JP2018037389A - 非水系電解液、及び非水系電解液二次電池 - Google Patents
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Abstract
Description
(Aは金属イオン、プロトン又はオニウムイオン;Mは13族〜15族元素;R1はC1〜10の環やヘテロ原子やハロゲン原子を有してもよい炭化水素基、又は−N(R2)−;R2はH、アルカリ金属、C1〜10の環やヘテロ原子やハロゲン原子を有してもよい炭化水素基;炭素数が3以上の場合、R2は分岐鎖或いは環状構造をとることもできる;YはC又はS;Yが炭素の場合、rは1;Yが硫黄の場合、rは1又は2;aは1又は2;oは2又は4;nは1又は2;pは0又は1;qは1又は2;rは0、1又は2;pが0の場合、S−Y間に直接結合を形成する)
[式中、R1〜R4はそれぞれ互いに独立して、フッ素原子、又は−OR5で示される有機基;R5は炭素数1〜10の直鎖あるいは分岐状のアルキル基、アルケニル基又はアルキニル基、炭素数が3〜10のシクロアルキル基又はシクロアルケニル基、及び、炭素数が6〜10のアリール基から選ばれる少なくとも1つの有機基であり、その有機基中にフッ素原子、酸素原子、不飽和結合が存在することもできる。Mはアルカリ金属カチオン、アルカリ土類金属カチオン、又はオニウムカチオンで、mは該当するカチオンの価数と同数の整数を表す。但し、R1〜R4の少なくとも一つはフッ素原子を示す。]
[式(1)〜(3)中、R1〜R3 はそれぞれ互いに独立して、フッ素原子、炭素数が1〜10の直鎖あるいは分岐状のアルコキシ基、炭素数が2〜10のアルケニルオキシ基、炭素数が2〜10のアルキニルオキシ基、炭素数が3〜10の、シクロアルコキシ基、シクロアルケニルオキシ基、及び、炭素数が6〜10のアリールオキシ基から選ばれる有機基であり、その有機基中にフッ素原子、酸素原子、不飽和結合が存在することもできる。
式(2)及び(4)中、Xは、フッ素原子、炭素数が1〜10の直鎖あるいは分岐状のアルキル基、炭素数が2〜10のアルケニル基、炭素数が2〜10のアルキニル基、炭素数が3〜10の、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、炭素数が6〜10のアリール基、炭素数が1〜10の直鎖あるいは分岐状のアルコキシ基、炭素数が2〜10のアルケニルオキシ基、炭素数が2〜10のアルキニルオキシ基、炭素数が3〜10の、シクロアルコキシ基、シクロアルケニルオキシ基、及び、炭素数が6〜10のアリールオキシ基から選ばれる有機基であり、その有機基中にフッ素原子、酸素原子、不飽和結合が存在することもできる。M1、M2はそれぞれ互いに独立して、プロトン、金属カチオンまたはオニウムカチオンである。]
[一般式(1)及び一般式(2)中、R1、R2、R7は互いに独立して、フッ素原子を少なくとも一つ含有するアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基から選ばれた基を示し、これらの基は酸素原子を有していても良い。R3〜R6、R8はそれぞれ互いに独立して、アルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、アルケニルオキシ基、アルキニル基、アルキニルオキシ基、アリール基、及びアリールオキシ基から選ばれた基を示し、これらの基はフッ素原子及び酸素原子を有していても良い。また、nは1〜10の整数を示す。]
[一般式(2)中、R3はそれぞれ互いに独立して炭素−炭素不飽和結合を有する基を表す。R4はそれぞれ互いに独立して、フッ素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、アルケニルオキシ基、アルキニル基、アルキニルオキシ基、アリール基、及びアリールオキシ基からなる群から選ばれる基を示し、これらの基はフッ素原子及び/又は酸素原子を有していても良い。xは2〜4である。]
[一般式(1)及び一般式(2)中、R1〜R8はそれぞれ互いに独立して、アルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、アルケニルオキシ基、アルキニル基、アルキニルオキシ基、アリール基、及びアリールオキシ基から選ばれた基を示し、これらの基はフッ素原子及び酸素原子を有していても良い。また、nは1〜10の整数を示す。nが2以上の場合、複数のR4、R6、R7又はR8は、それぞれお互い同一であっても、異なっていても良い。]
そこで本発明は、環状構造を有するイオン性錯体、イミドアニオンを有する塩、Si含有化合物、硫酸エステル化合物、リン酸エステル化合物、環状カーボネート化合物、イソシアネート化合物、環状アセタール化合物、環状酸無水物、環状ホスファゼン化合物、芳香族化合物からなる群から選ばれる少なくとも1種を含有する非水系電解液において、不飽和結合を含有するカーボネート化合物をモノマー体として添加した場合に比べて、非水系電解液二次電池に用いた際に、レート特性を改善することができる非水系電解液を提供することを課題とする。
また、当該非水系電解液を備えた非水系電解液二次電池を提供することを課題とする。
(I)環状構造を有するイオン性錯体、イミドアニオンを有する塩、Si含有化合物、硫酸エステル化合物、リン酸エステル化合物、環状カーボネート化合物、イソシアネート化合物、環状アセタール化合物、環状酸無水物、環状ホスファゼン化合物、芳香族化合物からなる群から選ばれる少なくとも1種、
(II)下記一般式[1]で表される繰り返し単位を有する化合物であり、ポリスチレン換算の数平均分子量が170〜5000である、非水系電解液用添加剤、
(III)非水有機溶媒、及び、
(IV)溶質
とを含む、非水系電解液である。
[式中、括弧の内部はそれぞれが繰り返し単位であることを意味する。Rは、水素原子、ハロゲン又は低級アルキル基を表す。Rは、全て同一であってもよく、異なっていてもよく、互いに連結して環状構造を有していてもよい。]
上記一般式[1]で表される繰り返し単位に相当するモノマーの総量(以下(M)と記載)と、
上記非水系電解液用添加剤の総量(モノマー換算、以下(P)と記載)が、
(M)/(P)=0〜0.05 (質量比)
であることが好ましい。
(一般式[2]において、
Aは金属イオン、プロトン及びオニウムイオンからなる群から選ばれる少なくとも1つであり、
Fはフッ素であり、
Mは13族元素(Al、B)、14族元素(Si)及び15族元素(P、As、Sb)からなる群から選ばれる少なくとも1つであり、
Oは酸素であり、
Sは硫黄である。
R1は炭素数1〜10の環やヘテロ原子やハロゲン原子を有していてもよい炭化水素基(炭素数が3以上の場合にあっては、分岐鎖あるいは環状構造のものも使用できる)、又は−N(R2)−を表す。このとき、R2は水素、アルカリ金属、炭素数1〜10の環やヘテロ原子やハロゲン原子を有していてもよい炭化水素基を表す。炭素数が3以上の場合にあっては、R2は分岐鎖あるいは環状構造をとることもできる。
Yは炭素又は硫黄である。Yが炭素である場合、rは1である。Yが硫黄である場合、rは1又は2である。
aは1又は2、oは2又は4、nは1又は2、pは0又は1、qは1又は2、rは0、1又は2である。pが0の場合、S−Y間に直接結合を形成する。)
(一般式[3]において、
Aは金属イオン、プロトン及びオニウムイオンからなる群から選ばれる少なくとも1つであり、
Fはフッ素であり、
Mは13族元素(Al、B)、14族元素(Si)、及び15族元素(P、As、Sb)からなる群から選ばれる少なくとも1つであり、
Oは酸素であり、
Nは窒素である。
Yは炭素又は硫黄であり、Yが炭素である場合、qは1であり、Yが硫黄である場合、qは1又は2である。
R1は炭素数1〜10の環やヘテロ原子やハロゲン原子を有していてもよい炭化水素基(炭素数が3以上の場合にあっては、分岐鎖あるいは環状構造のものも使用できる)、又は−N(R2)−を表す。このとき、R2は水素、アルカリ金属、炭素数1〜10の環やヘテロ原子やハロゲン原子を有していてもよい炭化水素基を表す。炭素数が3以上の場合にあっては、R2は分岐鎖あるいは環状構造をとることもできる。
R3は水素、炭素数1〜10の環やヘテロ原子やハロゲン原子を有していてもよい炭化水素基(炭素数が3以上の場合にあっては、分岐鎖あるいは環状構造のものも使用できる)、又は−N(R2)−を表す。このとき、R2は水素、アルカリ金属、炭素数1〜10の環やヘテロ原子やハロゲン原子を有していてもよい炭化水素基を表す。炭素数が3以上の場合にあっては、R2は分岐鎖あるいは環状構造をとることもできる。
aは1又は2、oは2又は4、nは1又は2、pは0又は1、qは1又は2、rは0又は1である。pが0の場合、R1の両隣に位置する原子同士(すなわちYと炭素原子)が直接結合を形成する。rが0の場合M−N間に直接結合を形成する。)
(一般式[4]において、
Dはハロゲンイオン、ヘキサフルオロリン酸アニオン、テトラフルオロホウ酸アニオン、ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドアニオン、ビス(フルオロスルホニル)イミドアニオン、(フルオロスルホニル)(トリフルオロメタンスルホニル)イミドアニオン、ビス(ジフルオロホスホニル)イミドアニオンから選ばれる少なくとも一つであり、
Fはフッ素であり、
Mは13族元素(Al、B)、14族元素(Si)及び15族元素(P、As、Sb)からなる群から選ばれるいずれか1つであり
Oは酸素であり、
Nは窒素である。
Yは炭素又は硫黄であり、Yが炭素である場合qは1であり、Yが硫黄である場合qは1又は2である。
Xは炭素又は硫黄であり、Xが炭素である場合rは1であり、Xが硫黄である場合rは1又は2である。
R1は炭素数1〜10の環やヘテロ原子やハロゲン原子を有していてもよい炭化水素基(炭素数が3以上の場合にあっては、分岐鎖あるいは環状構造のものも使用できる)、又は−N(R2)−を表す。このとき、R2は水素、アルカリ金属、炭素数1〜10の環やヘテロ原子やハロゲン原子を有していてもよい炭化水素基を表す。炭素数が3以上の場合にあっては、R2は分岐鎖あるいは環状構造をとることもできる。
R4、R5はそれぞれ独立で炭素数1〜10の環やヘテロ原子やハロゲン原子を有していてもよい炭化水素基であり、炭素数が3以上の場合にあっては、分岐鎖あるいは環状構造のものも使用できる。また、下記一般式[5]の様にお互いを含む環状構造を有しても良い。
cは0又は1であり、nが1の場合、cは0(cが0のときDは存在しない)であり、nが2の場合、cは1となる。
oは2又は4、nは1又は2、pは0又は1、qは1又は2、rは1又は2、sは0又は1である。pが0の場合、Y−X間に直接結合を形成する。
