JP2016532989A - リチウム二次電池用非水電解質及びこれを備えるリチウム二次電池 - Google Patents

Abstract

本発明は、リチウム二次電池用非水電解質及びこれを備えるリチウム二次電池に関し、より詳しくは、特定構造のアミド化合物と、イオン化可能なリチウム塩と、環状サルフェート化合物、及び有機溶媒を含む。本発明の非水電解質は、優れた熱的、化学的安定性を有し、高温における充放電性能及び安定性に優れたリチウム二次電池の電解質として有用に適用することができる。【選択図】 図１

Description

本発明は、高い熱的、化学的安定性を有することで、電池の常温及び高温安定性を向上させるだけでなく、電池の高温充放電性能も優秀に維持できる非水電解質（電解液を包含）及びこれを備えるリチウム二次電池に関する。

本出願は、２０１３年１０月２５日出願の韓国特許出願第１０−２０１３−０１２７９０１号及び２０１４年１０月２７日出願の韓国特許出願第１０−２０１４−０１４６０４５号に基づく優先権を主張し、該当出願の明細書及び図面に開示された内容は、すべて本出願に援用される。

最近、エネルギー貯蔵技術に対する関心がますます高くなっている。携帯電話、カムコーダー及びノートブックＰＣ、ひいては電気自動車のエネルギーにまで適用分野が拡がるにつれ、このような電子器機の電源に用いられる電池の高エネルギー密度化が求められている。リチウム二次電池は、このような要求を最も満たし得る電池であって、現在、これに対する研究が活発に進みつつある。

通常、リチウム二次電池は、炭素材料やリチウム金属合金からなる負極、リチウム金属酸化物からなる正極及び有機溶媒にリチウム塩を溶解させた電解質を備える。リチウム金属酸化物は、リチウムイオンの挿入及び脱離反応によって構造的安定性及び容量が決められ、これらの容量は、充電電位が上昇するほど増加する一方、リチウム金属酸化物は構造的に不安定となる。このような電極構造の不安定は、酸素の発生へ繋がり電池内で過熱を起こすだけでなく、電解質と反応して電池が爆発するおそれもある。

現在、リチウム二次電池の電解質に広く用いられる有機溶媒には、エチレンカーボネート（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、プロピレンカーボネート（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、ジメトキシエタン（ｄｉｍｅｔｈｏｘｙ ｅｔｈａｎｅ）、ｇ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｆｏｒｍａｍｉｄｅ）、テトラヒドロフラン（ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）またはアセトニトリル（ａｃｅｔｏｎｉｔｒｉｌｅ）などがある。しかし、これらの有機溶媒は一般的に、高温において電極との副反応による電池の膨張現象を起こすため、これを採用したリチウム二次電池は安定性、特に、高温安全性に問題点がある。

かかる問題点を解決するために、イミダゾリニウム系及びアンモニウム系のイオン性液体を、リチウム二次電池の電解質に用いる方法が提案されていた。しかし、このようなイオン性液体は、負極においてリチウムイオンよりも高い電圧にて還元されるか、またはリチウムイオンとともにイミダゾリウム、アンモニウム陽イオンが負極に挿入され、却って電池性能が劣化してしまう問題点がある。

なお、リチウム二次電池に用いられる電解質は、初期充電時、負極を構成する炭素と反応して負極表面に固体電解質皮膜（Ｓｏｌｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ，ＳＥＩ）を形成する。ＳＥＩ膜は形成された後、有機溶媒負極構造に挿入されることを防止し、リチウムイオンのみを選択的に通過させるイオントンネル機能を果たし、負極構造の崩壊を防止することで電池の安定性に大きい影響を与える。

ところが、前記ＳＥＩ膜の物性や安定性は、電解質に用いられる溶媒や添加剤に依存すると知られている。したがって、より安定的かつ優秀な性能を有するＳＥＩ膜を形成する電解質の組成に対する要求が相変らず存在する。

本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、高い熱的、化学的安定性を有する非水電解質及びこれを備えるリチウム二次電池を提供することを目的とする。
また、本発明は、より安定的なＳＥＩ膜を形成できる非水電解質及びこれを備えるリチウム二次電池を提供することを他の目的とする。

