JPH11135107A

JPH11135107A - リチウム二次電池

Info

Publication number: JPH11135107A
Application number: JP9295466A
Authority: JP
Inventors: Nobukazu Suzuki; 信和鈴木; Kyotaro Iyasu; 巨太郎居安; Toru Yajima; 亨矢嶋
Original assignee: Toshiba Corp
Current assignee: Toshiba Corp
Priority date: 1997-10-28
Filing date: 1997-10-28
Publication date: 1999-05-21

Abstract

(57)【要約】【課題】充放電に伴う容量劣化が少なく、サイクル特
性に優れたリチウム二次電池を提供する。【解決手段】正極活物質及びバインダーを金属薄膜に
均一に塗布した正極４と、負極活物質及びバインダーを
金属薄膜に塗布した負極６とをセパレータ５を介して巻
回して、電極群３を構成する。電極群３を非水系電解質
溶液を収容した円筒型の容器１内に挿入し、該電解質溶
液を含浸する。容器１を、封口板８によって封口する。
負極活物質は黒鉛質炭素とし、負極６における電解液の
含浸率を７０〜９０％とする。電解液は、イオン解離性
のリチウム塩を、エチレンカーボネート及びメチルエチ
ルカーボネートのいずれか１種又は２種を混合した非水
溶媒に溶解したものを用いる。セパレータ５としては、
微孔性ポリエチレン膜等の多孔質膜に電解液を含浸させ
たものを用いる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、正極、負極、セパ
レータ及び電解液を備えた二次電池に係り、特に、負極
の活物質としてリチウムイオンをドープ・脱ドープでき
る炭素質材料を用いたリチウム二次電池に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、移動体通信機、ノートブック型パ
ソコン、パームトップ型パソコン、一体型ビデオカメ
ラ、ポータブルＣＤ（ＭＤ）プレーヤー、コードレス電
話等の電子機器の普及が著しい。このような電子機器
は、小形化、軽量化の要請が高いため、この電源となる
二次電池も、旧来より高容量・高サイクル寿命でありな
がら、小形化・軽量化を実現できるものが要望されてい
る。

【０００３】かかる二次電池のなかでも、例えば、特開
昭６２−９０８６３号公報において提案されているよう
な、負極の活物質としてリチウムイオンをドープ・脱ド
ープできる炭素質材料を用いた非水系二次電池は、リチ
ウム金属又はその合金を用いた二次電池と比べて、安全
性の点で格段に優れており、単セルの電圧が高く、高エ
ネルギー密度を得られることから注目されている。

【０００４】このような非水系二次電池においては、非
水系電解液のイオン伝導性が低いので、大電流を取り出
すためには、水系二次電池に比べて電極面積を大きくと
る必要がある。このため、通常の非水系二次電池は、正
負極をセパレータを介して渦巻状に巻回しコイル状とす
ることにより、円筒型電池として構成されている。

【０００５】ところで、利用者の立場から好まれる二次
電池の特徴は、サイクル特性が良好であるとともに、放
電電圧が平坦で高い電圧を維持できることである。しか
し、上記のような非水系二次電池においては、負極活物
質として擬黒鉛炭素であるコークスを使用すると、電池
の放電電圧が、負極の擬黒鉛炭素材料の放電特性を反映
するため、放電と共に電圧が徐々に低下するという問題
がある。

【０００６】かかる問題に対処するため、負極活物質と
して高結晶性の黒鉛材料を用いることが検討されてい
る。当初は、黒鉛表面で電解液が分解して、リチウムイ
オンの炭素中へのインターカレーション反応が進みにく
いと考えられていたが、適切な電解液を選べば、高結晶
性の黒鉛炭素質材料が負極活物質として使用できること
が判明している。

【０００７】さらに、２４００℃以上で熱処理され、Ｘ
線回折法により得られる層間距離ｄ（００２）が３．３
８Åに黒鉛化の進んだ炭素材料もしくは天然黒鉛を負極
活物質とすることにより、放電カーブが平坦で放電電圧
も高く、より高性能なリチウムイオン二次電池（以下、
リチウム二次電池と呼ぶ）を構成できることが分かって
いる。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、特に、
上記のようなリチウム二次電池において、円筒型電池の
負極に黒鉛質炭素を用いたときには、充放電サイクルに
伴う容量劣化が大きくなるという問題がある。この原因
としては、電極がコイル状に拘束されているため、充放
電に伴って生ずる負極活物質の膨脹収縮がストレスを生
じさせ、電池内での活物質の使われ方に不均一性をもた
らしているためであると考えられているが、有効な改善
手段は見いだされていなかった。

