WO2022172965A1 - 非水系電解液及び非水系電解液電池 - Google Patents

非水系電解液及び非水系電解液電池 Download PDF

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WO2022172965A1
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compound represented
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carbon atoms
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英司 中澤
大輔 川上
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Ｍｕアイオニックソリューションズ株式会社
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    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
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    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
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    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a non-aqueous electrolyte and a non-aqueous electrolyte battery, and more specifically to a non-aqueous electrolyte containing a specific compound and a non-aqueous electrolyte battery using this non-aqueous electrolyte.
  • Non-aqueous electrolyte batteries such as lithium secondary batteries are practically used in a wide range of applications such as power sources for small consumer devices such as mobile phones such as smartphones and notebook computers, and vehicle power sources for driving electric vehicles. has been made
  • Patent Document 1 discloses that a cyclic sulfuric acid compound is added to a non-aqueous electrolytic solution composed of an organic solvent such as a lithium salt, a specific carbamate compound, and a carbonate to improve the high-temperature cycle capacity retention rate and the battery performance during high-temperature storage. Studies have been disclosed to improve thickness variation.
  • Patent Document 2 a trialkylsilyl compound of protonic acid, sulfonic acid, and carboxylic acid having a phosphorus atom and/or a boron atom and a basic compound or a specific silicon compound are added to a non-aqueous electrolytic solution to convert silyl Studies are disclosed to improve the storage stability of the group-containing compound and, in addition, to improve the 4.9 V high voltage cycle capacity retention rate and the amount of gas generated during battery operation.
  • the present inventors have found that at least the compound represented by the general formula (A), the compound represented by the general formula ( ⁇ ), and the compound represented by the general formula ( ⁇ ) By using a non-aqueous electrolytic solution containing one of them, the present invention was completed based on the idea of suppressing gas generation during initial conditioning.
  • a non-aqueous electrolytic solution for a non-aqueous electrolytic battery comprising a positive electrode and a negative electrode capable of absorbing and releasing metal ions, comprising an alkali metal salt, a non-aqueous solvent, and a compound represented by the general formula (A), and at least one of a compound represented by general formula ( ⁇ ) and a compound represented by general formula ( ⁇ ).
  • Q 1 and Q 2 each independently represent an optionally substituted alkylene group having 1 to 10 carbon atoms.
  • n 1 represents an integer of 0 or 1.
  • R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, or a silyl group represented by —SiR 3 R 4 R 5 ;
  • R 3 to R 5 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, an optionally substituted hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, or an optionally substituted C 1 to 12 represents an alkoxy group;
  • Y is a hydrogen atom, a halogen atom, an optionally substituted hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, a group represented by —NR 6 —SiR 7 R 8 R 9 , or a group represented by —NR 10 —R 11 ;
  • R 6 , R 10 and R 11 each independently represent a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms which may have a substituent;
  • R 7 to R 9 are each independently a hydrogen atom,
  • R 1 or R 2 and Y may combine with each other to form a ring.
  • R 21 to R 23 are each independently a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 18 carbon atoms, or a carbon represents an aralkyl group having a number of 7 to 18; Z represents an optionally substituted alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms or an alkynyl group.
  • the content of the compound represented by the general formula (A) is 1.0 ⁇ 10 -3 % by mass or more and 10% by mass or less with respect to the total amount of the non-aqueous electrolyte solution.
  • Non-aqueous electrolyte is 1.0 ⁇ 10 -3 % by mass or more and 10% by mass or less with respect to the total amount of the non-aqueous electrolyte solution.
  • ⁇ 3> The content of the compound represented by the general formula ( ⁇ ) or the compound represented by the general formula ( ⁇ ) is 0.01 mass ppm or more and 0.5 mass% or less with respect to the total amount of the non-aqueous electrolytic solution
  • ⁇ 4> The content of the compound represented by the general formula (A) with respect to the content of the compound represented by the general formula ( ⁇ ) or the compound represented by the general formula ( ⁇ ) in the non-aqueous electrolyte
  • Y relating to the compound represented by the general formula ( ⁇ ) represents a group represented by —NR 6 —SiR 7 R 8 R 9 or a group represented by —NR 10 —R 11 ;
  • the non-aqueous electrolytic solution according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 4>.
  • ⁇ 6> A non-aqueous electrolyte for a non-aqueous electrolyte battery comprising a positive electrode and a negative electrode capable of absorbing and releasing metal ions, comprising an alkali metal salt, a non-aqueous solvent, and a compound represented by the general formula (AA), and a compound represented by general formula ( ⁇ ).
  • Q 31 and Q 32 each independently represent an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms.
  • the alkylene group may be substituted with a hydrocarbon group, and the hydrogen atom of the alkylene group is a halogen atom, n31 represents an integer of 0 or 1.
  • R 31 and R 32 each independently represent a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, or a silyl group represented by —SiR 33 R 34 R 35 ;
  • R 33 to R 35 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, an optionally substituted hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, or an optionally substituted C 1 to 12
  • Y 31 represents an optionally substituted alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms, and R 31 or R 32 and Y 31 may combine with each other to form a ring.
  • the content of the compound represented by the general formula (AA) is 1.0 ⁇ 10 -3 % by mass or more and 10% by mass or less with respect to the total amount of the non-aqueous electrolyte solution.
  • the mass ratio of the content of the compound represented by the general formula (AA) to the content of the compound represented by the general formula ( ⁇ ) in the non-aqueous electrolytic solution is 1.0 or more and 1.0.
  • a non-aqueous electrolyte battery comprising a positive electrode and a negative electrode capable of absorbing and releasing metal ions, and a non-aqueous electrolyte, wherein the non-aqueous electrolyte is any one of ⁇ 1> to ⁇ 9>.
  • non-aqueous electrolyte solution that is excellent in suppressing the amount of gas generated during the initial conditioning of a non-aqueous electrolyte battery, and a non-aqueous electrolyte battery that suppresses the amount of gas generated during the initial conditioning.
  • Non-aqueous electrolytic solution is a compound represented by the general formula (A) described below, and at least one of the compound represented by the general formula ( ⁇ ) and the compound represented by the general formula ( ⁇ ) contains one
  • the compound represented by the general formula (A) has a cyclic structure and a polar structure ( --SO.sub.2 --O--) in the cyclic skeleton, and thus has a higher dielectric constant than a chain compound.
  • the compounds localized on the surface of the active material also interact with each other, so that the localized compounds It is presumed that the amount of fixation on the surface of the positive electrode active material and/or the negative electrode active material also increases.
  • the compound represented by the general formula ( ⁇ ) and the compound represented by the general formula (A) localized on the electrode during the initial charge are electrochemically decomposed to form a composite insulating film. do.
  • the compound represented by the general formula (A) has a cyclic structure and a polar structure ( --SO.sub.2 --O--) in the cyclic skeleton, and therefore has a higher dielectric constant than a chain compound.
  • the compound represented by the general formula (A) tends to interact with the surface of the negative electrode active material such as carbon and/or the positive electrode active material such as transition metal oxide, and localize near the surface.
  • the compound represented by the general formula ( ⁇ ) has an unsaturated bond having ⁇ electrons in the molecule and a nonpolar structure (-SiR 21 R 22 R 11 ).
  • silicon atoms have a large electron cloud and do not have steric hindrance when forming bonds, so they easily form bonds with ⁇ electrons and unpaired electrons via empty d orbitals. .
  • the compound represented by the general formula (A) localized on the surface of the active material interacts with the compound represented by the general formula ( ⁇ ), thereby promoting the fixation of these compounds to the electrode.
  • the compound represented by the general formula ( ⁇ ) and the compound represented by the general formula (A) are electrochemically decomposed during the initial charging to form a composite insulating coating. It is presumed that this composite coating suppresses side reactions of the electrolyte during initial conditioning and suppresses gas generation.
  • Q 1 and Q 2 in general formula (A) each independently represent an optionally substituted alkylene group having 1 to 10 carbon atoms.
  • Q 1 is preferably an optionally substituted alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, more preferably an optionally substituted 1 to 3 carbon atom group.
  • Q 1 is preferably an optionally substituted alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, more preferably an optionally substituted alkylene group having 1 to 5 carbon atoms. 3, preferably a methylene group which may have a substituent.
  • Q 2 is preferably an optionally substituted alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, more preferably an optionally substituted alkylene group having 1 to 3 carbon atoms, particularly A methylene group which may have a substituent is preferred.
  • the alkylene group has a substituent, the number of carbon atoms included in the substituent is not included in the number of carbon atoms.
  • alkylene groups include methylene, ethylene, n-propylene, butylene, and hexylene groups.
  • R a represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, or an alkynyl group having 2 to 10 carbon atoms.
  • Ra When Ra is an alkylene group, it may combine with part of the substituted hydrocarbon group to form a ring.
  • hydrocarbon groups having 1 to 10 carbon atoms include alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms, alkenyl groups having 1 to 10 carbon atoms, alkynyl groups having 1 to 10 carbon atoms, and aryl groups having 6 to 10 carbon atoms. and aralkyl groups having 7 to 10 carbon atoms.
  • alkyl groups include methyl group, ethyl group, n-propyl group, iso-propyl group, n-butyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group and nonyl group.
  • decyl group cyclohexyl group and the like.
  • methyl group, ethyl group, n-propyl group, n-butyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, hexyl group and cyclohexyl group more preferably methyl group, ethyl group and n-propyl group, n-butyl group, tert-butyl group, n-pentyl group and cyclohexyl group, particularly preferably methyl group, ethyl group, n-butyl group, tert-butyl group and cyclohexyl group.
  • alkenyl groups include vinyl, allyl, methallyl, 2-butenyl, 3-methyl-2-butenyl, 3-butenyl, and 4-pentenyl groups.
  • preferred are vinyl group, allyl group, methallyl group and 2-butenyl group, more preferred are vinyl group, allyl group and methallyl group, and particularly preferred is vinyl group or allyl group.
  • alkynyl groups include ethynyl, 2-propynyl, 2-butynyl, 3-butynyl, 4-pentynyl, and 5-hexynyl groups.
  • ethynyl group, 2-propynyl group, 2-butynyl group and 3-butynyl group are more preferred, 2-propynyl group and 3-butynyl group are more preferred, and 2-propynyl group is particularly preferred.
  • aryl groups include a phenyl group and a tolyl group. Among them, a phenyl group is preferred.
  • aralkyl groups include benzyl and phenethyl groups.
  • Specific examples of the sulfonyloxy group (--O(SO 2 )--R a ) include --O(SO 2 )--CH 3 and --O(SO 2 )--CH 2 CH 3 .
  • the compounds represented by formula (A) may be used singly or in combination of two or more.
  • the content of the compound represented by the general formula (A) with respect to the total amount of the non-aqueous electrolyte according to one embodiment of the present invention is usually 1.0 ⁇ 10 -3 % by mass or more, preferably 1.0 ⁇ 10 ⁇ 2 mass % or more, more preferably 0.1 mass % or more, and usually 10 mass % or less, preferably 5 mass % or less, more preferably is 3% by mass or less, more preferably 2% by mass or less, and particularly preferably 1% by mass or less.
  • the content of the compound represented by the general formula (A) with respect to the total amount of the non-aqueous electrolyte is within the above range, the concentration of the compound in the active material proceeds more favorably, and the gas generation during the initial conditioning is more likely. It becomes possible to manufacture a small number of batteries.
  • a non-aqueous electrolytic solution contains a compound represented by general formula ( ⁇ ).
  • R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, or a silyl group represented by —SiR 3 R 4 R 5 ;
  • R 3 to 5 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, an optionally substituted hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, or an optionally substituted alkoxy having 1 to 12 carbon atoms
  • Y is a hydrogen atom, a halogen atom, an optionally substituted hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, a group represented by —NR 6 —SiR 7 R 8 R 9 , or — represents a group represented by NR 10 -R 11 ;
  • R 6 , R 10 and R 11 each independently represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1
  • R 1 and R 2 in general formula ( ⁇ ) each independently represent a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, or a silyl group represented by —SiR 3 R 4 R 5 , and R 3 to R 5 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, an optionally substituted hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, or an optionally substituted carbon number 1 to 12 represents an alkoxy group of In the silyl group represented by —SiR 3 R 4 R 5 , R 3 to R 5 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, or a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms which may have a substituent.
  • an optionally substituted alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms is preferable, and particularly preferably having a substituent is a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms which may be substituted.
  • the hydrocarbon group has a substituent, the number of carbon atoms included in the substituent is not included in the number of carbon atoms.
  • at least one of R 3 to R 5 is an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, from the viewpoint that the compound represented by the general formula ( ⁇ ) tends to be favorably localized on the electrode surface. is preferred.
  • R 3 to R 5 are particularly preferably alkyl groups having 1 to 12 carbon atoms.
  • R 3 to R 5 in general formula ( ⁇ ) may be the same or different, but preferably at least two or more of them are the same from the viewpoint of facilitating synthesis of the compound, and all three are the same. It is even more preferable in view of the foregoing.
  • a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, etc. are mentioned as a halogen atom.
  • a fluorine atom is preferable from the viewpoint of less electrochemical side reactions.
  • the hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms is preferably a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, particularly preferably a hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms.
  • hydrocarbon groups include alkyl groups, alkenyl groups, alkynyl groups, aralkyl groups and aryl groups.
  • alkyl groups include methyl group, ethyl group, n-propyl group, iso-propyl group, n-butyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group and nonyl group.
  • a chain alkyl group such as a decyl group
  • a cyclic alkyl group such as a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, and a cycloheptyl group.
  • methyl group, ethyl group, n-propyl group, n-butyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, hexyl group and cyclohexyl group more preferably methyl group, ethyl group and n-propyl group, n-butyl group, tert-butyl group, n-pentyl group and cyclohexyl group, particularly preferably methyl group, ethyl group, n-butyl group, tert-butyl group and cyclohexyl group.
  • the alkyl group described above is preferred because the compound represented by the general formula ( ⁇ ) tends to localize near the surface of the positive electrode active material and/or the negative electrode active material.
  • alkenyl groups include vinyl, allyl, methallyl, 2-butenyl, 3-methyl-2-butenyl, 3-butenyl, and 4-pentenyl groups.
  • preferred are vinyl group, allyl group, methallyl group and 2-butenyl group, more preferred are vinyl group, allyl group and methallyl group, and particularly preferred is vinyl group or allyl group.
  • the above alkenyl group is preferable because the compound represented by the general formula ( ⁇ ) tends to localize near the surface of the positive electrode active material and/or the negative electrode active material.
  • alkynyl groups include ethynyl, 2-propynyl, 2-butynyl, 3-butynyl, 4-pentynyl, and 5-hexynyl groups. Among them, ethynyl group, 2-propynyl group, 2-butynyl group and 3-butynyl group are more preferred, 2-propynyl group and 3-butynyl group are more preferred, and 2-propynyl group is particularly preferred.
  • the aforementioned alkynyl group is preferable because the compound represented by the general formula ( ⁇ ) tends to localize near the surface of the positive electrode active material and/or the negative electrode active material.
  • aryl groups include a phenyl group and a tolyl group.
  • a phenyl group is preferable from the viewpoint that the compound represented by the general formula ( ⁇ ) tends to localize near the surface of the positive electrode active material and/or the negative electrode active material.
  • aralkyl groups include benzyl and phenethyl groups.
  • the alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms is preferably an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, and particularly preferably an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms.
  • alkoxy groups having 1 to 12 carbon atoms include methoxy, ethoxy, propoxy, butoxy, and isopropoxy groups.
  • a methoxy group and an ethoxy group are preferable in that the steric hindrance of the compound is small and they are preferably concentrated on the surface of the active material.
  • alkoxycarbonyl group (-(C O)O-R b ), sulfonyl group (-SO 2 -R b ), sulfonyloxy group (-O(SO 2 )-R b ), alkoxysulfonyl group (-(SO 2 ) —OR b ), alkoxysulfonyloxy group (—O—(SO 2 )—OR b ), alkoxycarbonyloxy group (—O—(C ⁇ O)—OR b ), alkoxy group (-OR b ), acryl group, methacryl group, halogen atom (preferably fluorine atom), trifluoromethyl group and the like.
  • R b represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, or an alkynyl group having 2 to 10 carbon atoms.
  • Rb is an alkylene group, it may combine with part of the substituted hydrocarbon group to form a ring.
  • Y in the general formula ( ⁇ ) is a hydrogen atom, a halogen atom, an optionally substituted hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, or a group represented by —NR 6 —SiR 7 R 8 R 9 or a group represented by —NR 10 —R 11 , wherein R 6 , R 10 and R 11 are each independently a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms which may have a substituent and R 7 to R 9 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, an optionally substituted hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, or an optionally substituted carbon represents an alkoxy group of numbers 1-12; Among them, the group represented by -NR 6 -SiR 7 R 8 R 9 or the group represented by -NR 10 -R 11 more favorably interacts with the compound represented by general formula (A).
  • R 3 to R 5 applies to both halogen atoms and hydrocarbon groups having 1 to 12 carbon atoms which may have a substituent.
  • R 6 is a hydrogen atom or an optionally substituted hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms
  • R 1 applies to the hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms which may be present, and the preferred embodiments are also the same.
  • the group represented by -SiR 7 R 8 R 9 is explained in the same manner as the group represented by -SiR 3 R 4 R 5 , and the preferred embodiments are also the same.
  • R 10 and R 11 are each independently a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms which may have a substituent.
  • R 1 applies to the optionally substituted hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, and the preferred embodiments are also the same.
  • the compounds represented by formula ( ⁇ ) may be used singly or in combination of two or more.
  • the content of the compound represented by the general formula ( ⁇ ) with respect to the total amount of the non-aqueous electrolytic solution according to one embodiment of the present invention is not particularly limited, but is preferably is 0.01 mass ppm or more, more preferably 0.1 mass ppm or more, still more preferably 1.0 mass ppm or more, particularly preferably 10 mass ppm or more, and preferably 1.0 mass ppm or less , more preferably 0.75% by mass or less, still more preferably 0.5% by mass or less, and particularly preferably 0.3% by mass or less.
  • the content of the compound represented by the general formula ( ⁇ ) with respect to the total amount of the non-aqueous electrolyte is within the above range, the concentration of the compound in the active material proceeds more favorably, and the gas generation during the initial conditioning is more likely. It becomes possible to manufacture a small number of batteries.
  • the mass ratio of the compound represented by the general formula (A) to the content of the compound represented by the general formula ( ⁇ ) in the non-aqueous electrolyte is not particularly limited, but is usually 1.0 or more, preferably 2.0 or more, and is usually 1.0 ⁇ 10 4 or less, preferably 7.0 ⁇ 10 3 or less, more preferably 4.0 ⁇ 10 3 or less, still more preferably 2.0 ⁇ 10 3 or less, even more preferably 1.0 ⁇ 10 3 or less, particularly preferably 5.0 ⁇ 10 2 or less.
  • a non-aqueous electrolytic solution according to one embodiment of the present invention contains an unsaturated silane compound represented by the general formula ( ⁇ ).
  • each of R 21 to R 23 is independently a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 18 carbon atoms, or a carbon represents an aralkyl group having a number of 7 to 18;
  • Z represents an optionally substituted alkenyl group or alkynyl group having 2 to 10 carbon atoms.
  • R c represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, or an alkynyl group having 2 to 10 carbon atoms.
  • the carbon atoms in these substituents are not counted in the number of carbon atoms in the hydrocarbon groups of R 21 to R 23 and Z having 1 to 12 carbon atoms.
  • alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms include methyl group, ethyl group, n-propyl group, iso-propyl group, n-butyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, hexyl group and heptyl group. , an octyl group, a nonyl group, or a decyl group.
  • methyl group, ethyl group, n-propyl group, n-butyl group, tert-butyl group, n-pentyl group and hexyl group preferred are methyl group, ethyl group, n-propyl group and n- A butyl group, a tert-butyl group or an n-pentyl group, particularly preferably a methyl group or an ethyl group.
  • aryl group having 6 to 18 carbon atoms include a phenyl group and a tolyl group. Among them, a phenyl group is preferable because it facilitates the progress of concentration into the active material.
  • aralkyl group having 7 to 18 carbon atoms include phenylmethyl group (benzyl group), phenylethyl group (phenethyl group), phenylpropyl group, phenylbutyl group, phenylisopropyl group and the like.
  • a benzyl group and a phenethyl group are preferable, and a benzyl group is particularly preferable, from the viewpoint that the compound represented by the general formula ( ⁇ ) tends to localize near the surface of the positive electrode active material and/or the negative electrode active material. .
  • alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms include vinyl group, allyl group, methallyl group, 2-butenyl group, 3-methyl-2-butenyl group, 3-butenyl group, or 4-pentenyl group. .
  • vinyl group, allyl group, methallyl group or 2-butenyl group is preferred, vinyl group, allyl group or methallyl group is more preferred, and allyl group or methallyl group is particularly preferred. This is because the above alkenyl group can suitably form an insulating film.