上記の課題を達成するため、本発明による非水電解質は、下記の化学式１で表されるアミド化合物と、イオン化可能なリチウム塩と、環状サルフェート化合物と、有機溶媒と、を含む。

前記化学式１において、
Ｒ、Ｒ₁及びＲ₂は、互いに独立的に、水素、ハロゲン及び炭素数１〜２０のアルキル基、アルキルアミン基、アルコキシ基、アルコキシアルキル基、アルケニル基及びアリール基からなる群より選択されるいずれか一つであり、Ｒ₁及びＲ₂の少なくとも一つはＣＨ₃−（ＣＨ₂）ｐ−Ｏ−（ＣＨ₂）ｑ−で表され、ｐは０〜８の整数であり、ｑは１〜８の整数であり、
Ｘは、炭素、ケイ素、酸素、窒素、リン、硫黄及び水素からなる群より選択されるいずれか一種であり、ｉ）Ｘが水素の場合、ｍは０であり、ｉｉ）Ｘが酸素または硫黄の場合、ｍは１であり、ｉｉｉ）Ｘが窒素またはリンの場合、ｍは２であり、ｉｖ）Ｘが炭素またはケイ素の場合、ｍは３である。

本発明によれば、前記アミド化合物には、Ｎ−メトキシエチルメチルカーバメート、Ｎ−メトキシエチル−Ｎ−メチルメチルカーバメート、Ｎ−メトキシメチル−Ｎ−メチルメチルカーバメート、Ｎ−メチル−Ｎ−メトキシエチルメトキシエチルカーバメート及びＮ−メチル−Ｎ−メトキシエチルメトキシメチルカーバメートなどをそれぞれ単独で、または二種以上を混合して用いることができる。
本発明によれは、前記環状サルフェート化合物は、下記の化学式２で表される。

前記化学式２において、
ｎは、１〜１０の整数であり、望ましくは１〜８の整数、より望ましくは２〜６の整数である。

本発明の非水電解質において、前記環状サルフェート化合物は、１，３−プロパンジオール環状サルフェート、１，３−ブタンジオール環状サルフェート、１，３−ペンタンジオール環状サルフェート及び１，３−ヘキサンジオール環状サルフェートなどを単独で、または二種以上を混合して用いることができる。
前記環状サルフェート化合物は、非水電解質全体１００重量部に対し０．０１〜１０重量部で含まれ得る。
前記環状サルフェート化合物は、前記アミド化合物１００重量部に対し１〜２０重量部で含まれ得る。

本発明による前記アミド化合物及びリチウム塩は、共融混合物を形成し得、非水電解質のイオン伝導度の確保のために、リチウム塩とのモル比が、１：１〜８：１であり得る。

本発明の非水電解質において、前記リチウム塩の陰イオンには、Ｆ^-、Ｃｌ^-、Ｂｒ^-、Ｉ^-、ＮＯ₃ ^-、Ｎ（ＣＮ）₂ ^-、ＢＦ₄ ^-、ＣｌＯ₄ ^-、ＰＦ₆ ^-、（ＣＦ₃）₂ＰＦ₄ ^-、（ＣＦ₃）₃ＰＦ₃ ^-、（ＣＦ₃）₄ＰＦ₂ ^-、（ＣＦ₃）₅ＰＦ^-、（ＣＦ₃）₆Ｐ^-、ＣＦ₃ＳＯ₃ ^-、ＣＦ₃ＣＦ₂ＳＯ₃ ^-、（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂Ｎ^-、（ＦＳＯ₂）₂Ｎ^-、ＣＦ₃ＣＦ₂（ＣＦ₃）₂ＣＯ^-、（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂ＣＨ^-、（ＳＦ₅）₃Ｃ^-、（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃Ｃ^-、ＣＦ₃（ＣＦ₂）₇ＳＯ₃ ^-、ＣＦ₃ＣＯ₂ ^-、ＣＨ₃ＣＯ₂ ^-、ＳＣＮ^-及び（ＣＦ₃ＣＦ₂ＳＯ₂）₂Ｎ^-などが挙げられる。

