JPH1167273A

JPH1167273A - リチウム二次電池

Info

Publication number: JPH1167273A
Application number: JP9225103A
Authority: JP
Inventors: Nobukazu Suzuki; 信和鈴木; Kyotaro Iyasu; 巨太郎居安
Original assignee: Toshiba Corp
Current assignee: Toshiba Corp
Priority date: 1997-08-21
Filing date: 1997-08-21
Publication date: 1999-03-09

Abstract

(57)【要約】【課題】充放電の繰り返しによる電池性能の低下を防
止でき、充放電サイクル特性に優れたリチウム二次電池
を提供する。【解決手段】リチウム複合酸化物粉末である正極活物
質及びバインダーを金属薄膜に接着して正極４を構成す
る。リチウム、リチウム合金又はリチウムイオンを吸蔵
・放出する負極活物質及びバインダーを金属薄膜に接着
して負極６を構成する。多孔質膜の孔内及び表面に、ゲ
ル状の電解液含浸型高分子電解質の電解液を含有させ
て、セパレータ５を構成する。正極４と負極６とをセパ
レータ５を介して巻回することにより、電極群３として
のコイル状物を構成する。このコイル状物を、電池容器
１内に収容し、非水溶媒にイオン解離性のリチウム塩を
溶解した電解液を含浸し、封口板８によって封口する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、リチウムを電極活
物質として用いるリチウム二次電池に係り、特に、正極
と負極とを分離するセパレータに改良を施したリチウム
二次電池に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、移動体通信機、ノートブック型パ
ソコン、パームトップ型パソコン、一体型ビデオカメ
ラ、ポータブルＣＤ（ＭＤ）プレーヤー、コードレス電
話等の電子機器の小形化、軽量化を図る上で、これらの
電子機器の電源として、二次電池の高容量化が要望され
ている。このような二次電池として注目を集めているの
がリチウム二次電池である。このリチウム二次電池は、
従来、一次電池に使用されてきたリチウムを二次電池の
電極活物質として用いたものであり、小形化、軽量化に
適した電池として優れた特性を有している。

【０００３】特に、特開昭６２−９０８６３号公報にお
いて提案されているような、リチウムイオンをドープ・
脱ドープできる炭素質材料を用いた非水系二次電池は、
負極にリチウム金属又はその合金を使用した二次電池に
比べて、安全性の点で格段に優れており、単セルの電圧
が高く、高エネルギー密度を得られることから注目され
ている。

【０００４】このような非水系二次電池においては、大
電流を取り出す上で、非水系電解液のイオン伝導性が低
いために、水系二次電池と比べて、電極面積を大きくと
る必要がある。このため、通常の非水系二次電池におい
ては、正負極が、これら両極を分離するためのセパレー
タを介して渦巻状に巻回され、コイル状に構成されてい
る。したがって、両極間に介在するセパレータの占める
体積は、活物質当たりにすると大きくなる。

【０００５】このセパレータは、正極と負極とを接触さ
せないように隔離するだけでなく、電解液を保持し、電
気化学反応に関与するイオンの移動を速やかに行なわせ
る機能を有することが必要となる。ここで、現在実用化
されている小型二次電池におけるセパレータは、その微
視的構造から次の２種類に大別することができる。すな
わち、一つの種類は、ポリプロピレンやポリエチレンを
始めとするポリオレフィンの高分子化合物シートに多数
の穴を開け、空孔率を２５％以上にした微孔性フィルム
によるものである。他の一種は、ポリオレフィン、ポリ
アミド、ナイロン等の高分子化合物の繊維状の構造が３
次元状に絡まった構造を有する不織布によるものであ
る。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】ところで、上記のよう
なリチウム二次電池において、電池容量を高めるために
は、活物質当たりのセパレータ占有体積比率を小さくす
る必要がある。しかし、セパレータを薄くし、該体積比
率を小さくしようとすると、セパレータに含有可能な電
解液量が少なくなる。このため、充放電を繰り返すと、
セパレータ面内の電解液の均一性が損なわれやすく、充
放電サイクル性能の低下を招く可能性がある。特に、電
解液が不足したセパレータ部分では、内部抵抗が増大す
るので、放電性能が低下する。このような現象が充放電
サイクルで繰り返されると、電池内での活物質の使われ
方の不均一性がさらに顕著となり、充放電サイクル性能
が低下する。