sが0の場合、N(R4)(R5)とR1は直接結合し、その際は下記の[6]〜[9]のような構造をとることもできる。直接結合が二重結合となる[7]、[9]の場合、R5は存在しない。また[8]の様に二重結合が環の外に出た構造を取ることも出来る。この場合のR6、R7はそれぞれ独立で水素、又は炭素数1〜10の環やヘテロ原子やハロゲン原子を有していてもよい炭化水素基であり、炭素数が3以上の場合にあっては、分岐鎖あるいは環状構造のものも使用できる。)
[一般式[10]〜[11]及び[13]〜[15]中、R8〜R11はそれぞれ互いに独立して、フッ素原子、炭素数が1〜10の直鎖あるいは分岐状のアルコキシ基、炭素数が2〜10のアルケニルオキシ基、炭素数が2〜10のアルキニルオキシ基、炭素数が3〜10の、シクロアルコキシ基、シクロアルケニルオキシ基、及び、炭素数が6〜10のアリールオキシ基から選ばれる有機基であり、その有機基中にフッ素原子、酸素原子、不飽和結合が存在することもできる。一般式[11]、[12]、[15]及び[16]中、X2及びX3はそれぞれ互いに独立して、フッ素原子、炭素数が1〜10の直鎖あるいは分岐状のアルキル基、炭素数が2〜10のアルケニル基、炭素数が2〜10のアルキニル基、炭素数が3〜10の、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、炭素数が6〜10のアリール基、炭素数が1〜10の直鎖あるいは分岐状のアルコキシ基、炭素数が2〜10のアルケニルオキシ基、炭素数が2〜10のアルキニルオキシ基、炭素数が3〜10の、シクロアルコキシ基、シクロアルケニルオキシ基、及び、炭素数が6〜10のアリールオキシ基から選ばれる有機基であり、その有機基中にフッ素原子、酸素原子、不飽和結合が存在することもできる。また、一般式[10]〜[16]中には少なくとも一つのP−F結合及び/又はS−F結合を含む。M2、M3はそれぞれ互いに独立して、プロトン、金属カチオン又はオニウムカチオンである。]
Si(R12)x(R13)4−x [17]
[一般式[17]中、R12はそれぞれ互いに独立して炭素−炭素不飽和結合を有する基を表す。R13はそれぞれ互いに独立して、フッ素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、アルケニルオキシ基、アルキニル基、アルキニルオキシ基、アリール基、及びアリールオキシ基からなる群から選ばれる基を示し、これらの基はフッ素原子及び/又は酸素原子を有していても良い。xは2〜4である。]
(式[18]中、Oは酸素原子、Sは硫黄原子、n2は1以上3以下の整数である。また、R14、R15、R16、R17は、それぞれ独立して水素原子、置換若しくは無置換の炭素数1以上5以下のアルキル基、又は置換若しくは無置換の炭素数1以上4以下のフルオロアルキル基である。)
(式[19]中、Oは酸素原子、Sは硫黄原子、n3は0以上4以下の整数であり、R18、R19は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、又は置換若しくは無置換の炭素数1以上5以下のアルキル基であり、R20、R21は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、置換若しくは無置換の炭素数1〜5のアルキル基、又は置換若しくは無置換の炭素数1以上4以下のフルオロアルキル基であり、n4は0以上4以下の整数である。)
(式[20]中、Oは酸素原子、Sは硫黄原子、n5は0〜3の整数であり、R22、R23は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、置換若しくは無置換の炭素数1以上5以下のアルキル基、又は置換若しくは無置換の炭素数1以上4以下のフルオロアルキル基である。)
(式[21]中、Oは酸素原子、Aは炭素数10以下の、不飽和結合や環状構造やハロゲンを有してもよい炭化水素であり、Bは炭素数10以下の、不飽和結合や環状構造やハロゲンを有してもよい炭化水素である。なお、A−B間に二重結合を有してもよい。)
本発明の非水系電解液用添加剤は、
下記一般式[1]で表される繰り返し単位を有する化合物であり、
ポリスチレン換算の数平均分子量が170〜5000である、
非水系電解液用添加剤である。
[式中、括弧の内部はそれぞれが繰り返し単位であることを意味する。Rは、水素原子、ハロゲン又は低級アルキル基を表す。Rは、全て同一であってもよく、異なっていてもよく、共有結合により互いに連結して環状構造を有していてもよい。]
そして、非水系電解液用添加剤のポリスチレン換算の数平均分子量が170〜5000であることが重要である。
一般式[1]で表される繰り返し単位を有する化合物であり、かつ当該数平均分子量を有することで、非水系電解液二次電池に用いた際に、レート特性を改善することができる非水系電解液用添加剤を得ることができる。レート特性の観点から、上記数平均分子量は340〜4000が好ましく、800〜3000がより好ましく、1000〜2500が特に好ましい。
本発明の非水系電解液は、
(I)環状構造を有するイオン性錯体、イミドアニオンを有する塩、Si含有化合物、硫酸エステル化合物、リン酸エステル化合物、環状カーボネート化合物、イソシアネート化合物、環状アセタール化合物、環状酸無水物、環状ホスファゼン化合物、芳香族化合物からなる群から選ばれる少なくとも1種、
(II)上記一般式[1]で表される繰り返し単位を有する化合物であり、ポリスチレン換算の数平均分子量が170〜5000である、非水系電解液用添加剤、
(III)非水有機溶媒、及び、
(IV)溶質
とを含む、非水系電解液である。
上記一般式[2]で示されるイオン性錯体の具体例としては、下記の化合物が挙げられる。ここでAは、Liイオン、Naイオン、Kイオン、又は4級アルキルアンモニウムイオンからなる群から選ばれるいずれか一つのカチオンである。
中でも、非水電解液電池用電解液の成分として用いることで、非水電解液電池のサイクル特性が高まる点で、イオン性錯体は、上記[2Bb]及び上記[2Bd]からなる群から選ばれる少なくとも1つであることが好ましい。
中でも、非水電解液電池用電解液の成分として用いることで、非水電解液電池のサイクル特性が高まる点で、イオン性錯体は、上記[3Pa]、上記[3Pc]、上記[3Ba]及び上記[3Bc]からなる群から選ばれる少なくとも1つであることが好ましい。
中でも、非水電解液電池用電解液の成分として用いることで、非水電解液電池のサイクル特性が高まる点で、イオン性錯体は、上記[4Pa]、上記[4Pb]、上記[4Pd]、上記[4Pg]、上記[4Ba]、上記[4Bb]、上記[4Bf]、上記[4Bg]及び上記[4Bi]からなる群から選ばれるいずれか1つであることが好ましい。
本発明の非水系電解液用添加剤と上記環状構造を有するイオン性錯体とを併用すると、不飽和結合を含有するカーボネート化合物(モノマー体)と上記環状構造を有するイオン性錯体とを併用する場合と比べ、該イオン性錯体のサイクル特性向上効果を損なうことなくレート特性を改善しやすい。(I)、(II)、(III)、(IV)の総量100質量%に対する(I−1)環状構造を有するイオン性錯体の含有量は0.001〜20質量%であることが好ましく、0.01〜10.0質量%の範囲にあることがより好ましく、0.1〜5.0質量%の範囲にあることがより好ましく、0.5〜2.0質量%の範囲にあることがさらに好ましい。該イオン性錯体濃度が低すぎると非水電解液電池のサイクル特性等、高温での耐久性を向上させる効果が十分に得られない可能性があり、高すぎると、電解液の粘度が上昇し過ぎるために、非水電解液電池内でのカチオンの移動が妨げられることにより、電池性能の低下を引き起こす可能性がある。これらの環状構造を有するイオン性錯体は、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を用途に合わせて任意の組み合わせ、比率で混合してもよい。
非水系電解液がイミドアニオンを有する塩を含有することで電池性能の劣化を抑制する。当該イミドアニオンを有する塩の一部が正極、及び負極上で分解し、イオン伝導性の良い皮膜を正極、及び負極表面に形成すると推定され、この皮膜が、非水溶媒や溶質と電極活物質との間の直接の接触を抑制して、非水溶媒や溶質の分解を防ぐためと考えられる。
皮膜中に多くのフルオロホスホリル構造及び/又はフルオロスルホニル構造が取り込まれることで、形成した皮膜の電荷に偏りが生じ、リチウム導電性の高い、すなわち抵抗の小さい皮膜(出力特性が良好な皮膜)となっていると考えられる。さらに、不飽和結合を含む部位が多く含まれるほど、より正極、負極上で分解されやすくなり、耐久性に優れた皮膜が形成されやすいため、上記の効果はより良好なものとなると思われる。また、イミドアニオンを有する塩中に電子吸引性の高い部位(例えばフッ素原子や含フッ素アルコキシ基)が含まれることで電荷の偏りがより大きくなり、より抵抗の小さい皮膜(出力特性がより良好な皮膜)が形成されると考えられる。
中でも、より抵抗の小さい皮膜(出力特性が良好)を形成させる観点から、上記[10a]、上記[10c]、上記[11a]、上記[11b]、上記[11c]、上記[12a]、上記[12d]、上記[13a]が好ましい。
本発明の非水系電解液用添加剤と上記イミドアニオンを有する塩とを併用すると、不飽和結合を含有するカーボネート化合物(モノマー体)と上記イミドアニオンを有する塩とを併用する場合と比べ、該イミドアニオンを有する塩のサイクル特性向上効果を損なうことなくレート特性を改善しやすい。(I)、(II)、(III)、(IV)の総量100質量%に対する(I−2)イミドアニオンを有する塩の好適な含有量は、0.001質量%以上、より好ましくは0.01質量%以上、さらに好ましくは0.1質量%以上であり、また、上限は13.0質量%以下、より好ましくは10.0質量%以下、さらに好ましくは7.0質量%以下の範囲である。0.001質量%未満であると非水電解液電池の低温での出力特性を向上させる効果が十分に得られない恐れがある。一方、10.0質量%を超えると、それ以上の効果は得られず無駄であるだけでなく、電解液の粘度が上昇しイオン伝導度が低下する傾向があり、抵抗が増加し電池性能の劣化を引き起こしやすいため好ましくない。なお、該イミドアニオンを有する塩は、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を用途に合わせて任意の組み合わせ、比率で混合してもよい。
非水系電解液がSi含有化合物を含有することで、サイクル特性を向上できる傾向がある。またSi含有化合物の中には、さらに、ガス発生量を低減しやすいものもある。Si含有化合物としては、上記一般式[17]で表される化合物が好ましい。
中でもより強固な被膜(耐久性が良好)を形成させる観点から、上記[17c]、上記[17l]が好ましい。