【０００９】本発明は、以上のような従来技術の問題点
を解決するために提案されたものであり、その目的は、
充放電に伴う容量劣化が少なく、サイクル特性に優れた
リチウム二次電池を提供することにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】上記のような目的を達成
するために、本発明は、リチウムイオンを吸蔵・放出す
る化合物を活物質とする負極と、リチウム複合酸化物粉
末を活物質とする正極と、前記正極及び前記負極を分離
するセパレータと、非水溶媒にイオン解離性のリチウム
塩を溶解した電解液とを備えたリチウム二次電池におい
て、以下のような技術的特徴を有する。

【００１１】すなわち、請求項１記載の発明は、前記負
極の電解液含浸率が７０〜９０％であることを特徴とす
る。以上のような請求項１記載の発明では、負極の活物
質の層中に１０〜３０％の空孔が存在するため、充放電
に伴って生ずる負極の活物質における約１０％の膨脹収
縮の影響を十分に緩和でき、電池内での活物質の使われ
方に不均一が生じにくくなるので、サイクル特性が向上
する。

【００１２】請求項２記載の発明は、請求項１記載のリ
チウム二次電池において、前記負極の活物質が、黒鉛質
炭素からなることを特徴とする。以上のような請求項２
記載の発明では、黒鉛質炭素は充電時にリチウムイオン
の炭素中へのインターカレーション反応が顕著であるた
め、請求項１記載の発明の作用がより明確に生じ、サイ
クル特性が向上する。

【００１３】請求項３記載の発明は、請求項２記載のリ
チウム二次電池において、前記黒鉛質炭素のＸ線回折法
により得られる層間距離が、３．３８Å以下であること
を特徴とする。以上のような請求項３記載の発明では、
負極の活物質である黒鉛質炭素の層間距離が３．３８Å
以下のため、充放電に伴う負極の活物質の膨脹収縮が１
０％程度となり、請求項１又は請求項２記載の発明の作
用が有効に働くので、サイクル特性が向上する。

【００１４】請求項４記載の発明は、請求項２又は請求
項３記載のリチウム二次電池において、前記黒鉛質炭素
が、メソフェーズピッチ系炭素繊維であることを特徴と
する。以上のような請求項４記載の発明では、負極の活
物質としてメソフェーズピッチ系炭素繊維を用いると、
充放電に伴って生ずる負極の活物質の膨脹収縮が１０％
程度となるため、請求項１及び請求項２記載の発明の作
用が有効に働き、サイクル特性が向上する。

【００１５】請求項５記載の発明は、請求項２又は請求
項３記載のリチウム二次電池において、前記黒鉛質炭素
が、メソカーボンマイクロビーズ系であることを特徴と
する。以上のような請求項５記載の発明では、負極の活
物質としてメソカーボンマイクロビーズ系の黒鉛質炭素
を用いると、充放電に伴って生ずる負極の活物質の膨脹
収縮が１０％程度となるため、請求項１及び請求項２記
載の発明の作用が有効に働き、サイクル特性が向上す
る。

【００１６】請求項６記載の発明は、請求項１〜５のい
ずれか１項に記載のリチウム二次電池において、前記正
極の活物質が、リチウム複合酸化物Ｌｉ_XＭＯ₂からな
り、前記Ｍが、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ及びＭｎのうちの少な
くとも一種であることを特徴とする。以上のような請求
項６記載の発明では、正極の活物質としてリチウム複合
酸化物を用いているので、優れたサイクル特性が得られ
る。

【００１７】請求項７に記載の発明は、請求項１〜６の
いずれか１項に記載のリチウム二次電池において、前記
正極の電解液含浸率が、８０％以上であることを特徴と
する。以上のような請求項７記載の発明では、正極の電
解液含浸率が８０％以上なので、正極の活物質における
充放電反応が十分に行われる。

【００１８】請求項８記載の発明は、請求項１〜７のい
ずれか１項に記載のリチウム二次電池において、前記電
解液量が、３〜４ｇ／Ａｈであることを特徴とする。以
上のような請求項８記載の発明では、電解液量３〜４ｇ
／Ａｈの範囲において、負極の電解液含浸率７０〜９０
％が達成できるため、請求項１記載の発明のの作用が有
効に働き、サイクル特性が向上する。