  • alkynyl groups having 2 to 10 carbon atoms include ethynyl, 2-propynyl, 2-butynyl, 3-butynyl, 4-pentynyl, and 5-hexynyl groups.
  • an ethynyl group, a 2-propynyl group, a 2-butynyl group or a 3-butynyl group is preferred, an ethynyl group, a 2-propynyl group or a 3-butynyl group is more preferred, and an ethynyl group or a 2- It is a propynyl group. This is because the above alkynyl group can suitably form an insulating film.
  • R 21 to R 23 is substituted.
  • an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms which may have a group preferably at least two are alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms which may have a substituent, more preferably all is an optionally substituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and is most preferably a methyl group or an ethyl group.
  • any one of R 21 to R 23 is a methyl group, all of R 21 to R 23 need not be methyl groups. For example, the following combinations are preferred.
  • R 21 , R 22 , R 23 (methyl group, methyl group, ethyl group), (methyl group, methyl group, n-butyl group), (methyl group, methyl group, tert-butyl group), (methyl group, methyl group, phenyl group), (methyl group, ethyl group, ethyl group), (methyl group, phenyl group, phenyl group).
  • Z is preferably an optionally substituted alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, more preferably an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, still more preferably vinyl group, allyl group or methallyl group, particularly preferably allyl group or methallyl group. This is because an insulating film can be suitably formed.
  • the compounds represented by formula ( ⁇ ) may be used singly or in combination of two or more.
  • the content of the compound represented by the general formula ( ⁇ ) with respect to the total amount of the non-aqueous electrolytic solution according to one embodiment of the present invention is usually 0.01 mass ppm or more, Preferably 0.001% by mass or more, more preferably 0.005% by mass or more, still more preferably 0.01% by mass or more, and usually 5% by mass or less, preferably 2% by mass or less, more preferably is 1% by mass or less, more preferably 0.5% by mass or less, even more preferably less than 0.5% by mass, particularly preferably 0.2% by mass or less, and most preferably 0.1% by mass or less.
  • the content of the compound represented by the general formula ( ⁇ ) with respect to the total amount of the non-aqueous electrolyte is within the above range, the concentration of the compound represented by the general formula ( ⁇ ) into the active material proceeds more favorably. , it is possible to fabricate a battery that generates less gas during initial conditioning. Further, the mass ratio of the compound represented by the general formula (A) to the content of the compound represented by the general formula ( ⁇ ) in the non-aqueous electrolytic solution is the compound represented by the general formula (A).
  • the It is 3.0 or more, most preferably 5.0 or more, preferably 1.0 ⁇ 10 4 or less, more preferably 0.5 ⁇ 10 4 or less, still more preferably 1.0 ⁇ 10 3 or less.
  • the content of the compound represented by the general formula ( ⁇ ) or the compound represented by the general formula ( ⁇ ) in the non-aqueous electrolytic solution is the compound represented by the general formula (A) and the general formula ( ⁇ )
  • the mass ratio of the compound represented by the general formula (A) to the total content when both the compounds represented by the formula ( ⁇ ) are included is the compound represented by the general formula (A) and the general formula ( ⁇ )
  • the above particularly preferably 3.0 or more, most preferably 5.0 or more, preferably 1.0 ⁇ 10 4 or less, more preferably 0.5 ⁇ 10 4 or less, still more preferably 1.0 ⁇ 10 3 It is below.
  • the method of incorporating the compound represented by the general formula ( ⁇ ) or the compound represented by the general formula ( ⁇ ) and the compound represented by the general formula (A) into the non-aqueous electrolytic solution is not particularly limited. .
  • the method of adding the above compound directly to the non-aqueous electrolyte there is a method of generating the above compound in the battery or in the non-aqueous electrolyte.
  • the content of the compound means the content at the time of manufacturing the non-aqueous electrolyte, at the time of pouring the non-aqueous electrolyte into the battery, or at the time of shipment as a battery.
  • the non-aqueous electrolytic solution of the present embodiment normally contains an electrolyte as its component, like a general non-aqueous electrolytic solution.
  • the electrolyte used in the non-aqueous electrolytic solution of the present embodiment is not particularly limited as long as it is an alkali metal salt, such as LiBF 4 , LiPF 6 , LiN(FSO 2 ) 2 , LiN(CF 3 SO 2 ) 2 , and lithium difluorooxa.
  • Lithium salts such as latoborate can be suitably used.
  • these lithium salts can also be used individually or in combination of 2 or more types.
  • the total concentration of the alkali metal salt in the non-aqueous electrolyte is not particularly limited, but is usually 8% by mass or more, preferably 8.5% by mass or more, more preferably 9% by mass, relative to the total amount of the non-aqueous electrolyte. % or more. Also, it is usually 18% by mass or less, preferably 17% by mass or less, and more preferably 16% by mass or less.
  • the electrical conductivity is appropriate for battery operation, so there is a tendency to obtain sufficient output characteristics.
  • Non-aqueous solvent normally contains, as its main component, a non-aqueous solvent that dissolves the above-described electrolyte, like a general non-aqueous electrolytic solution.
  • the non-aqueous solvent is not particularly limited, and known organic solvents can be used.
  • organic solvents include saturated cyclic carbonates such as ethylene carbonate, propylene carbonate, and butylene carbonate; chain carbonates such as dimethyl carbonate, diethyl carbonate, and ethyl methyl carbonate; carboxylic acid esters; ether compounds such as dimethoxymethane, diethoxymethane, ethoxymethoxymethane, tetrahydrofuran, 1,3-dioxane, and 1,4-dioxane; 2-methylsulfolane, 3-methylsulfolane, 2-fluorosulfolane, sulfone compounds such as 3-fluorosulfolane, dimethylsulfone, ethylmethylsulfone, and monofluoromethylmethylsulfone; and the like.
  • saturated cyclic carbonates such as ethylene carbonate, propylene carbonate, and butylene carbonate
  • chain carbonates such as dimethyl carbonate, diethyl carbonate, and ethyl
  • the non-aqueous electrolytic solution of the present embodiment may contain an auxiliary agent within a range in which the effects of the present invention are exhibited.
  • an adjuvant difluorophosphate anion-containing compound; fluorosulfonate anion-containing compound; oxalate anion-containing compounds; a sulfonylimide anion-containing compound; Alkyl sulfate anion-containing compound; Unsaturated cyclic carbonates such as vinylene carbonate, vinylethylene carbonate and ethynylethylene carbonate; fluorinated cyclic carbonates such as monofluoroethylene carbonate, 4,4-difluoroethylene carbonate, 4,5-difluoroethylene carbonate and 4,5-difluoro-4,5-dimethylethylene carbonate; carbonate compounds such as methoxyethyl-methyl carbonate; Spiro compounds such as methyl-2-propynyl oxalate; Diisocyanates
  • a difluorophosphate anion-containing compound, a fluorosulfonate anion-containing compound, an oxalate anion-containing compound, a sulfonylimide anion-containing compound, and an alkyl sulfate anion (hereinafter , these are also referred to as "specific anion-containing compounds")
  • specific anion-containing compounds / or unsaturated cyclic carbonates and cyclic carbonates having a fluorine atom
  • auxiliary agent is usually 0.001% by mass or more, preferably 0.01% by mass or more, more preferably 0.1% by mass or more, more preferably 0.1% by mass or more in 100% by mass of the non-aqueous electrolyte It is 0.2% by mass or more, and usually 10% by mass or less, preferably 8% by mass or less, and more preferably 5% by mass or less.
  • the total amount preferably satisfies the above range.
  • a particular anion-containing compound is usually an acid or a salt, preferably a salt.
  • Counter cations of salts of specific anion-containing compounds are not particularly limited, but are lithium, sodium, potassium, rubidium, cesium, magnesium, calcium, barium, and NR 123 R 124 R 125 R 126 (wherein R 123 to R 126 each independently represent a hydrogen atom or an organic group having 1 to 12 carbon atoms. Among them, lithium is preferable.
  • the organic group having 1 to 12 carbon atoms represented by R 123 to R 126 of the ammonium is not particularly limited, but for example, an alkyl group optionally substituted with a halogen atom, a halogen atom or an alkyl group substituted with an optionally substituted cycloalkyl group, an optionally substituted aryl group with a halogen atom or an alkyl group, and an optionally substituted nitrogen atom-containing heterocyclic group.
  • R 123 to R 126 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, or a nitrogen atom-containing heterocyclic group.
  • the difluorophosphate anion-containing compounds may be used singly or in combination of two or more in any desired ratio.
  • the content of the difluorophosphate anion-containing compound relative to the total amount of the non-aqueous electrolytic solution is not particularly limited, and is arbitrary as long as it does not significantly impair the effects of the present invention, but usually 0.001 to 8% by mass, preferably 0.01% by mass or more, more preferably 0.1% by mass or more, and preferably 5.0% by mass or less, more preferably 3.0% by mass Below, more preferably 2.0% by mass or less, most preferably 1.5% by mass or less.
  • the fluorosulfonate anion-containing compounds may be used singly or in combination of two or more in any combination and ratio.
  • the content of the fluorosulfonate anion-containing compound relative to the total amount of the non-aqueous electrolyte is not particularly limited, and is arbitrary as long as it does not significantly impair the effects of the present invention, but usually 0.001 to 8% by mass, preferably 0.01% by mass or more, more preferably 0.1% by mass or more, and preferably 5.0% by mass or less, more preferably 3.0% by mass or less , more preferably 2.0% by mass or less, and most preferably 1.5% by mass or less.
  • the initial gas generation can be more suitably suppressed.
  • sulfonylimide anion-containing compound Specific examples of the sulfonylimide anions constituting the sulfonylimide anion-containing compound include N ⁇ (FSO 2 ) 2 , N ⁇ (FSO 2 )(CF 3 SO 2 ), N ⁇ (CF 3 SO 2 ) 2 , N ⁇ (C 2 F 5 SO 2 ) 2 , cyclic 1,2-perfluoroethanedisulfonylimide anion, cyclic 1,3-perfluoropropanedisulfonylimide anion, N ⁇ (CF 3 SO 2 )(C 4 F 9 SO 2 ), and N- ( FSO 2 ) 2, N- ( CF 3 SO 2 ) 2 and N- ( C 2 F 5 SO 2 ) 2 are preferred, and N- ( FSO 2 ) 2 is particularly preferred.
  • the sulfonylimide anion-containing compounds may be used alone, or two or more of them may be used in any combination and ratio.
  • the content of the sulfonylimide anion-containing compound relative to the total amount of the non-aqueous electrolytic solution is not particularly limited, and is arbitrary as long as it does not significantly impair the effects of the present invention, but usually 0 0.001 to 8% by mass, preferably 0.01% by mass or more, more preferably 0.1% by mass or more, and preferably 5.0% by mass or less, more preferably 3.0% by mass or less , more preferably 2.0% by mass or less, and most preferably 1.5% by mass or less.
  • alkyl sulfate anion-containing compound Specific examples of the alkylsulfate anion constituting the alkylsulfate anion-containing compound include compounds represented by C n H 2n+1 OSO 3 ⁇ (1 ⁇ n ⁇ 10), preferably methylsulfate anion or ethylsulfate anion.
  • the content of the alkyl sulfate anion-containing compound is not particularly limited, and is arbitrary as long as it does not significantly impair the effects of the present invention. It is preferably 0.1% by mass or more, and is preferably 5.0% by mass or less, more preferably 3.0% by mass or less, still more preferably 2.0% by mass or less, and most preferably 1.5% by mass. It is below.
  • the oxalate complex anion-containing compounds may be used singly, or two or more of them may be used in any combination and ratio.
  • the content of the oxalate complex anion-containing compound (the total content in the case of two or more kinds) is not particularly limited and is arbitrary as long as the effects of the present invention are not significantly impaired, but is usually 0.001 to 8% by mass. , preferably 0.01% by mass or more, more preferably 0.1% by mass or more, preferably 5.0% by mass or less, more preferably 3.0% by mass or less, still more preferably 2.0% by mass % or less, most preferably 1.5 mass % or less.
  • the non-aqueous electrolytic solution preferably contains at least one carbonate compound selected from the group consisting of unsaturated cyclic carbonates having carbon-carbon unsaturated bonds and cyclic carbonates having fluorine atoms. Among these, it preferably contains an unsaturated cyclic carbonate, and more preferably contains a vinylene carbonate. These can be used alone or in combination of two or more in any ratio, and preferably contain an unsaturated cyclic carbonate and a fluorinated cyclic carbonate, and preferably contain vinylene carbonate and a fluorinated cyclic carbonate. , or unsaturated cyclic carbonate and monofluoroethylene carbonate, more preferably vinylene carbonate and monofluoroethylene carbonate.
  • the unsaturated cyclic carbonate is not particularly limited as long as it is a cyclic carbonate having a carbon-carbon double bond or a carbon-carbon triple bond.
  • a cyclic carbonate having an aromatic ring is also included in the unsaturated cyclic carbonate.
  • unsaturated cyclic carbonates examples include vinylene carbonates, ethylene carbonates substituted with a substituent having an aromatic ring, carbon-carbon double bond or carbon-carbon triple bond, phenyl carbonates, vinyl carbonates, allyl carbonates, catechol carbonates and the like.
  • vinylene carbonates and ethylene carbonates substituted with a substituent having an aromatic ring or a carbon-carbon double bond or a carbon-carbon triple bond are preferred.
  • Vinylene carbonates include vinylene carbonate, methylvinylene carbonate, 4,5-dimethylvinylene carbonate, phenylvinylene carbonate, 4,5-diphenylvinylene carbonate, vinylvinylene carbonate, 4,5-vinylvinylene carbonate, allylvinylene carbonate, 4 , 5-diallyl vinylene carbonate and the like.
  • Ethylene carbonates substituted with a substituent having an aromatic ring or a carbon-carbon double bond or carbon-carbon triple bond include vinylethylene carbonate, 4,5-divinylethylene carbonate, and 4-methyl-5-vinylethylene carbonate.
  • vinylene carbonate, vinylethylene carbonate, and ethynylethylene carbonate are preferred because they form a more stable composite coating on the electrode.
  • One or more selected from vinylene carbonate and vinylethylene carbonate is more preferred, and vinylene carbonate is even more preferred.
  • An unsaturated cyclic carbonate can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types by arbitrary ratios.
  • Fluoroethylene carbonate having 1 to 8 fluorine atoms and derivatives thereof, and ethylene carbonate having a fluorine-containing group include monofluoroethylene carbonate, 4,4-difluoroethylene carbonate, 4,5-difluoroethylene carbonate, 4-fluoro -4-methylethylene carbonate, 4,5-difluoro-4-methylethylene carbonate, 4-fluoro-5-methylethylene carbonate, 4,4-difluoro-5-methylethylene carbonate, 4-(fluoromethyl)-ethylene carbonate , 4-(difluoromethyl)-ethylene carbonate, 4-(trifluoromethyl)-ethylene carbonate, 4-(fluoromethyl)-4-fluoroethylene carbonate, 4-(fluoromethyl)-5-fluoroethylene carbonate, 4- fluoro-4,5-dimethylethylene carbonate, 4,5-difluoro-4,5-dimethylethylene carbonate, 4,4-difluoro-5,5-dimethylethylene carbonate and the like.
  • monofluoroethylene carbonate, 4,4-difluoroethylene carbonate, and 4,5-difluoroethylene carbonate are used from the viewpoint of imparting high ionic conductivity to the electrolytic solution and facilitating the formation of a stable interfacial protective film.
  • One or more selected are preferable.
  • Cyclic carbonates having a fluorine atom can be used singly or in combination of two or more at any ratio.
  • the content of the specific carbonate compound in the total amount of the non-aqueous electrolytic solution is usually 0.001 to 10% by mass, preferably 0.01% by mass or more, more preferably 0 .1% by mass or more, more preferably 0.5% by mass or more, preferably 8.0% by mass or less, more preferably 6.0% by mass or less, and still more preferably 5.0% by mass or less . preferably 0.001 to 10% by mass, more preferably 0.001 to 8.0% by mass, even more preferably 0.001 to 6.0% by mass, most preferably 0.001 to 5.0% by mass be .
  • the represented compound [g]) is usually 1-200. It is preferably 3 or more, more preferably 5 or more, preferably 100 or less, more preferably 70 or less, and still more preferably 50 or less. It is preferably 1-100, more preferably 1-70, still more preferably 1-50. If the mass ratio is within the above range, gas generation during initial conditioning can be significantly suppressed.
  • the mass ratio of the content of the specific carbonate compound (the total amount when there are two or more) to the content of the electrolyte (preferably LiPF 6 ) (specific carbonate compound [g] / electrolyte [g] ) is usually between 0.001 and 0.8. It is preferably 0.01 or more, more preferably 0.05 or more, still more preferably 0.1 or more, and is preferably 0.5 or less, more preferably 0.4 or less, and still more preferably 0.35 or less. be. It is preferably 0.001 to 0.5, more preferably 0.001 to 0.4, still more preferably 0.001 to 0.35.
  • a non-aqueous electrolyte battery according to one embodiment of the present invention is a non-aqueous electrolyte battery comprising a positive electrode, a negative electrode, and a non-aqueous electrolyte, and the non-aqueous electrolyte according to one embodiment of the present invention described above Prepare. More specifically, a positive electrode having a positive electrode active material layer on at least a part of a current collector and the surface of the current collector and capable of absorbing and releasing metal ions, and at least one of the current collector and the surface of the current collector.
  • the non-aqueous electrolyte battery of the present embodiment is the same as conventionally known non-aqueous electrolyte batteries except for the above non-aqueous electrolyte.
  • a positive electrode and a negative electrode are laminated via a porous film (separator) impregnated with the non-aqueous electrolytic solution, and these are housed in a case (exterior body).
  • the shape of the non-aqueous electrolyte battery of the present embodiment is not particularly limited, and may be cylindrical, rectangular, laminated, coin-shaped, large, or the like.
  • Non-aqueous electrolytic solution As the non-aqueous electrolytic solution, the above-described non-aqueous electrolytic solution according to one embodiment of the present invention is used. It should be noted that other non-aqueous electrolytic solutions may be blended with the above-described non-aqueous electrolytic solution without departing from the scope of the present invention.
  • the positive electrode has a current collector and a positive electrode active material on at least part of the surface of the current collector. For other configurations, conventionally known ones can be adopted.
  • a transition metal oxide represented by the following compositional formula (11) is preferable.
  • M represents at least one element selected from the group consisting of Mn, Al, Mg, Zr, Fe, Ti and Er.
  • the transition metal is less likely to be eluted from the positive electrode, and even if Ni and Co are eluted, Ni and Co will not be used in the non-aqueous secondary battery. It has the advantage of having less adverse effects.
  • Preferred specific examples include LiNi0.85Co0.10Al0.05O2 , LiNi0.80Co0.15Al0.05O2 , LiNi0.5Co0.2Mn0 .
  • the negative electrode has a current collector and a negative electrode active material on at least part of the surface of the current collector. For other configurations, conventionally known ones can be adopted.
  • the negative electrode active material is not particularly limited as long as it can electrochemically occlude and release metal ions.
  • Specific examples include carbonaceous materials, materials containing metallic elements and/or metalloid elements capable of being alloyed with Li, lithium-containing metal composite oxide materials, and mixtures thereof. These may be used individually by 1 type, and may be used in arbitrary combinations of 2 or more types.
  • Carbon-based materials include natural graphite, artificial graphite, amorphous carbon, carbon-coated graphite, graphite-coated graphite, and resin-coated graphite. Among them, natural graphite is preferable.
  • Examples of natural graphite include scaly graphite, scaly graphite, and/or graphite particles obtained by spheroidizing or densifying these graphites.
  • spherical or ellipsoidal graphite particles subjected to a spheroidizing treatment are particularly preferable from the viewpoint of the packing properties of the particles and the charge/discharge rate characteristics.
  • the average particle size (d50) of graphite particles is usually 1 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less.
  • any conventionally known material can be used. It is preferably a single substance or a compound of a metallic element and/or semi-metallic element that can be alloyed with Li selected from the group consisting of Al, As, and Zn.
  • the material containing a metal element and/or metalloid element that can be alloyed with Li contains two or more elements, the material may be an alloy material made of an alloy of these elements.
  • metal oxides, metal nitrides, metal carbides and the like are examples of compounds containing metal elements and/or metalloid elements that can be alloyed with Li.
  • the compound may contain two or more metal elements and/or metalloid elements that can be alloyed with Li.
  • metal Si hereinafter sometimes referred to as Si
  • Si-containing compounds are preferable from the viewpoint of increasing the capacity.
  • the average particle diameter (d50) of the particle is usually 0.01 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less from the viewpoint of cycle life.
  • It may be a mixture in which particles of a material containing and the above-mentioned graphite particles are mixed in a state of independent particles, or particles of a material containing a metal element and / or metalloid element that can be alloyed with Li It may be a composite existing on the surface or inside the graphite particles.