本発明の非水系電解液用添加剤と上記Si含有化合物とを併用すると、不飽和結合を含有するカーボネート化合物(モノマー体)と上記Si含有化合物とを併用する場合と比べ、該Si含有化合物のサイクル特性向上効果を損なうことなくレート特性を改善しやすい。(I)、(II)、(III)、(IV)の総量100質量%に対する(I−3)Si含有化合物の好適な含有量は、0.005質量%以上、より好ましくは0.03質量%以上、さらに好ましくは0.05質量%以上であり、また、上限は7.0質量%以下、より好ましくは5.0質量%以下、さらに好ましくは2.5質量%以下である。上記濃度が0.005質量%を下回ると該非水電解液を用いた非水電解液電池の高温サイクル特性を向上させる効果が十分に得られ難いため好ましくない。これらのSi含有化合物は、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を用途に合わせて任意の組み合わせ、比率で混合してもよい。
非水系電解液が硫酸エステル化合物を含有することで、サイクル特性を向上できる傾向がある。また硫酸エステル化合物の中には、さらに、ガス発生量を低減しやすいものや、低温での出力特性を向上しやすいものもある。
本発明の非水系電解液用添加剤と上記硫酸エステル化合物とを併用すると、不飽和結合を含有するカーボネート化合物(モノマー体)と上記硫酸エステル化合物とを併用する場合と比べ、該硫酸エステル化合物のサイクル特性向上効果を損なうことなくレート特性を改善しやすい。(I)、(II)、(III)、(IV)の総量100質量%に対する(I−4)硫酸エステル化合物の好適な含有量は、0.001質量%以上、より好ましくは0.01質量%以上、さらに好ましくは0.1質量%以上であり、また、上限は10.0質量%以下、より好ましくは5.0質量%以下、さらに好ましくは2.0質量%以下の範囲である。上記濃度が0.001質量%を下回ると該非水電解液を用いた非水電解液電池のサイクル特性を向上させる効果が十分に得られ難いため好ましくない。一方、上記濃度が10.0質量%を超えると、該非水電解液を用いた非水電解液電池のサイクル特性を向上させる効果が十分に得られ難いため好ましくない。これらの硫酸エステル化合物は、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を用途に合わせて任意の組み合わせ、比率で混合してもよい。
非水系電解液がリン酸エステル化合物を含有することで、サイクル特性を向上できる傾向がある。またリン酸エステル化合物の中には、さらに、長期的な難燃性を有しやすいものもある。リン酸エステル化合物の具体例としては、特にこれらに限定されるわけではないが、例えば、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリプロピル、リン酸トリブチル、リン酸トリオクチル、リン酸トリス(2,2,2−トリフルオロエチル)、リン酸(2,2,2−トリフルオロエチル)ジメチル及びモノフルオロプロパギロキシリン酸−五フッ化リン酸リチウムなどが挙げられる。
本発明の非水系電解液用添加剤と上記リン酸エステル化合物とを併用すると、不飽和結合を含有するカーボネート化合物(モノマー体)と上記リン酸エステル化合物とを併用する場合と比べ、該リン酸エステル化合物のサイクル特性向上効果を損なうことなくレート特性を改善しやすい。(I)、(II)、(III)、(IV)の総量100質量%に対する(I−5)リン酸エステル化合物の好適な含有量は、0.001質量%以上、より好ましくは0.01質量%以上、さらに好ましくは0.1質量%以上であり、また、上限は15.0質量%以下、より好ましくは12.0質量%以下、さらに好ましくは10.0質量%以下の範囲である。上記濃度が0.001質量%を下回ると該非水電解液を用いた非水電解液電池のサイクル特性を向上させる効果が十分に得られ難いため好ましくない。一方、上記濃度が15.0質量%を超えると、該非水電解液を用いた非水電解液電池のサイクル特性を向上させる効果が十分に得られ難いため好ましくない。これらのリン酸エステル化合物は、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を用途に合わせて任意の組み合わせ、比率で混合してもよい。
非水系電解液が環状カーボネート化合物を含有することで、サイクル特性を向上できる傾向がある。一般式[21]で示される環状カーボネート化合物の具体例としては、例えば、[21a]〜[21f]で表される環状カーボネート化合物が挙げられる。中でも、耐久性向上効果が高い点で、[21a]に示した化合物がより好ましい。なお、一般式[21]で示される環状カーボネート化合物は、[21a]〜[21f]に示した化合物に限定されず、他の化合物でも良い。
上記一般式[1]で表される繰り返し単位に相当するモノマーの総量(以下(M)と記載)と、
上記非水系電解液用添加剤の総量(モノマー換算、以下(P)と記載)が、
(M)/(P)=0〜0.05 (質量比)
を満たすことが好ましい。
本発明の非水系電解液用添加剤と上記環状カーボネート化合物とを併用すると、不飽和結合を含有するカーボネート化合物(モノマー体)と上記環状カーボネート化合物とを併用する場合と比べ、該環状カーボネート化合物のサイクル特性向上効果を損なうことなくレート特性を改善しやすい。上記環状カーボネート化合物が、上記一般式[1]で表される繰り返し単位に相当するモノマーに該当しない場合、(I)、(II)、(III)、(IV)の総量100質量%に対する(I−6)環状カーボネート化合物の好適な含有量は、0.001質量%以上、より好ましくは0.01質量%以上、さらに好ましくは0.1質量%以上であり、また、上限は10.0質量%以下、より好ましくは5.0質量%以下、さらに好ましくは2.0質量%以下の範囲である。上記濃度が0.001質量%を下回ると、該非水電解液を用いた非水電解液電池のサイクル特性を向上させる効果が十分に得られ難いため好ましくない。一方、上記濃度が10.0質量%を超えても、該非水電解液を用いた非水電解液電池のサイクル特性を向上させる効果が十分に得られ難いため好ましくない。これらの環状カーボネート化合物は、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を用途に合わせて任意の組み合わせ、比率で混合してもよい。
非水系電解液がイソシアネート化合物を含有することで、非水電解液電池のサイクル特性を向上できる傾向がある。イソシアネート化合物の具体例としては、特にこれらに限定されるものではないが、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、2−イソシアナトエチルアクリレート、及び2−イソシアナトエチルメタクリレートなどが挙げられる。
本発明の非水系電解液用添加剤と上記イソシアネート化合物とを併用すると、不飽和結合を含有するカーボネート化合物(モノマー体)と上記イソシアネート化合物とを併用する場合と比べ、該イソシアネート化合物のサイクル特性向上効果を損なうことなくレート特性を改善しやすい。(I)、(II)、(III)、(IV)の総量100質量%に対する(I−7)イソシアネート化合物の好適な含有量は、0.001質量%以上、より好ましくは0.01質量%以上、さらに好ましくは0.1質量%以上であり、また、上限は7.0質量%以下、より好ましくは5.0質量%以下、さらに好ましくは2.0質量%以下の範囲である。上記濃度が0.001質量%を下回ると、該非水電解液を用いた非水電解液電池のサイクル特性を向上させる効果が十分に得られ難いため好ましくない。一方、上記濃度が7.0質量%を超えても、該非水電解液を用いた非水電解液電池のサイクル特性を向上させる効果が十分に得られ難いため好ましくない。これらのイソシアネート化合物は、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を用途に合わせて任意の組み合わせ、比率で混合してもよい。
非水系電解液が環状アセタール化合物を含有することで、高温サイクル特性を向上させることができる傾向がある。環状アセタール化合物の具体例としては、1,3−ジオキソラン、1,3−ジオキサン、及び1,3,5−トリオキサンが挙げられ、中でも、1,3−ジオキサンが好ましい。
本発明の非水系電解液用添加剤と上記環状アセタール化合物とを併用すると、不飽和結合を含有するカーボネート化合物(モノマー体)と上記環状アセタール化合物とを併用する場合と比べ、該環状アセタール化合物の高温サイクル特性向上効果を損なうことなくレート特性を改善しやすい。(I)、(II)、(III)、(IV)の総量100質量%に対する(I−8)環状アセタール化合物の好適な含有量は、0.001質量%以上、より好ましくは0.01質量%以上、さらに好ましくは0.1質量%以上であり、また、上限は7.0質量%以下、より好ましくは5.0質量%以下、さらに好ましくは2.0質量%以下の範囲である。上記濃度が0.001質量%を下回ると、該非水電解液を用いた非水電解液電池のサイクル特性を向上させる効果が十分に得られ難いため好ましくない。一方、上記濃度が7.0質量%を超えても、該非水電解液を用いた非水電解液電池のサイクル特性を向上させる効果が十分に得られ難いため好ましくない。これらの環状アセタール化合物は、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を用途に合わせて任意の組み合わせ、比率で混合してもよい。
非水系電解液が環状酸無水物を含有することで、高温サイクル特性を向上できる傾向がある。また環状酸無水物の中には、さらに、保存特性を向上しやすいものもある。環状酸無水物の具体例としては、無水コハク酸、無水マレイン酸、3−アリル無水コハク酸等が挙げられ、中でも、無水コハク酸、3−アリル無水コハク酸が好ましい。
本発明の非水系電解液用添加剤と上記環状酸無水物とを併用すると、不飽和結合を含有するカーボネート化合物(モノマー体)と上記環状酸無水物とを併用する場合と比べ、該環状酸無水物の高温サイクル特性向上効果を損なうことなくレート特性を改善しやすい。(I)、(II)、(III)、(IV)の総量100質量%に対する(I−9)環状酸無水物の好適な含有量は、0.001質量%以上、より好ましくは0.01質量%以上、さらに好ましくは0.1質量%以上であり、また、上限は7.0質量%以下、より好ましくは5.0質量%以下、さらに好ましくは2.0質量%以下の範囲である。上記濃度が0.001質量%を下回ると、該非水電解液を用いた非水電解液電池のサイクル特性を向上させる効果が十分に得られ難いため好ましくない。一方、上記濃度が7.0質量%を超えても、該非水電解液を用いた非水電解液電池のサイクル特性を向上させる効果が十分に得られ難いため好ましくない。これらの環状酸無水物は、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を用途に合わせて任意の組み合わせ、比率で混合してもよい。
非水系電解液が環状ホスファゼン化合物を含有することで、非水電解液電池の高温サイクル特性を向上できる傾向がある。また環状ホスファゼン化合物の中には、さらに、保存特性を向上しやすいものもある。環状ホスファゼン化合物の具体例としては、メトキシペンタフルオロシクロトリホスファゼン、エトキシペンタフルオロシクロトリホスファゼン、フェノキシペンタフルオロシクロトリホスファゼン、ジエトキシペンタフルオロシクロトリホスファゼン、及びエトキシヘプタフルオロシクロテトラホスファゼンが挙げられ、中でも、エトキシペンタフルオロシクロトリホスファゼンが好ましい。