【００１９】請求項９記載の発明は、請求項１〜８のい
ずれか１項に記載のリチウム二次電池において、前記非
水溶媒が、エチレンカーボネート及びメチルエチルカー
ボネートの少なくとも一種を含むことを特徴とする。以
上のような請求項９記載の発明では、非水溶媒にエチレ
ンカーボネート及びメチルエチルカーボネートの少なく
とも一種を含んでいるために、黒鉛表面での電解液の分
解を防ぐことができ、電解液濃度の変動が防止されるの
で、サイクル特性が向上する。

【００２０】請求項１０記載の発明は、請求項１〜９の
いずれか１項に記載のリチウム二次電池において、前記
イオン解離性のリチウム塩が、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄
及びＬｉＡｓＦ₆のうちの少なくとも一種を含むことを
特徴とする。以上のような請求項１０記載の発明では、
ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄及びＬｉＡｓＦ₆のいずれかを
含むリチウム塩を電解質として用いているので、優れた
サイクル特性を得ることができる。

【００２１】請求項１１記載の発明は、請求項１〜１０
のいずれか１項に記載のリチウム二次電池において、前
記電解液濃度が、０．５〜１．５Ｍであることを特徴と
する。以上のような請求項１１記載の発明では、電解液
濃度が０．５〜１．５Ｍの範囲内なので、電池内のイオ
ン伝導性は十分に高くなり、充放電反応が円滑に行われ
る。

【００２２】請求項１２記載の発明は、請求項１〜１１
のいずれか１項に記載のリチウム二次電池において、前
記電解液が、ＬｉＰＦ₆及びＬｉＢＦ₄を含むことを特
徴とする。このような構成を有する請求項１２記載の発
明では、ＬｉＰＦ₆及びＬｉＢＦ₄のリチウム塩を電解
質として用いるので、優れたサイクル特性を得ることが
できる。

【００２３】請求項１３記載の発明は、請求項１２記載
のリチウム二次電池において、前記電解液中のＬｉＰＦ
₆とＬｉＢＦ₄との割合が、１：０．１〜１の範囲内に
あることを特徴とする。以上のような請求項１３記載の
発明では、電解液中のＬｉＰＦ₆とＬｉＢＦ₄の割合が
適切な値となるので、優れたサイクル特性が得られる。

【００２４】請求項１４記載の発明は、請求項１〜１３
のいずれか１項に記載のリチウム二次電池において、前
記セパレータが、微多孔性ポリエチレン膜であることを
特徴とする。以上のような請求項１４記載の発明では、
微多孔性ポリエチレン膜は、その孔内及び表面に電解液
を強固に保持し、高い導電性を確保できるため、これを
セパレータとして用いることにより、サイクル特性が向
上する。

【００２５】請求項１５記載の発明は、請求項１〜１４
のいずれか１項に記載のリチウム二次電池において、前
記セパレータの厚さが、２０〜１００μｍの間であるこ
とを特徴とする。以上のような請求項１５記載の発明で
は、セパレータの厚さが２０μｍ以上なので、樹枝状リ
チウムによる内部ショートを防ぐことができ、１００μ
ｍ以下なので、セパレータが厚くなり過ぎることによる
正負極での充填量不足がもたらすエネルギー密度の低下
を防ぐことができる。

【００２６】請求項１６記載の発明は、請求項１〜１５
のいずれか１項に記載のリチウム二次電池において、前
記セパレータの空孔率が、３０％以上であることを特徴
とする。以上のような請求項１６記載の発明では、セパ
レータの空孔率が３０％以上なので、電解質を保持しし
つつ、電気化学反応に関与するイオンの移動を速やかに
行わせることができる。

【００２７】

【発明の実施の形態】

［１．実施の形態の構成］本発明の実施の形態の構成
を、図１に従って以下に説明する。すなわち、図１に示
すように、金属薄膜の片面あるいは両面に、電極活物質
及びバインダーを接着することにより、正極４及び負極
６が作成されている。この正極４及び負極６は、セパレ
ータ５を介して巻回され、電極群３としてのコイル状物
が構成されている。コイル状物は、非水系電解質溶液を
収容した円筒型の容器１内に挿入され、該電解質溶液が
含浸されている。そして、容器１は、封口板８によって
封口されている。なお、図中の容器１の底面側が負極端
子であり、上部の９が正極端子である。このようなリチ
ウム二次電池を構成する電解液、正極４、負極６及びセ
パレータ５について、以下に詳説する。