  • the content ratio of the particles of the material containing the metal element and/or metalloid element that can be alloyed with Li to the total of the particles of the material containing the metal element and/or metalloid element that can be alloyed with Li and the graphite particles is usually 0.1% by mass or more, preferably 0.5% by mass or more, more preferably 1.0% by mass or more, and still more preferably 2.0% by mass or more.
  • the compound represented by the general formula (AA) has a cyclic structure and a polar structure (--SO 2 --O--) in the cyclic skeleton, it has a higher dielectric constant than a chain compound.
  • the compounds localized on the surface of the active material also interact with each other, so that the localized compounds It is presumed that the amount of fixation on the surface of the positive electrode active material and/or the negative electrode active material also increases.
  • the compound represented by the general formula ( ⁇ ) and the compound represented by the general formula (AA) localized on the electrode during the initial charge are electrochemically decomposed to form a composite insulating film. do.
  • the compound represented by the general formula (AA) undergoes a ring-opening reaction favorably during the reaction, so that the formation of the composite coating proceeds efficiently. It is presumed that this composite coating suppresses side reactions of the electrolyte during initial conditioning and suppresses gas generation.
  • the compound represented by the general formula (AA) has a cyclic structure and a polar structure ( --SO.sub.2 --O--) in the cyclic skeleton, and thus has a higher dielectric constant than a chain compound. Therefore, the compound represented by general formula (AA) tends to interact with the surface of a negative electrode active material such as carbon and/or a positive electrode active material such as a transition metal oxide, and localize near the surface.
  • Q 31 and Q 32 each independently represent an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms.
  • the alkylene group may be substituted with a hydrocarbon group, and the hydrogen atom of the alkylene group is a halogen atom, n31 represents an integer of 0 or 1. When n31 is 0, the sulfur atom and the oxygen atom form a direct bond.
  • Q 31 and Q 32 in general formula (AA) each independently represent an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms.
  • the alkylene group may be substituted with a hydrocarbon group, and a hydrogen atom of the alkylene group may be substituted with a halogen atom.
  • Q 1 is preferably an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, more preferably an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms, and particularly preferably an alkylene group having 2 to 3 carbon atoms. be.
  • Q 1 is preferably an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, more preferably an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms, and particularly preferably a methylene group.
  • Q 2 is preferably an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, more preferably an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms, and particularly preferably a methylene group.
  • the alkylene group has a hydrocarbon group as a substituent, the number of carbon atoms contained in the substituent is not included in the number of carbon atoms.
  • alkylene groups include methylene, ethylene, n-propylene, butylene, and hexylene groups.
  • examples of the substituent include a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, a halogen atom (preferably a fluorine atom), and the like.
  • hydrocarbon groups having 1 to 8 carbon atoms and halogen atoms are preferred, and hydrocarbon groups having 1 to 6 carbon atoms and fluorine atoms are particularly preferred.
  • hydrocarbon groups having 1 to 10 carbon atoms include alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms, alkenyl groups having 1 to 10 carbon atoms, alkynyl groups having 1 to 10 carbon atoms, and aryl groups having 6 to 10 carbon atoms. and aralkyl groups having 7 to 10 carbon atoms.
  • alkyl groups include methyl group, ethyl group, n-propyl group, iso-propyl group, n-butyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group and nonyl group.
  • decyl group cyclohexyl group and the like.
  • methyl group, ethyl group, n-propyl group, n-butyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, hexyl group and cyclohexyl group more preferably methyl group, ethyl group and n-propyl group, n-butyl group, tert-butyl group, n-pentyl group and cyclohexyl group, particularly preferably methyl group, ethyl group, n-butyl group, tert-butyl group and cyclohexyl group.
  • alkenyl groups include vinyl, allyl, methallyl, 2-butenyl, 3-methyl-2-butenyl, 3-butenyl, and 4-pentenyl groups.
  • preferred are vinyl group, allyl group, methallyl group and 2-butenyl group, more preferred are vinyl group, allyl group and methallyl group, and particularly preferred is vinyl group or allyl group.
  • alkynyl groups include ethynyl, 2-propynyl, 2-butynyl, 3-butynyl, 4-pentynyl, and 5-hexynyl groups.
  • ethynyl group, 2-propynyl group, 2-butynyl group and 3-butynyl group are more preferred, 2-propynyl group and 3-butynyl group are more preferred, and 2-propynyl group is particularly preferred.
  • aryl groups include a phenyl group and a tolyl group. Among them, a phenyl group is preferred.
  • aralkyl groups include benzyl and phenethyl groups.
  • Specific examples of compounds represented by general formula (AA) include the following compounds.
  • the compounds represented by formula (AA) may be used singly or in combination of two or more.
  • the content of the compound represented by the general formula (AA) with respect to the total amount of the non-aqueous electrolyte according to one embodiment of the present invention is usually 1.0 ⁇ 10 -3 % by mass or more, preferably 1.0 ⁇ 10 -2 % by mass or more, more preferably 0.1% by mass or more, and usually 10% by mass or less, preferably 5% by mass or less, and more It is preferably 3% by mass or less, more preferably 2% by mass or less, and particularly preferably 1% by mass or less.
  • the content of the compound represented by the general formula (AA) with respect to the total amount of the non-aqueous electrolyte is within the above range, the concentration of the compound in the active material proceeds more favorably, and the gas generation during the initial conditioning is more likely. It becomes possible to manufacture a small number of batteries.
  • a non-aqueous electrolytic solution according to one embodiment of the present invention contains a compound represented by the general formula ( ⁇ ).
  • R 31 and R 32 each independently represent a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, or a silyl group represented by —SiR 33 R 34 R 35 ;
  • R 33 to R 35 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, an optionally substituted hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, or an optionally substituted C 1 to 12
  • Y 31 represents an optionally substituted alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms, and R 31 or R 32 and Y 31 may combine with each other to form a ring.
  • R 31 to R 32 , Y, etc. will be described below.
  • R 31 and R 32 in general formula ( ⁇ ) each independently represents a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, or a silyl group represented by —SiR 33 R 34 R 35 , and R 33 to R 35 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, an optionally substituted hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, or an optionally substituted carbon number of 1 to 12 represents an alkoxy group of The same explanation as defined for R 1 to R 5 applies to the hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms.
  • R 31 and R 32 is preferably a silyl group represented by —SiR 33 R 34 R 35 .
  • Y 31 in general formula ( ⁇ ) represents an optionally substituted alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms.
  • methoxy group, ethoxy group, propoxy group, butoxy group, isopropoxy group and the like can be mentioned.
  • a methoxy group and an ethoxy group are preferable in that the steric hindrance of the compound is small and they are preferably concentrated on the surface of the active material.
  • alkoxycarbonyl group (-(C O)O-R d ), sulfonyl group (-SO 2 -R d ), sulfonyloxy group (-O(SO 2 )-R d ), alkoxysulfonyl group (-(SO 2 ) —OR d ), alkoxysulfonyloxy group (—O—(SO 2 )—OR d ), alkoxycarbonyloxy group (—O—(C ⁇ O)—OR d ), alkoxy group (-OR d ), acryl group, methacryl group, halogen atom (preferably fluorine atom), trifluoromethyl group and the like.
  • R d represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, or an alkynyl group having 2 to 10 carbon atoms.
  • R d is an alkylene group, it may combine with part of the substituted hydrocarbon group to form a ring.
  • the compounds represented by the general formula ( ⁇ ) may be used singly or in combination of two or more.
  • the content of the compound represented by the general formula ( ⁇ ) (in the case of two or more, the total thereof) with respect to the total amount of the non-aqueous electrolytic solution according to one embodiment of the present invention is not particularly limited, but is preferably is 0.01 mass ppm or more, more preferably 0.1 mass ppm or more, still more preferably 1.0 mass ppm or more, particularly preferably 10 mass ppm or more, and preferably 1.0 mass ppm or less , more preferably 0.75% by mass or less, still more preferably 0.5% by mass or less, and particularly preferably 0.3% by mass or less.
  • the content of the compound represented by the general formula ( ⁇ ) with respect to the total amount of the non-aqueous electrolyte is within the above range, the concentration of the compound in the active material proceeds more favorably, and the gas generation during the initial conditioning is more likely. It becomes possible to manufacture a small number of batteries.
  • the mass ratio of the compound represented by the general formula (AA) to the content of the compound represented by the general formula ( ⁇ ) in the non-aqueous electrolyte is not particularly limited, but is usually 1.0 or more, preferably 2.0 or more, and is usually 1.0 ⁇ 10 4 or less, preferably 7.0 ⁇ 10 3 or less, more preferably 4.0 ⁇ 10 3 or less, still more preferably 2.0 ⁇ 10 3 or less, even more preferably 1.0 ⁇ 10 3 or less, particularly preferably 5.0 ⁇ 10 2 or less.
  • the content of the compound means the content at the time of manufacturing the non-aqueous electrolyte, at the time of pouring the non-aqueous electrolyte into the battery, or at the time of shipment as a battery.
  • Identification and measurement of the content of the compound represented by the general formula ( ⁇ ) and the compound represented by the general formula (AA) in the non-aqueous electrolyte can be performed by nuclear magnetic resonance (NMR) spectroscopy or gas chromatography. (GC) or the like.
  • the non-aqueous electrolytic solution of the present embodiment normally contains an electrolyte as its component, like a general non-aqueous electrolytic solution.
  • the electrolyte used in the non-aqueous electrolytic solution of the present embodiment is ⁇ 1-1-4. Electrolyte> applies, and preferred embodiments are also the same.
  • Non-aqueous solvent> The non-aqueous electrolytic solution of the present embodiment normally contains, as its main component, a non-aqueous solvent that dissolves the above-described electrolyte, like a general non-aqueous electrolytic solution.
  • Non-Aqueous Solvent> is applied, and preferred embodiments are also the same.
  • the non-aqueous electrolytic solution of the present embodiment may contain an auxiliary agent within a range in which the effects of the present invention are exhibited.
  • Auxiliaries that may be used in the non-aqueous electrolytic solution of the present embodiment are described in ⁇ 1-1-6.
  • Auxiliary Agent> applies, and preferred embodiments are also the same.
  • a non-aqueous electrolyte battery according to one embodiment of the present invention is a non-aqueous electrolyte battery comprising a positive electrode, a negative electrode, and a non-aqueous electrolyte, and the non-aqueous electrolyte according to one embodiment of the present invention described above Prepare. More specifically, a positive electrode having a positive electrode active material layer on at least a part of a current collector and the surface of the current collector and capable of absorbing and releasing metal ions, and at least one of the current collector and the surface of the current collector.
  • a non-aqueous electrolytic solution containing a compound represented by formula ( ⁇ ) is provided.
  • positive electrode, negative electrode, and separator see ⁇ 1-2-1.
  • Non-aqueous electrolytic solution> As the non-aqueous electrolytic solution, the above-described non-aqueous electrolytic solution according to one embodiment of the present invention is used. It should be noted that other non-aqueous electrolytic solutions may be blended with the above-described non-aqueous electrolytic solution without departing from the scope of the present invention.
  • Example 1 The compounds used in Examples and Comparative Examples are shown below.
  • a battery element was produced by stacking the positive electrode, the negative electrode, and the separator made of polyethylene in the order of negative electrode, separator, and positive electrode. After inserting this battery element into a bag made of a laminate film in which both sides of aluminum (thickness 40 ⁇ m) are coated with a resin layer so that the terminals of the positive electrode and the negative electrode protrude, the non-aqueous electrolyte solution prepared as described above is placed in the bag. It was injected into the inside and vacuum-sealed to fabricate a laminate type non-aqueous electrolyte battery.
  • Table 1 shows the value of the initial gas amount of each example and comparative example when the initial gas amount of Comparative Example 1-1 is 100 as “initial gas”.
  • compound (A) indicates “compound represented by formula (A)
  • compound ( ⁇ ) indicates “compound represented by formula ( ⁇ )”.
  • the batteries produced in Examples 1-1 to 1-27 have smaller initial gas amounts than the batteries produced in Comparative Examples 1-1 to 1-26. . From the comparison of Comparative Example 1-1 with Comparative Examples 1-2, 1-25, and 1-26, it does not contain the compound represented by formula ( ⁇ ), but contains only the compound represented by formula (A). It can be seen that the initial gas amount tends to be larger than that of Comparative Example 1 when the non-aqueous electrolytic solution is used.
  • Comparative Example 1-1 by comparing Comparative Example 1-1 with Comparative Examples 1-3, 1-4, 1-6, 1-10 to 1-23, without containing the compound represented by formula (A), It can be seen that when the non-aqueous electrolytic solution containing only the compound represented by formula ( ⁇ ) is used, the initial gas amount tends to be larger than in Comparative Example 1-1. From the results of Comparative Examples 1-1 to 1-3, it was predicted that the initial gas amount of the battery using the electrolyte solution containing the compound of the combination of Example 1-1 would be larger than that of Comparative Example 1-1. However, in the battery of Example 1-1, the generation of the initial amount of gas was remarkably suppressed as compared with Comparative Example 1-1.
  • the initial gas amount of the battery using the electrolyte solution containing the compound of the combination of Example 1-6 is greater than that of Comparative Example 1-1.
  • the generation of the initial gas amount was significantly suppressed as compared with Comparative Example 1-1.
  • the initial gas amount of the battery using the electrolyte solution containing the compound of the combination of Example 1-7 is significantly increased compared to Comparative Example 1-1.
  • the generation of initial gas amount was significantly suppressed as compared with Comparative Example 1-1.
  • the initial gas amount of the battery using the electrolyte solution containing the compound of the combination of Example 1-8 is greater than that of Comparative Example 1-1.
  • the generation of the initial amount of gas was suppressed more than in Comparative Example 1-1.
  • the initial gas amount of the battery using the electrolyte solution containing the compound of the combination of Example 1-10 is greater than that of Comparative Example 1-1.
  • the generation of the initial gas amount was significantly suppressed as compared with Comparative Example 1-1.
  • Comparative Example 1-24 in which the compound represented by formula (A) and the compound not corresponding to the compound represented by formula ( ⁇ ) were used in combination, the compound represented by formula ( ⁇ ) and the compound represented by formula (A) The initial amount of gas increased compared to Comparative Example 1-1, unlike the battery using the electrolytic solution in combination with the compound represented by the following.
  • the compound represented by the general formula ( ⁇ ) and the compound represented by the general formula (A) are preferably adsorbed on the positive electrode active material and/or the negative electrode active material.
  • the compound localized on the electrode was electrochemically decomposed during the initial charge, forming a composite insulating film on the surface of the positive electrode active material and/or the negative electrode active material.
  • the adsorption of the compound to the electrode can be controlled, and the initial gas generation amount can be reduced. It can be suitably suppressed.
  • Example 2 The compounds used in Examples and Comparative Examples are shown below.
  • a battery element was produced by stacking the positive electrode, the negative electrode, and the separator made of polyethylene in the order of negative electrode, separator, and positive electrode. After inserting this battery element into a bag made of a laminate film in which both sides of aluminum (thickness 40 ⁇ m) are coated with a resin layer so that the terminals of the positive electrode and the negative electrode protrude, the non-aqueous electrolyte solution prepared as described above is placed in the bag. It was injected into the inside and vacuum-sealed to fabricate a laminate type non-aqueous electrolyte battery.
  • Table 2 shows the value of the initial gas amount of each example and comparative example when the initial gas amount of Comparative Example 2-1 is 100 as “initial gas”. Further, in Table 2, “compound (A)” indicates “compound represented by formula (A)”, and “compound ( ⁇ )” indicates “compound represented by formula ( ⁇ )”.
  • Example 2-1 has a smaller initial gas amount than the batteries produced in Comparative Examples 2-1 to 2-6.
  • the adsorption of the compound to the electrode can be controlled, and the initial gas generation amount can be reduced. It can be suitably suppressed.
  • Example 3 The compounds used in Examples and Comparative Examples are shown below.
  • a battery element was produced by stacking the positive electrode, the negative electrode, and the separator made of polyethylene in the order of negative electrode, separator, and positive electrode. After inserting this battery element into a bag made of a laminate film in which both sides of aluminum (thickness 40 ⁇ m) are coated with a resin layer so that the terminals of the positive electrode and the negative electrode protrude, the non-aqueous electrolyte solution prepared as described above is placed in the bag. It was injected into the inside and vacuum-sealed to fabricate a laminate type non-aqueous electrolyte battery.
  • Table 3 shows the value of the initial gas amount of each example and comparative example when the initial gas amount of Comparative Example 3-1 is set to 100 as “initial gas”.
  • compound (AA) indicates “compound represented by formula (AA)
  • compound ( ⁇ ) indicates “compound represented by formula ( ⁇ )”.
  • the batteries produced in Examples 3-1 to 3-3 have smaller initial gas amounts than the batteries produced in Comparative Examples 3-1 to 3-6.
  • the adsorption of the compound to the electrode can be controlled, and the initial gas generation amount can be reduced. It can be suitably suppressed.
  • the non-aqueous electrolyte solution of the present invention is useful because it can suppress the amount of gas generated during the initial conditioning of a non-aqueous electrolyte battery, and can improve the deterioration of a high-capacity battery.
  • the non-aqueous electrolytic solution of the present invention and the non-aqueous electrolytic solution battery using the same can be used for various known applications using non-aqueous electrolytic solution batteries. Specific examples include notebook computers, pen-input computers, mobile computers, e-book players, mobile phones, mobile faxes, mobile copiers, mobile printers, headphone stereos, video movies, liquid crystal televisions, handy cleaners, portable CDs, and minidiscs.
  • walkie-talkies electronic notebooks, calculators, memory cards, portable tape recorders, radios, backup power supplies, motors, motorcycles, motorized bicycles, bicycles, lighting fixtures, toys, game devices, clocks, power tools, strobes, cameras, household backups Power sources, backup power sources for business establishments, load leveling power sources, natural energy storage power sources, and the like.