本発明の非水系電解液用添加剤と上記環状ホスファゼン化合物とを併用すると、不飽和結合を含有するカーボネート化合物(モノマー体)と上記環状ホスファゼン化合物とを併用する場合と比べ、該環状ホスファゼン化合物の高温サイクル特性向上効果を損なうことなくレート特性を改善しやすい。(I)、(II)、(III)、(IV)の総量100質量%に対する(I−10)環状ホスファゼン化合物の好適な含有量は、0.001質量%以上、より好ましくは0.01質量%以上、さらに好ましくは0.1質量%以上であり、また、上限は7.0質量%以下、より好ましくは5.0質量%以下、さらに好ましくは3.0質量%以下の範囲である。上記濃度が0.001質量%を下回ると、該非水電解液を用いた非水電解液電池のサイクル特性を向上させる効果が十分に得られ難いため好ましくない。一方、上記濃度が7.0質量%を超えても、該非水電解液を用いた非水電解液電池のサイクル特性を向上させる効果が十分に得られ難いため好ましくない。これらの環状ホスファゼン化合物は、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を用途に合わせて任意の組み合わせ、比率で混合してもよい。
非水系電解液が芳香族化合物を含有することで、高温サイクル特性を向上できる傾向がある。また芳香族化合物の中には、さらに、高電圧条件下での過充電を抑制しやすいものもある。芳香族化合物の具体例としては、シクロヘキシルベンゼン、ビフェニル、tert−ブチルベンゼン、4−フルオロビフェニル、フルオロベンゼン、2,4−ジフルオロベンゼン、1−シクロヘキシル−4−フルオロベンゼン、及びジフルオロアニソールが挙げられ、中でも、1−シクロヘキシル−4−フルオロベンゼンが好ましい。
本発明の非水系電解液用添加剤と上記芳香族化合物とを併用すると、不飽和結合を含有するカーボネート化合物(モノマー体)と上記芳香族化合物とを併用する場合と比べ、該芳香族化合物の高温サイクル特性の向上効果を損なうことなくレート特性を改善しやすい。(I)、(II)、(III)、(IV)の総量100質量%に対する(I−11)芳香族化合物の好適な含有量は、0.001質量%以上、より好ましくは0.01質量%以上、さらに好ましくは0.1質量%以上であり、また、上限は20.0質量%以下、より好ましくは10.0質量%以下、さらに好ましくは5.0質量%以下の範囲である。上記濃度が0.001質量%を下回ると、該非水電解液を用いた非水電解液電池のサイクル特性を向上させる効果が十分に得られ難いため好ましくない。一方、上記濃度が20.0質量%を超えても、該非水電解液を用いた非水電解液電池のサイクル特性を向上させる効果が十分に得られ難いため好ましくない。これらの芳香族化合物は、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を用途に合わせて任意の組み合わせ、比率で混合してもよい。
なお、(I)として上記で挙げた物質の一部は(IV)溶質と重複するものがあるが、そのような化合物は、(IV)溶質のように比較的多く含有させて用いることもできるし、(I)のように比較的少なく含有させて用いることもできる。
本発明の非水系電解液は上述した非水系電解液用添加剤を含有する。上記(I)、(II)、(III)、(IV)の総量100質量%に対する(II)の含有量が0.03〜14.0質量%であると、非水系電解液二次電池に用いた際に、レート特性を改善しやすいため好ましい。レート特性の観点から、上記(II)の含有量は0.07〜12.0質量%がより好ましい。
非水系電解液は非水系溶媒を用いれば、一般に非水系電解液と呼ばれ、ポリマーを用いれば、ポリマー固体電解質と呼ばれるものになる。ポリマー固体電解質には可塑剤として非水系溶媒を含有するものも含まれる。
溶質は特に限定されず、任意のカチオンとアニオンの対からなる塩を用いることができる。具体例としては、カチオンとしてリチウムイオンやナトリウムイオンを始めとするアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、四級アンモニウム等が挙げられ、アニオンとして、ヘキサフルオロリン酸、テトラフルオロホウ酸、過塩素酸、ヘキサフルオロヒ酸、ヘキサフルオロアンチモン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、ビス(ペンタフルオロエタンスルホニル)イミド、(トリフルオロメタンスルホニル)(ペンタフルオロエタンスルホニル)イミド、ビス(フルオロスルホニル)イミド、(トリフルオロメタンスルホニル)(フルオロスルホニル)イミド、(ペンタフルオロエタンスルホニル) (フルオロスルホニル)イミド、トリス(トリフルオロメタンスルホニル)メチド、ビス(ジフルオロホスホニル)イミド、(ジフルオロホスホニル)(フルオロスルホニル)イミド等が挙げられる。これらの溶質は、一種類を単独で用いても良く、二種類以上を用途に合わせて任意の組合せ、比率で混合して用いても良い。中でも、電池としてのエネルギー密度、出力特性、寿命等から考えると、カチオンは、リチウム、ナトリウム、マグネシウム、四級アンモニウムからなる群から選ばれる少なくとも1種が好ましく、アニオンは、ヘキサフルオロリン酸、テトラフルオロホウ酸、ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、ビス(ペンタフルオロエタンスルホニル)イミド、ビス(フルオロスルホニル)イミド、ビス(ジフルオロホスホニル)イミド、(ジフルオロホスホニル)(フルオロスルホニル)イミドからなる群から選ばれる少なくとも1種が好ましい。
特に、ヘキサフルオロリン酸リチウム(LiPF6)、テトラフルオロホウ酸リチウム(LiBF4)、ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドリチウム(LiN(CF3SO2)2)、ビス(ペンタフルオロエタンスルホニル)イミドリチウム(LiN(C2F5SO2)2)、ビス(フルオロスルホニル)イミドリチウム(LiN(FSO2)2)、及びビス(ジフルオロホスホニル)イミドリチウム(LiN(POF2)2)からなる群から選ばれる少なくとも一つが好ましい。
さらには、本発明の要旨を損なわない限りにおいて、本発明の非水系電解液に一般に用いられる、過充電防止効果、負極皮膜形成効果、正極保護効果を有する添加剤を任意の比率で添加しても良い。また、ポリマー電池と呼ばれる非水系電解液二次電池に使用される場合のように非水系電解液をゲル化剤や架橋ポリマーにより擬固体化して使用することも可能である。
また、本発明の非水系電解液用添加剤のモノマーに相当する化合物も、非水系電解液中に存在してもよい。このとき、上記電解液中に存在する、
上記一般式[1]で表される繰り返し単位に相当するモノマーの総量(M)と、
上記非水系電解液用添加剤の総量(P)(モノマー換算)が、
(M)/(P)=0〜0.05 (質量比)
であると、レート特性向上につながるため好ましい。(M)/(P)=0〜0.02がより好ましく、(M)/(P)=0が更に好ましい。なお、非水系電解液中の、上記モノマーの総量(M)、及び上記非水系電解液用添加剤の総量(P)(モノマー換算)は1H−NMR測定結果から算出される。
非水系電解液と、リチウムイオンやナトリウムイオンを始めとするアルカリ金属イオン、又はアルカリ土類金属イオンが可逆的に挿入−脱離可能な負極材料と、リチウムイオンやナトリウムイオンを始めとするアルカリ金属イオン、又はアルカリ土類金属イオンが可逆的に挿入−脱離可能な正極材料を用いる電気化学ディバイスを非水系電解液二次電池と呼ぶ。
負極としては、特に限定されないが、リチウムイオンやナトリウムイオンを始めとするアルカリ金属イオン、又はアルカリ土類金属イオンが可逆的に挿入−脱離可能な材料が用いられ、正極としては、特に限定されないが、リチウムイオンやナトリウムイオンを始めとするアルカリ金属イオン、又はアルカリ土類金属イオンが可逆的に挿入−脱離可能な材料が用いられる。
以下に記載するような、(ア)上記の非水系電解液と、(イ)正極と、(ウ)負極と、(エ)セパレータとを備える非水系電解液二次電池であってもよい。
〔(イ)正極〕
(イ)正極は、少なくとも1種の酸化物及び/又はポリアニオン化合物を正極活物質として含むことが好ましい。
[正極活物質]
非水系電解液中のカチオンがリチウム主体となるリチウムイオン二次電池の場合、(イ)正極を構成する正極活物質は、充放電が可能な種々の材料であれば特に限定されるものでないが、例えば、(A)ニッケル、マンガン、コバルトの少なくとも1種以上の金属を含有し、かつ層状構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物、(B)スピネル構造を有するリチウムマンガン複合酸化物、(C)リチウム含有オリビン型リン酸塩、及び(D)層状岩塩型構造を有するリチウム過剰層状遷移金属酸化物から少なくとも1種を含有するものが挙げられる。
((A)リチウム遷移金属複合酸化物)
正極活物質(A)ニッケル、マンガン、コバルトの少なくとも1種以上の金属を含有し、かつ層状構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物としては、例えば、リチウム・コバルト複合酸化物、リチウム・ニッケル複合酸化物、リチウム・ニッケル・コバルト複合酸化物、リチウム・ニッケル・コバルト・アルミニウム複合酸化物、リチウム・コバルト・マンガン複合酸化物、リチウム・ニッケル・マンガン複合酸化物、リチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物等が挙げられる。また、これらリチウム遷移金属複合酸化物の主体となる遷移金属原子の一部を、Al、Ti、V、Cr、Fe、Cu、Zn、Mg、Ga、Zr、Si、B、Ba、Y、Sn等の他の元素で置換したものを用いても良い。
リチウム・コバルト複合酸化物、リチウム・ニッケル複合酸化物の具体例としては、LiCoO2、LiNiO2やMg、Zr、Al、Ti等の異種元素を添加したコバルト酸リチウム(LiCo0.98Mg0.01Zr0.01O2、LiCo0.98Mg0.01Al0.01O2、LiCo0.975Mg0.01Zr0.005Al0.01O2等)、WO2014/034043号公報に記載の表面に希土類の化合物を固着させたコバルト酸リチウム等を用いても良い。また、特開2002−151077号公報等に記載されているように、LiCoO2粒子粉末の粒子表面の一部に酸化アルミニウムが被覆したものを用いても良い。
リチウム・ニッケル・コバルト複合酸化物、リチウム・ニッケル・コバルト・アルミニウム複合酸化物については、一般式(1−1)で示される。
LiaNi1−b−cCobM1 cO2 (1−1)
式(1−1)中、M1はAl、Fe、Mg、Zr、Ti、Bからなる群より選ばれる少なくとも1つの元素であり、aは0.9≦a≦1.2であり、b、cは、0.1≦b≦0.3、0≦c≦0.1の条件を満たす。