本発明の電解質において、前記有機溶媒には、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、１，２−ブチレンカーボネート、２，３−ブチレンカーボネート、１，２−ペンチレンカーボネート、２，３−ペンチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、メチルエチルエーテル、メチルプロピルエーテル、エチルプロピルエーテル、メチルアセテート、エチルアセテート、プロピルアセテート、メチルプロピオネート、エチルプロピオネート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、σ−バレロラクトン、ε−カプロラクトンなどを単独で、または二種以上を混合して用い得る。

また、本発明の非水電解質は、液体のまま用い得、またはポリマーとともに固体またはゲル状のようなポリマー電解質にして用い得る。ポリマー電解質は、前記非水電解質及び重合反応によってポリマーを形成できる単量体（ｍｏｎｏｍｅｒ）を含む前駆体溶液の重合によって形成されたゲル状のポリマー電解質であるか、前記非水電解質ポリマーに含浸された形態のポリマー電解質であり得る。
前述の本発明の電解質は、リチウム二次電池のような電気化学素子に有用に適用することができる。

本発明は、リチウム二次電池用非水電解質及びこれを備えるリチウム二次電池に関し、より詳しくは、特定構造のアミド化合物、イオン化可能なリチウム塩、環状サルフェート化合物、及び有機溶媒を含む。

本発明の非水電解質は、優れた熱的、化学的安定性を有し、高温における充放電性能及び安定性に優れているため、リチウム二次電池の電解質として有用に適用することができる。本発明による電解質は、以下のような効果を奏する。

第一に、本発明の非水電解質は、優れた熱的、化学的安定性を有するため、従来の有機溶媒の使用による電解質の蒸発、引火、副反応などの問題点を大幅改善させることができる。

第二に、本発明の電解質は、環状サルフェート化合物が安定的なＳＥＩ膜を形成することによって、高温においても優れた充放電性能及び膨張防止性能を発揮することができる。

本明細書に添付される次の図面は、本発明の望ましい実施例を例示するものであり、発明の詳細な説明とともに本発明の技術的な思想をさらに理解させる役割をするため、本発明は図面に記載された事項だけに限定されて解釈されてはならない。

実施例８〜９及び比較例４〜５の各電池に対し、サイクルに応じた放電容量を測定し、その結果を示したグラフである。

以下、添付された図面を参照して本発明の望ましい実施例を詳しく説明する。これに先立ち、本明細書及び請求範囲に使われた用語や単語は通常的や辞書的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者自らは発明を最善の方法で説明するために用語の概念を適切に定義できるという原則に則して本発明の技術的な思想に応ずる意味及び概念で解釈されねばならない。

本発明の非水電解質は、下記の化学式１で表されるアミド化合物と、
イオン化可能なリチウム塩と、
環状サルフェート化合物と、
有機溶媒と、を含む。

前記化学式１において、
Ｒ、Ｒ₁及びＲ₂は、互いに独立的に、水素、ハロゲン及び炭素数１〜２０のアルキル基、アルキルアミン基、アルコキシ基、アルコキシアルキル基、アルケニル基及びアリール基からなる群より選択されるいずれか一つであり、Ｒ₁及びＲ₂の少なくとも一つはＣＨ₃−（ＣＨ₂）ｐ−Ｏ−（ＣＨ₂）ｑ−で表され、ｐは０〜８の整数であり、ｑは１〜８の整数であり、
Ｘは、炭素、ケイ素、酸素、窒素、リン、硫黄及び水素からなる群より選択されるいずれか一種であり、ｉ）Ｘが水素の場合、ｍは０であり、ｉｉ）Ｘが酸素または硫黄の場合、ｍは１であり、ｉｉｉ）Ｘが窒素またはリンの場合、ｍは２であり、ｉｖ）Ｘが炭素またはケイ素の場合、ｍは３である。