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Abstract

金属イオンを吸蔵及び放出しうる正極並びに負極を備える非水系電解液電池用の非水系電解液であって、アルカリ金属塩、非水系溶媒、一般式（Ａ）で表される化合物、並びに一般式（α）で表される特定の化合物及び一般式（β）で表される特定の化合物の少なくとも一つを含有することを特徴とする非水系電解液。

Description

非水系電解液及び非水系電解液電池
　本発明は、非水系電解液、及び非水系電解液電池に関し、詳しくは特定の化合物を含有する非水系電解液、及びこの非水系電解液を用いた非水系電解液電池に関する。
　スマートフォン等の携帯電話、ノートパソコン等のいわゆる民生用の小型機器用の電源や、電気自動車用等の駆動用車載電源等の広範な用途において、リチウム二次電池等の非水系電解液電池が実用化されている。
　非水系電解液電池の電池特性を改善する手段として、正極や負極の活物質、非水系電解液の添加剤分野において数多くの検討がなされている。
　例えば、特許文献１には、リチウム塩、特定のカルバメート化合物及びカーボネートなどの有機溶媒からなる非水系電解液に環状硫酸化合物を含有させることで、高温サイクル容量維持率及び、高温保存時の電池の厚み変化を改善する検討が開示されている。
　特許文献２には、非水系電解液にリン原子及び／又はホウ素原子を有するプロトン酸、スルホン酸、及びカルボン酸のトリアルキルシリル化合物と塩基性化合物あるいは特定のケイ素化合物を含有させることで、シリル基含有化合物の保存安定性を改善し、加えて、４．９Ｖ高電圧サイクル容量維持率及び、電池運転中のガス発生量を改善する検討が開示されている。
特表２０１６－５３２９８９号公報 国際公開第２０１５／０９８４７１号
　近年、電気自動車の車載用電源や、スマートフォン等の携帯電話用電源等用に、リチウム電池の高容量化が加速されており、電池内の空隙の割合が従来と比較して小さくなっている。そのため、初期コンディショニングにおいてガス発生量が多いことは致命的な欠点となる。
　本発明は、非水系電解液電池の初期コンディショニング時のガス発生量を抑制できる非水系電解液を提供することを課題とする。また、初期コンディショニング時のガス発生量が抑制された非水系電解液電池を提供することを課題とする。
　本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、一般式（Ａ）で表される化合物と一般式（α）で表される化合物及び一般式（β）で表される化合物の少なくとも一つとを含有する非水系電解液を用いることにより、初期コンディショニングにおけるガス発生を抑制することに想到し、本発明を完成させた。
　本発明は、以下に示す具体的態様等を提供する。
＜１＞金属イオンを吸蔵及び放出しうる正極並びに負極を備える非水系電解液電池用の非水系電解液であって、アルカリ金属塩、非水系溶媒、一般式（Ａ）で表される化合物、並びに一般式（α）で表される化合物及び一般式（β）で表される化合物の少なくとも一つを含有することを特徴とする非水系電解液。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 （式（Ａ）中、Ｑ１及びＱ２は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数１～１０のアルキレン基を示す。ｎ１は０又は１の整数を示す。ｎ１が０の場合、硫黄原子と酸素原子は直接結合を形成する。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 （式（α）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１～１２の炭化水素基、又は－ＳｉＲ３Ｒ４Ｒ５で表されるシリル基を示し；Ｒ３～Ｒ５は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよい炭素数１～１２の炭化水素基、又は置換基を有していてもよい炭素数１～１２のアルコキシ基を示し；Ｙは、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよい炭素数１～１２の炭化水素基、－ＮＲ６－ＳｉＲ７Ｒ８Ｒ９で表される基、又は－ＮＲ１０－Ｒ１１で表される基を示し；Ｒ６、Ｒ１０及びＲ１１は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１～１２の炭化水素基を示し；Ｒ７～Ｒ９は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよい炭素数１～１２の炭化水素基又は置換基を有していてもよい炭素数１～１２のアルコキシ基を示す。Ｒ１又はＲ２とＹとは互いに結合し環を形成していてもよい。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 （式（β）中、Ｒ２１～Ｒ２３は、それぞれ独立に、水素原子、又は置換基を有していてもよい炭素数１～１０のアルキル基、炭素数６～１８のアリール基もしくは炭素数７～１８のアラルキル基を示し；Ｚは、置換基を有していてもよい炭素数２～１０のアルケニル基又は、アルキニル基を示す。）
＜２＞前記一般式（Ａ）で表される化合物の含有量が非水系電解液の全量に対して１.０×１０－３質量％以上１０質量％以下である、＜１＞に記載の非水系電解液。
＜３＞　前記一般式（α）で表される化合物又は一般式（β）で表される化合物の含有量が非水系電解液の全量に対して０．０１質量ｐｐｍ以上０．５質量％以下である、＜１＞又は＜２＞に記載の非水系電解液。
＜４＞非水系電解液中における前記一般式（α）で表される化合物又は一般式（β）で表される化合物の含有量に対する前記一般式（Ａ）で表される化合物の含有量の質量の比が１．０以上１.０×１０４以下である、＜１＞～＜３＞のいずれかに記載の非水系電解液。
＜５＞前記一般式（α）で表される化合物に係るＹが、－ＮＲ６－ＳｉＲ７Ｒ８Ｒ９で表される基、又は－ＮＲ１０－Ｒ１１で表される基を示す、＜１＞～＜４＞のいずれかに記載の非水系電解液。
＜６＞金属イオンを吸蔵及び放出しうる正極並びに負極を備える非水系電解液電池用の非水系電解液であって、アルカリ金属塩、非水系溶媒、一般式（ＡＡ）で表される化合物、及び一般式（αα）で表される化合物を含有することを特徴とする非水系電解液。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 （式（ＡＡ）中、Ｑ３１及びＱ３２は、それぞれ独立に、炭素数１～１０のアルキレン基を示す。アルキレン基に炭化水素基が置換されていてもよく、アルキレン基の水素原子がハロゲン原子に置換されていてもよい。ｎ３１は０又は１の整数を示す。ｎ３１が０の場合、硫黄原子と酸素原子は直接結合を形成する。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 （式（αα）中、Ｒ３１及びＲ３２は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１～１２の炭化水素基、又は－ＳｉＲ３３Ｒ３４Ｒ３５で表されるシリル基を示し；Ｒ３３～Ｒ３５は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよい炭素数１～１２の炭化水素基、又は置換基を有していてもよい炭素数１～１２のアルコキシ基を示し；Ｙ３１は、置換基を有していてもよい炭素数１～１２のアルコキシ基を示す。Ｒ３１又はＲ３２とＹ３１とは互いに結合し環を形成していてもよい。）
＜７＞前記一般式（ＡＡ）で表される化合物の含有量が非水系電解液の全量に対して１.０×１０－３質量％以上１０質量％以下である、＜６＞に記載の非水系電解液。
＜８＞前記一般式（αα）で表される化合物の含有量が非水系電解液の全量に対して０．０１質量ｐｐｍ以上０．５質量％以下である、＜６＞又は＜７＞に記載の非水系電解液。
＜９＞非水系電解液中における前記一般式（αα）で表される化合物の含有量に対する前記一般式（ＡＡ）で表される化合物の含有量の質量の比が１．０以上１.０×１０４以下である、＜６＞～＜８＞のいずれかに記載の非水系電解液。
＜１０＞金属イオンを吸蔵及び放出しうる正極並びに負極と、非水系電解液とを備えた非水系電解液電池であって、該非水系電解液が＜１＞～＜９＞のいずれかに記載の非水系電解液である、非水系電解液電池。
　本発明によれば、非水系電解液電池の初期コンディショニング時のガス発生量の抑制に優れる非水系電解液及び初期コンディショニング時のガス発生量が抑制された非水系電解液電池を得ることができる。
　以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。以下の実施の形態は、本発明の一例（代表例）であり、本発明はこれらに限定されるものではない。また、本発明は、その要旨を逸脱しない範囲内で任意に変更して実施することができる。
［第一の発明］
＜１－１．非水系電解液＞
　本発明に係る非水系電解液は、以下に説明する一般式（Ａ）で表される化合物、並びに一般式（α）で表される化合物及び一般式（β）で表される化合物の少なくとも一つを含有する。
　一般式（Ａ）で表される化合物と一般式（α）で表される化合物及び一般式（β）で表される化合物の少なくとも一つとを含有する非水系電解液を用いることで、初期コンディショニング時のガス発生量を抑制するメカニズムは明らかではないが、以下の様に推測される。
　一般式（Ａ）で表される化合物は環状構造を有し、且つ環状骨格に極性構造（－ＳＯ２－Ｏ－）を有することから鎖状の化合物よりも誘電率が高い。また、一般式（α）で表される化合物も同様に分子内に極性構造（－Ｎ－（Ｃ＝Ｏ）－）を有する。そのため、これら化合物は炭素などの負極活物質の表面官能基及び／又は遷移金属酸化物などの正極活物質の表面と相互作用し、活物質の表面近傍に局在化する傾向にある。また、活物質表面に局在化された化合物同士（一般式（Ａ）で表される化合物及び一般式（α）で表される化合物）も相互作用することで、局在化された化合物の正極活物質及び／又は負極活物質表面への定着量も増加すると推測される。特に一般式（α）で表される化合物のＲ－Ｎ－（Ｃ＝Ｏ）－Ｙ構造は電極表面への吸着性が高いため、一般式（α）で表される化合物の電極への定着を起点に一般式（Ａ）で表される化合物の電極への定着が促進される。これにより、初回充電時に電極に局在化されている一般式（α）で表される化合物と一般式（Ａ）で表される化合物が電気化学的に分解し、複合的な絶縁被膜を形成する。また、一般式（Ａ）で表される化合物は反応時に開環反応が好適に進行するため、複合被膜の形成が効率よく進行すると考えられる。この複合被膜が初期コンディショニング時の電解液の副反応を抑制し、ガス発生を抑制すると推定される。
　また、一般式（Ａ）で表される化合物は環状構造を有し、且つ環状骨格に極性構造（－ＳＯ２－Ｏ－）を有することから鎖状の化合物よりも誘電率が高い。そのため、一般式（Ａ）で表される化合物は炭素などの負極活物質及び／又は遷移金属酸化物などの正極活物質の表面と相互作用し、表面近傍に局在化する傾向にある。また、一般式（β）で表される化合物は分子内にπ電子を有する不飽和結合、及び非極性構造（－ＳｉＲ２１Ｒ２２Ｒ１１）を有する。また、一般的にケイ素原子は電子雲の広がりが大きく、結合を形成する際の立体的な障害がないことから、空のｄ軌道を介してπ電子や不対電子と容易に結合を形成する。そのため、活物質表面に局在化された一般式（Ａ）で表される化合物は一般式（β）で表される化合物と相互作用することで、これら化合物の電極への定着が促進される。これにより、初回充電時に一般式（β）で表される化合物と一般式（Ａ）で表される化合物が電気化学的に分解し、複合的な絶縁被膜を形成する。この複合被膜が初期コンディショニング時の電解液の副反応を抑制し、ガス発生を抑制すると推定される。
＜１－１－１．一般式（Ａ）で表される化合物＞
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 （式（Ａ）中、Ｑ１及びＱ２は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数１～１０のアルキレン基を示す。ｎ１は０又は１の整数を示す。ｎ１が０の場合、硫黄原子と酸素原子は直接結合を形成する。）
　一般式（Ａ）に係るＱ１及びＱ２は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数１～１０のアルキレン基を示す。
　Ｑ１としては、ｎ１＝０の時、置換基を有していてもよい炭素数１～５のアルキレン基が好ましく、より好ましくは、置換基を有していてもよい炭素数１～３のアルキレン基であり、特に好ましくは、置換基を有していてもよい炭素数２～３のアルキレン基ある。
　また、Ｑ１としては、ｎ１＝１の時、置換基を有していてもよい炭素数１～５のアルキレン基が好ましく、より好ましくは置換基を有していてもよい炭素数１～３のアルキレン基であり、特に好ましくは置換基を有していても良いメチレン基である。
　Ｑ２としては、置換基を有していてもよい炭素数１～５のアルキレン基が好ましく、より好ましくは、置換基を有していてもよい炭素数１～３のアルキレン基であり、特に好ましくは、置換基を有していても良いメチレン基である。
　なお、アルキレン基が置換基を有している場合、置換基が含む炭素の数は、この炭素数には含まれない。
　アルキレン基の具体例としては、メチレン基、エチレン基、ｎ－プロピレン基、ブチレン基、及びへキシレン基などが挙げられる。
　ここで、前記置換基としては、炭素数１～１０の炭化水素基、シアノ基、イソシアナト基、アシル基（－（Ｃ＝Ｏ）－Ｒａ）、アシルオキシ基（－Ｏ（Ｃ＝Ｏ）－Ｒａ）、アルコキシカルボニル基（－（Ｃ＝Ｏ）Ｏ－Ｒａ）、スルホニル基（－ＳＯ２－Ｒａ）、スルホニルオキシ基（－Ｏ（ＳＯ２）－Ｒａ）、アルコキシスルホニル基（－（ＳＯ２）－Ｏ－Ｒａ）、アルコキシスルホニルオキシ基（－Ｏ－（ＳＯ２）－Ｏ－Ｒａ）、アルコキシカルボニルオキシ基（－Ｏ－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－Ｒａ）、アルコキシ基（－Ｏ－Ｒａ）、ハロゲン原子（好ましくは、フッ素原子）、トリフルオロメチル基等が挙げられる。なお、Ｒａは、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数１～１０のアルキレン基、炭素数２～１０のアルケニル基、又は炭素数２～１０のアルキニル基を示す。Ｒａがアルキレン基の場合は置換している炭化水素基の一部と結合し環を形成していてもよい。
　これらの置換基の中でも好ましくは、炭素数１～１０の炭化水素基、シアノ基、イソシアナト基、アシルオキシ基（－Ｏ（Ｃ＝Ｏ）－Ｒａ）、アルコキシカルボニル基（－（Ｃ＝Ｏ）Ｏ－Ｒａ）、スルホニルオキシ基（－Ｏ（ＳＯ２）－Ｒａ）、ハロゲン原子（好ましくは、フッ素原子）、トリフルオロメチル基であり、更に好ましくは、炭素数１～１０の炭化水素基、イソシアナト基、アルコキシカルボニル基（－（Ｃ＝Ｏ）Ｏ－Ｒａ）、スルホニルオキシ基（－Ｏ（ＳＯ２）－Ｒａ）、アシルオキシ基（－Ｏ（Ｃ＝Ｏ）－Ｒａ）、ハロゲン原子（好ましくは、フッ素原子）、トリフルオロメチル基であり、特に好ましくは、炭素数１～１０の炭化水素基、アルコキシカルボニル基（－（Ｃ＝Ｏ）Ｏ－Ｒａ）、スルホニルオキシ基（－Ｏ（ＳＯ２）－Ｒａ）、ハロゲン原子（好ましくは、フッ素原子）、トリフルオロメチル基である。
　炭素数１～１０の炭化水素基の具体例としては、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数１～１０のアルケニル基、炭素数１～１０のアルキニル基、炭素数６～１０のアリール基及び炭素数７～１０のアラルキル基が挙げられる。
　アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉｓｏ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、シクロへキシル基等が挙げられる。中でも好ましくはメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ヘキシル基、シクロへキシル基、さらに好ましくは、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、シクロへキシル基、特に好ましくはメチル基、エチル基、ｎ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、シクロへキシル基が挙げられる。
　アルケニル基の具体例としては、ビニル基、アリル基、メタリル基、２－ブテニル基、３－メチル２－ブテニル基、３－ブテニル基、４－ペンテニル基等が挙げられる。中でも好ましくは、ビニル基、アリル基、メタリル基、２－ブテニル基、さらに好ましくは、ビニル基、アリル基、メタリル基、特に好ましくは、ビニル基又はアリル基が挙げられる。
　アルキニル基の具体例としては、エチニル基、２－プロピニル基、２－ブチニル基、３－ブチニル基、４－ペンチニル基、５－ヘキシニル基等が挙げられる。中でも好ましくは、エチニル基、２－プロピニル基、２－ブチニル基、３－ブチニル基、さらに好ましくは、２－プロピニル基、３－ブチニル基、特に好ましくは、２－プロピニル基が挙げられる。
　アリール基の具体例としては、フェニル基、及びトリル基等が挙げられる。なかでも、フェニル基が好ましい。
　アラルキル基の具体例としては、ベンジル基、及びフェネチル基等が挙げられる。
　アルコキシカルボニル基（－（Ｃ＝Ｏ）Ｏ－Ｒａ）の具体例としては、－（Ｃ＝Ｏ）Ｏ－ＣＨ３、－（Ｃ＝Ｏ）Ｏ－ＣＨ２ＣＨ３等が挙げられる。
　スルホニルオキシ基（－Ｏ（ＳＯ２）－Ｒａ）の具体例としては、－Ｏ（ＳＯ２）－ＣＨ３、－Ｏ（ＳＯ２）－ＣＨ２ＣＨ３等が挙げられる。
　一般式（Ａ）で表される化合物の具体的な例としては以下の化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　好ましくは、以下の化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　より好ましくは、以下の化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　特に好ましくは、以下の化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
　一般式（Ａ）で表される化合物は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
　本発明の一実施形態に係る非水系電解液全量に対する、一般式（Ａ）で表される化合物の含有量（２種以上の場合は、それらの合計）は、通常１.０×１０－３質量％以上であり、好ましくは１.０×１０－２質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上であり、また、通常１０質量％以下であり、好ましくは５質量％以下、より好ましくは３質量％以下、さらに好ましくは２質量％以下であり、特に好ましくは１質量％以下である。
　非水系電解液全量に対する一般式（Ａ）で表される化合物の含有量が、上記の範囲であれば、活物質への化合物の濃縮がより好適に進行し、初期コンディショニング時のガス発生がより少ない電池の作製が可能となる。
＜１－１－２．一般式（α）で表される化合物＞
　本発明の一実施形態に係る非水系電解液は、一般式（α）で表される化合物を含有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 （式（α）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１～１２の炭化水素基、又は－ＳｉＲ３Ｒ４Ｒ５で表されるシリル基を示し；Ｒ３～５は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよい炭素数１～１２の炭化水素基、又は置換基を有していてもよい炭素数１～１２のアルコキシ基を示し；Ｙは、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよい炭素数１～１２の炭化水素基、－ＮＲ６－ＳｉＲ７Ｒ８Ｒ９で表される基、又は－ＮＲ１０－Ｒ１１で表される基を示し；Ｒ６、Ｒ１０及びＲ１１は、それぞれ独立に、水素原子、又は置換基を有していてもよい炭素数１～１２の炭化水素基を示し；；Ｒ７～Ｒ９は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよい炭素数１～１２の炭化水素基又は置換基を有していてもよい炭素数１～１２のアルコキシ基を示す。Ｒ１又はＲ２とＹは互いに結合し環を形成していてもよい。）
　以下、Ｒ１～Ｒ１１及びＹ等について説明する。
　一般式（α）に係るＲ１及びＲ２は、それぞれに独立に、水素原子、炭素数１～１２の炭化水素基、又は－ＳｉＲ３Ｒ４Ｒ５で表されるシリル基を示し、Ｒ３～Ｒ５は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよい炭素数１～１２の炭化水素基、又は置換基を有していてもよい炭素数１～１２のアルコキシ基を示す。
　－ＳｉＲ３Ｒ４Ｒ５で表されるシリル基において、Ｒ３～Ｒ５は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよい炭素数１～１２の炭化水素基、又は置換基を有していてもよい炭素数１～１２のアルコキシ基を示す。なかでも、置換基を有していてもよい炭素数１～１２の炭化水素基及び置換基を有していてもよい炭素数１～１２のアルコキシ基が好ましく、特に好ましくは、置換基を有していてもよい炭素数１～１２の炭化水素基である。なお、炭化水素基が置換基を有している場合、置換基が含む炭素の数は、この炭素数には含まれない。
　また、Ｒ３～Ｒ５の少なくとも１つは炭素数１～１２のアルキル基であることが、一般式（α）で表される化合物が電極表面に好適に局在化される傾向にある観点で好ましい。特に好ましくはＲ３～Ｒ５の全てが炭素数１～１２のアルキル基である。
　一般式（α）に係るＲ３～Ｒ５は、同一でも異なっていてもよいが、好ましくは少なくとも２つ以上同一であることが化合物の合成が容易である点で好ましく、３つとも同一であることが先述の観点でさらに好ましい。
　ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等が挙げられる。好ましくは、電気化学的な副反応が少ない観点でフッ素原子である。
　炭素数１～１２の炭化水素基としては、好ましくは炭素数１～６の炭化水素基であり、特に好ましくは炭素数１～４の炭化水素基である。
　炭化水素基の具体例としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基及びアリール基が挙げられる。
　アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉｓｏ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等の鎖状アルキル基；シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロヘプチル基等の環状アルキル基が挙げられる。中でも好ましくはメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ヘキシル基、シクロへキシル基、さらに好ましくは、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、シクロへキシル基、特に好ましくはメチル基、エチル基、ｎ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、シクロへキシル基が挙げられる。上述のアルキル基であると、正極活物質及び／又は負極活物質の表面近傍へ一般式（α）で表される化合物が局在化する傾向にあるため好ましい。