これらは、例えば、特開2009−137834号公報等に記載される製造方法等に準じて調製することができる。具体的には、LiNi0.8Co0.2O2、LiNi0.85Co0.10Al0.05O2、LiNi0.87Co0.10Al0.03O2、LiNi0.6Co0.3Al0.1O2等が挙げられる。
リチウム・コバルト・マンガン複合酸化物、リチウム・ニッケル・マンガン複合酸化物の具体例としては、LiNi0.5Mn0.5O2、LiCo0.5Mn0.5O2等が挙げられる。
リチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物としては、一般式(1−2)で示されるリチウム含有複合酸化物が挙げられる。
LidNieMnfCogM2 hO2 (1−2)
式(1−2)中、M2はAl、Fe、Mg、Zr、Ti、B、Snからなる群より選ばれる少なくとも1つの元素であり、dは0.9≦d≦1.2であり、e、f、g及びhは、e+f+g+h=1、0≦e≦0.7、0≦f≦0.5、0≦g≦0.5、及びh≧0の条件を満たす。
リチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物は、構造安定性を高め、リチウム二次電池における高温での安全性を向上させるためにマンガンを一般式(1−2)に示す範囲で含有するものが好ましく、特にリチウムイオン二次電池の高率特性を高めるためにコバルトを一般式(1−2)に示す範囲でさらに含有するものがより好ましい。
具体的には、例えば4.3V以上に充放電領域を有する、Li[Ni1/3Mn1/3Co1/3]O2、Li[Ni0.45Mn0.35Co0.2]O2、Li[Ni0.5Mn0.3Co0.2]O2、Li[Ni0.6Mn0.2Co0.2]O2、Li[Ni0.49Mn0.3Co0.2Zr0.01]O2、Li[Ni0.49Mn0.3Co0.2Mg0.01]O2等が挙げられる。
((B)スピネル構造を有するリチウムマンガン複合酸化物)
正極活物質(B)スピネル構造を有するリチウムマンガン複合酸化物としては、例えば、一般式(1−3)で示されるスピネル型リチウムマンガン複合酸化物が挙げられる。
Lij(Mn2−kM3 k)O4 (1−3)
式(1−3)中、M3はNi、Co、Fe、Mg、Cr、Cu、Al及びTiからなる群より選ばれる少なくとも1つの金属元素であり、jは1.05≦j≦1.15であり、kは0≦k≦0.20である。
具体的には、例えば、LiMn2O4、LiMn1.95Al0.05O4、LiMn1.9Al0.1O4、LiMn1.9Ni0.1O4、LiMn1.5Ni0.5O4等が挙げられる。
((C)リチウム含有オリビン型リン酸塩)
正極活物質(C)リチウム含有オリビン型リン酸塩としては、例えば一般式(1−4)で示されるものが挙げられる。
LiFe1−nM4 nPO4 (1−4)
式(1−4)中、M4はCo、Ni、Mn、Cu、Zn、Nb、Mg、Al、Ti、W、Zr及びCdから選ばれる少なくとも1つであり、nは、0≦n≦1である。
具体的には、例えば、LiFePO4、LiCoPO4、LiNiPO4、LiMnPO4等が挙げられ、中でもLiFePO4及び/又はLiMnPO4が好ましい。
((D)リチウム過剰層状遷移金属酸化物)
正極活物質(D)層状岩塩型構造を有するリチウム過剰層状遷移金属酸化物としては、例えば一般式(1−5)で示されるものが挙げられる。
xLiM5O2・(1−x)Li2M6O3 (1−5)
式(1−5)中、xは、0<x<1を満たす数であり、M5は、平均酸化数が3+である少なくとも1種以上の金属元素であり、M6は、平均酸化数が4+である少なくとも1種以上の金属元素である。式(1−5)中、M5は、好ましくは3価のMn、Ni、Co、Fe、V、Crから選ばれてなる1種以上の金属元素であるが、2価と4価の等量の金属で平均酸化数を3価にしてもよい。
また、式(1−5)中、M6は、好ましくはMn、Zr、Tiから選ばれてなる1種以上の金属元素である。具体的には、0.5[LiNi0.5Mn0.5O2]・0.5[Li2MnO3]、0.5[LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2]・0.5[Li2MnO3]、0.5[LiNi0.375Co0.25Mn0.375O2]・0.5[Li2MnO3]、0.5[LiNi0.375Co0.125Fe0.125Mn0.375O2]・0.5[Li2MnO3]、0.45[LiNi0.375Co0.25Mn0.375O2]・0.10[Li2TiO3]・0.45[Li2MnO3]等が挙げられる。
この一般式(1−5)で表される正極活物質(D)は、4.4V(Li基準)以上の高電圧充電で高容量を発現することが知られている(例えば、米国特許7,135,252)。
これら正極活物質は、例えば特開2008−270201号公報、WO2013/118661号公報、特開2013−030284号公報等に記載される製造方法等に準じて調製することができる。
正極活物質としては、上記(A)〜(D)から選ばれる少なくとも1つを主成分として含有すればよいが、それ以外に含まれるものとしては、例えばFeS2、TiS2、V2O5、MoO3、MoS2等の遷移元素カルコゲナイド、あるいはポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリアニリン、及びポリピロール等の導電性高分子、活性炭、ラジカルを発生するポリマー、カーボン材料等が挙げられる。
[正極集電体]
(イ)正極は、正極集電体を有する。正極集電体としては、例えば、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケル、チタン又はこれらの合金等を用いることができる。
[正極活物質層]
(イ)正極は、例えば正極集電体の少なくとも一方の面に正極活物質層が形成される。正極活物質層は、例えば、前述の正極活物質と、結着剤と、必要に応じて導電剤とにより構成される。
結着剤としては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、又はスチレンブタジエンゴム(SBR)樹脂等が挙げられる。
導電剤としては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維、又は黒鉛(粒状黒鉛や燐片状黒鉛)等の炭素材料を用いることができる。正極においては、結晶性の低いアセチレンブラックやケッチェンブラックを用いることが好ましい。
〔(ウ)負極〕
(ウ)負極は、少なくとも1種の負極活物質を含むことが好ましい。
[負極活物質]
非水系電解液中のカチオンがリチウム主体となるリチウムイオン二次電池の場合、(ウ)負極を構成する負極活物質としては、リチウムイオンのド−プ・脱ド−プが可能なものであり、例えば(E)X線回折における格子面(002面)のd値が0.340nm以下の炭素材料、(F)X線回折における格子面(002面)のd値が0.340nmを超える炭素材料、(G)Si、Sn、Alから選ばれる1種以上の金属の酸化物、(H)Si、Sn、Alから選ばれる1種以上の金属若しくはこれら金属を含む合金又はこれら金属若しくは合金とリチウムとの合金、及び(I)リチウムチタン酸化物から選ばれる少なくとも1種を含有するものが挙げられる。これら負極活物質は、1種を単独で用いることができ、2種以上を組合せて用いることもできる。
((E)X線回折における格子面(002面)のd値が0.340nm以下の炭素材料)
負極活物質(E)X線回折における格子面(002面)のd値が0.340nm以下の炭素材料としては、例えば熱分解炭素類、コークス類(例えばピッチコークス、ニードルコークス、石油コークス等)、グラファイト類、有機高分子化合物焼成体(例えばフェノール樹脂、フラン樹脂等を適当な温度で焼成し炭素化したもの)、炭素繊維、活性炭等が挙げられ、これらは黒鉛化したものでもよい。当該炭素材料は、X線回折法で測定した(002)面の面間隔(d002)が0.340nm以下のものであり、中でも、その真密度が1.70g/cm3以上である黒鉛又はそれに近い性質を有する高結晶性炭素材料が好ましい。
((F)X線回折における格子面(002面)のd値が0.340nmを超える炭素材料)
負極活物質(F)X線回折における格子面(002面)のd値が0.340nmを超える炭素材料としては、非晶質炭素が挙げられ、これは、2000℃以上の高温で熱処理してもほとんど積層秩序が変化しない炭素材料である。例えば難黒鉛化炭素(ハードカーボン)、1500℃以下で焼成したメソカーボンマイクロビーズ(MCMB)、メソペーズビッチカーボンファイバー(MCF)等が例示される。株式会社クレハ製のカーボトロン(登録商標)P等は、その代表的な事例である。
((G)Si、Sn、Alから選ばれる1種以上の金属の酸化物)
負極活物質(G)Si、Sn、Alから選ばれる1種以上の金属の酸化物としては、リチウムイオンのド−プ・脱ド−プが可能な、例えば酸化シリコン、酸化スズ等が挙げられる。
Siの超微粒子がSiO2中に分散した構造を持つSiOx等がある。この材料を負極活物質として用いると、Liと反応するSiが超微粒子であるために充放電がスムーズに行われる一方で、前記構造を有するSiOx粒子自体は表面積が小さいため、負極活物質層を形成するための組成物(ペースト)とした際の塗料性や負極合剤層の集電体に対する接着性も良好である。
なお、SiOxは充放電に伴う体積変化が大きいため、SiOxと上述負極活物質(E)の黒鉛とを特定比率で負極活物質に併用することで高容量化と良好な充放電サイクル特性とを両立することができる。
((H)Si、Sn、Alから選ばれる1種以上の金属若しくはこれら金属を含む合金又はこれら金属若しくは合金とリチウムとの合金)
負極活物質(H)Si、Sn、Alから選ばれる1種以上の金属若しくはこれら金属を含む合金又はこれら金属若しくは合金とリチウムとの合金としては、例えばシリコン、スズ、アルミニウム等の金属、シリコン合金、スズ合金、アルミニウム合金等が挙げられ、これらの金属や合金が、充放電に伴いリチウムと合金化した材料も使用できる。
これらの好ましい具体例としては、WO2004/100293号や特開2008−016424号等に記載される、例えばケイ素(Si)、スズ(Sn)等の金属単体(例えば粉末状のもの)、該金属合金、該金属を含有する化合物、該金属にスズ(Sn)とコバルト(Co)とを含む合金等が挙げられる。当該金属を電極に使用した場合、高い充電容量を発現することができ、かつ、充放電に伴う体積の膨張・収縮が比較的少ないことから好ましい。また、これらの金属は、これをリチウムイオン二次電池の負極に用いた場合に、充電時にLiと合金化するため、高い充電容量を発現することが知られており、この点でも好ましい。
さらに、例えばWO2004/042851号、WO2007/083155号等に記載される、サブミクロン直径のシリコンのピラーから形成された負極活物質、シリコンで構成される繊維からなる負極活物質等を用いてもよい。
