわち本発明は、負極端子を兼ねる金属製の負極ケースと、正極端子を兼ねる金属製の正極ケースが、絶縁ガスケットを介して嵌合され、さらに前記正極ケースまたは負極ケースがカシメ加工によりカシメられた封口構造を有し、その内部に帯状の正極、負極およびポリエチレン微多孔膜のセパレータを捲回してなる電極群と非水電解質とを内包してなり、捲回した電極群を加熱圧縮処理して扁平形にした後加熱乾燥する扁平形非水電解質二次電池の製造方法において、前記電極群に含まれる前記セパレータの透気度は、該セパレータの透気部分の直径を10mmとしてJIS P8117により測定され、その値が2000〜5000secとなるように、前記加熱圧縮処理は、加熱温度が60℃以上80℃以下、圧力が50kgf・cm−2〜100kgf・cm−2としたことを特徴とする。
【0013】
以下、本発明者らが本発明を如何にして実現したかを説明する。
前記したように、正極電極、負極電極、セパレータを捲回した電極群は、従来、室温で捲回し加圧してから熱乾燥処理を行うという方法で製造されている。その場合、もっとも影響を受けると考えられるのが、セパレータである。
【0014】
すなわち、この方法では、正極電極、負極電極、セパレータを捲回した電極群を室温で圧縮処理して扁平形とし、電極群の厚さを調整する。この厚さ調整された電極群を加熱乾燥し、電池内へ組み込んでいる。ところが、電極群は、加熱乾燥処理によって水分の蒸発が起こり、厚さ方向に大きく膨張してしまう。そのため、所定の厚さに保たれた電極群を得るためには、電極群を平板などで挟み込みながら乾燥を行う必要があった。
【0015】
ここで、圧縮処理における圧力を強くすることで、正極電極及び負極電極のセパレータの食い込みを増加させ、全体としての電極群の厚さを薄くすることは可能である。しかし、過剰な圧力を電極群にかけた場合、正極及び負極電極の集電体である金属箔に大きな負荷がかかるので、捲回した電極群の湾曲部分で正・負極電極の集電体である金属箔の断裂や切れを生じてしまい、電池特性の低下を招く恐れがある。
【0016】
そこで、圧縮処理による圧力を強くすることなく、正極電極及び負極電極のセパレータの食い込みを増加させ、全体としての電極群の厚さを薄くする方法として、電極群を圧縮処理する際に電極群に温度をかける方法を考えた。この方法によれば、電極群中のセパレータは温度により軟化し、圧縮処理のみで電極群厚さを調整した時よりも低い圧力において同等の電極群厚さにすることができる。また、加熱圧縮処理にすると、この処理後の電極群のセパレータは一度軟化しているので、圧縮処理後の形状を保持でき、次の工程である電極群乾燥時に電極群の膨れを抑えることができる。
【0017】
圧縮処理に加える熱処理条件としては、セパレータの融点以下でかつ60℃以上が好ましい。セパレータの融点を超えた温度もしくは融点付近の温度を圧縮処理時に電極群にかけてしまうと、セパレータの孔を塞いだり、セパレータの溶融を生じるからである。逆に温度が低すぎると乾燥時の電極群の膨張を抑制できなくなる。
【0018】
このように加熱圧縮処理および加熱乾燥処理によって得られた電極群は、セパレータが透気度2000〜5000secとなるようにこれらの処理を行うと、電池特性を低下することがなく、特に重負荷放電特性を向上させることができる。
【0019】
なお、本発明の電池は電極を含めた電池の構造に主点を置いたものであり、正極作用物質については限定されるものではなく、MnO2、V25、Nb25、LiTi24、Li4Ti512、LiFe24、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウムなどの金属酸化物、あるいはフッ化黒鉛、FeS2などの無機化合物、あるいはポリアニリンやポリアセン構造体などの有機化合物などあらゆる物が適用可能である。ただし、この中で作動電位が高く、サイクル特性に優れるという点でコバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウムやそれらの混合物やそれらの元素の一部を他の金属元素で置換したリチウム含有酸化物がより好ましく、長期間に亘り使用されることもある扁平形非水電解質二次電池においては高容量で電解液や水分との反応性が低く化学的に安定であるという点でコバルト酸リチウムがさらに好ましい。