　アルケニル基の具体例としては、ビニル基、アリル基、メタリル基、２－ブテニル基、３－メチル２－ブテニル基、３－ブテニル基、４－ペンテニル基等が挙げられる。中でも好ましくは、ビニル基、アリル基、メタリル基、２－ブテニル基、さらに好ましくは、ビニル基、アリル基、メタリル基、特に好ましくは、ビニル基又はアリル基が挙げられる。上述のアルケニル基であると、正極活物質及び／又は負極活物質の表面近傍へ一般式（α）で表される化合物が局在化する傾向にあるため好ましい。
　アルキニル基の具体例としては、エチニル基、２－プロピニル基、２－ブチニル基、３－ブチニル基、４－ペンチニル基、５－ヘキシニル基等が挙げられる。中でも好ましくは、エチニル基、２－プロピニル基、２－ブチニル基、３－ブチニル基、さらに好ましくは、２－プロピニル基、３－ブチニル基、特に好ましくは、２－プロピニル基が挙げられる。上述のアルキニル基であると、正極活物質及び／又は負極活物質の表面近傍へ一般式（α）で表される化合物が局在化する傾向にあるため好ましい。
　アリール基の具体例としては、フェニル基、及びトリル基等が挙げられる。なかでも、正極活物質及び／又は負極活物質の表面近傍へ一般式（α）で表される化合物が局在化する傾向にある観点から、フェニル基が好ましい。
　アラルキル基の具体例としては、ベンジル基、及びフェネチル基等が挙げられる。
　炭素数１～１２のアルコキシ基として、好ましくは炭素数１～６のアルコキシ基であり、特に好ましくは炭素数１～４のアルコキシ基である。
　炭素数１～１２のアルコキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、及びイソプロポキシ基等が挙げられる。なかでもメトキシ基及びエトキシ基が化合物の立体障害が少なく活物質表面に好適に濃縮される点で好ましい。
　ここで、前記置換基としては、シアノ基、イソシアナト基、オキソ基（＝Ｏ）、アシル基（－（Ｃ＝Ｏ）－Ｒｂ）、アシルオキシ基（－Ｏ（Ｃ＝Ｏ）－Ｒｂ）、アルコキシカルボニル基（－（Ｃ＝Ｏ）Ｏ－Ｒｂ）、スルホニル基（－ＳＯ２－Ｒｂ）、スルホニルオキシ基（－Ｏ（ＳＯ２）－Ｒｂ）、アルコキシスルホニル基（－（ＳＯ２）－Ｏ－Ｒｂ）、アルコキシスルホニルオキシ基（－Ｏ－（ＳＯ２）－Ｏ－Ｒｂ）、アルコキシカルボニルオキシ基（－Ｏ－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－Ｒｂ）、アルコキシ基（－Ｏ－Ｒｂ）、アクリル基、メタクリル基、ハロゲン原子（好ましくは、フッ素原子）、トリフルオロメチル基等が挙げられる。なお、Ｒｂは、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数１～１０のアルキレン基、炭素数２～１０のアルケニル基、又は炭素数２～１０のアルキニル基を示す。Ｒｂがアルキレン基の場合は置換している炭化水素基の一部と結合し環を形成していてもよい。
　これらの置換基の中でも好ましくは、シアノ基、イソシアナト基、オキソ基（＝Ｏ）、アシルオキシ基（－Ｏ（Ｃ＝Ｏ）－Ｒｂ）、ハロゲン原子（好ましくは、フッ素原子）、トリフルオロメチル基であり、更に好ましくは、オキソ基（＝Ｏ）、イソシアナト基、アシルオキシ基（－Ｏ（Ｃ＝Ｏ）－Ｒｂ）、ハロゲン原子（好ましくは、フッ素原子）、トリフルオロメチル基であり、特に好ましくは、オキソ基（＝Ｏ）、アシルオキシ基（－Ｏ（Ｃ＝Ｏ）－Ｒｂ）、ハロゲン原子（好ましくは、フッ素原子）、トリフルオロメチル基である。
　－ＳｉＲ３Ｒ４Ｒ５で表される基の具体例としては、－Ｓｉ（ＣＨ３）３、－Ｓｉ（ＣＨ３）２（Ｃ２Ｈ５）、－Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ＝ＣＨ２）、－Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）、－Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２）、－Ｓｉ（ＣＨ３）２［ＣＨ（ＣＨ３）２］、－Ｓｉ（ＣＨ３）２［（ＣＨ２）３ＣＨ３］、－Ｓｉ（ＣＨ３）２［ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）２］、－Ｓｉ（ＣＨ３）２［Ｃ（ＣＨ３）３］、－Ｓｉ（ＣＨ３）２（Ｃ６Ｈ５）、－Ｓｉ（ＣＨ３）（Ｃ６Ｈ５）２、－Ｓｉ（Ｃ６Ｈ５）３、－Ｓｉ（Ｃ２Ｈ５）３、－Ｓｉ（ＣＨ＝ＣＨ２）３、－Ｓｉ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）３、－Ｓｉ［ＣＨ（ＣＨ３）２］３、－Ｓｉ（ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２）３、－Ｓｉ（ＣＨ３）（Ｃ６Ｈ５）（ＣＨ＝ＣＨ２）、－Ｓｉ（Ｃ６Ｈ５）２（ＣＨ＝ＣＨ２）又は－Ｓｉ（ＣＦ３）３等が挙げられる。なかでも、－Ｓｉ（ＣＨ３）３、－Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ＝ＣＨ２）、－Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２）、－Ｓｉ（Ｃ２Ｈ５）３、－Ｓｉ（ＣＨ３）（Ｃ６Ｈ５）（ＣＨ＝ＣＨ２）、－Ｓｉ（Ｃ６Ｈ５）２（ＣＨ＝ＣＨ２）が好ましく、－Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ＝ＣＨ２）、－Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２）が特に好ましい。
　一般式（α）に係るＹは、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよい炭素数１～１２の炭化水素基、－ＮＲ６－ＳｉＲ７Ｒ８Ｒ９で表される基又は－ＮＲ１０－Ｒ１１で表される基を示し、Ｒ６、Ｒ１０及びＲ１１はそれぞれ独立に、水素原子、又は置換基を有していてもよい炭素数１～１２の炭化水素基を示し、Ｒ７～Ｒ９は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよい炭素数１～１２の炭化水素基、又は置換基を有していてもよい炭素数１～１２のアルコキシ基を示す。なかでも、－ＮＲ６－ＳｉＲ７Ｒ８Ｒ９で表される基又は－ＮＲ１０－Ｒ１１で表される基が一般式（Ａ）で表される化合物とより好適に相互作用する点で好ましい。
　ここで、ハロゲン原子、置換基を有していてもよい炭素数１～１２の炭化水素基は、いずれもＲ３～Ｒ５で規定するものと同様の説明が適用される。
　－ＮＲ６－ＳｉＲ７Ｒ８Ｒ９で表される基において、Ｒ６は、水素原子、又は置換基を有していてもよい炭素数１～１２の炭化水素基であり、置換基を有していてもよい炭素数１～１２の炭化水素基はＲ１での説明が適用され、好ましい態様も同様である。また、－ＳｉＲ７Ｒ８Ｒ９で表される基は－ＳｉＲ３Ｒ４Ｒ５で表される基と同様の説明が適用され、好ましい態様も同様である。
　－ＮＲ１０－Ｒ１１で表される基において、Ｒ１０及びＲ１１はそれぞれ独立に、水素原子、又は置換基を有していてもよい炭素数１～１２の炭化水素基である。ここで、置換基を有していてもよい炭素数１～１２の炭化水素基はＲ１での説明が適用され、好ましい態様も同様である。
　一般式（α）で表される化合物の具体的な例としては、以下の化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
　好ましくは以下の化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
　より好ましくは以下の化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
　特に好ましくは以下の化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
　一般式（α）で表される化合物は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
　本発明の一実施形態に係る非水系電解液全量に対する、一般式（α）で表される化合物の含有量（２種以上の場合は、それらの合計）は、特段の制限はないが、好ましくは０．０１質量ｐｐｍ以上であり、より好ましくは０．１質量ｐｐｍ以上、さらに好ましくは１．０質量ｐｐｍ以上、特に好ましくは１０質量ｐｐｍ以上であり、また、好ましくは１．０質量％以下であり、より好ましくは０．７５質量％以下、さらに好ましくは０．５質量％以下、特に好ましくは０．３質量％以下である。
　非水系電解液全量に対する一般式（α）で表される化合物の含有量が、上記の範囲であれば、活物質への化合物の濃縮がより好適に進行し、初期コンディショニング時のガス発生がより少ない電池の作製が可能となる。
　非水系電解液中における一般式（α）で表される化合物の含有量に対する、一般式（Ａ）で表される化合物の質量比（一般式（Ａ）で表される化合物の含有量／一般式（α）で表される化合物の含有量）は、特段の制限はないが、通常１．０以上、好ましくは２．０以上であり、一方、通常１.０×１０４以下、好ましくは７.０×１０３以下、より好ましくは４.０×１０３以下、さらに好ましくは２.０×１０３以下、殊更に好ましくは１.０×１０３以下、特に好ましくは５.０×１０２以下である。
＜１－１－３．一般式（β）で表される化合物＞
　本発明の一実施形態に係る非水系電解液は、一般式（β）で表される不飽和シラン化合物を含有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
　一般式（β）中、Ｒ２１～Ｒ２３は、それぞれ独立に、水素原子、又は置換基を有していてもよい炭素数１～１０のアルキル基、炭素数６～１８のアリール基もしくは炭素数７～１８のアラルキル基を示し；Ｚは、置換基を有していてもよい炭素数２～１０のアルケニル基又は、アルキニル基を示す。
　ここで、前記置換基としては、シアノ基、イソシアナト基、アシル基（－（Ｃ＝Ｏ）－Ｒｃ）、アシルオキシ基（－Ｏ（Ｃ＝Ｏ）－Ｒｃ）、アルコキシカルボニル基（－（Ｃ＝Ｏ）Ｏ－Ｒｃ）、スルホニル基（－ＳＯ２－Ｒｃ）、スルホニルオキシ基（－Ｏ（ＳＯ２）－Ｒｃ）、アルコキシスルホニル基（－（ＳＯ２）－Ｏ－Ｒｃ）、アルコキシカルボニルオキシ基（－Ｏ－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－Ｒｃ）、エーテル基（－Ｏ－Ｒｃ）、アクリル基、メタクリル基、ハロゲン（好ましくは、フッ素）、又はトリフルオロメチル基等が挙げられる。なお、Ｒｃは、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数２～１０のアルケニル基、または炭素数２～１０のアルキニル基を示す。なお、これら置換基における炭素は、Ｒ２１～Ｒ２３およびＺの炭素数１～１２の炭化水素基における炭素の数にカウントしない。
　これらの置換基の中でも好ましくは、シアノ基、イソシアナト基、アシル基（－（Ｃ＝Ｏ）－Ｒｃ）、アシルオキシ基（－Ｏ（Ｃ＝Ｏ）－Ｒｃ）、アルコキシカルボニル基（－（Ｃ＝Ｏ）Ｏ－Ｒｃ）であり、更に好ましくは、シアノ基、イソシアナト基、アシル基（－（Ｃ＝Ｏ）－Ｒｃ）、又はアルコキシカルボニル基（－（Ｃ＝Ｏ）Ｏ－Ｒｃ）であり、特に好ましくは、シアノ基、イソシアナト基、又はアルコキシカルボニル基（－（Ｃ＝Ｏ）Ｏ－Ｒｃ）であり、最も好ましくはシアノ基である。
　炭素数１～１０のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉｓｏ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、又はデシル基等が挙げられる。中でも好ましくはメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基又はヘキシル基であり、さらに好ましくはメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基又はｎ－ペンチル基、特に好ましくはメチル基、又はエチル基である。
　炭素数６～１８のアリール基の具体例としては、フェニル基、又はトリル基等が挙げられる。中でも、活物質への濃縮が進行しやすくなることからフェニル基が好ましい。
　炭素数７～１８のアラルキル基の具体例としては、フェニルメチル基（ベンジル基）、フェニルエチル基（フェネチル基）、フェニルプロピル基、フェニルブチル基、又はフェニルイソプロピル基等が挙げられる。なかでも、正極活物質及び／又は負極活物質の表面近傍へ一般式（β）で表される化合物が局在化する傾向にある観点から、ベンジル基及びフェネチル基が好ましく、ベンジル基が特に好ましい。
　炭素数２～１０のアルケニル基の具体例としては、ビニル基、アリル基、メタリル基、２－ブテニル基、３－メチル２－ブテニル基、３－ブテニル基、又は４－ペンテニル基等が挙げられる。中でも好ましくは、ビニル基、アリル基、メタリル基又は２－ブテニル基であり、さらに好ましくは、ビニル基、アリル基又はメタリル基であり、特に好ましくはアリル基又はメタリル基である。上述のアルケニル基であると、絶縁性被膜が好適に形成できるためである。
　炭素数２～１０のアルキニル基の具体例としては、エチニル基、２－プロピニル基、２－ブチニル基、３－ブチニル基、４－ペンチニル基、又は５－ヘキシニル基等が挙げられる。中でも好ましくは、エチニル基、２－プロピニル基、２－ブチニル基又は３－ブチニル基であり、さらに好ましくはエチニル基、２－プロピニル基又は３－ブチニル基であり、特に好ましくはエチニル基又は２－プロピニル基である。上述のアルキニル基であると、絶縁性被膜が好適に形成できるためである。
　一般式（β）で表される化合物と一般式（Ａ）で表される化合物が好適に相互作用しやすくなることから、一般式（β）中、Ｒ２１～Ｒ２３は少なくとも一つは置換基を有していてもよい炭素数１～１０のアルキル基であり、好ましくは少なくとも二つは置換基を有していてもよい炭素数１～１０のアルキル基であり、より好ましくは、全てが置換基を有していてもよい炭素数１～１０のアルキル基であり、メチル基又はエチル基であることが最も好ましい。また、Ｒ２１～Ｒ２３の何れか１つがメチル基であるならば、Ｒ２１～Ｒ２３がすべてメチル基である必要はない。例えば以下のような組み合わせが好ましい。（Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３）：（メチル基、メチル基、エチル基）、（メチル基、メチル基、ｎ－ブチル基）、（メチル基、メチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基）、（メチル基、メチル基、フェニル基）、（メチル基、エチル基、エチル基）、（メチル基、フェニル基、フェニル基）。
　一般式（β）中、Ｚは、好ましくは置換基を有していてもよい炭素数２～１０のアルケニル基であり、より好ましくは炭素数２～１０のアルケニル基であり、さらに好ましくはビニル基、アリル基又はメタリル基であり、特に好ましくはアリル基又はメタリル基である。絶縁性被膜が好適に形成できるためである。
　一般式（β）で表される化合物の具体的な例としては以下の構造の化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
　さらに好ましくは、以下の構造の化合物が挙げられる。以下の構造の化合物は一般式（Ａ）で表される化合物とより好適に相互作用しやすいためである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
　特に好ましくは、以下の構造の化合物が挙げられる。以下の構造の化合物は一般式（Ａ）で表される化合物とさらに好適に相互作用しやすいためである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
　最も好ましくは、以下の構造の化合物が挙げられる。以下の構造の化合物は反応性が高く絶縁性比較を好適に形成する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
　一般式（β）で表される化合物は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
　本発明の一実施形態に係る非水系電解液全量に対する、一般式（β）で表される化合物の含有量（２種以上の場合は、それらの合計）は、通常０．０１質量ｐｐｍ以上、好ましくは０．００１質量％以上、より好ましくは０．００５質量％以上、さらに好ましくは０．０１質量％以上であり、また、通常５質量％以下であり、好ましくは２質量％以下、より好ましくは１質量％以下、さらに好ましくは０．５質量％以下、ことさらに好ましくは０．５質量％未満、特に好ましくは０．２質量％以下、最も好ましくは０．１質量％以下である。
　非水系電解液全量に対する一般式（β）で表される化合物の含有量が、上記の範囲であれば、活物質への一般式（β）で表される化合物の濃縮がより好適に進行し、初期コンディショニングのガス発生量がより少ない電池の作製が可能となる。
　また、非水系電解液中における一般式（β）で表される化合物の含有量に対する上記一般式（Ａ）で表される化合物との質量比は、一般式（Ａ）で表される化合物と一般式（β）で表される化合物からなる複合被膜がより好適に形成される観点から、好ましくは１．０以上、より好ましくは１．５以上、さらに好ましくは２．０以上、特に好ましくは３．０以上、最も好ましくは５．０以上であり、好ましくは１.０×１０４以下、より好ましくは０．５×１０４以下、さらに好ましくは１.０×１０３以下である。
　また、非水系電解液中における一般式（α）で表される化合物又は一般式（β）で表される化合物の含有量（一般式（α）で表される化合物及び一般式（β）で表される化合物の両方を含む場合には合計含有量）に対する上記一般式（Ａ）で表される化合物との質量比は、一般式（Ａ）で表される化合物と一般式（α）で表される化合物又は一般式（β）で表される化合物からなる複合被膜がより好適に形成される観点から、好ましくは１．０以上、より好ましくは１．５以上、さらに好ましくは２．０以上、特に好ましくは３．０以上、最も好ましくは５．０以上であり、好ましくは１.０×１０４以下、より好ましくは０．５×１０４以下、さらに好ましくは１.０×１０３以下である。
　なお、非水系電解液に、一般式（α）で表される化合物又は一般式（β）で表される化合物、及び一般式（Ａ）で表される化合物を含有させる方法は、特に制限されない。上記化合物を直接非水系電解液に添加する方法の他に、電池内又は非水系電解液中において上記化合物を発生させる方法が挙げられる。
本明細書において、化合物の含有量とは、非水系電解液製造時、非水系電解液の電池への注液時点又は電池として出荷された何れかの時点での含有量を意味する。非水系電解液中の、一般式（α）で表される化合物、一般式（β）で表される化合物及び一般式（Ａ）で表される化合物の同定や含有量の測定は、核磁気共鳴（ＮＭＲ）分光法やガスクロマトグラフィー（ＧＣ）等により行う。
＜１－１－４．電解質＞
　本実施形態の非水系電解液は、一般的な非水系電解液と同様、通常はその成分として、電解質を含有する。本実施形態の非水系電解液に用いられる電解質はアルカリ金属塩であれば特に制限は無く、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、及びリチウムジフルオロオキサラトボレート等のリチウム塩を好適に用いることができる。また、これらのリチウム塩を単独で又は２種以上組み合わせて用いることもできる。
　非水系電解液中のアルカリ金属塩の総濃度は、特に制限はないが、非水系電解液の全量に対して、通常８質量％以上、好ましくは８．５質量％以上、より好ましくは９質量％以上である。また、通常１８質量％以下、好ましくは１７質量％以下、より好ましくは１６質量％以下である。電解質であるアルカリ金属塩の総濃度が上記範囲内であると、電気伝導率が電池動作に適正となるため、十分な出力特性が得られる傾向にある。
＜１－１－５．非水系溶媒＞
　本実施形態の非水系電解液は、一般的な非水系電解液と同様、通常はその主成分として、上述した電解質を溶解する非水系溶媒を含有する。非水系溶媒について特に制限はなく、公知の有機溶媒を用いることができる。有機溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、及びブチレンカーボネート等の飽和環状カーボネート；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、及びエチルメチルカーボネート等の鎖状カーボネート；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、及び酢酸ブチル等のカルボン酸エステル；ジメトキシメタン、ジエトキシメタン、エトキシメトキシメタン、テトラヒドロフラン、１，３－ジオキサン、及び１，４－ジオキサン等のエーテル系化合物；２－メチルスルホラン、３－メチルスルホラン、２－フルオロスルホラン、３－フルオロスルホラン、ジメチルスルホン、エチルメチルスルホン、及びモノフルオロメチルメチルスルホン等のスルホン系化合物；等が挙げられる。好ましくは飽和環状カーボネート、鎖状カーボネート又はカルボン酸エステルであり、より好ましくは飽和環状カーボネート又は鎖状カーボネートである。これら非水系溶媒は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
＜１－１－６．助剤＞
　本実施形態の非水系電解液において、本発明の効果を奏する範囲で助剤を含有してもよい。
　助剤としては、
　ジフルオロリン酸アニオン含有化合物；
　フルオロスルホン酸アニオン含有化合物；
　オキサラートアニオン含有化合物；
　スルホニルイミドアニオン含有化合物；
アルキル硫酸アニオン含有化合物；
　ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート及びエチニルエチレンカーボネート等の不飽和環状カーボネート；
　モノフルオロエチレンカーボネート、４，４－ジフルオロエチレンカーボネート、４，５－ジフルオロエチレンカーボネート及び４，５－ジフルオロ－４，５－ジメチルエチレンカーボネート等のフッ素化環状カーボネート；
　メトキシエチル－メチルカーボネート等のカーボネート化合物；
　メチル－２－プロピニルオギザレート等のスピロ化合物；
　１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン等のシクロアルキレン基を有するジイソシアネート；トリアリルイソシアヌレート等の分子内に少なくとも２つのイソシアネート基を有する化合物から誘導される三量体化合物、もしくはそれに多価アルコールを付加した脂肪族ポリイソシアネート等のイソシアネート化合物；
　１－メチル－２－ピロリジノン等の含窒素化合物；
　シクロヘプタン等の炭化水素化合物；
　フルオロベンゼン等の含フッ素芳香族化合物；
　２－（メタンスルホニルオキシ）プロピオン酸２－プロピニル等のエステル化合物；
　リチウムエチルメチルオキシカルボニルホスホネート等のリチウム塩；
等が挙げられる。これらは１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。これらの助剤を添加することにより、初期コンディショニング時のガス発生の抑制、高温保存後の容量維持特性やサイクル特性を向上させることができる。
　なかでも、本発明の一実施形態に係る非水系電解液においては、ジフルオロリン酸アニオン含有化合物、フルオロスルホン酸アニオン含有化合物、オキサラートアニオン含有化合物、スルホニルイミドアニオン含有化合物、及びアルキル硫酸アニオン（以下、これらを、「特定のアニオン含有化合物」ともいう）から選択される１種以上、及び／又は不飽和環状カーボネート及びフッ素原子を有する環状カーボネート（以下、これらを、「特定のカーボネート化合物」ともいう）から選択される一種以上を併用することで、初期コンディショニング時のガス発生がさらに抑制され、膨れにくい電池が得られる点で好ましい。
　また、特定のアニオン含有化合物、及び特定のカーボネート化合物から２種以上を併用する場合は、特定のアニオン含有化合物及び特定カーボネート化合物を組み合わせて用いることが好ましい。