((I)リチウムチタン酸化物)
負極活物質(I)リチウムチタン酸化物としては、例えば、スピネル構造を有するチタン酸リチウム、ラムスデライト構造を有するチタン酸リチウム等を挙げることができる。
スピネル構造を有するチタン酸リチウムとしては、例えば、Li4+αTi5O12(αは充放電反応により0≦α≦3の範囲内で変化する)を挙げることができる。また、ラムスデライト構造を有するチタン酸リチウムとしては、例えば、Li2+βTi3O7(βは充放電反応により0≦β≦3の範囲内で変化する)を挙げることができる。これら負極活物質は、例えば特開2007−018883号公報、特開2009−176752号公報等に記載される製造方法等に準じて調製することができる。
例えば、非水電解液中のカチオンがナトリウム主体となるナトリウムイオン二次電池の場合、負極活物質としてハードカーボンやTiO2、V2O5、MoO3等の酸化物等が用いられる。例えば、非水電解液中のカチオンがナトリウム主体となるナトリウムイオン二次電池の場合、正極活物質としてNaFeO2、NaCrO2、NaNiO2、NaMnO2、NaCoO2等のナトリウム含有遷移金属複合酸化物、それらのナトリウム含有遷移金属複合酸化物のFe、Cr、Ni、Mn、Co等の遷移金属が複数混合したもの、それらのナトリウム含有遷移金属複合酸化物の遷移金属の一部が他の遷移金属以外の金属に置換されたもの、Na2FeP2O7、NaCo3(PO4)2P2O7等の遷移金属のリン酸化合物、TiS2、FeS2等の硫化物、あるいはポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリアニリン、及びポリピロール等の導電性高分子、活性炭、ラジカルを発生するポリマー、カーボン材料等が使用される。
[負極集電体]
(ウ)負極は、負極集電体を有する。負極集電体としては、例えば、銅、ステンレス鋼、ニッケル、チタン又はこれらの合金等を用いることができる。
[負極活物質層]
(ウ)負極は、例えば負極集電体の少なくとも一方の面に負極活物質層が形成される。負極活物質層は、例えば、前述の負極活物質と、結着剤と、必要に応じて導電剤とにより構成される。
結着剤としては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、又はスチレンブタジエンゴム(SBR)樹脂等が挙げられる。
導電剤としては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維、又は黒鉛(粒状黒鉛や燐片状黒鉛)等の炭素材料を用いることができる。
〔電極((イ)正極及び(ウ)負極)の製造方法〕
電極は、例えば、活物質と、結着剤と、必要に応じて導電剤とを所定の配合量でN−メチル−2−ピロリドン(NMP)や水等の溶媒中に分散混練し、得られたペーストを集電体に塗布、乾燥して活物質層を形成することで得ることができる。得られた電極は、ロールプレス等の方法により圧縮して、適当な密度の電極に調節することが好ましい。
〔(エ)セパレータ〕
上記の非水系電解液電池は、(エ)セパレータを備える。(イ)正極と(ウ)負極の接触を防ぐためのセパレータとしては、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィンや、セルロース、紙、又はガラス繊維等で作られた不織布や多孔質シートが使用される。これらのフィルムは、電解液がしみ込んでイオンが透過し易いように、微多孔化されているものが好ましい。
ポリオレフィンセパレ−タとしては、例えば多孔性ポリオレフィンフィルム等の微多孔性高分子フィルムといった正極と負極とを電気的に絶縁し、かつリチウムイオンが透過可能な膜が挙げられる。多孔性ポリオレフィンフィルムの具体例としては、例えば多孔性ポリエチレンフィルム単独、又は多孔性ポリエチレンフィルムと多孔性ポリプロピレンフィルムとを重ね合わせて複層フィルムとして用いてもよい。また、多孔性のポリエチレンフィルムとポリプロピレンフィルムとの複合化したフィルム等が挙げられる。
〔外装体〕
非水系電解液電池を構成するにあたり、非水系電解液電池の外装体としては、例えばコイン型、円筒型、角型等の金属缶や、ラミネート外装体を用いることができる。金属缶材料としては、例えばニッケルメッキを施した鉄鋼板、ステンレス鋼板、ニッケルメッキを施したステンレス鋼板、アルミニウム又はその合金、ニッケル、チタン等が挙げられる。
ラミネート外装体としては、例えば、アルミニウムラミネートフィルム、SUS製ラミネートフィルム、シリカをコーティングしたポリプロピレン、ポリエチレン等のラミネートフィルム等を用いることができる。
本実施形態にかかる非水系電解液電池の構成は、特に制限されるものではないが、例えば、正極及び負極が対向配置された電極素子と、非水系電解液とが、外装体に内包されている構成とすることができる。非水系電解液電池の形状は、特に限定されるものではないが、以上の各要素からコイン状、円筒状、角形、又はアルミラミネートシート型等の形状の電気化学デバイスが組み立てられる。
ビニレンカーボネート(以降「VC」と記載)10gのN−メチルピロリドン(以降「NMP」と記載)40mL溶液に2,2’−アゾビス(イソ酪酸)ジメチル(V601:和光純薬工業株式会社製)4.5gを加え、真空下での脱気、窒素導入の操作を3回行い、窒素雰囲気下とした後、80℃で6時間加温した。得られた反応液を多量のメタノール中に注ぎ込み、該メタノールを貧溶媒として重合物を再沈殿させた。沈殿物をろ過により分離して、重合物を回収した。得られた重合物を、減圧下60℃で4時間乾燥することにより残留溶媒を除去し、非水系電解液用添加剤No.1を3.8g、収率38%で得た。
非水系電解液用添加剤No.1の1H−NMR測定を行い、上記一般式[1]のRが全てHであること、及びオリゴマーからなる化合物であることを確認した。また、非水系電解液用添加剤No.1のGPC測定を行い、ポリスチレン換算の数平均分子量が750であることを確認した。結果を表1に示す。
VC10gのNMP40mL溶液に2,2’−アゾビス(イソ酪酸)ジメチル(V601:和光純薬工業株式会社製)4.0gを加え、真空下での脱気、窒素導入の操作を3回行い、窒素雰囲気下とした後、80℃で6時間加温した。得られた反応液を多量のメタノール中に注ぎ込み、該メタノールを貧溶媒として重合物を再沈殿させた。沈殿物をろ過により分離して、重合物を回収した。得られた重合物を、減圧下60℃で4時間乾燥することにより残留溶媒を除去し、非水系電解液用添加剤No.2を4.4g、収率44%で得た。
非水系電解液用添加剤No.2の1H−NMR測定を行い、上記一般式[1]のRが全てHであること、及びオリゴマーからなる化合物であることを確認した。また、非水系電解液用添加剤No.2のGPC測定を行い、ポリスチレン換算の数平均分子量が1000であることを確認した。結果を表1に示す。
VC10gのNMP20mL溶液に2,2’−アゾビス(イソ酪酸)ジメチル(V601:和光純薬工業株式会社製)4.0gを加え、真空下での脱気、窒素導入の操作を3回行い、窒素雰囲気下とした後、80℃で6時間加温した。得られた反応液を多量のメタノール中に注ぎ込み、該メタノールを貧溶媒として重合物を再沈殿させた。沈殿物をろ過により分離して、重合物を回収した。得られた重合物を、減圧下60℃で4時間乾燥することにより残留溶媒を除去し、非水系電解液用添加剤No.3を7.8g、収率78%で得た。
非水系電解液用添加剤No.3の1H−NMR測定を行い、上記一般式[1]のRが全てHであること、及びオリゴマーからなる化合物であることを確認した。また、非水系電解液用添加剤No.3のGPC測定を行い、ポリスチレン換算の数平均分子量が2000であることを確認した。結果を表1に示す。
VC10gのNMP20mL溶液に2,2’−アゾビス(イソ酪酸)ジメチル(V601:和光純薬工業株式会社製)2.3gを加え、真空下での脱気、窒素導入の操作を3回行い、窒素雰囲気下とした後、80℃で6時間加温した。得られた反応液を多量のメタノール中に注ぎ込み、該メタノールを貧溶媒として重合物を再沈殿させた。沈殿物をろ過により分離して、重合物を回収した。得られた重合物を、減圧下60℃で4時間乾燥することにより残留溶媒を除去し、非水系電解液用添加剤No.4を7.5g、収率75%で得た。
非水系電解液用添加剤No.4の1H−NMR測定を行い、上記一般式[1]のRが全てHであること、及びオリゴマーからなる化合物であることを確認した。また、非水系電解液用添加剤No.4のGPC測定を行い、ポリスチレン換算の数平均分子量が2500であることを確認した。結果を表1に示す。
VC10gのNMP20mL溶液に2,2’−アゾビス(イソ酪酸)ジメチル(V601:和光純薬工業株式会社製)1.5gを加え、真空下での脱気、窒素導入の操作を3回行い、窒素雰囲気下とした後、80℃で6時間加温した。得られた反応液を多量のメタノール中に注ぎ込み、該メタノールを貧溶媒として重合物を再沈殿させた。沈殿物をろ過により分離して、重合物を回収した。得られた重合物を、減圧下60℃で4時間乾燥することにより残留溶媒を除去し、非水系電解液用添加剤No.5を8.3g、収率83%で得た。
非水系電解液用添加剤No.5の1H−NMR測定を行い、上記一般式[1]のRが全てHであること、及びオリゴマーからなる化合物であることを確認した。また、非水系電解液用添加剤No.5のGPC測定を行い、ポリスチレン換算の数平均分子量が4500であることを確認した。結果を表1に示す。
VC10gのNMP20mL溶液に2,2’−アゾビス(イソ酪酸)ジメチル(V601:和光純薬工業株式会社製)0.5gを加え、真空下での脱気、窒素導入の操作を3回行い、窒素雰囲気下とした後、80℃で6時間加温した。得られた反応液を多量のメタノール中に注ぎ込み、該メタノールを貧溶媒として重合物を再沈殿させた。沈殿物をろ過により分離して、重合物を回収した。得られた重合物を、減圧下60℃で4時間乾燥することにより残留溶媒を除去し、非水系電解液用添加剤No.6を8.1g、収率81%で得た。
非水系電解液用添加剤No.6の1H−NMR測定を行い、上記一般式[1]のRが全てHであること、及びオリゴマーからなる化合物であることを確認した。また、非水系電解液用添加剤No.6のGPC測定を行い、ポリスチレン換算の数平均分子量が6500であることを確認した。結果を表1に示す。
(III)の非水有機溶媒は、エチレンカーボネート(EC)とエチルメチルカーボネート(EMC)を体積比率で3:7になるように調製した。この溶媒に(IV)としてヘキサフルオロリン酸リチウム(LiPF6)を1mol/Lの割合で溶解させ、該溶液に、
(I)として、[4Pa]を表2に示す濃度となるように添加し、
(II)として表2に示す種類の非水系電解液用添加剤を、表2に示す濃度となるように添加することにより、
電解液No.1−1〜1−14を得た。
なお、電解液No.1−6及び1−7は、その他の成分として(II)のモノマーに相当するVCを、電解液の総量に対して、それぞれ0.015質量%、0.25質量%となるように添加して得たものである。