【0020】
また、本電池の負極作用物質についても限定されるものではなく、金属リチウム、あるいはLi−Al、Li−In、Li−Sn、Li−Si、Li−Ge、Li−Bi、Li−Pbなどのリチウム合金、あるいはポリアセン構造体などの有機化合物、あるいはリチウムを吸蔵、放出可能な炭素質材料、あるいはNb25、LiTi24、Li4Ti512やLi含有珪素化合物のような酸化物などあらゆる物が適用可能であるが、サイクル特性に優れ、作動電位が低く、高容量であるという点でLiを吸蔵、放出可能な炭素質材料が好ましく、特に放電末期においても電池作動電圧の低下が少ないという点で天然黒鉛や人造黒鉛、膨張黒鉛、メソフェーズピッチ焼成体、メソフェーズピッチ繊維焼成体などのd002の面間隔が0.338nm以下の黒鉛構造が発達した炭素質材料がより好ましい。
【0021】
次に、電極については、正負極とも従来の顆粒合剤の成形方式や金属ネットの金属基盤に合剤を充填する方法を用いてもよいが、肉薄電極の作製が行い易いという点で金属箔にスラリー状の合剤を塗布、乾燥したものがよく、さらにそれを圧延したものを用いることもできる。上記のような金属箔に作用物質を含む合剤層を塗工した電極を用いる場合は、電極群の内部に用いる電極は金属箔の両面に作用物質層を形成したものを用いるのが、容積効率の上から好ましく、電極群の両端の厚さ方向に貫通口を有する金属製薄板に接触する電極構成材露出部については接触抵抗を低減させるために電極構成材のうち、特に金属箔を露出させるのが好ましい。これに関してはこの部分に限り片面にのみ作用物質層を形成した電極を用いてもよいし、一旦、両面に作用物質層を形成した後、片面のみ作用物質層を除去してもよい。
【0022】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施例及び比較例について詳細に説明する。
(実施例1)
本実施例1の扁平形非水電解質二次電池の断面図を図1に示し、本実施例1の電池の製造方法を以下に説明する。
【0023】
まず、LiCoO2100質量部に対し導電材としてアセチレンブラック5質量部と黒鉛粉末5質量部を加え、結着剤としてポリフッ化ビニリデンを5質量部加え、N−メチルピロリドンで希釈、混合し、スラリー状の正極合剤を得た。次にこの正極合剤を、正極集電体である厚さ0.02mmのアルミ箔の片面にドクターブレード法により塗工、乾燥を行い、アルミ箔表面に正極作用物質含有層を形成した。以後、正極作用物質含有層の塗膜厚さが両面で0.15mmとなるまで塗工、乾燥を繰り返し、両面塗工正極3を作製した。次に、この電極体の片面の端から正極ケースに接する部分の作用物質含有層を除去してアルミ層を剥き出し、この部分を通電部とした。このようにして幅12mm、長さ120mm、厚さ0.15mmの正極板を作製した。
【0024】
次に黒鉛化メソフェーズピッチ炭素繊維粉末100質量部に結着剤としてスチレンブタジエンゴム(SBR)とカルボキシメチルセルロース(CMC)をそれぞれ2.5質量部添加し、イオン交換水で希釈、混合し、スラリー状の負極合剤を得た。得られた負極合剤を負極集電体である厚さ0.02mmの銅箔の両面に負極作用物質含有層の厚さが0.15mmとなるように正極の場合と同様に塗工、乾燥を繰り返し実施し、両面塗工負極4を作製した。次に、この電極体の片面の端から負極ケースに接する部分の作用物質含有層を除去して銅層を剥き出し、この部分を通電部とした。このようにして幅13mm、長さ130mm、厚さ0.15mmの負極板を作製した。
【0025】
次に、正負極通電部面を外周巻き終わり側とし、これら正極と負極の間に厚さ30μmのポリエチレン微多孔膜からなるセパレータ8を入れて渦巻状に捲回し、この捲回したものを加圧処理した。このとき、上下プレス部分の温度が80℃に保たれた圧縮処理装置を用い、50kgfの圧力を10秒間加えて一定方向に捲回電極の中心部の空間がなくなるまでプレスして、捲回電極群が扁平形電池の扁平面に対し水平方向に正負極対向部をもつようにした。このようにして作製した電極群を85℃で12時間乾燥した。