　なかでも、特定のアニオン含有化合物において、ジフルオロリン酸アニオン含有化合物が特に好ましい。
　助剤の含有量は、非水系電解液１００質量％中、通常０．００１質量％以上であり、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上であり、さらに好ましくは０．２質量％以上であり、また、通常１０質量％以下であり、好ましくは８質量％以下、より好ましくは５質量％以下である。助剤を２種以上併用する場合は、合計量が上記範囲を満たすことが好ましい。
　［１－１－６－１．特定のアニオン含有化合物］
　特定のアニオン含有化合物は、通常、酸又は塩であり、塩であることが好ましい。特定のアニオン含有化合物の塩のカウンターカチオンとしては特に限定はないが、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、及び、ＮＲ１２３Ｒ１２４Ｒ１２５Ｒ１２６（式中、Ｒ１２３～Ｒ１２６は、各々独立に、水素原子又は炭素数１～１２の有機基を示す。）で表されるアンモニウム等がその例として挙げられる。なかでもリチウムが好ましい。
　上記アンモニウムのＲ１２３～Ｒ１２６で表される炭素数１～１２の有機基としては特に限定はないが、例えば、ハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル基、ハロゲン原子もしくはアルキル基で置換されていてもよいシクロアルキル基、ハロゲン原子もしくはアルキル基で置換されていてもよいアリール基、又は置換基を有していてもよい窒素原子含有複素環基等が挙げられる。中でもＲ１２３～Ｒ１２６が、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、又は窒素原子含有複素環基であることが好ましい。
（ジフルオロリン酸アニオン含有化合物）
　ジフルオロリン酸アニオン含有化合物は、１種を単独で用いても、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。また、非水系電解液全量に対するジフルオロリン酸アニオン含有化合物の含有量（２種以上の場合は合計含有量）は、特に制限されず、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常０．００１～８質量％であり、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上であり、また、好ましくは５．０質量％以下、より好ましくは３．０質量％以下、更に好ましくは２．０質量％以下、最も好ましくは１．５質量％以下である。好ましくは、０．００１～５．０質量％、より好ましくは０．００１～３．０質量％、更に好ましくは０．００１～２．０質量％、最も好ましくは０．００１～１．５質量％である。
　ジフルオロリン酸アニオン含有化合物の含有量がこの範囲内であれば、初期のガス発生をより好適に抑制することができる。
（フルオロスルホン酸アニオン含有化合物）
　フルオロスルホン酸アニオン含有化合物は、１種を単独で用いても、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。また、非水系電解液全量に対するフルオロスルホン酸アニオン含有化合物の含有量（２種以上の場合は合計含有量）は、特に制限されず、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常０．００１～８質量であり、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上であり、また、好ましくは５．０質量％以下、より好ましくは３．０質量％以下、更に好ましくは２．０質量％以下、最も好ましくは１．５質量％以下である。好ましくは、０．００１～５．０質量％、より好ましくは０．００１～３．０質量％、更に好ましくは０．００１～２．０質量％、最も好ましくは０．００１～１．５質量％である。
　フルオロスルホン酸アニオン含有化合物の含有量がこの範囲内であれば、初期のガス発生をより好適に抑制することができる。
（スルホニルイミドアニオン含有化合物）
　スルホニルイミドアニオン含有化合物を構成するスルホニルイミドアニオンの具体例としては、Ｎ－（ＦＳＯ２）２、Ｎ－（ＦＳＯ２）（ＣＦ３ＳＯ２）、Ｎ－（ＣＦ３ＳＯ２）２、Ｎ－（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、環状１，２－パーフルオロエタンジスルホニルイミドアニオン、環状１，３－パーフルオロプロパンジスルホニルイミドアニオン、Ｎ－（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）が挙げられ、Ｎ－（ＦＳＯ２）２、Ｎ－（ＣＦ３ＳＯ２）２、Ｎ－（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２が好ましく、特にＮ－（ＦＳＯ２）２が好ましい。
　スルホニルイミドアニオン含有化合物は、１種を単独で用いても、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。また、非水系電解液全量に対するスルホニルイミドアニオン含有化合物の含有量（２種以上の場合は合計含有量）は、特に制限されず、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常０．００１～８質量％であり、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上であり、また、好ましくは５．０質量％以下、より好ましくは３．０質量％以下、更に好ましくは２．０質量％以下、最も好ましくは１．５質量％以下である。好ましくは０．００１～５．０質量％、より好ましくは０．００１～３．０質量％、更に好ましくは０．００１～２．０質量％、最も好ましくは０．００１～１．５質量％である。
　スルホニルイミドアニオン含有化合物の含有量がこの範囲内であれば、初期のガス発生をより好適に抑制することができる。
（アルキル硫酸アニオン含有化合物）
　アルキル硫酸アニオン含有化合物を構成するアルキル硫酸アニオンの具体例としては、ＣｎＨ２ｎ＋１ＯＳＯ３ －（１≦ｎ≦１０）で表される化合物が挙げられ、メチル硫酸アニオン又はエチル硫酸アニオンが好ましい。
　アルキル硫酸アニオン含有化合物の含有量は、特に制限されず、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常０．００１～８質量％であり、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上であり、また、好ましくは５．０質量％以下、より好ましくは３．０質量％以下、更に好ましくは２．０質量％以下、最も好ましくは１．５質量％以下である。好ましくは０．００１～５．０質量％、より好ましくは０．００１～３．０質量％、更に好ましくは０．００１～２．０質量％、最も好ましくは０．００１～１．５質量％である。
　アルキル硫酸アニオン含有化合物の含有量がこの範囲内であれば、初期のガス発生をより好適に抑制することができる。
（オキサラート錯体アニオン含有化合物）
　オキサラート錯体アニオン含有化合物を構成するオキサラート錯体アニオンの具体例としては、（オキサラート）ボレートアニオン、ビス（オキサラート）ボレートアニオン、テトラフルオロオキサラートフォスフェートアニオン、ジフルオロビス（オキサラート）フォスフェートアニオン、トリス（オキサラート）フォスフェートアニオンが挙げられ、ビス（オキサラート）ボレート、ジフルオロビス（オキサラート）フォスフェートアニオンが好ましく、特にビス（オキサラート）ボレートアニオンが好ましい。
　オキサラート錯体アニオン含有化合物は、１種を単独で用いても、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
　オキサラート錯体アニオン含有化合物の含有量（２種以上の場合は合計含有量）は、特に制限されず、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常０．００１～８質量％であり、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上であり、また、好ましくは５．０質量％以下、より好ましくは３．０質量％以下、更に好ましくは２．０質量％以下、最も好ましくは１．５質量％以下である。好ましくは、０．００１～５．０質量％、より好ましくは０．００１～３．０質量％、更に好ましくは０．００１～２．０質量％、最も好ましくは０．００１～１．５質量％である。
　オキサラート錯体アニオン含有化合物の含有量がこの範囲内であれば、初期のガス発生をより好適に抑制することができる。
［１－１－６－２．特定のカーボネート化合物］
　非水系電解液は、炭素－炭素不飽和結合を有する不飽和環状カーボネート及びフッ素原子を有する環状カーボネートからなる群より選ばれる少なくとも１種のカーボネート化合物を含むことが好ましい。これらの中でも、不飽和環状カーボネートを含むことが好ましく、ビニレンカーボネートを含むことがより好ましい。これらは、１種単独で又は２種以上を任意の比率で組み合わせて用いることができ、不飽和環状カーボネート及びフッ素化環状カーボネートを含有することが好ましく、ビニレンカーボネート及びフッ素化環状カーボネートを含有すること、又は不飽和環状カーボネートとモノフルオロエチレンカーボネートを含有することがより好ましく、ビニレンカーボネート及びモノフルオロエチレンカーボネートを含有することが更に好ましい。
（不飽和環状カーボネート）
　不飽和環状カーボネートとしては、炭素－炭素二重結合又は炭素－炭素三重結合を有する環状カーボネートであれば、特に制限はない。芳香環を有する環状カーボネートも、不飽和環状カーボネートに包含されることとする。
　不飽和環状カーボネートとしては、ビニレンカーボネート類、芳香環、炭素－炭素二重結合又は炭素－炭素三重結合を有する置換基で置換されたエチレンカーボネート類、フェニルカーボネート類、ビニルカーボネート類、アリルカーボネート類、カテコールカーボネート類等が挙げられる。これらの中でもビニレンカーボネート類、芳香環又は炭素－炭素二重結合又は炭素－炭素三重結合を有する置換基で置換されたエチレンカーボネート類が好ましい。
　ビニレンカーボネート類としては、ビニレンカーボネート、メチルビニレンカーボネート、４，５－ジメチルビニレンカーボネート、フェニルビニレンカーボネート、４，５－ジフェニルビニレンカーボネート、ビニルビニレンカーボネート、４，５－ビニルビニレンカーボネート、アリルビニレンカーボネート、４，５－ジアリルビニレンカーボネート等が挙げられる。
　芳香環又は炭素－炭素二重結合又は炭素－炭素三重結合を有する置換基で置換されたエチレンカーボネート類としては、ビニルエチレンカーボネート、４，５－ジビニルエチレンカーボネート、４－メチル－５－ビニルエチレンカーボネート、４－アリル－５－ビニルエチレンカーボネート、エチニルエチレンカーボネート、４，５－ジエチニルエチレンカーボネート、４－メチル－５－エチニルエチレンカーボネート、４－ビニル－５－エチニルエチレンカーボネート、４－アリル－５－エチニルエチレンカーボネート、フェニルエチレンカーボネート、４，５－ジフェニルエチレンカーボネート、４－フェニル－５－ビニルエチレンカーボネート、４－アリル－５－フェニルエチレンカーボネート、アリルエチレンカーボネート、４，５－ジアリルエチレンカーボネート、４－メチル－５－アリルエチレンカーボネート等が挙げられる。
　これらの中でも、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、エチニルエチレンカーボネートは更に安定な複合被膜を電極上に形成するので好ましく、ビニレンカーボネート及びビニルエチレンカーボネートから選ばれる１種以上がより好ましく、ビニレンカーボネートが更に好ましい。
　不飽和環状カーボネートは、１種単独で又は２種以上を任意の比率で組み合わせて用いることができる。
（フッ素原子を有する環状カーボネート）
　フッ素原子を有する環状カーボネートは、環状のカーボネート構造を有し、かつフッ素原子を含有するものであれば特に制限されない。
　フッ素原子を有する環状カーボネートとしては、炭素数２以上６以下のアルキレン基を有する環状カーボネートのフッ素化物、及びその誘導体が挙げられ、例えばエチレンカーボネートのフッ素化物（フルオロエチレンカーボネート）及びその誘導体、並びに含フッ素基を有するエチレンカーボネートが挙げられる。エチレンカーボネートのフッ素化物の誘導体としては、アルキル基（例えば、炭素数１以上４以下のアルキル基）で置換されたエチレンカーボネートのフッ素化物が挙げられる。これらの中でも、フッ素原子数１以上８以下のフルオロエチレンカーボネート、及びその誘導体が好ましい。
　フッ素原子数１以上８以下のフルオロエチレンカーボネート及びその誘導体、並びに含フッ素基を有するエチレンカーボネートとしては、モノフルオロエチレンカーボネート、４，４－ジフルオロエチレンカーボネート、４，５－ジフルオロエチレンカーボネート、４－フルオロ－４－メチルエチレンカーボネート、４，５－ジフルオロ－４－メチルエチレンカーボネート、４－フルオロ－５－メチルエチレンカーボネート、４，４－ジフルオロ－５－メチルエチレンカーボネート、４－（フルオロメチル）－エチレンカーボネート、４－（ジフルオロメチル）－エチレンカーボネート、４－（トリフルオロメチル）－エチレンカーボネート、４－（フルオロメチル）－４－フルオロエチレンカーボネート、４－（フルオロメチル）－５－フルオロエチレンカーボネート、４－フルオロ－４，５－ジメチルエチレンカーボネート、４，５－ジフルオロ－４，５－ジメチルエチレンカーボネート、４，４－ジフルオロ－５，５－ジメチルエチレンカーボネート等が挙げられる。
　これらの中でも、電解液に高イオン伝導性を与え、かつ安定な界面保護被膜を形成し易くする観点から、モノフルオロエチレンカーボネート、４，４－ジフルオロエチレンカーボネート、及び４，５－ジフルオロエチレンカーボネートから選ばれる１種以上が好ましい。
　フッ素原子を有する環状カーボネートは、１種単独で又は２種以上を任意の比率で組み合わせて用いることができる。
（特定のカーボネート化合物の含有量）
　非水系電解液全量中の、特定のカーボネート化合物の含有量（２種以上の場合は合計量）は通常０．００１～１０質量％であり、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上、更に好ましくは０．５質量％以上であり、また、好ましくは８．０質量％以下、より好ましくは６．０質量％以下、更に好ましくは５．０質量％以下である。好ましくは、０．００１～１０質量％、より好ましくは０．００１～８．０質量％、更に好ましくは０．００１～６．０質量％、最も好ましくは０．００１～５．０質量％である 。
　特定のカーボネート化合物の含有量が上記範囲内であれば、初期コンディショニング時のガス発生を著しく抑制することができる。この理由は定かではないが、この比率でカーボネート化合物を含有することで、電極上で被膜を形成し、非水系電解液の成分の副反応を最小限に抑えることで初期コンディショニング時のガス発生を抑えられるためと考えられる。
　特定のカーボネート化合物の同定及び含有量測定は、核磁気共鳴(ＮＭＲ)分光法により行う。
（一般式（Ａ）で表される化合物と特定のカーボネート化合物との質量比）
　一般式（Ａ）で表される化合物の含有量に対する特定のカーボネート化合物（２種以上の場合は合計量）の含有量との質量比（特定のカーボネート化合物［ｇ］／一般式（Ａ）で表される化合物［ｇ］）は、通常、１～２００である。好ましくは３以上、より好ましくは５以上であり、また、好ましくは１００以下、より好ましくは７０以下、更に好ましくは５０以下である。好ましくは１～１００、より好ましくは１～７０、更に好ましくは１～５０である。前記質量比が上記範囲内であれば、初期コンディショニング時のガス発生を著しく抑制することができる。この理由は定かではないが、上記質量比の範囲内で、特定のカーボネート化合物を含有することで、電極上で被膜を形成し、非水系電解液の成分の副反応を最小限に抑えることで初期コンディショニング時のガス発生を抑えられるためと考えられる。
（電解質と特定のカーボネート化合物との質量比）
　非水系電解液において、電解質（好ましくはＬｉＰＦ６）の含有量に対する特定のカーボネート化合物（２種以上の場合は合計量）の含有量の質量比（特定のカーボネート化合物［ｇ］／電解質［ｇ］）は、通常、０．００１～０．８である。好ましくは０．０１以上、より好ましくは０．０５以上、更に好ましくは０．１以上であり、また、好ましくは０．５以下、より好ましくは０．４以下、更に好ましくは０．３５以下である。好ましくは０．００１～０．５、より好ましくは０．００１～０．４、更に好ましくは０．００１～０．３５である。前記質量比が上記範囲内であれば、初期コンディショニング時のガス発生を著しく抑制することができる。この理由は定かではないが、上記質量比の範囲内で、特定のカーボネート化合物及び電解質を含有することで、電極上に被膜を形成し、電池系内での電解質の副反応が最小限に抑えることで初期コンディショニング時のガス発生を抑えられるためと考えられる。
＜１－２．非水系電解液電池＞
　本発明の一実施形態に係る非水系電解液電池は、正極及び負極と、非水系電解液とを備える非水系電解液電池であって、上述した本発明の一実施形態に係る非水系電解液を備える。より詳細には、集電体及び該集電体表面の少なくとも一部に正極活物質層を有しかつ金属イオンを吸蔵及び放出し得る正極と、集電体及び該集電体表面の少なくとも一部に負極活物質層を有しかつ金属イオンを吸蔵及び放出し得る負極と、該非水系電解液がアルカリ金属塩及び非水系溶媒とともに、上述の一般式（Ａ）で表される化合物、並びに一般式（α）で表される化合物及び一般式（β）で表される化合物の少なくとも一つを含有する非水系電解液を備える。
＜１－２－１．電池構成＞
　本実施形態の非水系電解液電池は、上記の非水系電解液以外の構成については、従来公知の非水系電解液電池と同様である。通常は上記の非水系電解液が含浸されている多孔膜（セパレータ）を介して正極と負極とが積層され、これらがケース（外装体）に収納された形態を有する。
　本実施形態の非水系電解液電池の形状は特に制限されるものではなく、円筒型、角形、ラミネート型、コイン型、大型等の何れであってもよい。
＜１－２－２．非水系電解液＞
　非水系電解液としては、上述の本発明の一実施形態に係る非水系電解液を用いる。なお、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において、上記非水系電解液に対し、その他の非水系電解液を配合して用いることも可能である。
＜１－２－３．正極＞
　正極は、集電体及び該集電体表面の少なくとも一部に正極活物質を有する。その他の構成は従来公知のものを採用できる。
　正極活物質としては、電気化学的に金属イオンを吸蔵及び放出可能なものであれば特に制限はないが、具体的には、コバルト酸リチウム、又は少なくともＮｉとＣｏを含有し、遷移金属のうち５０モル％以上がＮｉとＣｏである遷移金属酸化物が挙げられ、電気化学的にリチウムイオンを吸蔵及び放出可能なものが好ましく、例えば、リチウムと少なくともＮｉとＣｏを含有し、遷移金属のうち６０モル％以上がＮｉとＣｏである遷移金属酸化物が好ましい。Ｎｉ及びＣｏは、酸化還元の電位が二次電池の正極材として用いるのに好適であり、高容量用途に適しているためである。
　遷移金属酸化物のなかでも、下記組成式（１１）で示される遷移金属酸化物である態様が好ましい。
Ｌｉａ１Ｎｉｂ１Ｃｏｃ１Ｍｄ１Ｏ２・・・（１１）
上記式（１１）中、ａ１、ｂ１、ｃ１及びｄ１は、０．９０≦ａ１≦１．１０、０．５０≦ｂ１≦０．９８、０．０１≦ｃ１＜０．５０、０．０１≦ｄ１＜０．５０の数値を示し、ｂ１＋ｃ１＋ｄ１＝１を満たす。ＭはＭｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｔｉ及びＥｒからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を表す。
　組成式（１１）中、０．１≦ｄ１＜０．５０の数値を示すことが好ましい。
　ＮｉやＣｏの組成比およびその他の金属種の組成比を上記範囲とすることで、正極から遷移金属が溶出しにくく、かつ、たとえ溶出したとしてもＮｉやＣｏは非水系二次電池内での悪影響が小さいという利点がある。
　好適な具体例としては、例えば、ＬｉＮｉ０．８５Ｃｏ０．１０Ａｌ０．０５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８０Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２、Ｌｉ１．０５Ｎｉ０．５０Ｃｏ０．２０Ｍｎ０．３０Ｏ２、ＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２等が挙げられる。
＜１－２－４．負極＞
　負極は、集電体及び該集電体表面の少なくとも一部に負極活物質を有する。その他の構成は従来公知のものを採用できる。
　負極活物質としては、電気化学的に金属イオンを吸蔵及び放出可能なものであれば、特に制限はない。具体例としては、炭素系材料、Ｌｉと合金化可能な金属元素及び／若しくは半金属元素を含有する材料、リチウム含有金属複合酸化物材料、並びにこれらの混合物が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、また２種以上を任意に組み合わせて用いてもよい。サイクル特性及び安全性が良好でさらに連続充電特性も優れた電池が得られる点で、炭素系材料、Ｌｉと合金化可能な金属元素及び／若しくは半金属元素を含有する材料又はＬｉと合金化可能な金属元素及び／若しくは半金属元素を含有する材料と黒鉛粒子との混合物を使用するのが好ましい。
　炭素系材料としては、天然黒鉛、人造黒鉛、非晶質炭素、炭素被覆黒鉛、黒鉛被覆黒鉛、及び樹脂被覆黒鉛等が挙げられる。なかでも、天然黒鉛が好ましい。
　天然黒鉛としては、鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛及び／又はこれらの黒鉛を球形化や緻密化等した黒鉛粒子等が挙げられる。これらの中でも、粒子の充填性又は充放電レート特性の観点から、球形化処理を施した球状もしくは楕円体状の黒鉛粒子が特に好ましい。黒鉛粒子の平均粒子径（ｄ５０）は、通常１μｍ以上、１００μｍ以下である。
　Ｌｉと合金化可能な金属元素及び／若しくは半金属元素を含有する材料としては、従来公知のいずれのものも使用可能であるが、容量とサイクル寿命の点から、例えば、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ａｓ、及びＺｎからなる群から選ばれるＬｉと合金化可能な金属元素及び／若しくは半金属元素の単体又はその化合物であることが好ましい。また、Ｌｉと合金化可能な金属元素及び／若しくは半金属元素を含有する材料が２種以上の元素を含有する場合、当該材料は、これらの合金からなる合金材料であってもよい。
　また、Ｌｉと合金化可能な金属元素及び／若しくは半金属元素を含む化合物として、金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物等が挙げられる。該化合物は、Ｌｉと合金化可能な金属元素及び／若しくは半金属元素を２種以上含有していてもよい。
　なかでも、金属Ｓｉ（以下、Ｓｉと記載する場合がある）又はＳｉ含有化合物が高容量化の点で、好ましい。
　本明細書では、Ｓｉ又はＳｉ含有化合物を総称してＳｉ化合物と呼ぶ。Ｓｉ化合物としては、具体的には、ＳｉＯｘ、ＳｉＮｘ、ＳｉＣｘ、ＳｉＺｙＯｚ（Ｚ＝Ｃ、Ｎ）等が挙げられる。Ｓｉ化合物としては、Ｓｉ酸化物（ＳｉＯｘ）が、黒鉛と比較して理論容量が大きい点で好ましく、非晶質Ｓｉ又はナノサイズのＳｉ結晶が、リチウムイオン等のアルカリイオンの出入りがしやすく、高容量を得ることが可能である点で好ましい。
　この一般式ＳｉＯｘで表されるＳｉ酸化物は、二酸化珪素（ＳｉＯ２）とＳｉとを原料として得られるが、そのｘの値は通常０＜ｘ＜２である。