なお、電解液No.2−6及び2−7は、その他の成分として(II)のモノマーに相当するVCを、電解液の総量に対して、それぞれ0.015質量%、0.25質量%となるように添加して得たものである。
なお、電解液No.3−6及び3−7は、その他の成分として(II)のモノマーに相当するVCを、電解液の総量に対して、それぞれ0.015質量%、0.25質量%となるように添加して得たものである。
なお、電解液No.4−6及び4−7は、その他の成分として(II)のモノマーに相当するVCを、電解液の総量に対して、それぞれ0.015質量%、0.25質量%となるように添加して得たものである。
なお、電解液No.5−6及び5−7は、その他の成分として(II)のモノマーに相当するVCを、電解液の総量に対して、それぞれ0.015質量%、0.25質量%となるように添加して得たものである。
なお、電解液No.6−6及び6−7は、その他の成分として(II)のモノマーに相当するVCを、電解液の総量に対して、それぞれ0.015質量%、0.25質量%となるように添加して得たものである。
なお、電解液No.7−6及び7−7は、その他の成分として(II)のモノマーに相当するVCを、電解液の総量に対して、それぞれ0.015質量%、0.25質量%となるように添加して得たものである。
なお、電解液No.8−6及び8−7は、その他の成分として(II)のモノマーに相当するVCを、電解液の総量に対して、それぞれ0.015質量%、0.25質量%となるように添加して得たものである。
なお、電解液No.9−6及び9−7は、その他の成分として(II)のモノマーに相当するVCを、電解液の総量に対して、それぞれ0.015質量%、0.25質量%となるように添加して得たものである。
なお、電解液No.10−6及び10−7は、その他の成分として(II)のモノマーに相当するVCを、電解液の総量に対して、それぞれ0.015質量%、0.25質量%となるように添加して得たものである。
なお、電解液No.11−6及び11−7は、その他の成分として(II)のモノマーに相当するVCを、電解液の総量に対して、それぞれ0.015質量%、0.25質量%となるように添加して得たものである。
なお、電解液No.12−6及び12−7は、その他の成分として(II)のモノマーに相当するVCを、電解液の総量に対して、それぞれ0.015質量%、0.25質量%となるように添加して得たものである。
なお、電解液No.13−6及び13−7は、その他の成分として(II)のモノマーに相当するVCを、電解液の総量に対して、それぞれ0.015質量%、0.25質量%となるように添加して得たものである。
なお、電解液No.14−6及び14−7は、その他の成分として(II)のモノマーに相当するVCを、電解液の総量に対して、それぞれ0.015質量%、0.25質量%となるように添加して得たものである。
なお、電解液No.15−6及び15−7は、その他の成分として(II)のモノマーに相当するVCを、電解液の総量に対して、それぞれ0.015質量%、0.25質量%となるように添加して得たものである。
また、比較電解液No.1−2,2−2,3−2,4−2,5−2,6−2,7−2,8−2,9−2,10−2,11−2,12−2,13−2,14−2,15−2は、それぞれ、表2,4,6,8,10,12,14,16,18,20,22,24,26,28,30に示すように(II)として非水系電解液用添加剤No.6を添加して得たものである。
作製したセルを用い、電流密度0.35mA/cm2で4.2Vまで充電した後に、電流密度0.35mA/cm2で3.0Vまで放電を行い、このときの初放電容量を初期の電気容量とした。尚、測定は25℃の環境温度で行った。
上記のセルを用いて、60℃の環境温度での充放電試験を実施し、サイクル特性を評価した。充電、放電ともに電流レート3Cで行い、充電は、4.2Vに達した後、1時間4.2Vを維持、放電は、3.0Vまで行い、充放電サイクルを繰り返した。そして、500サイクル後の放電容量維持率でセルの劣化の具合を評価した(サイクル特性評価)。放電容量維持率は下記式で求めた。
<500サイクル後の放電容量維持率>
放電容量維持率(%)=(500サイクル後の放電容量/初放電容量)×100
結果を表3,5,7,9,11,13,15,17,19,21,23,25,27,29,31,33,36に示す。
なお、表3,5,7,9,11,13,15,17,19,21,23,25,27,29,31のサイクル特性の値は、それぞれ、比較例1−1,2−1,3−1,4−1,5−1,6−1,7−1,8−1,9−1,10−1,11−1,12−1,13−1,14−1,15−1のサイクル特性の値を100とする相対値である。
また、表33のサイクル特性において、実施例16−1,16−7〜16−10の値は比較例16−1の値を100とする相対値であり、実施例16−2の値は比較例16−2の値を100とする相対値であり、実施例16−3の値は比較例16−3の値を100とする相対値であり、実施例16−4の値は比較例16−4の値を100とする相対値であり、実施例16−5の値は比較例16−5の値を100とする相対値であり、実施例16−6の値は比較例16−6の値を100とする相対値である。
また、表36のサイクル特性の値は、それぞれ、対応する比較例のサイクル特性の値を100とする相対値である。
上記のセルを用いて、25℃の環境温度での充放電試験を実施し、高レート特性を評価した。充電は常に電流レート0.2Cで行い、4.2Vに達した後、1時間4.2Vを維持、放電は3.0Vまで電流レート0.2Cの場合と5Cの場合の2点のデータを測定して、0.2C放電と5C放電のときの放電容量比を下記の式で求めた。
<高レート特性の放電容量比率>
高レート時放電容量比率(%)=(5C放電時の放電容量/0.2C放電時の放電容量)×100
結果を表3,5,7,9,11,13,15,17,19,21,23,25,27,29,31,33,36に示す。
なお、表3,5,7,9,11,13,15,17,19,21,23,25,27,29,31のレート特性の値は、それぞれ、比較例1−1,2−1,3−1,4−1,5−1,6−1,7−1,8−1,9−1,10−1,11−1,12−1,13−1,14−1,15−1のレート特性の値を100とする相対値である。
また、表33のレート特性において、実施例16−1,16−7〜16−10の値は比較例16−1の値を100とする相対値であり、実施例16−2の値は比較例16−2の値を100とする相対値であり、実施例16−3の値は比較例16−3の値を100とする相対値であり、実施例16−4の値は比較例16−4の値を100とする相対値であり、実施例16−5の値は比較例16−5の値を100とする相対値であり、実施例16−6の値は比較例16−6の値を100とする相対値である。
また、表36のレート特性の値は、それぞれ、対応する比較例のレート特性の値を100とする相対値である。
本発明の非水系電解液用添加剤と(I−1)環状構造を有するイオン性錯体である[4Pa]とを併用することで、該イオン性錯体のサイクル特性向上効果を損なうことなくレート特性を改善しやすい。
また、実施例1−1〜1−5から分かるように、
本発明の非水系電解液用添加剤のポリスチレン換算の数平均分子量が170〜5000であると、非水系電解液二次電池に用いた際に、サイクル特性及びレート特性をバランス良く発揮することができる。
これに対し、本発明の非水系電解液用添加剤を添加せずに、代わりにそのモノマーに相当するVC(一般式[1]のモノマーに相当する化合物)を添加した電解液を用いた比較例1−1では、上記の実施例に比べてサイクル特性及びレート特性が劣る傾向が確認された。
また、上記ポリスチレン換算の数平均分子量が5000を超える化合物を添加した比較例1−2においても、上記の実施例に比べてサイクル特性及びレート特性が劣る傾向が確認された。
Claims (20)
- (I)環状構造を有するイオン性錯体、イミドアニオンを有する塩、Si含有化合物、硫酸エステル化合物、リン酸エステル化合物、環状カーボネート化合物、イソシアネート化合物、環状アセタール化合物、環状酸無水物、環状ホスファゼン化合物、芳香族化合物からなる群から選ばれる少なくとも1種、
(II)下記一般式[1]で表される繰り返し単位を有する化合物であり、ポリスチレン換算の数平均分子量が170〜5000である、非水系電解液用添加剤、
(III)非水有機溶媒、及び、
(IV)溶質
とを含む、非水系電解液。
[式中、括弧の内部はそれぞれが繰り返し単位であることを意味する。Rは、水素原子、ハロゲン又は低級アルキル基を表す。Rは、全て同一であってもよく、異なっていてもよく、互いに連結して環状構造を有していてもよい。] - 前記数平均分子量が340〜4000である、請求項1に記載の非水系電解液。
- 前記数平均分子量が800〜3000である、請求項1又は2に記載の非水系電解液。
- 前記Rが全て水素原子である、請求項1〜3のいずれかに記載の非水系電解液。
- 前記(I)、(II)、(III)、(IV)の総量100質量%に対する(II)の含有量が0.03〜14.0質量%である、請求項1〜4のいずれかに記載の非水系電解液。
- 前記電解液中に存在する、
前記一般式[1]で表される繰り返し単位に相当するモノマーの総量(以下(M)と記載)と、
前記非水系電解液用添加剤の総量(モノマー換算、以下(P)と記載)が、
(M)/(P)=0〜0.05 (質量比)
である、請求項1〜5のいずれかに記載の非水系電解液。 - 前記環状構造を有するイオン性錯体が、下記一般式[2]〜[4]で示される化合物からなる群から選ばれる少なくとも1種である、請求項1〜6のいずれかに記載の非水系電解液。
(一般式[2]において、
Aは金属イオン、プロトン及びオニウムイオンからなる群から選ばれる少なくとも1つであり、
Fはフッ素であり、
Mは13族元素(Al、B)、14族元素(Si)及び15族元素(P、As、Sb)からなる群から選ばれる少なくとも1つであり、
Oは酸素であり、
Sは硫黄である。
R1は炭素数1〜10の環やヘテロ原子やハロゲン原子を有していてもよい炭化水素基(炭素数が3以上の場合にあっては、分岐鎖あるいは環状構造のものも使用できる)、又は−N(R2)−を表す。このとき、R2は水素、アルカリ金属、炭素数1〜10の環やヘテロ原子やハロゲン原子を有していてもよい炭化水素基を表す。炭素数が3以上の場合にあっては、R2は分岐鎖あるいは環状構造をとることもできる。
Yは炭素又は硫黄である。Yが炭素である場合、rは1である。Yが硫黄である場合、rは1又は2である。
aは1又は2、oは2又は4、nは1又は2、pは0又は1、qは1又は2、rは0、1又は2である。pが0の場合、S−Y間に直接結合を形成する。)
(一般式[3]において、
Aは金属イオン、プロトン及びオニウムイオンからなる群から選ばれる少なくとも1つであり、
Fはフッ素であり、
Mは13族元素(Al、B)、14族元素(Si)、及び15族元素(P、As、Sb)からなる群から選ばれる少なくとも1つであり、