【００２８】［１−１］負極の構造負極６は、負極活物質及びバインダーを、集電体として
の銅、ニッケル、ＳＵＳ等の金属薄膜に均一に塗布した
ものである。負極活物質としての炭素質材料は、リチウ
ムイオンを脱ドープし、かつドープできるものであれば
よいが、黒鉛質炭素、例えば、メソフェーズピッチ系炭
素繊維、メソカーボンマイクロビーズ系とすることが望
ましい。また、黒鉛質炭素のＸ線回折法により得られる
の層間距離ｄ（００２）を、３．３８Å以下とすること
が望ましい。

【００２９】［１−２］正極の構造正極４は、正極活物質及びバインダーを、集電体として
のアルミニウム、ニッケル、ＳＵＳ等の金属薄膜に均一
に塗布したものである。正極活物質としては、リチウム
イオンを脱ドープし、かつドープできるリチウム複合酸
化物等であればよいが、例えば、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＣ
ｏＯ₂、ＬｉＦｅＯ₂及びＬｉＭｎ₂Ｏ₄などが望まし
い。

【００３０】［１−３］電解液の組成非水系電解液としては、電解質を非水溶媒に溶解したも
のを用いるが、電解質としては、イオン解離性のリチウ
ム塩、例えば、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄及びＬｉＡｓＦ
₆の少なくとも一種を含むことが望ましい。特に、Ｌｉ
ＰＦ₆及びＬｉＢＦ₄の割合が、１：０．１から１：１
までの間にあるとよい。非水溶媒としては、エチレンカ
ーボネート及びメチルエチルカーボネートのいずれか１
種又は２種を混合したものが望ましい。

【００３１】そして、電解液量は、３〜４ｇ／Ａｈとす
ることによって、負極６の電解液含浸率が７０〜９０％
となり、正極４の電解液含浸率が８０％以上となるよう
に設定されている。なお、電解液の含浸率とは、電極の
持つ空孔を占める電解液量の割合である。さらに、電解
液の濃度は、０．５〜１．５Ｍが望ましい。

【００３２】［１−４］セパレータの構造セパレータ５としては、微孔性ポリエチレン膜等の多孔
質膜に電解液を含浸させたものを使用する。このセパレ
ータ５は、厚さを２０μｍ以上、１００μｍ以下とし、
空孔率を３０％以上とすることが望ましい。

【００３３】［２．実施の形態の作用効果］以上のよう
な本実施の形態の作用効果は以下の通りである。すなわ
ち、電解液量が３〜４ｇ／Ａｈとされ、負極６における
電解液含浸率が７０〜９０％となっているので、負極活
物質の層中に１０〜３０％の空孔が存在することにな
る。従って、充放電に伴って生ずる負極活物質の約１０
％の膨脹収縮の影響を十分に緩和することができ、電池
内での活物質の使われ方に不均一が生じにくく、サイク
ル特性が向上する。なお、電解液含浸率が７０％以下で
は、電解液が不足し充放電が十分にできず、９０％以上
では負極活物質の膨脹収縮の影響を緩和できず、いずれ
の場合においてもサイクル特性は低下する。

【００３４】また、負極活物質としての黒鉛質炭素は、
充電時におけるリチウムイオンの炭素中へのインターカ
レーション反応が顕著であるため、充放電に伴って生ず
る負極活物質における膨脹収縮の影響をより確実に緩和
でき、サイクル特性が向上する。特に、黒鉛質炭素とし
てメソフェーズピッチ系炭素繊維やメソカーボンマイク
ロビーズ系を用い、Ｘ線回折法により得られる層間距離
ｄ（００２）を３．３８Å以下とすれば、充放電に伴っ
て負極活物質の膨脹収縮が１０％程度となり、上記の作
用効果が有効に働くので、サイクル特性がより一層向上
する。

【００３５】また、正極活物質として、優れた特性を有
するリチウム複合酸化物、例えば、ＬｉＮｉＯ₂、Ｌｉ
ＣｏＯ₂、ＬｉＦｅＯ₂及びＬｉＭｎ₂Ｏ₄を用いるた
め、サイクル特性が向上する。そして、正極４の電解液
含浸率が８０％以上であるため、活物質での充放電反応
を十分に行わせることができる。