【０００７】本発明は、上記のような従来技術の問題点
を解決するために提案されたものであり、その目的は、
充放電の繰り返しによる電池性能の低下を防止でき、充
放電サイクル特性に優れたリチウム二次電池を提供する
ことである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】上記の目的を達成するた
めに、本発明は、リチウム、リチウム合金又はリチウム
イオンを吸蔵・放出する化合物からなる負極と、リチウ
ム複合酸化物粉末を活物質とする正極と、前記正極及び
前記負極の間に介在する正負極分離用のセパレータと、
非水溶媒にイオン解離性のリチウム塩を溶解した電解液
とを、電池容器内に収容したリチウム二次電池におい
て、以下のような技術的特徴を有する。

【０００９】すなわち、請求項１記載の発明は、前記セ
パレータが多孔質膜であり、前記セパレータの孔内及び
表面は、ゲル状の電解液を含有していることを特徴とす
る。以上のような請求項１記載の発明では、ゲル状の電
解液が多孔質膜のセパレータの孔内及び表面に存在する
ので、電解液が固定化される。このため、セパレータ面
内での電解液の分布の不均一はなくなり、充放電の繰り
返しによる電解液の不足領域の発生が防止されるため、
充放電サイクル特性が向上する。

【００１０】請求項２記載の発明は、請求項１記載のリ
チウム二次電池において、前記ゲル状の電解液が、電解
液含浸型高分子電解質であることを特徴とする。以上の
ような請求項２記載の発明では、多孔質膜のセパレータ
の孔内及び表面に、電解液含浸型高分子電解質が存在す
るので、充電時に発生する樹枝状リチウムによる内部シ
ョートが防止されるとともに、電解液を保持して高い導
電性を確保でき、充放電サイクル特性が向上する。

【００１１】請求項３記載の発明は、請求項２記載のリ
チウム二次電池において、前記電解液含浸型高分子電解
質を構成する高分子化合物が、ポリアクリロニトリル、
ポリメタクリル酸メチル、ポリビニレンカーボネート及
びポリエチレンオキサイドのうちの少なくとも一種であ
ることを特徴とする。以上のような請求項３記載の発明
では、上記の高分子化合物は、高分子のマトリックスの
中に非水溶媒とイオン解離性のリチウム塩を強固に捕捉
することができるため、電解液を保持して高い導電性を
確保でき、充放電サイクル特性が向上する。

【００１２】請求項４記載の発明は、請求項１〜３のい
ずれか１項に記載の記載のリチウム二次電池において、
前記セパレータが、微孔性高分子フィルムであることを
特徴とする。以上のような請求項４記載の発明では、微
孔性高分子フィルムのセパレータは、その孔内および表
面にゲル状の電解液を強固に保持し、高い導電性を確保
することができるため、充放電サイクル特性が向上す
る。

【００１３】請求項５記載の発明は、請求項１〜３のい
ずれか１項に記載のリチウム二次電池において、前記セ
パレータが、不織布であることを特徴とする。以上のよ
うな請求項５記載の発明では、不織布のセパレータは、
その３次元状に絡まった構造を有する孔内にゲル状の電
解液を強固に保持し、高い導電性を確保することができ
るため、充放電サイクル特性が向上する。

【００１４】請求項６記載の発明は、請求項１〜５のい
ずれか１項に記載のリチウム二次電池において、前記セ
パレータの厚さが、２０〜１００μｍの間であることを
特徴とする。以上のような請求項６記載の発明では、厚
さが２０μｍ以上なので、樹枝状リチウムによる内部シ
ョートを防ぐことができ、１００μｍ以下なので、セパ
レータが厚くなり過ぎず、正負極の充填量不足がもたら
すエネルギー密度の低下を防ぐことができる。