Oは酸素であり、
Nは窒素である。
Yは炭素又は硫黄であり、Yが炭素である場合、qは1であり、Yが硫黄である場合、qは1又は2である。
R1は炭素数1〜10の環やヘテロ原子やハロゲン原子を有していてもよい炭化水素基(炭素数が3以上の場合にあっては、分岐鎖あるいは環状構造のものも使用できる)、又は−N(R2)−を表す。このとき、R2は水素、アルカリ金属、炭素数1〜10の環やヘテロ原子やハロゲン原子を有していてもよい炭化水素基を表す。炭素数が3以上の場合にあっては、R2は分岐鎖あるいは環状構造をとることもできる。
R3は水素、炭素数1〜10の環やヘテロ原子やハロゲン原子を有していてもよい炭化水素基(炭素数が3以上の場合にあっては、分岐鎖あるいは環状構造のものも使用できる)、又は−N(R2)−を表す。このとき、R2は水素、アルカリ金属、炭素数1〜10の環やヘテロ原子やハロゲン原子を有していてもよい炭化水素基を表す。炭素数が3以上の場合にあっては、R2は分岐鎖あるいは環状構造をとることもできる。
aは1又は2、oは2又は4、nは1又は2、pは0又は1、qは1又は2、rは0又は1である。pが0の場合、R1の両隣に位置する原子同士(すなわちYと炭素原子)が直接結合を形成する。rが0の場合M−N間に直接結合を形成する。)
(一般式[4]において、
Dはハロゲンイオン、ヘキサフルオロリン酸アニオン、テトラフルオロホウ酸アニオン、ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドアニオン、ビス(フルオロスルホニル)イミドアニオン、(フルオロスルホニル)(トリフルオロメタンスルホニル)イミドアニオン、ビス(ジフルオロホスホニル)イミドアニオンから選ばれる少なくとも一つであり、
Fはフッ素であり、
Mは13族元素(Al、B)、14族元素(Si)及び15族元素(P、As、Sb)からなる群から選ばれるいずれか1つであり
Oは酸素であり、
Nは窒素である。
Yは炭素又は硫黄であり、Yが炭素である場合qは1であり、Yが硫黄である場合qは1又は2である。
Xは炭素又は硫黄であり、Xが炭素である場合rは1であり、Xが硫黄である場合rは1又は2である。
R1は炭素数1〜10の環やヘテロ原子やハロゲン原子を有していてもよい炭化水素基(炭素数が3以上の場合にあっては、分岐鎖あるいは環状構造のものも使用できる)、又は−N(R2)−を表す。このとき、R2は水素、アルカリ金属、炭素数1〜10の環やヘテロ原子やハロゲン原子を有していてもよい炭化水素基を表す。炭素数が3以上の場合にあっては、R2は分岐鎖あるいは環状構造をとることもできる。
R4、R5はそれぞれ独立で炭素数1〜10の環やヘテロ原子やハロゲン原子を有していてもよい炭化水素基であり、炭素数が3以上の場合にあっては、分岐鎖あるいは環状構造のものも使用できる。また、下記一般式[5]の様にお互いを含む環状構造を有しても良い。
cは0又は1であり、nが1の場合、cは0(cが0のときDは存在しない)であり、nが2の場合、cは1となる。
oは2又は4、nは1又は2、pは0又は1、qは1又は2、rは1又は2、sは0又は1である。pが0の場合、Y−X間に直接結合を形成する。
sが0の場合、N(R4)(R5)とR1は直接結合し、その際は下記の[6]〜[9]のような構造をとることもできる。直接結合が二重結合となる[7]、[9]の場合、R5は存在しない。また[8]の様に二重結合が環の外に出た構造を取ることも出来る。この場合のR6、R7はそれぞれ独立で水素、又は炭素数1〜10の環やヘテロ原子やハロゲン原子を有していてもよい炭化水素基であり、炭素数が3以上の場合にあっては、分岐鎖あるいは環状構造のものも使用できる。)
- 前記イミドアニオンを有する塩が、下記一般式[10]〜[16]で示される化合物、(CF2)2(SO2)2N−の塩、及び、(CF2)3(SO2)2N−の塩からなる群から選ばれる少なくとも1種である、請求項1〜6のいずれかに記載の非水系電解液。
[一般式[10]〜[11]及び[13]〜[15]中、R8〜R11はそれぞれ互いに独立して、フッ素原子、炭素数が1〜10の直鎖あるいは分岐状のアルコキシ基、炭素数が2〜10のアルケニルオキシ基、炭素数が2〜10のアルキニルオキシ基、炭素数が3〜10の、シクロアルコキシ基、シクロアルケニルオキシ基、及び、炭素数が6〜10のアリールオキシ基から選ばれる有機基であり、その有機基中にフッ素原子、酸素原子、不飽和結合が存在することもできる。一般式[11]、[12]、[15]及び[16]中、X2及びX3はそれぞれ互いに独立して、フッ素原子、炭素数が1〜10の直鎖あるいは分岐状のアルキル基、炭素数が2〜10のアルケニル基、炭素数が2〜10のアルキニル基、炭素数が3〜10の、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、炭素数が6〜10のアリール基、炭素数が1〜10の直鎖あるいは分岐状のアルコキシ基、炭素数が2〜10のアルケニルオキシ基、炭素数が2〜10のアルキニルオキシ基、炭素数が3〜10の、シクロアルコキシ基、シクロアルケニルオキシ基、及び、炭素数が6〜10のアリールオキシ基から選ばれる有機基であり、その有機基中にフッ素原子、酸素原子、不飽和結合が存在することもできる。また、一般式[10]〜[16]中には少なくとも一つのP−F結合及び/又はS−F結合を含む。M2、M3はそれぞれ互いに独立して、プロトン、金属カチオン又はオニウムカチオンである。] - 前記Si含有化合物が、下記一般式[17]で示される少なくとも1種の化合物、ヘキサメチルシロキサン、1,3−ジビニルテトラメチルジシロキサン、(ビスヘキサフルオロイソプロポキシ)(ジメチル)(ジビニル)ジシロキサン、テトラメチルシラン、トリメチルビニルシラン、ビニルジメチルフルオロシラン、及びジビニルメチルフルオロシランからなる群から選ばれる少なくとも1種である、請求項1〜6のいずれかに記載の非水系電解液。
Si(R12)x(R13)4−x [17]
[一般式[17]中、R12はそれぞれ互いに独立して炭素−炭素不飽和結合を有する基を表す。R13はそれぞれ互いに独立して、フッ素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、アルケニルオキシ基、アルキニル基、アルキニルオキシ基、アリール基、及びアリールオキシ基からなる群から選ばれる基を示し、これらの基はフッ素原子及び/又は酸素原子を有していても良い。xは2〜4である。] - 前記硫酸エステル化合物が、下記一般式[18]、[19]、及び[20]で示される環状スルホン酸化合物、2,2−ジオキシド−1,2−オキサチオラン−4−イル、1,3−プロパンスルトン、1,3−ブタンスルトン、及び1,4−ブタンスルトンからなる群から選ばれる少なくとも1種である、請求項1〜6のいずれかに記載の非水系電解液。
(式[18]中、Oは酸素原子、Sは硫黄原子、n2は1以上3以下の整数である。また、R14、R15、R16、R17は、それぞれ独立して水素原子、置換若しくは無置換の炭素数1以上5以下のアルキル基、又は置換若しくは無置換の炭素数1以上4以下のフルオロアルキル基である。)
(式[19]中、Oは酸素原子、Sは硫黄原子、n3は0以上4以下の整数であり、R18、R19は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、又は置換若しくは無置換の炭素数1以上5以下のアルキル基であり、R20、R21は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、置換若しくは無置換の炭素数1〜5のアルキル基、又は置換若しくは無置換の炭素数1以上4以下のフルオロアルキル基であり、n4は0以上4以下の整数である。)
(式[20]中、Oは酸素原子、Sは硫黄原子、n5は0〜3の整数であり、R22、R23は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、置換若しくは無置換の炭素数1以上5以下のアルキル基、又は置換若しくは無置換の炭素数1以上4以下のフルオロアルキル基である。) - 前記リン酸エステル化合物が、リン酸トリメチル、リン酸トリブチル、リン酸トリオクチル、リン酸トリス(2,2,2−トリフルオロエチル)、及びモノフルオロプロパギロキシリン酸−五フッ化リン酸リチウムからなる群から選ばれる少なくとも1種である、請求項1〜6のいずれかに記載の非水系電解液。
- 前記イソシアネート化合物が、ヘキサメチレンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、2−イソシアナトエチルアクリレート、及び2−イソシアナトエチルメタクリレートからなる群から選ばれる少なくとも1種である、請求項1〜6のいずれかに記載の非水系電解液。
- 前記環状アセタール化合物が、1,3−ジオキソラン、1,3−ジオキサン、及び1,3,5−トリオキサンからなる群から選ばれる少なくとも1種である、請求項1〜6のいずれかに記載の非水系電解液。
- 前記環状酸無水物が、無水コハク酸、無水マレイン酸、3−アリル無水コハク酸からなる群から選ばれる少なくとも1種である、請求項1〜6のいずれかに記載の非水系電解液。
- 前記環状ホスファゼン化合物が、メトキシペンタフルオロシクロトリホスファゼン、エトキシペンタフルオロシクロトリホスファゼン、フェノキシペンタフルオロシクロトリホスファゼン、ジエトキシペンタフルオロシクロトリホスファゼン、及びエトキシヘプタフルオロシクロテトラホスファゼンからなる群から選ばれる少なくとも1種である、請求項1〜6のいずれかに記載の非水系電解液。
- 前記芳香族化合物が、シクロヘキシルベンゼン、ビフェニル、tert−ブチルベンゼン、4−フルオロビフェニル、フルオロベンゼン、2,4−ジフルオロベンゼン、1−シクロヘキシル−4−フルオロベンゼン、及びジフルオロアニソールからなる群から選ばれる少なくとも1種である、請求項1〜6のいずれかに記載の非水系電解液。
- 前記溶質が、ヘキサフルオロリン酸リチウム、テトラフルオロホウ酸リチウム、ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドリチウム、ビス(ペンタフルオロエタンスルホニル)イミドリチウム、ビス(フルオロスルホニル)イミドリチウム、及びビス(ジフルオロホスホニル)イミドリチウムからなる群から選ばれる少なくとも一つである、請求項1〜17のいずれかに記載の非水系電解液。
- 前記非水溶媒が、環状カーボネート、鎖状カーボネート、環状エステル、鎖状エステル、環状エーテル、鎖状エーテル、スルホン化合物、スルホキシド化合物、及びイオン液体からなる群から選ばれる少なくとも一つである、請求項1〜18のいずれかに記載の非水系電解液。
- 少なくとも正極と、負極と、請求項1〜19のいずれかに記載の非水系電解液とを備えた、非水系電解液二次電池。
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