　Ｌｉと合金化可能な金属元素及び／若しくは半金属元素を含有する材料が粒子である場合、該粒子の平均粒子径（ｄ５０）は、サイクル寿命の観点から、通常０．０１μｍ以上、１０μｍ以下である。
　負極活物質として用いられるＬｉと合金化可能な金属元素及び／若しくは半金属元素を含有する材料の粒子と黒鉛粒子との混合物は、前述のＬｉと合金化可能な金属元素及び／若しくは半金属元素を含有する材料の粒子と前述の黒鉛粒子が互いに独立した粒子の状態で混合されている混合体でもよいし、Ｌｉと合金化可能な金属元素及び／若しくは半金属元素を含有する材料の粒子が黒鉛粒子の表面又は内部に存在している複合体でもよい。
　Ｌｉと合金化可能な金属元素及び／若しくは半金属元素を含有する材料の粒子と黒鉛粒子との合計に対するＬｉと合金化可能な金属元素及び／若しくは半金属元素を含有する材料の粒子の含有割合は、通常０．１質量％以上、好ましくは０．５質量％以上、より好ましくは、１．０質量％以上、更に好ましくは２．０質量％以上である。また、通常９９質量％以下、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３０質量％以下、より更に好ましくは２５質量％以下、より更に好ましくは２０質量％以下、特に好ましくは１５質量％以下、最も好ましくは１０質量％以下である。この範囲であると、Ｓｉ表面での副反応の制御が可能であり、非水系電解液電池において十分な容量を得ることが可能となるからである。
＜１－２－５．セパレータ＞
　正極と負極との間には、短絡を防止するために、通常はセパレータを介在させる。この場合、本発明の一実施形態に係る非水系電解液は、通常はこのセパレータに含浸させて用いる。セパレータは従来公知のものを用いることができる。
［第二の発明］
＜２－１．非水系電解液＞
　本発明に係る非水系電解液は、以下に説明する一般式（ＡＡ）で表される化合物、並びに一般式（αα）で表される化合物を含有する。
　一般式（ＡＡ）で表される化合物と一般式（αα）で表される化合物とを含有する非水系電解液を用いることで、初期コンディショニング時のガス発生量を抑制するメカニズムは明らかではないが、以下の様に推測される。
　一般式（ＡＡ）で表される化合物は環状構造を有し、且つ環状骨格に極性構造（－ＳＯ２－Ｏ－）を有することから鎖状の化合物よりも誘電率が高い。また、一般式（α）で表される化合物も同様に分子内に極性構造（－Ｎ－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ）を有する。そのため、これら化合物は炭素などの負極活物質の表面官能基及び／又は遷移金属酸化物などの正極活物質の表面と相互作用し、活物質の表面近傍に局在化する傾向にある。また、活物質表面に局在化された化合物同士（一般式（ＡＡ）で表される化合物及び一般式（αα）で表される化合物）も相互作用することで、局在化された化合物の正極活物質及び／又は負極活物質表面への定着量も増加すると推測される。特に一般式（αα）で表される化合物のＲ－Ｎ－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－Ｒ構造は電極表面への吸着性が高いため、一般式（αα）で表される化合物の電極への定着を起点に一般式（ＡＡ）で表される化合物の電極への定着が促進される。これにより、初回充電時に電極に局在化されている一般式（αα）で表される化合物と一般式（ＡＡ）で表される化合物が電気化学的に分解し、複合的な絶縁被膜を形成する。また、一般式（ＡＡ）で表される化合物は反応時に開環反応が好適に進行するため、複合被膜の形成が効率よく進行すると考えられる。この複合被膜が初期コンディショニング時の電解液の副反応を抑制し、ガス発生を抑制すると推定される。
　また、一般式（ＡＡ）で表される化合物は環状構造を有し、且つ環状骨格に極性構造（－ＳＯ２－Ｏ－）を有することから鎖状の化合物よりも誘電率が高い。そのため、一般式（ＡＡ）で表される化合物は炭素などの負極活物質及び／又は遷移金属酸化物などの正極活物質の表面と相互作用し、表面近傍に局在化する傾向にある。
＜２－１－１．一般式（ＡＡ）で表される化合物＞
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
 （式（ＡＡ）中、Ｑ３１及びＱ３２は、それぞれ独立に、炭素数１～１０のアルキレン基を示す。アルキレン基に炭化水素基が置換されていてもよく、アルキレン基の水素原子がハロゲン原子に置換されていてもよい。ｎ３１は０又は１の整数を示す。ｎ３１が０の場合、硫黄原子と酸素原子は直接結合を形成する。）
　一般式（ＡＡ）に係るＱ３１及びＱ３２は、それぞれ独立に、炭素数１～１０のアルキレン基を示す。アルキレン基に炭化水素基が置換されていてもよく、アルキレン基の水素原子がハロゲン原子に置換されていてもよい。
　Ｑ１としては、ｎ３１＝０の時、炭素数１～５のアルキレン基が好ましく、より好ましくは、炭素数１～３のアルキレン基であり、特に好ましくは、炭素数２～３のアルキレン基ある。
　また、Ｑ１としては、ｎ３１＝１の時、炭素数１～５のアルキレン基が好ましく、より好ましくは炭素数１～３のアルキレン基であり、特に好ましくはメチレン基である。
　Ｑ２としては、炭素数１～５のアルキレン基が好ましく、より好ましくは、炭素数１～３のアルキレン基であり、特に好ましくは、メチレン基である。
　なお、アルキレン基が置換基として炭化水素基を有している場合、置換基が含む炭素の数は、この炭素数には含まれない。
　アルキレン基の具体例としては、メチレン基、エチレン基、ｎ－プロピレン基、ブチレン基、及びへキシレン基などが挙げられる。
　ここで、前記置換基としては、炭素数１～１０の炭化水素基、ハロゲン原子（好ましくは、フッ素原子）等が挙げられる。
　これらの置換基の中でも好ましくは、炭素数１～８の炭化水素基、ハロゲン原子（好ましくは、フッ素原子）であり、特に好ましくは、炭素数１～６の炭化水素基、フッ素原子である。
　炭素数１～１０の炭化水素基の具体例としては、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数１～１０のアルケニル基、炭素数１～１０のアルキニル基、炭素数６～１０のアリール基及び炭素数７～１０のアラルキル基が挙げられる。
　アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉｓｏ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、シクロへキシル基等が挙げられる。中でも好ましくはメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ヘキシル基、シクロへキシル基、さらに好ましくは、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、シクロへキシル基、特に好ましくはメチル基、エチル基、ｎ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、シクロへキシル基が挙げられる。
　アルケニル基の具体例としては、ビニル基、アリル基、メタリル基、２－ブテニル基、３－メチル２－ブテニル基、３－ブテニル基、４－ペンテニル基等が挙げられる。中でも好ましくは、ビニル基、アリル基、メタリル基、２－ブテニル基、さらに好ましくは、ビニル基、アリル基、メタリル基、特に好ましくは、ビニル基又はアリル基が挙げられる。
　アルキニル基の具体例としては、エチニル基、２－プロピニル基、２－ブチニル基、３－ブチニル基、４－ペンチニル基、５－ヘキシニル基等が挙げられる。中でも好ましくは、エチニル基、２－プロピニル基、２－ブチニル基、３－ブチニル基、さらに好ましくは、２－プロピニル基、３－ブチニル基、特に好ましくは、２－プロピニル基が挙げられる。
　アリール基の具体例としては、フェニル基、及びトリル基等が挙げられる。なかでも、フェニル基が好ましい。
　アラルキル基の具体例としては、ベンジル基、及びフェネチル基等が挙げられる。
　一般式（ＡＡ）で表される化合物の具体的な例としては以下の化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
　好ましくは、以下の化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
　より好ましくは、以下の化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
　特に好ましくは、以下の化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042
　一般式（ＡＡ）で表される化合物は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
　本発明の一実施形態に係る非水系電解液全量に対する、一般式（ＡＡ）で表される化合物の含有量（２種以上の場合は、それらの合計）は、通常１.０×１０－３質量％以上であり、好ましくは１.０×１０－２質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上、であり、また、通常１０質量％以下であり、好ましくは５質量％以下、より好ましくは３質量％以下、さらに好ましくは２質量％以下であり、特に好ましくは１質量％以下である。
　非水系電解液全量に対する一般式（ＡＡ）で表される化合物の含有量が、上記の範囲であれば、活物質への化合物の濃縮がより好適に進行し、初期コンディショニング時のガス発生がより少ない電池の作製が可能となる。
＜２－１－２．一般式（αα）で表される化合物＞
　本発明の一実施形態に係る非水系電解液は、一般式（αα）で表される化合物を含有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000043
 （式（αα）中、Ｒ３１及びＲ３２は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１～１２の炭化水素基、又は－ＳｉＲ３３Ｒ３４Ｒ３５で表されるシリル基を示し；Ｒ３３～Ｒ３５は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよい炭素数１～１２の炭化水素基、又は置換基を有していてもよい炭素数１～１２のアルコキシ基を示し；Ｙ３１は、置換基を有していてもよい炭素数１～１２のアルコキシ基を示す。Ｒ３１又はＲ３２とＹ３１は互いに結合し環を形成していてもよい。）
　以下、Ｒ３１～Ｒ３２及びＹ等について説明する。
　一般式（αα）に係るＲ３１及びＲ３２は、それぞれに独立に、水素原子、炭素数１～１２の炭化水素基、又は－ＳｉＲ３３Ｒ３４Ｒ３５で表されるシリル基を示し、Ｒ３３～Ｒ３５は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよい炭素数１～１２の炭化水素基、又は置換基を有していてもよい炭素数１～１２のアルコキシ基を示す。
　炭素数１～１２の炭化水素基はＲ１～Ｒ５で規定するものと同様の説明が適用される。Ｒ３３～Ｒ３５に係るハロゲン原子、置換基を有していてもよい炭素数１～１２の炭化水素基、又は置換基を有していてもよい炭素数１～１２のアルコキシ基は、いずれもＲ３～Ｒ５で規定するものと同様の説明が適用される。
　なかでも、Ｒ３１及びＲ３２の少なくとも一つが－ＳｉＲ３３Ｒ３４Ｒ３５で表されるシリル基であることが好ましい。
　一般式（αα）に係るＹ３１は、置換基を有していてもよい炭素数１～１２のアルコキシ基を示す。なかでも、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、及びイソプロポキシ基等が挙げられる。なかでもメトキシ基及びエトキシ基が化合物の立体障害が少なく活物質表面に好適に濃縮される点で好ましい。
　ここで、前記置換基としては、シアノ基、イソシアナト基、オキソ基（＝Ｏ）、アシル基（－（Ｃ＝Ｏ）－Ｒｄ）、アシルオキシ基（－Ｏ（Ｃ＝Ｏ）－Ｒｄ）、アルコキシカルボニル基（－（Ｃ＝Ｏ）Ｏ－Ｒｄ）、スルホニル基（－ＳＯ２－Ｒｄ）、スルホニルオキシ基（－Ｏ（ＳＯ２）－Ｒｄ）、アルコキシスルホニル基（－（ＳＯ２）－Ｏ－Ｒｄ）、アルコキシスルホニルオキシ基（－Ｏ－（ＳＯ２）－Ｏ－Ｒｄ）、アルコキシカルボニルオキシ基（－Ｏ－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－Ｒｄ）、アルコキシ基（－Ｏ－Ｒｄ）、アクリル基、メタクリル基、ハロゲン原子（好ましくは、フッ素原子）、トリフルオロメチル基等が挙げられる。なお、Ｒｄは、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数１～１０のアルキレン基、炭素数２～１０のアルケニル基、又は炭素数２～１０のアルキニル基を示す。Ｒｄがアルキレン基の場合は置換している炭化水素基の一部と結合し環を形成していてもよい。
　これらの置換基の中でも好ましくは、シアノ基、イソシアナト基、オキソ基（＝Ｏ）、アシルオキシ基（－Ｏ（Ｃ＝Ｏ）－Ｒｄ）、ハロゲン原子（好ましくは、フッ素原子）、トリフルオロメチル基であり、更に好ましくは、オキソ基（＝Ｏ）、イソシアナト基、アシルオキシ基（－Ｏ（Ｃ＝Ｏ）－Ｒｄ）、ハロゲン原子（好ましくは、フッ素原子）、トリフルオロメチル基であり、特に好ましくは、オキソ基（＝Ｏ）、アシルオキシ基（－Ｏ（Ｃ＝Ｏ）－Ｒｄ）、ハロゲン原子（好ましくは、フッ素原子）、トリフルオロメチル基である。
　一般式（αα）で表される化合物の具体的な例としては、以下の化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000044
　好ましくは以下の化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000045
　より好ましくは以下の化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000046
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000047
 　更に好ましくは以下の化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000048
 　特に好ましくは以下の化合物が挙げられる。
　一般式（αα）で表される化合物は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
　本発明の一実施形態に係る非水系電解液全量に対する、一般式（αα）で表される化合物の含有量（２種以上の場合は、それらの合計）は、特段の制限はないが、好ましくは０．０１質量ｐｐｍ以上であり、より好ましくは０．１質量ｐｐｍ以上、さらに好ましくは１．０質量ｐｐｍ以上、特に好ましくは１０質量ｐｐｍ以上であり、また、好ましくは１．０質量％以下であり、より好ましくは０．７５質量％以下、さらに好ましくは０．５質量％以下、特に好ましくは０．３質量％以下である。
　非水系電解液全量に対する一般式（αα）で表される化合物の含有量が、上記の範囲であれば、活物質への化合物の濃縮がより好適に進行し、初期コンディショニング時のガス発生がより少ない電池の作製が可能となる。
　非水系電解液中における一般式（αα）で表される化合物の含有量に対する、一般式（ＡＡ）で表される化合物の質量比（一般式（ＡＡ）で表される化合物の含有量／一般式（αα）で表される化合物の含有量）は、特段の制限はないが、通常１．０以上、好ましくは２．０以上であり、一方、通常１.０×１０４以下、好ましくは７.０×１０３以下、より好ましくは４.０×１０３以下、さらに好ましくは２.０×１０３以下、殊更に好ましくは１.０×１０３以下、特に好ましくは５.０×１０２以下である。
　本明細書において、化合物の含有量とは、非水系電解液製造時、非水系電解液の電池への注液時点又は電池として出荷された何れかの時点での含有量を意味する。非水系電解液中の、一般式（αα）で表される化合物、及び一般式（ＡＡ）で表される化合物の同定や含有量の測定は、核磁気共鳴（ＮＭＲ）分光法やガスクロマトグラフィー（ＧＣ）等により行う。
＜２－１－３．電解質＞
　本実施形態の非水系電解液は、一般的な非水系電解液と同様、通常はその成分として、電解質を含有する。本実施形態の非水系電解液に用いられる電解質は＜１－１－４．電解質＞での説明が適用され、好ましい態様も同様である。
＜２－１－４．非水系溶媒＞
　本実施形態の非水系電解液は、一般的な非水系電解液と同様、通常はその主成分として、上述した電解質を溶解する非水系溶媒を含有する。非水系溶媒は、＜１－１－５．非水系溶媒＞での説明が適用され、好ましい態様も同様である。
＜２－１－５．助剤＞
　本実施形態の非水系電解液において、本発明の効果を奏する範囲で助剤を含有してもよい。本実施形態の非水系電解液に用いられてもよい助剤は＜１－１－６．助剤＞での説明が適用され、好ましい態様も同様である。
＜２－２．非水系電解液電池＞
　本発明の一実施形態に係る非水系電解液電池は、正極及び負極と、非水系電解液とを備える非水系電解液電池であって、上述した本発明の一実施形態に係る非水系電解液を備える。より詳細には、集電体及び該集電体表面の少なくとも一部に正極活物質層を有しかつ金属イオンを吸蔵及び放出し得る正極と、集電体及び該集電体表面の少なくとも一部に負極活物質層を有しかつ金属イオンを吸蔵及び放出し得る負極と、該非水系電解液がアルカリ金属塩及び非水系溶媒とともに、上述の一般式（ＡＡ）で表される化合物、及び一般式（αα）で表される化合物を含有する非水系電解液を備える。
　電池構成、正極、負極、及びセパレータについては、それぞれ＜１－２－１．電池構成＞、＜１－２－３．正極＞、＜１－２－４．負極＞、及び＜１－２－５．セパレータ＞での説明が適用され、好ましい態様も同様である。
　＜２－２－１．非水系電解液＞
　非水系電解液としては、上述の本発明の一実施形態に係る非水系電解液を用いる。なお、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において、上記非水系電解液に対し、その他の非水系電解液を配合して用いることも可能である。
　以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、これらの実施例に限定されるものではない。
［実施例１］
　本実施例及び比較例に使用した化合物を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000049
 化合物１－１
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000050
 化合物１－２
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000051
 化合物１－３
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000052
 化合物１－４
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000053
 化合物１－５
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000054
 化合物１－６
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000055
 化合物１－７
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000056
 化合物１－８
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000057
 化合物１－９
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000058
 化合物１－１０
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000059
 化合物１－１１
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000060
 化合物１－１２
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000061
 化合物１－１３
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000062
 化合物１－１４
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000063
 化合物１－１５
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000064
 化合物１－１６
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000065
 化合物１－１７
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000066
 化合物１－１８
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000067
 化合物１－１９
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000068
 化合物１－２０
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000069
 化合物１－２１
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000070
 化合物１－２２
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000071
 化合物１－２３
＜実施例１－１～１－２７、比較例１－１～１－２６＞
［正極の作製］
　正極活物質としてリチウム・ニッケル・コバルト・マンガン複合酸化物（Ｌｉ１．０Ｎｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２）９０質量部と、導電材としてアセチレンブラック７質量部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）３質量部とを、Ｎ－メチルピロリドン溶媒中で、ディスパーザーで混合してスラリー化した。これを厚さ１５μｍのアルミニウム箔の両面に均一に塗布、乾燥した後、プレスして正極とした。
［負極の作製］
　天然黒鉛９８質量部に、増粘剤としてカルボキシメチルセルロースナトリウムの水性ディスパージョン（カルボキシメチルセルロースナトリウムの濃度１質量％）１質量部及び結着剤としてスチレン－ブタジエンゴムの水性ディスパージョン（スチレン－ブタジエンゴムの濃度５０質量％）１質量部を加え、ディスパーザーで混合してスラリー化した。得られたスラリーを厚さ１０μｍの銅箔の片面に塗布して乾燥した後、プレスして負極とした。
［非水系電解液の調製］
　乾燥アルゴン雰囲気下、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）の混合物（体積比ＥＣ：ＤＥＣ：ＥＭＣ＝３：３：４）に、電解質として十分に乾燥させたＬｉＰＦ６を１．２ｍｏｌ／Ｌ（１４．８質量％、非水系電解液中の濃度として）溶解させ、さらに、ビニレンカーボネート（ＶＣ）及び、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）をそれぞれ２．０質量％（非水系電解液中の濃度として）添加した（以下、これを基準電解液１と呼ぶ）。基準電解液１に対して、下記表１に記載の含有量で化合物１－１～１－２３を加えて、実施例１－１～１－２７、比較例１－２～１－２６の非水系電解液を調製した。なお、表中の「含有量（質量％）」は、各非水系電解液全体を１００質量％とした時の含有量である。また、比較例１－１の非水系電解液は、基準電解液１である。
［非水系電解液電池の製造］