【００１５】請求項７に記載の発明は、請求項１〜６の
いずれか１項に記載のリチウム二次電池において、前記
セパレータの空孔率が、３０％以上であることを特徴と
する。以上のような請求項７記載の発明では、空孔率が
３０％以上なので、電解液を確実に保持できるととも
に、電気化学反応に関与するイオンの移動を速やかに行
なわせることができる。

【００１６】

【発明の実施の形態】請求項１〜７記載の発明に対応す
る実施の形態を以下に説明する。

【００１７】［１．実施の形態の構成］まず、本実施の
形態の構成は次の通りである。すなわち、図１に示すよ
うに、金属薄膜の片面あるいは両面に、電極活物質及び
バインダーを接着することにより、正極４及び負極６が
作成されている。この正極４及び負極６は、セパレータ
５を介して巻回され、電極群３としてのコイル状物が構
成されている。コイル状物は、非水系電解質溶液を収容
した円筒型の容器１内に挿入され、該電解質溶液が含浸
されている。そして、容器１は、封口板８によって封口
されている。なお、図中の容器１の底面側が負極端子で
あり、上部の９が正極端子である。このようなリチウム
二次電池を構成する正極４、負極６、電解質溶液及びセ
パレータ５について、以下に詳説する。

【００１８】１−１．正極の構造正極は、集電体としてのアルミニウム、ニッケル、ＳＵ
Ｓ等の金属薄膜に、正極活物質及びバインダーを接着し
たものであり、正極活物質及びバインダーの膜厚は、片
面当たり３０〜３００μｍ、好ましくは７０〜１３０μ
ｍとする。そして、正極活物質としては、リチウムイオ
ンを脱ドープし、かつドープできるものであればよく、
具体的には、以下のようなものが挙げられる。

【００１９】リチウムコバルト酸化物例えば、ＬｉｘＣｏｙＭｚＯ₂である。ただし、ＭはＡ
ｌ、Ｉｎ、Ｓｎの中から選ばれた少なくとも１種の金属
とし、０＜Ｘ≦１．１、０．５＜Ｙ≦１、Ｚ≦０．１と
する。また、ＬｉｘＣｏＯ₂（０＜Ｘ≦１）、ＬｉｘＣ
ｏｙＮｉｚＯ₂（０＜Ｘ≦１、Ｙ＋Ｚ＝１）でもよい。リチウムニッケル酸化物例えば、ＬｉｘＮｉＯ₂（０＜Ｘ≦１）である。リチウムマンガン酸化物例えば、ＬｉｘＭｎＯ₂（０＜Ｘ≦１）である。リチウムクロム酸化物例えば、ＬｉｘＣｒ₃Ｏ₈（０＜Ｘ≦１）である。リチウムバナジウム酸化物例えば、ＬｉｘＶ₂Ｏ₅（０＜Ｘ≦１）である。リチウムモリブデン酸化物例えば、ＬｉｘＭｏＯ₃（０＜Ｘ≦１）である。リチウムチタン酸化物例えば、ＬｉｘＴｉ₂Ｏ₄である。なお、上記の酸化物のうち、好ましいのはリチウムコ
バルト酸化物、リチウムニッケル酸化物、リチウム
マンガン酸化物である。

【００２０】２−２．負極の構造負極は、集電体としての銅、ニッケル、ＳＵＳ等の金属
薄膜に、負極活物質及びバインダーを接着したものであ
り、負極活物質及びバインダーの膜厚は、片面当たり６
０〜７５０μｍ、好ましくは１４０〜４００μｍとす
る。

【００２１】また、負極活物質としての炭素質材料は、
リチウムイオンを脱ドープし、かつドープできるもので
あればよく、例えば、グラファイト、熱分解炭素、ピッ
チコークス、ニードルコークス、石油コークス等を用い
ることができる。

【００２２】３−３．電解質の成分非水系電解質溶液は、まず、電解質としては、例えば、
ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢ
Ｆ₄、ＣＨ₃ＳＯ₃Ｌｉ、ＣＦ₃ＳＯ₃Ｌｉ、（ＣＦ₃
ＳＯ₂）₂ＮＬｉ等のリチウム塩のいずれか１種又は２
種以上を混合したものが使用できる。また、溶媒として
は、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボ
ネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネー
ト、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエ
タン、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、スル
ホラン、アセトニトリル、ギ酸メチル、ギ酸エチル、酢
酸メチル、酢酸エチル等のいずれか１種又は２種以上を
混合したものが使用できる。