【００３６】また、電解質に、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄
及びＬｉＡｓＦ₆の少なくとも一種を含むので、サイク
ル特性を向上させることができる。特に、ＬｉＰＦ₆及
びＬｉＢＦ₄を１：０．１〜１：１の割合で含ませれ
ば、その割合が最適となり、サイクル特性を一層向上さ
せることができる。そして、電解液の非水溶媒に、エチ
レンカーボネート及びメチルエチルカーボネートの少な
くとも一種を含んでいるので、黒鉛表面での電解液の分
解を防ぐことができる。従って、電解液濃度の変動が防
止され、サイクル特性が向上する。さらに、電解液の濃
度を０．５〜１．５Ｍとすることによって、電池内のイ
オン伝導性が十分に高くなるので、充放電反応が円滑と
なる。

【００３７】また、セパレータ５として、微多孔性ポリ
エチレン膜が用いられているので、その孔内および表面
に電解液を強固に保持し、高い導電性を確保でき、サイ
クル特性が向上する。そして、セパレータ５の厚さを２
０μｍ以上としているので、樹枝状リチウムによる内部
ショートを防ぐことができ、１００μｍ以下としている
ので、セパレータ５が厚くなり過ぎることによる正極
４、負極６での充填量不足がもたらすエネルギー密度の
低下を防ぐことができる。さらに、セパレータ５の空孔
率を３０％以上とすることによって、電解質を保持しし
つつ、電気化学反応に関与するイオンの移動を速やかに
行わせることができる。

【００３８】［３．他の実施の形態］本発明は、上記の
ような実施の形態に限定されるものではなく、電池の構
造、各部材の製法、成分及び数量等は適宜変更可能であ
る。例えば、電極の形成方法は、上記の方法に限定され
るものではなく、バインダーとともにシート状に成形す
ることも可能である。

【００３９】また、負極活物質としては、例えば、グラ
ファイトの他にも、熱分解炭素、ピッチコークス、ニー
ドルコークス、石油コークス等を用いることができる
し、正極活物質としては、ＬｉＣｒ₃Ｏ₈、ＬｉＶ₂Ｏ
₅、ＬｉＴｉ₂Ｏ₄を用いることもできる。そして、バ
インダーとしては、以下の実施例においてはポリビニリ
デンフルオライドを用いているが、例えば、アクリロニ
トリル、メタクリニトリル、フッ化ビニル、フッ化ビニ
リデン、クロロプレン、塩化ビニリデン等の重合体若し
くは共重合体、ニトロセルロース、シアノエチルセルロ
ース、多硫化ゴム等が挙げられる。なお、バインダー
は、テフロン粉末、ポリエチレン粉末等でもよい。

【００４０】また、電解質としては、例えば、ＬｉＣｌ
Ｏ₄、ＣＨ₃ＳＯ₃Ｌｉ、ＣＦ₃ＳＯ₃Ｌｉ、（ＣＦ₃
ＳＯ₂）₂ＮＬｉ等のリチウム塩のいずれか１種又は２
種以上を混合したものが使用できる。そして、非水溶媒
としては、例えば、プロピレンカーボネート、ジメチル
カーボネート、ジエチルカーボネート、１，２−ジメト
キシエタン、１，２−ジエトキシエタン、γ−ブチロラ
クトン、テトラヒドロフラン、スルホラン、アセトニト
リル、ギ酸メチル、ギ酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチ
ル等のいずれか１種又は２種以上を混合したものが使用
できる。

【００４１】また、セパレータ５としては、合成樹脂に
よる微多孔膜が望ましいが、織布、不織布、ガラス織布
等を用いることも可能である。そして、セパレータ５の
作製方法としては、ポリエチレンの微孔性高分子フィル
ムを電解液含浸型高分子電解質であるポリエチレンオキ
サイドの溶液に浸漬させた後、溶剤を蒸発させる方法が
ある。また、他の一例としては、加圧しながら微孔性高
分子フィルム表面にポリエチレンオキサイド膜を塗布す
る方法がある。なお、各構成部材の成分及び製造方法
は、上記の例に特に限定されるものではない。