　上記の正極、負極及びポリエチレン製のセパレータを、負極、セパレータ、正極の順に積層して電池要素を作製した。この電池要素をアルミニウム（厚さ４０μｍ）の両面を樹脂層で被覆したラミネートフィルムからなる袋内に正極と負極の端子を突設するように挿入した後、上記調製後の非水系電解液を袋内に注入し、真空封止を行い、ラミネート型の非水系電解液電池を作製した。
＜非水系電解液電池の評価＞
［初期コンディショニング］
　２５℃の恒温槽中、０．０５Ｃに相当する電流で６時間定電流充電した後、０．２Ｃで３．０Ｖまで放電した。０．２Ｃで４．１ＶまでＣＣ－ＣＶ充電を行った。その後、４５℃、７２時間の条件でエージングを実施した。その後、０．２Ｃで３．０Ｖまで放電し、ラミネート型電池を安定させた。さらに、０．２Ｃで４．２ＶまでＣＣ－ＣＶ充電を行った後、０．２Ｃで３．０Ｖまで放電し、初期コンディショニングを行った。
［初期ガス量測定］
　初期コンディショニング前後に電池をエタノール浴中に浸して体積を測定し、初期コンディショニング前後の体積変化から発生ガス量を求め、これを「初期ガス量」とした。比較例１－１の初期ガス量を１００とした際の各実施例及び比較例の初期ガス量の値を「初期ガス」として表１に示す。また、表１中、「化合物（Ａ）」は「式（Ａ）で表される化合物」を、「化合物（α）」は「式（α）で表される化合物」をそれぞれ示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000072
　表１から明らかなように、実施例１－１～実施例１－２７で製造した電池は、比較例１－１～１－２６で製造した電池に対して、初期ガス量が少ないことがわかる。
　比較例１－１と比較例１－２、１－２５、１－２６との比較から、式（α）で表される化合物を含まずに、式（Ａ）で表される化合物のみを含む非水系電解液を用いた場合、初期ガス量が比較例１より多い傾向を示すことがわかる。また、同様に比較例１－１と比較例１－３、１－４、１－６、１－１０～１－２３との比較から、式（Ａ）で表される化合物を含まずに、式（α）で表される化合物のみを含む非水系電解液を用いた場合、初期ガス量が比較例1－１より多い傾向を示すことがわかる。
　比較例１－１～１－３の結果からは、実施例１－１の組み合わせの化合物を含有する電解液を用いた電池は比較例１－１より初期ガス量が増加することが予測されたが、実施例１－１の電池は比較例１－１よりも初期ガス量の発生が顕著に抑制された。
　比較例１－１、１－２及び１－４の結果からは、実施例１－２の組み合わせの化合物を含有する電解液を用いた電池は比較例１－１より初期ガス量が顕著に増加することが予測されたが、実施例１－２の電池は比較例１－１よりも初期ガス量の発生が顕著に抑制された。
　比較例１－１、１－２及び１－１０の結果からは、実施例１－５の組み合わせの化合物を含有する電解液を用いた電池は比較例１－１より初期ガス量が顕著に増加することが予測されたが、実施例１－５の電池は比較例１－１よりも初期ガス量の発生が大幅に抑制された。
　比較例１－１、１－２及び１－１１の結果からは、実施例１－６の組み合わせの化合物を含有する電解液を用いた電池は比較例１－１より初期ガス量が増加することが予測されたが、実施例１－６の電池は比較例１－１よりも初期ガス量の発生が大幅に抑制された。
　比較例１－１、１－２及び１－１２の結果からは、実施例１－７の組み合わせの化合物を含有する電解液を用いた電池は比較例１－１より初期ガス量が顕著に増加することが予測されたが、実施例１－７の電池は比較例１－１よりも初期ガス量の発生が大幅に抑制された。
　比較例１－１、１－２及び１－１３の結果からは、実施例１－８の組み合わせの化合物を含有する電解液を用いた電池は比較例１－１より初期ガス量が増加することが予測されたが、実施例１－８の電池は比較例１－１よりも初期ガス量の発生が抑制された。
　比較例１－１、１－２及び１－１５の結果からは、実施例１－１０の組み合わせの化合物を含有する電解液を用いた電池は比較例１－１より初期ガス量が増加することが予測されたが、実施例１－１０の電池は比較例１－１よりも初期ガス量の発生が大幅に抑制された。
　比較例１－１、１－２及び１－１８の結果からは、実施例１－１３の組み合わせの化合物を含有する電解液を用いた電池は比較例１－１より初期ガス量が大幅に増加することが予測されたが、実施例１－１３の電池は比較例１－１よりも初期ガス量の発生が顕著に抑制された。
　比較例１－１、１－２及び１－１９の結果からは、実施例１－１４の組み合わせの化合物を含有する電解液を用いた電池は比較例１－１より初期ガス量が増加することが予測されたが、実施例１－１４の電池は比較例１－１よりも初期ガス量の発生が抑制された。
　比較例１－１、１－２及び１－２０の結果からは、実施例１－１５の組み合わせの化合物を含有する電解液を用いた電池は比較例１－１より初期ガス量が大幅に増加することが予測されたが、実施例１－１５の電池は比較例１－１よりも初期ガス量の発生が顕著に抑制された。
　比較例１－１、１－２及び１－２１の結果からは、実施例１－１９の組み合わせの化合物を含有する電解液を用いた電池は比較例１－１より初期ガス量が大幅に増加することが予測されたが、実施例１－１９の電池は比較例１－１よりも初期ガス量の発生が顕著に抑制された。
　比較例１－１、１－２及び１－２２の結果からは、実施例１－２０の組み合わせの化合物を含有する電解液を用いた電池は比較例１－１より初期ガス量が大幅に増加することが予測されたが、実施例１－２０の電池は比較例１－１よりも初期ガス量の発生が顕著に抑制された。
　比較例１－１、１－２及び１－２３の結果からは、実施例１－２４の組み合わせの化合物を含有する電解液を用いた電池は比較例１－１より初期ガス量が大幅に増加することが予測されたが、実施例１－２４の電池は比較例１－１よりも初期ガス量の発生が顕著に抑制された。
　比較例１－１、１－４及び１－２５の結果からは、実施例１－１６の組み合わせの化合物を含有する電解液を用いた電池は比較例１－１より初期ガス量が大幅に増加することが予測されたが、実施例１－１６の電池は比較例１－１よりも初期ガス量の発生が抑制された。
　比較例１－１、１－４及び１－２６の結果からは、実施例１－１７の組み合わせの化合物を含有する電解液を用いた電池は比較例１－１より初期ガス量が大幅に増加することが予測されたが、実施例１－１７の電池は比較例１－１よりも初期ガス量の発生が顕著に抑制された。
　また、実施例１－２１、１－２３及び１－２４と実施例１－２５、１－２６及び１－２７との比較から、特定のアニオン含有化合物であるジフルロロリン酸リチウムを更に含有することで、初期ガス量の発生抑制の効果が更に向上した。
　また、式（α）で表される化合物と、式（Ａ）で表される化合物に該当しない化合物を併用した比較例１－５、１－７～１－９は、式（α）で表される化合物と式（Ａ）で表される化合物を併用した電解液を用いた電池とは異なり、比較例1－１より初期ガス量が増加した。
　また、式（Ａ）で表される化合物と、式（α）で表される化合物に該当しない化合物を併用した比較例１－２４は、式（α）で表される化合物と式（Ａ）で表される化合物を併用した電解液を用いた電池とは異なり、比較例1－１より初期ガス量が増加した。
　実施例１－１～１－２７の電池は、一般式（α）で表される化合物と一般式（Ａ）で表される化合物が正極活物質及び／又は負極活物質へ好適に吸着することにより、初回充電時に電極に局在化している化合物が電気化学的に分解し、正極活物質及び／又は負極活物質表面に複合的な絶縁被膜を形成したと推測される。
　これらの結果に示される通り、一般式（α）で表される化合物と一般式（Ａ）で表される化合物とを組み合わせることで、電極への化合物の吸着を制御し、初期ガス発生量を好適に抑制できる。
［実施例２］
　本実施例及び比較例に使用した化合物を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000073
 化合物２－１
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000074
 化合物２－２
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000075
 化合物２－３
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000076
 化合物２－４
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000077
 化合物２－５
＜実施例２－１、比較例２－１～２－６＞
［正極の作製］
　正極活物質としてリチウム・ニッケル・コバルト・マンガン複合酸化物（Ｌｉ１．０Ｎｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２）９０質量部と、導電材としてアセチレンブラック７質量部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）３質量部とを、Ｎ－メチルピロリドン溶媒中で、ディスパーザーで混合してスラリー化した。これを厚さ１５μｍのアルミニウム箔の両面に均一に塗布、乾燥した後、プレスして正極とした。
［負極の作製］
　天然黒鉛９８質量部に、増粘剤としてカルボキシメチルセルロースナトリウムの水性ディスパージョン（カルボキシメチルセルロースナトリウムの濃度１質量％）１質量部及び結着剤としてスチレン－ブタジエンゴムの水性ディスパージョン（スチレン－ブタジエンゴムの濃度５０質量％）１質量部を加え、ディスパーザーで混合してスラリー化した。得られたスラリーを厚さ１０μｍの銅箔の片面に塗布して乾燥した後、プレスして負極とした。
［非水系電解液の調製］
　乾燥アルゴン雰囲気下、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）の混合物（体積比ＥＣ：ＤＥＣ：ＥＭＣ＝３：３：４）に、電解質として十分に乾燥させたＬｉＰＦ６を１．２ｍｏｌ／Ｌ（１４．８質量％、非水系電解液中の濃度として）溶解させ、さらに、ビニレンカーボネート（ＶＣ）及び、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）をそれぞれ２．０質量％（非水系電解液中の濃度として）添加した（以下、これを基準電解液２と呼ぶ）。基準電解液２に対して、下記表２に記載の含有量で化合物２－１～２－５を加えて、実施例２－１、比較例２－１～２－６の非水系電解液を調製した。なお、表中の「含有量（質量％）」は、各非水系電解液全体を１００質量％とした時の含有量である。また、比較例２－１の非水系電解液は、基準電解液２である。
［非水系電解液電池の製造］
　上記の正極、負極及びポリエチレン製のセパレータを、負極、セパレータ、正極の順に積層して電池要素を作製した。この電池要素をアルミニウム（厚さ４０μｍ）の両面を樹脂層で被覆したラミネートフィルムからなる袋内に正極と負極の端子を突設するように挿入した後、上記調製後の非水系電解液を袋内に注入し、真空封止を行い、ラミネート型の非水系電解液電池を作製した。
＜非水系電解液電池の評価＞
［初期コンディショニング］
　２５℃の恒温槽中、０．０５Ｃに相当する電流で６時間定電流充電した後、０．２Ｃで３．０Ｖまで放電した。０．２Ｃで４．１ＶまでＣＣ－ＣＶ充電を行った。その後、４５℃、７２時間の条件でエージングを実施した。その後、０．２Ｃで３．０Ｖまで放電し、ラミネート型電池を安定させた。さらに、０．２Ｃで４．２ＶまでＣＣ－ＣＶ充電を行った後、０．２Ｃで３．０Ｖまで放電し、初期コンディショニングを行った。
［初期ガス量測定］
　初期コンディショニング前後に電池をエタノール浴中に浸して体積を測定し、初期コンディショニング前後の体積変化から発生ガス量を求め、これを「初期ガス量」とした。比較例２－１の初期ガス量を１００とした際の各実施例及び比較例の初期ガス量の値を「初期ガス」として表２に示す。また、表２中、「化合物（Ａ）」は「式（Ａ）で表される化合物」を、「化合物（β）」は「式（β）で表される化合物」をそれぞれ示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000078
　表２から明らかなように、実施例２－１で製造した電池は、比較例２－１～２－６で製造した電池に対して、初期ガス量が少ないことがわかる。
　これらの結果に示される通り、一般式（β）で表される化合物と一般式（Ａ）で表される化合物とを組み合わせることで、電極への化合物の吸着を制御し、初期ガス発生量を好適に抑制できる。
［実施例３］
　本実施例及び比較例に使用した化合物を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000079
 化合物３－１
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000080
 化合物３－２
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000081
 化合物３－３
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000082
 化合物３－４
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000083
 化合物３－５
＜実施例３－１～３－３、比較例３－１～３－６＞
［正極の作製］
　正極活物質としてリチウム・ニッケル・コバルト・マンガン複合酸化物（Ｌｉ１．０Ｎｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２）９０質量部と、導電材としてアセチレンブラック７質量部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）３質量部とを、Ｎ－メチルピロリドン溶媒中で、ディスパーザーで混合してスラリー化した。これを厚さ１５μｍのアルミニウム箔の両面に均一に塗布、乾燥した後、プレスして正極とした。
［負極の作製］
　天然黒鉛９８質量部に、増粘剤としてカルボキシメチルセルロースナトリウムの水性ディスパージョン（カルボキシメチルセルロースナトリウムの濃度１質量％）１質量部及び結着剤としてスチレン－ブタジエンゴムの水性ディスパージョン（スチレン－ブタジエンゴムの濃度５０質量％）１質量部を加え、ディスパーザーで混合してスラリー化した。得られたスラリーを厚さ１０μｍの銅箔の片面に塗布して乾燥した後、プレスして負極とした。
［非水系電解液の調製］
　乾燥アルゴン雰囲気下、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）の混合物（体積比ＥＣ：ＤＥＣ：ＥＭＣ＝３：３：４）に、電解質として十分に乾燥させたＬｉＰＦ６を１．２ｍｏｌ／Ｌ（１４．８質量％、非水系電解液中の濃度として）溶解させ、さらに、ビニレンカーボネート（ＶＣ）及び、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）をそれぞれ２．０質量％（非水系電解液中の濃度として）添加した（以下、これを基準電解液３と呼ぶ）。基準電解液３に対して、下記表３に記載の含有量で化合物３－１～３－５を加えて、実施例３－１～３－３、比較例３－１～３－６の非水系電解液を調製した。なお、表中の「含有量（質量％）」は、各非水系電解液全体を１００質量％とした時の含有量である。また、比較例３－１の非水系電解液は、基準電解液３である。
［非水系電解液電池の製造］
　上記の正極、負極及びポリエチレン製のセパレータを、負極、セパレータ、正極の順に積層して電池要素を作製した。この電池要素をアルミニウム（厚さ４０μｍ）の両面を樹脂層で被覆したラミネートフィルムからなる袋内に正極と負極の端子を突設するように挿入した後、上記調製後の非水系電解液を袋内に注入し、真空封止を行い、ラミネート型の非水系電解液電池を作製した。
＜非水系電解液電池の評価＞
［初期コンディショニング］
　２５℃の恒温槽中、０．０５Ｃに相当する電流で６時間定電流充電した後、０．２Ｃで３．０Ｖまで放電した。０．２Ｃで４．１ＶまでＣＣ－ＣＶ充電を行った。その後、４５℃、７２時間の条件でエージングを実施した。その後、０．２Ｃで３．０Ｖまで放電し、ラミネート型電池を安定させた。さらに、０．２Ｃで４．２ＶまでＣＣ－ＣＶ充電を行った後、０．２Ｃで３．０Ｖまで放電し、初期コンディショニングを行った。
［初期ガス量測定］
　初期コンディショニング前後に電池をエタノール浴中に浸して体積を測定し、初期コンディショニング前後の体積変化から発生ガス量を求め、これを「初期ガス量」とした。比較例３－１の初期ガス量を１００とした際の各実施例及び比較例の初期ガス量の値を「初期ガス」として表３に示す。また、表３中、「化合物（ＡＡ）」は「式（ＡＡ）で表される化合物」を、「化合物（αα）」は「式（αα）で表される化合物」をそれぞれ示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000084
　表３から明らかなように、実施例３－１～３－３で製造した電池は、比較例３－１～３－６で製造した電池に対して、初期ガス量が少ないことがわかる。
　これらの結果に示される通り、一般式（αα）で表される化合物と一般式（ＡＡ）で表される化合物とを組み合わせることで、電極への化合物の吸着を制御し、初期ガス発生量を好適に抑制できる。
　本発明の非水系電解液によれば、非水系電解液電池の初期コンディショニング時の発生ガス量を抑制し、高容量化された電池の劣化を改善でき、有用である。
　また、本発明の非水系電解液及びこれを用いた非水系電解液電池は、非水系電解液電池を用いる公知の各種用途に用いることが可能である。具体例としては、例えば、ノートパソコン、ペン入力パソコン、モバイルパソコン、電子ブックプレーヤー、携帯電話、携帯ファックス、携帯コピー、携帯プリンター、ヘッドフォンステレオ、ビデオムービー、液晶テレビ、ハンディークリーナー、ポータブルＣＤ、ミニディスク、トランシーバー、電子手帳、電卓、メモリーカード、携帯テープレコーダー、ラジオ、バックアップ電源、モーター、バイク、原動機付自転車、自転車、照明器具、玩具、ゲーム機器、時計、電動工具、ストロボ、カメラ、家庭用バックアップ電源、事業所用バックアップ電源、負荷平準化用電源、自然エネルギー貯蔵電源等が挙げられる。

Claims (10)

  1. 　金属イオンを吸蔵及び放出しうる正極並びに負極を備える非水系電解液電池用の非水系電解液であって、アルカリ金属塩、非水系溶媒、一般式（Ａ）で表される化合物、並びに一般式（α）で表される化合物及び一般式（β）で表される化合物の少なくとも一つを含有することを特徴とする非水系電解液。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式（Ａ）中、Ｑ１及びＱ２は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数１～１０のアルキレン基を示す。ｎ１は０又は１の整数を示す。ｎ１が０の場合、硫黄原子と酸素原子は直接結合を形成する。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式（α）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１～１２の炭化水素基、又は－ＳｉＲ３Ｒ４Ｒ５で表されるシリル基を示し；Ｒ３～Ｒ５は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよい炭素数１～１２の炭化水素基、又は置換基を有していてもよい炭素数１～１２のアルコキシ基を示し；Ｙは、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよい炭素数１～１２の炭化水素基、－ＮＲ６－ＳｉＲ７Ｒ８Ｒ９で表される基、又は－ＮＲ１０－Ｒ１１で表される基を示し；Ｒ６、Ｒ１０及びＲ１１は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１～１２の炭化水素基を示し；Ｒ７～Ｒ９は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよい炭素数１～１２の炭化水素基又は置換基を有していてもよい炭素数１～１２のアルコキシ基を示す。Ｒ１又はＲ２とＹとは互いに結合し環を形成していてもよい。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （式（β）中、Ｒ２１～Ｒ２３は、それぞれ独立に、水素原子、又は置換基を有していてもよい炭素数１～１０のアルキル基、炭素数６～１８のアリール基もしくは炭素数７～１８のアラルキル基を示し；Ｚは、置換基を有していてもよい炭素数２～１０のアルケニル基又は、アルキニル基を示す。）
  2. 　前記一般式（Ａ）で表される化合物の含有量が非水系電解液の全量に対して１.０×１０－３質量％以上１０質量％以下である、請求項１に記載の非水系電解液。
  3. 　前記一般式（α）で表される化合物又は一般式（β）で表される化合物の含有量が非水系電解液の全量に対して０．０１質量ｐｐｍ以上０．５質量％以下である、請求項１又は２に記載の非水系電解液。
  4. 　非水系電解液中における前記一般式（α）で表される化合物又は一般式（β）で表される化合物の含有量に対する前記一般式（Ａ）で表される化合物の含有量の質量の比が１．０以上１.０×１０４以下である、請求項１～３のいずれか一項に記載の非水系電解液。
  5. 　前記一般式（α）で表される化合物に係るＹが、－ＮＲ６－ＳｉＲ７Ｒ８Ｒ９で表される基、又は－ＮＲ１０－Ｒ１１で表される基を示す、請求項１～４のいずれか一項に記載の非水系電解液。
  6. 　金属イオンを吸蔵及び放出しうる正極並びに負極を備える非水系電解液電池用の非水系電解液であって、アルカリ金属塩、非水系溶媒、一般式（ＡＡ）で表される化合物、及び一般式（αα）で表される化合物を含有することを特徴とする非水系電解液。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     （式（ＡＡ）中、Ｑ３１及びＱ３２は、それぞれ独立に、炭素数１～１０のアルキレン基を示す。アルキレン基に炭化水素基が置換されていてもよく、アルキレン基の水素原子がハロゲン原子に置換されていてもよい。ｎ３１は０又は１の整数を示す。ｎ３１が０の場合、硫黄原子と酸素原子は直接結合を形成する。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     （式（αα）中、Ｒ３１及びＲ３２は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１～１２の炭化水素基、又は－ＳｉＲ３３Ｒ３４Ｒ３５で表されるシリル基を示し；Ｒ３３～Ｒ３５は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよい炭素数１～１２の炭化水素基、又は置換基を有していてもよい炭素数１～１２のアルコキシ基を示し；Ｙ３１は、置換基を有していてもよい炭素数１～１２のアルコキシ基を示す。Ｒ３１又はＲ３２とＹ３１とは互いに結合し環を形成していてもよい。）
  7. 　前記一般式（ＡＡ）で表される化合物の含有量が非水系電解液の全量に対して１.０×１０－３質量％以上１０質量％以下である、請求項６に記載の非水系電解液。
  8. 　前記一般式（αα）で表される化合物の含有量が非水系電解液の全量に対して０．０１質量ｐｐｍ以上０．５質量％以下である、請求項６又は７に記載の非水系電解液。
  9. 　非水系電解液中における前記一般式（αα）で表される化合物の含有量に対する前記一般式（ＡＡ）で表される化合物の含有量の質量の比が１．０以上１.０×１０４以下である、請求項６～８のいずれか一項に記載の非水系電解液。
  10. 　金属イオンを吸蔵及び放出しうる正極並びに負極と、非水系電解液とを備えた非水系電解液電池であって、該非水系電解液が請求項１～９のいずれか一項に記載の非水系電解液である、非水系電解液電池。
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