【００２３】４−４．セパレータの構造セパレータとしては、多孔質膜の孔内及び表面にゲル状
の電解液を含有させたものを使用する。このセパレータ
の作製方法の一例としては、ポリエチレンの微孔性高分
子フィルムを電解液含浸型高分子電解質であるポリエチ
レンオキサイドの溶液に浸漬させた後、溶剤を蒸発させ
る方法がある。また、他の一例としては、加圧しながら
微孔性高分子フィルム表面にポリエチレンオキサイド膜
を塗布する方法がある。但し、セパレータの作成方法
は、上記の例に特に限定されるものではない。

【００２４】［２．実施の形態の作用効果］以上のよう
な構成を有する本実施の形態の作用効果は以下の通りで
ある。すなわち、多孔質膜セパレータの孔内及び表面
に、ゲル状の電解液が存在しているので、電解液が固定
化される。従って、セパレータ面内での電解液分布の不
均一はなくなり、充放電の繰り返しによる電解液の不足
領域の発生が防止されるため、充放電サイクル特性が向
上する。

【００２５】そして、ゲル状の電解液として電解液含浸
型高分子電解質を用いた場合には、充電時に発生する樹
枝状リチウムによる内部ショートを防ぐことができると
ともに、電解液を保持し、高い導電性を確保できるた
め、充放電サイクル特性が向上する。

【００２６】また、電解液含浸型高分子電解質としてポ
リエチレンオキサイドを用いた場合には、高分子のマト
リックスの中に非水溶媒とイオン解離性のリチウム塩を
強固に捕捉することができるため、電解液を保持し、高
い導電性を確保でき、充放電サイクル特性が向上する。

【００２７】さらに、セパレータとして微孔性高分子フ
ィルムを用いた場合には、その孔内および表面にゲル状
の電解液を強固に保持し、高い導電性を確保できるた
め、充放電サイクル特性が向上する。

【００２８】［３．他の実施の形態］本発明は、上記の
ような実施の形態に限定されるものではない。例えば、
セパレータとして不織布を用いることも可能であり、こ
の場合には、その３次元状に絡まった構造を有する孔内
にゲル状の電解液を強固に保持し、高い導電性を確保で
きるため、充放電サイクル特性が向上する。

【００２９】また、セパレータの厚さを２０〜１００μ
ｍに限定することも可能である。かかる場合には、セパ
レータの厚さが２０μｍ以上であるため、樹枝状リチウ
ムによる内部ショートを防ぐことができ、１００μｍ以
下であるため、セパレータが厚くなり過ぎず、正負極の
充填量不足がもたらすエネルギー密度の低下を防ぐこと
ができる。

【００３０】さらに、セパレータの空孔率を３０％以上
に限定することも可能である。かかる場合には、電解液
を確実に保持できるとともに、電気化学反応に関与する
イオンの移動を速やかに行なわせることができる。

【００３１】

【実施例】本発明の代表的な実施例を、比較例との対比
によって具体的に説明する。なお、図２は、第１〜８実
施例及び第１〜５比較例の一覧表である。

【００３２】（１）基本実施例第１〜８実施例、第１〜５比較例の基本となる実施例の
構成を、正極、負極、セパレータ及び電解液に分けて、
それぞれ説明する。なお、正極、負極及びセパレータを
巻回し、電解液とともに容器に収容することによりリチ
ウム二次電池を構成する点は、上記の実施の形態におい
て説明した通りである。

【００３３】正極活物質ＬｉＣｏＯ₂に対して、５％の炭素系導電性フィ
ラーを加えてなるコンパウンドに、ポリビニリデンフル
オライドの５％ＤＭＦ溶液を加えて懸濁液とし、これを
アルミニウム箔の片面に均一に塗布して作成した。塗膜
の厚さは１１６μｍである。このようにして作成した２
枚の正極を金属箔面側で重ね合わせ、２３２μｍの１枚
の正極として使用する。