【0026】
続いて、絶縁ガスケット7を一体化した負極ケース5の内底面に電極群の片面塗工負極板の未塗工側が接するように配置し、エチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートを体積比1:1の割合で混合した溶媒に、支持塩としてLiPF6を1mol/lの割合で溶解せしめた非水電解質を負極ケース内に満たされるまで注液し、さらに電極群の片面塗工正極板の未塗工側に接するように正極ケース1を嵌合し、上下反転後、正極ケース1に加締め加工を実施した。これによって直径24mm、厚さ3.0mmの扁平形非水電解質二次電池を作製した。
【0027】
(実施例2)
捲回した電極群の加圧処理を、上下プレス部分の温度が80℃に保たれた圧縮処理装置を用い、100kgfの圧力を10秒間加えて行い、それ以外はすべて実施例1と同じ方法によって扁平形非水電解質二次電池を作製した。
【0028】
(実施例3)
捲回した電極群の加圧処理を、上下プレス部分の温度が60℃に保たれた圧縮処理装置を用い、50kgfの圧力を10秒間加えて行い、それ以外はすべて実施例1と同じ方法によって扁平形非水電解質二次電池を作製した。
【0029】
(実施例4)
捲回した電極群の加圧処理を、上下プレス部分の温度が60℃に保たれた圧縮処理装置を用い、100kgfの圧力を10秒間加えて行い、それ以外はすべて実施例1と同じ方法によって扁平形非水電解質二次電池を作製した。
【0030】
参考例1
捲回した電極群の加圧処理を、上下プレス部分の温度が60℃に保たれた圧縮処理装置を用い、150kgf・cm −2 の圧力を10秒間加えて行い、それ以外はすべて実施例1と同じ方法によって扁平形非水電解質二次電池を作製した。
【0031】
参考例2
捲回した電極群の加圧処理を、上下プレス部分の温度が40℃に保たれた圧縮処理装置を用い、200kgf・cm −2 の圧力を10秒間加えて行い、それ以外はすべて実施例1と同じ方法によって扁平形非水電解質二次電池を作製した。
【0032】
参考例3
捲回した電極群の加圧処理を、上下プレス部分の温度が40℃に保たれた圧縮処理装置を用い、100kgf・cm −2 の圧力を10秒間加えて行い、それ以外はすべて実施例1と同じ方法によって扁平形非水電解質二次電池を作製した。
【0033】
参考例4
捲回した電極群の加圧処理を、上下プレス部分の温度が40℃に保たれた圧縮処理装置を用い、150kgf・cm −2 の圧力を10秒間加えて行い、それ以外はすべて実施例1と同じ方法によって扁平形非水電解質二次電池を作製した。
【0034】
参考例5
捲回した電極群の加圧処理を、上下プレス部分の温度が25℃に保たれた圧縮処理装置を用い、50kgf・cm −2 の圧力を10秒間加えて行い、それ以外はすべて実施例1と同じ方法によって扁平形非水電解質二次電池を作製した。
【0035】
参考例6
捲回した電極群の加圧処理を、上下プレス部分の温度が25℃に保たれた圧縮処理装置を用い、100kgf・cm −2 の圧力を10秒間加えて行い、それ以外はすべて実施例1と同じ方法によって扁平形非水電解質二次電池を作製した。
【0036】
参考例7
捲回した電極群の加圧処理を、上下プレス部分の温度が25℃に保たれた圧縮処理装置を用い、150kgf・cm −2 の圧力を10秒間加えて行い、それ以外はすべて実施例1と同じ方法によって扁平形非水電解質二次電池を作製した。
【0037】
参考例8
捲回した電極群の加圧処理を、上下プレス部分の温度が25℃に保たれた圧縮処理装置を用い、200kgf・cm −2 の圧力を10秒間加えて行い、それ以外はすべて実施例1と同じ方法によって扁平形非水電解質二次電池を作製した。
【0038】
(比較例1)