電気化学素子は、使用時、よく発熱するか、高温に露出する場合が頻繁であるため、高温における安定性が非常に重要な要素となる。

そこで、本発明者らは、前述の構造のアミド化合物を用いてリチウム塩との電解質を形成しており、かかる電解質は、従来の非水電解質有機溶媒に比べ、高い熱的、化学的安定性を有する。望ましくは、本発明のアミド化合物とリチウム塩は、共融混合物を形成することもできる。この場合、本発明の電解質は、従来開示のアセトアミド、メチルカーバメートなどのアミド系化合物とリチウム塩との共融混合物よりも低い粘度及び高い高温安定性を示し、低い電気化学窓の下限値を有する。これによって、本発明のアミド化合物及びリチウム塩含有電解質は、二次電池の高温安定性の向上に寄与するだけでなく、多様な電極材を適用した二次電池の電解質として有用に適用することができる。

本発明の電解質に使用可能なアミド化合物には、Ｎ−メトキシエチルメチルカーバメート、Ｎ−メトキシエチル−Ｎ−メチルメチルカーバメート、Ｎ−メトキシメチル−Ｎ−メチルメチルカーバメート、Ｎ−メチル−Ｎ−メトキシエチルメトキシエチルカーバメート及びＮ−メチル−Ｎ−メトキシエチルメトキシメチルカーバメートなどを単独で、またはこれらの二種以上の混合物を用い得るが、これらに限定されない。

また、本発明の電解質において、前述のリチウム塩は、イオン化可能なリチウム塩であってＬｉ⁺Ｘ^-で表される。このようなリチウム塩の陰イオンは特に制限されないが、Ｆ^-、Ｃｌ^-、Ｂｒ^-、Ｉ^-、ＮＯ₃ ^-、Ｎ（ＣＮ）₂ ^-、ＢＦ₄ ^-、ＣｌＯ₄ ^-、ＰＦ₆ ^-、（ＣＦ₃）₂ＰＦ₄ ^-、（ＣＦ₃）₃ＰＦ₃ ^-、（ＣＦ₃）₄ＰＦ₂ ^-、（ＣＦ₃）₅ＰＦ^-、（ＣＦ₃）₆Ｐ^-、ＣＦ₃ＳＯ₃ ^-、ＣＦ₃ＣＦ₂ＳＯ₃ ^-、（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂Ｎ^-、（ＦＳＯ₂）₂Ｎ^-、ＣＦ₃ＣＦ₂（ＣＦ₃）₂ＣＯ^-、（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂ＣＨ^-、（ＳＦ₅）₃Ｃ^-、（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃Ｃ^-、ＣＦ₃（ＣＦ₂）₇ＳＯ₃ ^-、ＣＦ₃ＣＯ₂ ^-、ＣＨ₃ＣＯ₂ ^-、ＳＣＮ^-及び（ＣＦ₃ＣＦ₂ＳＯ₂）₂Ｎ^-などが挙げられる。

非水電解質に含まれた前記アミド化合物とリチウム塩とのモル比は、電解質に用いるに適したイオン伝導度を有するように、望ましくは１：１〜８：１、より望ましくは２：１〜６：１である。
なお、本発明の非水電解質は、前述のように環状サルフェート化合物を含む。

本発明において用いられるアミド化合物の場合、相対的に高い粘度を有し、かつリチウムイオンとの高い結合力を有するため、ＳＥＩ膜の性質に応じて電極界面におけるリチウムの移動がより制限され得るため、界面抵抗及び初期容量を改善させるためにはＳＥＩ膜形成用添加剤の選択が非常に重要である。本発明者らは、環状サルフェート化合物を本発明によるアミド化合物と併用して前記問題点を解決する。

さらに、本発明による環状サルフェート化合物は、初期充電時、負極の表面に生成されるＳＥＩ膜がさらに緻密かつ安定的に形成されるようにする。それによって、高温条件で電池の充放電が続きながら発生する電解質の分解副反応または非可逆容量の増加を防止することで、電池の長期充放電効率及び性能が低下することなく、電池の高温安定性を向上させることができる。
本発明による環状サルフェート化合物は、例えば、下記の化学式２で表される。

前記化学式２において、
ｎは、１〜１０の整数であり、望ましくは１〜８の整数、より望ましくは２〜６の整数である。ｎが１０を超えると、環状サルフェートの構造が不安定となり、安定的なＳＥＩ膜を形成する効果が発揮しないおそれがある。