【００３４】負極活物質として真比重２．３の炭素質材料を平均粒径１０
μｍ前後に粉砕したものに、ポリビニリデンフルオライ
ドの５％ＤＭＦ溶液を加えて懸濁液とし、これを銅箔の
片面に均一に塗布して作成した。塗膜の厚さは１３９μ
ｍである。このようにして作成した２枚の負極を金属箔
面側で重ね合わせ、２７８μｍの１枚の負極として使用
する。

【００３５】セパレータ厚さ３０μｍのポリエチレン製微孔フィルムを、ＬｉＣ
ｌＯ₄を１０重量％含むポリエチレンオキサイドの１０
％ＤＭＦ溶液に浸漬させて加熱し、十分に含浸させた
後、このフィルムを取り出して溶剤を蒸発させることに
より作成した。電解液０．６ｍｏｌ／ＬのＬｉＢＦ₄−プロピレンカーボネー
ト溶液を使用した。

【００３６】（２）第１〜８実施例以上の基本実施例の一部を変更したものとして、比較試
験に用いた第１〜８実施例を以下に説明する。

【００３７】第１実施例第１実施例は、多孔質膜セパレータとして厚さ３０μ
ｍ、空孔率５０％のポリエチレン製微孔フィルムを用い
た。まず、重量平均分子量６万のポリエチレンオキサイ
ド２０重量部をジメチルホルムアミド９０重量部に溶解
させ、さらに、その溶液にＬｉＣｌＯ₄１０重量部を加
えて加熱下で溶解させた。この溶液に上記ポリエチレン
製微孔フィルムを浸漬して十分に含浸させた後、このフ
ィルムを取り出して溶剤を蒸発させることにより、多孔
質膜の孔内および表面にゲル状の電解液を含有したセパ
レータを作成した。なお、セパレータ以外は、上記の実
施例と同様な方法で円筒型のリチウム二次電池（Ａ）を
作成した。

【００３８】第２実施例電解液含浸型高分子電解質を構成する高分子化合物を、
ポリアクリロニトリルとした以外は、第１実施例と同様
な方法で円筒型のリチウム二次電池（Ｂ）を作成した。第３実施例電解液含浸型高分子電解質を構成する高分子化合物を、
ポリメタクリル酸メチルとした以外は、第１実施例と同
様な方法で円筒型のリチウム二次電池（Ｃ）を作成し
た。

【００３９】第４実施例電解液含浸型高分子電解質を構成する高分子化合物を、
ポリビニレンカーボネートとした以外は、第１実施例と
同様な方法で円筒型のリチウム二次電池（Ｄ）を作成し
た。

【００４０】第５実施例多孔質膜セパレータとして厚さ５０μｍ、空孔率６０％
のポリアミド不織布を用いたこと以外は、第１実施例と
同様な方法で円筒型のリチウム二次電池（Ｅ）を作成し
た。第６実施例多孔質膜セパレータとして厚さ５０μｍ、空孔率６０％
のポリアミド不織布を用い、電解液含浸型高分子電解質
を構成する高分子化合物を、ポリアクリロニトリルとし
た以外は、第１実施例と同様な方法で円筒型のリチウム
二次電池（Ｆ）を作成した。第７実施例多孔質膜セパレータとして厚さ５０μｍ、空孔率６０％
のポリアミド不織布を用い、電解液含浸型高分子電解質
を構成する高分子化合物を、ポリメタクリル酸メチルと
した以外は、第１実施例と同様な方法で円筒型のリチウ
ム二次電池（Ｇ）を作成した。第８実施例多孔質膜セパレータとして厚さ５０μｍ、空孔率６０％
のポリアミド不織布を用い、電解液含浸型高分子電解質
を構成する高分子化合物を、ポリビニレンカーボネート
とした以外は、第１実施例と同様な方法で円筒型のリチ
ウム二次電池（Ｈ）を作成した。