捲回した電極群の加圧処理を、上下プレス部分の温度が80℃に保たれた圧縮処理装置を用い、150kgf・cm −2 の圧力を10秒間加えて行い、それ以外はすべて実施例1と同じ方法によって扁平形非水電解質二次電池を作製した。
【0039】
(比較例2)
捲回した電極群の加圧処理を、上下プレス部分の温度が80℃に保たれた圧縮処理装置を用い、200kgf・cm −2 の圧力を10秒間加えて行い、それ以外はすべて実施例1と同じ方法によって扁平形非水電解質二次電池を作製した。
【0040】
(比較例3)
捲回した電極群の加圧処理を、上下プレス部分の温度が60℃に保たれた圧縮処理装置を用い、200kgf・cm −2 の圧力を10秒間加えて行い、それ以外はすべて実施例1と同じ方法によって扁平形非水電解質二次電池を作製した。
【0041】
(比較例4)
捲回した電極群の加圧処理を、上下プレス部分の温度が40℃に保たれた圧縮処理装置を用い、50kgf・cm −2 の圧力を10秒間加えて行い、それ以外はすべて実施例1と同じ方法によって扁平形非水電解質二次電池を作製した。
【0042】
以上の実施例1〜4、参考例1〜8、及び比較例1〜4の電池を各10個作製した。これらの電池について、下記の測定を行った。
【0043】
透気度測定:乾燥後の電極群の透気度を測定するために、圧縮処理後乾燥処理を行った電極群のセパレータを取り出し、測定するセパレータの透気部分の直径を10mmとして、JIS P8117に基づいて透気度測定を行った。
【0044】
放電容量測定:作製した電池を20℃雰囲気下で2日間静置し、その後5mA、4.2Vの定電流定電圧で24時間充電を実施した。さらに、3日間静置後、20℃雰囲気下、10mAの定電流および150mAの定電流でそれぞれ閉回路電圧が3.0Vになるまで放電を実施し、各放電容量を求めた。
【0045】
表1に圧縮処理後の電極厚さ、乾燥後の電極群膨張率、直径10mmで測定した時のセパレータの透気度、及び10mA定電流での放電容量と150mA定電流での放電容量を示す。
【0046】
【表1】
Figure 0004448963
【0047】
表1に示すように、実施例1〜の電池では、セパレータの透気度を2000〜5000secに制御することができており、10mAでの放電において、高い放電容量を得ることができた。一方、比較例1〜4の電池では、10mAでの放電において、放電容量の低下が見られた。これは、比較例1〜3の電池では、セパレータの透気度が6000sec以上になってしまったことで、セパレータの細孔がつぶれすぎてしまい、セパレータの保液性能が低下し、セパレータを介した正負極間で電解液の枯渇が起きてしまったことで、放電性能が低下したと考えられる。比較例4の電池では、セパレータの透気度は低く抑えられているが、電極群の圧縮処理条件が適切でないために、加熱乾燥時に電極群が膨張及び巻き緩みを起こし、正負極間距離が広がったことで、放電性能が低下し、放電容量の減少を引き起こしたと考えられる。
【0048】
また、150mAでの放電において、比較例1〜4の電池に比べて、実施例1〜の電池は重負荷での放電性能が高くなった。これは、電極群の圧縮処理が適切な条件であったため、セパレータの透気度を2000〜5000secの範囲に制御することができ、かつ乾燥時に起こる電極群の膨張や巻き緩みを抑制できたことで、重負荷での放電性能を向上することができたと考えられる。特に、乾燥前後での電極群の膨張率が110%以内に抑えることができた実施例1〜の電池では、良好な重負荷放電特性を得ることができた。これは、圧縮処理時にかける温度及び圧縮力が低い参考例3〜8の電池では、電極群を乾燥した場合、電極群内、特にセパレータ中に含まれている水分が蒸気として抜ける際、セパレータの細孔を押し広げてしまうことで、圧縮処理を施したにも関わらず、セパレータの形状を圧縮前の状態に戻してしまうと考えられる。一方、圧縮処理時における条件が、セパレータを軟化させ、形状を保持させるのに十分な温度及び圧縮力である実施例1〜の電池では、圧縮処理時にセパレータを軟化させて電極群形状を形成することで、セパレータ形状を固定させることができ、その後の加熱乾燥において、電極群内、特にセパレータ中に含まれている水分が蒸気として抜ける際、セパレータ孔を押し広げたとしても、セパレータ形状が固定されているために、電極群の形状を保持することができると考えられる。そのため、加熱乾燥後においても、電極群形状、特に厚さを保持することができた実施例1〜の電池では、セパレータを介した正負極間距離が広がることがなくなり、良好な重負荷放電性能を得ることができたと考えられる。一方、比較例1〜4の電池では、10mAでの放電での特性劣化原因と同様な理由から、重負荷での放電性能の低下を引き起こしたと考えられる。