前記化学式２で表される環状サルフェート化合物には、例えば、１，３−プロパンジオール環状サルフェート、１，３−ブタンジオール環状サルフェート、１，３−ペンタンジオール環状サルフェート及び１，３−ヘキサンジオール環状サルフェートなどをそれぞれ単独で用いるか、またはこれらの二種以上を混合して用い得る。
本発明による、前記環状サルフェート化合物は、非水電解質全体１００重量部に対し０．０１〜１０重量部で含まれることが望ましい。

また、前記環状サルフェート化合物は、前記アミド化合物１００重量部に対し０．１〜２０重量部、望ましくは１〜１０重量部、さらに望ましくは１．５〜６重量部で含まれる。

前記環状サルフェート化合物の含量がこのような範囲を満足する場合、アミド化合物のリチウムイオンとの高い結合力にもかかわらず、初期充電時、負極表面に生成されるＳＥＩ膜がさらに緻密かつ安定的に形成され、リチウムの移動を円滑にし、界面抵抗及び初期容量を改善させることができる。

また、本発明の非水電解質は、有機溶媒を含む。本発明の非水電解質に用い得る有機溶媒は、リチウム二次電池の非水電解質に通常用いられる有機溶媒であれば使用可能であり、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、１，２−ブチレンカーボネート、２，３−ブチレンカーボネート、１，２−ペンチレンカーボネート、２，３−ペンチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、メチルエチルエーテル、メチルプロピルエーテル、エチルプロピルエーテル、メチルアセテート、エチルアセテート、プロピルアセテート、メチルプロピオネート、エチルプロピオネート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、σ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン及びこれらの混合物などがある。

本発明による有機溶媒は、前記アミド化合物１００重量部に対し５重量部〜２００重量部で含まれることが、粘度低下及びイオン伝導度の向上と、アミド化合物の熱安定性を低下させない面で望ましい。

本発明の電解質は、電解質の形態にかかわらずすべて適用でき、例えば、液体電解質や、ポリマー自体からなる固体、またはゲル状ポリマー電解質として用いることができる。

本発明の電解質がポリマー電解質である場合、前述の電解質及び重合反応によってポリマーを形成できる単量体（ｍｏｎｏｍｅｒ）を含む前駆体溶液の重合によって形成されるゲル状のポリマー電解質に製造することができ、または前記電解質が固体またはゲル状のようなポリマーに含浸された形態のポリマー電解質に製造することができる。

本発明によるポリマー電解質の更に他の製造方法として、前記電解質とポリマーを溶媒に溶解させた後、溶媒を除去することでポリマー電解質を形成する方法を用いてもよい。この際、電解質は、ポリマーマトリクスの内部に含有された形態となる。

前述の本発明のリチウム二次電池用非水電解質は、正極、負極及び正極と負極との間に介されたセパレーターからなる電極構造体に注入してリチウム二次電池に製造される。電極構造体をなす正極、負極及びセパレーターは、リチウム二次電池の製造に通常用いられるものをすべて用いることができる。