【００４１】（３）第１〜５比較例上記の第１〜８実施例との比較試験に用いた第１〜５比
較例を、以下に説明する。

【００４２】第１比較例ゲル状の電解液を用いていないこと以外は、上記の第１
実施例と同様な方法で円筒型のリチウム二次電池（ａ）
を作成した。第２比較例ゲル状の電解液を用いていないこと、セパレータとして
厚さ５０μｍ、空孔率６０％のポリアミド不織布を用い
たこと以外は、上記の第１実施例と同様な方法で円筒型
のリチウム二次電池（ｂ）を作成した。

【００４３】第３比較例セパレータの厚さを１０μｍとした以外は、上記第１実
施例と同様な方法で円筒型のリチウム二次電池（ｃ）を
作成した。第４比較例セパレータの厚さを２００μｍとした以外は、上記第１
実施例と同様な方法で円筒型のリチウム二次電池（ｄ）
を作成した。第５比較例セパレータの空孔率を２０％とした以外は、上記第１実
施例と同様な方法で円筒型のリチウム二次電池（ｅ）を
作成した。

【００４４】（４）比較試験以上の１３個の円筒型のリチウム二次電池（第１〜８実
施例；Ａ〜Ｈ、第１〜５比較例；ａ〜ｅ）に対し、充電
を４．２Ｖまで定電流４００ｍＡで行った後、さらに
４．２Ｖの定電圧でトータル３時間行い、３．０Ｖまで
４００ｍＡで放電する充放電を繰り返し行った。そし
て、各電池の各サイクルでの放電容量を測定した。この
ような充放電サイクル数に応じた放電容量の変化を、図
３のグラフに示す。さらに、１サイクル目の放電容量を
１００とし、各サイクルでの容量を放電容量維持率
（％）として算出した。このような各電池の５００サイ
クルでの放電容量維持率を図２の表に示す。上記の図２
及び図３より明らかなように、第１〜８実施例Ａ〜Ｈに
よれば、充放電サイクル特性に優れたリチウム二次電池
を構成することができる。

【００４５】

【発明の効果】以上述べたように、本発明によれば、充
放電の繰り返しによる電池性能の低下を防止でき、充放
電サイクル特性に優れたリチウム二次電池を提供するこ
とができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明のリチウム二次電池の実施の形態を示す
部分断面図である。

【図２】本発明のリチウム二次電池の第１〜８実施例及
び第１〜５比較例の組成及び放電容量維持率を示す図表
である。

【図３】本発明のリチウム二次電池の第１〜８実施例及
び第１〜５比較例の充放電サイクルと放電容量との関係
を示す特性図である。

【符号の説明】

１…容器３…電極群４…正極５…セパレータ６…負極８…封口板９…正極端子

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】リチウム、リチウム合金又はリチウムイ
オンを吸蔵・放出する化合物からなる負極と、リチウム
複合酸化物粉末を活物質とする正極と、前記正極及び前
記負極の間に介在する正負極分離用のセパレータと、非
水溶媒にイオン解離性のリチウム塩を溶解した電解液と
を、電池容器内に収容したリチウム二次電池において、前記セパレータが多孔質膜であり、前記セパレータの孔内及び表面は、ゲル状の電解液を含
有していることを特徴とするリチウム二次電池。
【請求項２】前記ゲル状の電解液が、電解液含浸型高
分子電解質であることを特徴とする請求項１記載のリチ
ウム二次電池。
【請求項３】前記電解液含浸型高分子電解質を構成す
る高分子化合物が、ポリアクリロニトリル、ポリメタク
リル酸メチル、ポリビニレンカーボネート及びポリエチ
レンオキサイドのうちの少なくとも一種であることを特
徴とする請求項２記載のリチウム二次電池。
【請求項４】前記セパレータが、微孔性高分子フィル
ムであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項
に記載の記載のリチウム二次電池。
【請求項５】前記セパレータが、不織布であることを
特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のリチウ
ム二次電池。
【請求項６】前記セパレータの厚さが、２０〜１００
μｍの間であることを特徴とする請求項１〜５のいずれ
か１項に記載のリチウム二次電池。
【請求項７】前記セパレータの空孔率が、３０％以上
であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に
記載のリチウム二次電池。