【0049】
このように、電極群に適切な加熱を伴う圧縮処理を施してから加熱乾燥することにより、電極群の膨張を抑制し、かつ良好な放電特性を有する電池を得ることができる。
【0050】
電極群のセパレータの透気度を2000〜5000secとなるように作製するならば、熱圧縮処理の温度は40℃程度でも差し支えないが、好ましくは、60℃以上であり、より好ましくは、セパレータの軟化温度から5℃程度低い温度が好ましい。それは、熱処理温度を高くすることで、セパレータを軟化させる効果が高まり、熱処理及び圧縮処理後の電極群形状を維持し、乾燥時の電極群厚さの変化を抑制することができるからである。
【0051】
なお、本発明の実施例は、圧縮処理にかける圧力の保持時間を10秒として行ったが、保持時間を長くした場合でも、同様の傾向が得られた。また、本発明は、非水電解質に非水溶媒を用いた扁平形非水電解質二次電池を用いて説明したが、本発明は、非水電解質にポリマー電解質を用いたポリマー二次電池や固体電解質を用いた固体電解質二次電池についても適用可能であり、電池形状については正極ケースの加締め加工により封口する扁平形非水電解質二次電池をもとに説明したが、正負極電極を入れ替えて、加締め加工により封口することも可能である。さらに、電極群形状についても、長方形である必要はなく、小判形や多角形などの特殊形状を有する扁平形非水電解質二次電池においても同様の効果が得られる。同様に、電池形状についても円形のコイン形である必要はなく、小判形、角形などの特殊形状を有する扁平形非水電解質二次電池においても同様の効果が得られる。
【0052】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば電極群の製造の際に加熱圧縮処理をしてから熱乾燥処理をすることによって、電極群の膨張を防いで電池組立を容易にし、かつ電池特性の低下すを防ぐことができ、その際のセパレータの透気度を所定範囲に保持することにより特に重負荷特性の低下を防止することができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の実施例である電池の断面図。
【符号の説明】
1…正極ケース、2…正極集電体、3…正極作用物質塗工電極、4…負極作用物質塗工電極、5…負極ケース、6…負極集電体、7…絶縁ガスケット、8…セパレータ。

Claims (2)

  1. 負極端子を兼ねる金属製の負極ケースと、正極端子を兼ねる金属製の正極ケースが、絶縁ガスケットを介して嵌合され、さらに前記正極ケースまたは負極ケースがカシメ加工によりカシメられた封口構造を有し、その内部に帯状の正極、負極およびポリエチレン微多孔膜のセパレータを捲回してなる電極群と非水電解質とを内包してなり、捲回した電極群を加熱圧縮処理して扁平形にした後加熱乾燥する扁平形非水電解質二次電池の製造方法において、前記電極群に含まれる前記セパレータの透気度は、該セパレータの透気部分の直径を10mmとしてJIS P8117により測定され、その値が2000〜5000secとなるように、前記加熱圧縮処理は、加熱温度が60℃以上80℃以下、圧力が50kgf・cm−2〜100kgf・cm−2としたことを特徴とする扁平形非水電解質二次電池の製造方法。
  2. 請求項1記載の製造方法によって製造された扁平形非水電解質二次電池。
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