具体的な例として、正極活物質には、リチウム含有転移金属酸化物を望ましく用い得、例えば、Ｌｉ_xＣｏＯ₂（０．５＜ｘ＜１．３）、Ｌｉ_xＮｉＯ₂（０．５＜ｘ＜１．３）、Ｌｉ_xＭｎＯ₂（０．５＜ｘ＜１．３）、Ｌｉ_xＭｎ₂Ｏ₄（０．５＜ｘ＜１．３）、Ｌｉ_x（Ｎｉ_aＣｏ_bＭｎ_c）Ｏ₂（０．５＜ｘ＜１．３，０＜ａ＜１，０＜ｂ＜１，０＜ｃ＜１，ａ＋ｂ＋ｃ＝１）、Ｌｉ_xＮｉ_1-yＣｏ_yＯ₂（０．５＜ｘ＜１．３，０＜ｙ＜１）、Ｌｉ_xＣｏ_1-yＭｎ_yＯ₂（０．５＜ｘ＜１．３，０≦ｙ＜１）、Ｌｉ_xＮｉ_1-yＭｎ_yＯ₂（０．５＜ｘ＜１．３，Ｏ≦ｙ＜１）、Ｌｉ_x（Ｎｉ_aＣｏ_bＭｎ_c）Ｏ₄（０．５＜ｘ＜１．３，０＜ａ＜２，０＜ｂ＜２，０＜ｃ＜２，ａ＋ｂ＋ｃ＝２）、Ｌｉ_xＭｎ_2-zＮｉ_zＯ₄（０．５＜ｘ＜１．３，０＜ｚ＜２）、Ｌｉ_xＭｎ_2-zＣｏ_zＯ₄（０．５＜ｘ＜１．３，０＜ｚ＜２）、Ｌｉ_xＣｏＰＯ₄（０．５＜ｘ＜１．３）及びＬｉ_xＦｅＰＯ₄（０．５＜ｘ＜１．３）からなる群より選択されるいずれか一種またはこれらの二種以上の混合物を用いてもよく、前記リチウム含有転移金属酸化物は、アルミニウム（Ａｌ）などの金属または金属酸化物でコーティングしてもよい。また、前記リチウム含有転移金属酸化物（ｏｘｉｄｅ）の他、硫化物（ｓｕｌｆｉｄｅ）、セレン化物（ｓｅｌｅｎｉｄｅ）及びハロゲン化物（ｈａｌｉｄｅ）なども用いることができる。
負極活物質には通常リチウムイオンが吸蔵及び放出可能な炭素材、リチウム金属、ケイ素またはスズなどを用い得、リチウムに対する電位が２Ｖ未満のＴｉＯ₂、ＳｎＯ₂のような金属酸化物も用いることができる。望ましくは、炭素材を用い得るが、炭素材には、低結晶性炭素及び高結晶性炭素などをすべて用いることができる。低結晶性炭素には、軟化炭素（ｓｏｆｔ ｃａｒｂｏｎ）及び硬化炭素（ｈａｒｄ ｃａｒｂｏｎ）が代表的であり、高結晶性炭素には、天然黒鉛、キッシュ黒鉛（Ｋｉｓｈ ｇｒａｐｈｉｔｅ）、グラファイト、熱分解炭素（ｐｙｒｏｌｙｔｉｃ ｃａｒｂｏｎ）、メソフェーズピッチ系炭素繊維（ｍｅｓｏｐｈａｓｅ ｐｉｔｃｈ ｂａｓｅｄ ｃａｒｂｏｎ ｆｉｂｅｒ）、メソカーボンマイクロビーズ（ｍｅｓｏ−ｃａｒｂｏｎ ｍｉｃｒｏｂｅａｄｓ）、メソフェーズピッチ（ｍｅｓｏｐｈａｓｅ ｐｉｔｃｈｅｓ）、及び石油又は石炭系コークス（ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ ｏｒ ｃｏａｌ ｔａｒ ｐｉｔｃｈ ｄｅｒｉｖｅｄ ｃｏｋｅｓ）などの高温焼成炭素が代表的である。

正極及び／または負極はバインダーを含み得、バインダーには、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレンコポリマー（ＰＶＤＦ−ｃｏ−ＨＦＰ）、ポリビニリデンフルオライド（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅｆｌｕｏｒｉｄｅ）、ポリアクリロニトリル（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）、ポリメチルメタクリレート（ｐｏｌｙｍｅｔｈｙｌｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）などの有機系バインダー、またはスチレンブタジエンゴム（ｓｔｙｒｅｎｅ ｂｕｔａｄｉｅｎｅ ｒｕｂｂｅｒ，ＳＢＲ）などの水系バインダーを、カルボキシメチルセルロース（ｃａｒｂｏｘｙｍｅｔｈｙｌ ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ，ＣＭＣ）のような増粘剤とともに用いることができる。

また、セパレーターとしては、従来のセパレーターに用いられていた通常の多孔性高分子フィルム、例えば、エチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、エチレン／ブテン共重合体、エチレン／ヘキセン共重合体、及びエチレン／メタクリレート共重合体などのようなポリオレフィン系高分子で製造した多孔性高分子フィルムを単独で、またはこれらを積層して用いるか、または通常の多孔性不織布、例えば、高融点のガラス繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維などからなる不織布を用い得るが、これらに限定されることではない。