【００４２】

【実施例】本発明の代表的な実施例を、比較例との対比
によって具体的に説明する。なお、図２は、第１〜８実
施例、第１〜４比較例の一覧表である。

【００４３】［１．実施例、比較例の構成］［１−１］第１実施例各構成部材を以下のように製造し、上記図１に示した円
筒型リチウム二次電池を作成した。

【００４４】負極活物質として平均繊維径が８μｍ〜１０μｍで、平均繊
維長が２０μｍ〜４０μｍのメソフェーズピッチ系炭素
繊維（Ｘ線回折法により得られる黒鉛構造の層間距離ｄ
（００２）が３．３８Åであった）を用い、これにポリ
ビニリデンフルオライドの５％ＤＭＦ溶液を加えて懸濁
液とし、これを銅箔の片面に均一に塗布することによっ
て、負極を作成した。塗膜の厚さは１３９μｍである。
このようにして作成した２枚の負極を金属箔面側で重ね
合わせ、２７８μｍの１枚の負極として使用した。

【００４５】正極活物質ＬｉＣｏＯ₂に対して、５％の炭素系導電性フィ
ラーを加えてなるコンパウンドに、ポリビニリデンフル
オライドの５％ＤＭＦ溶液を加えて懸濁液とし、これを
アルミニウム箔の片面に均一に塗布することによって、
正極を作成した。塗膜の厚さは１１６μｍである。この
ようにして作成した２枚の正極を金属箔面側で重ね合わ
せ、２３２μｍの１枚の正極として使用した。

【００４６】電解液１ＭのＬｉＰＦ₆−エチレンカーボネート／メチルエチ
ルカーボネート（１：２）溶液を使用した。電解液量は
３．５ｇ／Ａｈとし、負極の電解液含浸率は８０％、正
極の電解液含浸率は９０％であった。セパレータ厚さ３０μｍ、空孔率５０％のポリエチレン製微孔フィ
ルムを用いた。

【００４７】［１−２］第２実施例負極の活物質を２８００℃で熱処理したメソカーボンマ
イクロビーズ（Ｘ線回折法により得られる黒鉛構造の層
間距離ｄ（００２）が、３．３６Åであった）を用い、
電解液量を３．４ｇ／Ａｈとし、負極の電解液含浸率が
７８％である以外は、第１実施例と同様である。

【００４８】［１−３］第３実施例正極の活物質をＬｉＮｉＯ₂とし、負極の電解液含浸率
が７９％、正極の電解液含浸率が９１％である以外は、
第１実施例と同様である。

【００４９】［１−４］第４実施例正極の活物質をＬｉＦｅＯ₂とし、電解液量を３．６ｇ
／Ａｈとし、負極の電解液含浸率が８２％、正極の電解
液含浸率が９２％である以外は、第１実施例と同様であ
る。

【００５０】［１−５］第５実施例正極の活物質をＬｉＭｎ₂Ｏ₄とし、電解液量を３．６
ｇ／Ａｈとし、負極の電解液含浸率が８１％である以外
は、第１実施例と同様である。

【００５１】［１−６］第６実施例電解液として１ＭのＬｉＢＦ₄−エチレンカーボネート
／メチルエチルカーボネート（１：２）溶液を用いた以
外は、第１実施例と同様である。

【００５２】［１−７］第７実施例電解液として１ＭのＬｉＡｓＦ₆−エチレンカーボネー
ト／メチルエチルカーボネート（１：２）溶液を用いた
以外は、第１実施例と同様である。

【００５３】［１−８］第８実施例電解液として１ＭＬｉＰＦ₆と０．５ＭＬｉＢＦ₄のエ
チレンカーボネート／メチルエチルカーボネート（１：
２）溶液を用いた以外は、第１実施例と同様である。

【００５４】［１−９］第１比較例電解液量を２．７ｇ／Ａｈとし、負極の電解液含浸率が
６０％、正極の電解液含浸率が７０％である以外は、第
１実施例と同様である。

【００５５】［１−１０］第２比較例電解液量を４．２ｇ／Ａｈとし、負極、正極ともに電解
液含浸率が１００％である以外は、第１実施例と同様で
ある。

【００５６】［１−１１］第３比較例ＬｉＰＦ₆を０．３Ｍとし、電解液含浸率が負極が７９
％、正極が９１％である以外は、第１実施例と同様であ
る。

【００５７】［１−１２］第４比較例ＬｉＰＦ₆を１．７Ｍとし、電解液含浸率が負極が８１
％、正極が９２％である以外は、第１実施例と同様であ
る。

【００５８】［２．実験結果］以上の１２個の円筒型リ
チウム二次電池（実施例；８個、比較例；４個）に対
し、充電を４．２Ｖまで定電流４００ｍＡで行った後、
さらに４．２Ｖの定電圧でトータル３時間行い、３．０
Ｖまで４００ｍＡで放電する充放電を繰り返し行い、各
電池の各サイクルでの放電容量を測定した。さらに、１
サイクル目の放電容量を１００とし、各サイクルでの容
量を放電容量維持率（％）として算出した。各電池の構
成と、５００サイクルでの放電容量維持率を、図２に示
す。