本発明のリチウム二次電池の外形は特に制限されないが、缶を用いた円筒状、角形、パウチ（ｐｏｕｃｈ）型またはコイン（ｃｏｉｎ）型などにすることができる。

以下、本発明を具体的な実施例を挙げて説明する。しかし、本発明による実施例は多くの他の形態に変形されることができ、本発明の範囲が後述する実施例に限定されると解釈されてはならない。本発明の実施例は当業界で平均的な知識を有する者に本発明をより完全に説明するために提供されるものである。

＜電解質の製造＞
実施例１
Ｎ−メトキシエチル−Ｎ−メチルメチルカーバメート４１ｇ及びＬｉＰＦ₆ ２０ｇを丸底フラスコに入れ、窒素雰囲気下で２時間徐々に撹拌した後、エチルメチルカーボネート１７ｇをさらに添加し、アミド化合物、リチウム塩、及び有機溶媒の混合物７８ｇを得た。続いて、前記得られた混合物１００重量部に対し１，３−プロパンジオール環状サルフェート１．０重量部を添加して撹拌することで非水電解質を製造した。この際、１，３−プロパンジオール環状サルフェートの含量は、非水電解質全体１００重量部基準で約０．９９重量部であり、Ｎ−メトキシエチル−Ｎ−メチルメチルカーバメート１００重量部基準では約１．９０重量部である。

実施例２
１，３−プロパンジオール環状サルフェートを３．０重量部添加したことを除いては、実施例１と同様の方法で非水電解質を製造した。この際、１，３−プロパンジオール環状サルフェートの含量は、非水電解質全体１００重量部基準で約２．９１重量部であり、Ｎ−メトキシエチル−Ｎ−メチルメチルカーバメート１００重量部基準では約５．７０重量部である。

実施例３
１，３−プロパンジオール環状サルフェートを５．０重量部添加したことを除いては、実施例１と同様の方法で非水電解質を製造した。この際、１，３−プロパンジオール環状サルフェートの含量は、非水電解質全体１００重量部基準で約４．７６重量部であり、Ｎ−メトキシエチル−Ｎ−メチルメチルカーバメート１００重量部基準では約９．５１重量部である。

実施例４
１，３−プロパンジオール環状サルフェートを１０．０重量部を添加したことを除いては、実施例１と同様の方法で非水電解質を製造した。この際、１，３−プロパンジオール環状サルフェートの含量は、非水電解質全体１００重量部基準で約９．０９重量部であり、Ｎ−メトキシエチル−Ｎ−メチルメチルカーバメート１００重量部基準では約１９．０２重量部である。

実施例５
１，３−プロパンジオール環状サルフェートの代わりに１，３−ブタンジオール環状サルフェートを３．０重量部添加したことを除いては、実施例１と同様の方法で非水電解質を製造した。この際、１，３−ブタンジオール環状サルフェートの含量は、非水電解質全体１００重量部基準で約２．９１重量部であり、Ｎ−メトキシエチル−Ｎ−メチルメチルカーバメート１００重量部基準では約５．７０重量部である。

実施例６
１，３−プロパンジオール環状サルフェートの代わりに１，３−ペンタンジオール環状サルフェートを３．０重量部添加したことを除いては、実施例１と同様の方法で非水電解質を製造した。この際、１，３−ペンタンジオール環状サルフェートの含量は、非水電解質全体１００重量部基準で約２．９１重量部であり、Ｎ−メトキシエチル−Ｎ−メチルメチルカーバメート１００重量部基準では約５．７０重量部である。

実施例７
１，３−プロパンジオール環状サルフェートの代わりに１，３−ヘキサンジオール環状サルフェートを３．０重量部添加したことを除いては、実施例１と同様の方法で非水電解質を製造した。この際、１，３−ヘキサンジオール環状サルフェートの含量は、非水電解質全体１００重量部基準で約２．９１重量部であり、Ｎ−メトキシエチル−Ｎ−メチルメチルカーバメート１００重量部基準では約５．７０重量部である。