【００５９】この図２から明らかなように、実施例１〜
８は、いずれも比較例１〜４と比べて放電容量維持特性
が高く充放電サイクル特性に優れたリチウム二次電池と
なっている。

【００６０】

【発明の効果】以上述べたように、本発明によれば、充
放電に伴う容量劣化が少なく、サイクル特性に優れたリ
チウム二次電池を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明のリチウム二次電池の一つの実施の形態
を示す部分断面図である。

【図２】本発明のリチウム二次電池の第１〜８実施例と
第１〜４実施例との比較試験の結果を示す図である。

【符号の説明】

１…容器３…電極群４…正極５…セパレータ６…負極８…封口板９…正極端子

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】リチウムイオンを吸蔵・放出する化合物
を活物質とする負極と、リチウム複合酸化物粉末を活物
質とする正極と、前記正極及び前記負極を分離するセパ
レータと、非水溶媒にイオン解離性のリチウム塩を溶解
した電解液とを備えたリチウム二次電池において、前記負極の電解液含浸率が７０〜９０％であることを特
徴とするリチウム二次電池。
【請求項２】前記負極の活物質が、黒鉛質炭素からな
ることを特徴とする請求項１記載のリチウム二次電池。
【請求項３】前記黒鉛質炭素のＸ線回折法により得ら
れる層間距離が、３．３８Å以下であることを特徴とす
る請求項２記載のリチウム二次電池。
【請求項４】前記黒鉛質炭素が、メソフェーズピッチ
系炭素繊維であることを特徴とする請求項２又は請求項
３記載のリチウム二次電池。
【請求項５】前記黒鉛質炭素が、メソカーボンマイク
ロビーズ系であることを特徴とする請求項２又は請求項
３記載のリチウム二次電池。
【請求項６】前記正極の活物質が、リチウム複合酸化
物Ｌｉ_XＭＯ₂からなり、前記Ｍが、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ及びＭｎのうちの少なくと
も一種であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか
１項に記載のリチウム二次電池。
【請求項７】前記正極の電解液含浸率が、８０％以上
であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に
記載のリチウム二次電池。
【請求項８】前記電解液量が、３〜４ｇ／Ａｈである
ことを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の
リチウム二次電池。
【請求項９】前記非水溶媒が、エチレンカーボネート
及びメチルエチルカーボネートを含むことを特徴とする
請求項１〜８のいずれか１項に記載のリチウム二次電
池。
【請求項１０】前記イオン解離性のリチウム塩が、Ｌ
ｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄及びＬｉＡｓＦ₆のうちの少なく
とも一種を含むことを特徴とする請求項１〜９のいずれ
か１項に記載のリチウム二次電池。
【請求項１１】前記電解液濃度が、０．５〜１．５Ｍ
であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項
に記載のリチウム二次電池。
【請求項１２】前記電解液が、ＬｉＰＦ₆及びＬｉＢ
Ｆ₄を含むことを特徴とする請求項１〜１１のいずれか
１項に記載のリチウム二次電池。
【請求項１３】前記電解液中のＬｉＰＦ₆とＬｉＢＦ
₄の割合が、１：０．１〜１の範囲内にあることを特徴
とする請求項１２記載のリチウム二次電池。
【請求項１４】前記セパレータが、微多孔性ポリエチ
レン膜であることを特徴とする請求項１〜１３のいずれ
か１項に記載のリチウム二次電池。
【請求項１５】前記セパレータの厚さが、２０〜１０
０μｍの間であることを特徴とする請求項１〜１４のい
ずれか１項に記載のリチウム二次電池。
【請求項１６】前記セパレータの空孔率が、３０％以
上であることを特徴とする請求項１〜１５のいずれか１
項に記載のリチウム二次電池。