比較例１
１，３−プロパンジオール環状サルフェートを添加しなかったことを除いては、実施例１と同様の方法で非水電解質を製造した。

比較例２
エチレンカーボネート４．２ｇとエチルメチルカーボネート６．３ｇとを混合した後、ＬｉＰＦ₆ １．５ｇを添加することで１Ｍ ＬｉＰＦ₆非水電解質を製造した。

比較例３
精製されたアセトアミド３．８ｇとＬｉＴＦＳＩ ６ｇを丸底フラスコに入れて窒素雰囲気下で２時間徐々に撹拌して共融混合物電解質９．８ｇを得た。

実験例：電解質の物性評価
１．粘度及びイオン伝導度の評価
前述の実施例及び比較例によって製造した電解質を評価するために、下記のように物性評価試験を施した。

試料にはアミド化合物を含む電解質である前記実施例１〜７及び比較例１、３の電解質を用い、粘度測定はＲＳ１５０粘度計を用いて２５℃で測定し、伝導度はＩｎｏｌａｂ ７４０機器を用いて測定した。これらの結果を下記の表１に示した。

表１を参照すれば、本発明の電解質は、従来の共融混合物電解質である比較例３よりも粘度及びイオン伝導度が大幅向上したことが分かる。
また、実施例１と比較例１とを比べれば、環状サルフェートが添加された実施例１が、イオン伝導度が改善したことが分かる。

２．電位窓の評価
実施例２の電解質及び比較例１、比較例３の電解質の電位窓をＢｉｓｔａｔ ｐｏｔｅｎｔｉｏｓｔａｔを用いて測定し、その結果を下記の表２に示した。

前記表２を参照すれば、本発明による実施例２の電解質は、従来の共融混合物電解質である比較例３よりも還元電位がさらに低くなったことが分かる。
また、実施例２と比較例１とを比べれば、環状サルフェートを添加するとして酸化／還元電位が大幅変わることではないことが分かる。

＜電池の製造＞
実施例８
正極活物質としてＬｉＣｏＯ₂、導電材として人造黒鉛、バインダーとしてポリビニリデンフルオライド（ＰＶｄＦ）を９３：４：４の重量比で混合した後、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに分散させて正極スラリーを製造した。続いて、製造されたスラリーをアルミニウムホイルに塗布し、１３０℃で２時間乾燥することで正極を製造した。

また、負極活物質として人造黒鉛、バインダーとしてポリビニリデンフルオライド（ＰＶｄＦ）、導電材としてカーボンブラック（ｃａｒｂｏｎ ｂｌａｃｋ）をそれぞれ９４：３：３の重量比で混合し、Ｎ−メチルピロリドンを加えることでスラリーを製造した。続いて、製造されたスラリーを銅ホイルに塗布し、１３０℃で２時間乾燥して負極を製造した。

その後、前記製造された２６００ｍＡｈの正極及び負極を準備し、多孔性分離膜とともに通常の方法で円筒状電池を製作した後、実施例２で製造された電解質を注液することで電池を完成した。

実施例９
実施例４の電解質を用いたことを除いては実施例８と同様の方法で電池を製造した。

比較例４
比較例１の電解質を用いたことを除いては、実施例８と同様の方法で電池を製造した。

比較例５
比較例３の電解質を用いたことを除いては、実施例８と同様の方法で電池を製造した。

実験例：充放電性能の評価
実施例８〜９、及び比較例４〜５で製造された各電池を高温の４５℃で０．７Ｃ、４．２Ｖ充電し、０．５Ｃ、３．０Ｖ放電し、サイクルによる放電容量及び充放電効率を測定し、その結果を下記の表３及び図１に示した。

前記表３及び図１から分かるように、実施例８と実施例９の電池はいずれも３００サイクル以後にも初期に比べ８０％以上の放電容量を維持した一方、比較例４〜５の電池はこれよりも著しく低い水準の放電容量を示したことが分かる。

実験例：高温安定性の評価
商業用のパウチ型電池に、実施例２の電解質を２．３ｇ注入して製造された電池（実施例１０）、同一量の比較例１の電解質を注入して製造された電池（比較例６）、比較例２の電解質を注入して製造された電池（比較例７）をそれぞれ ４．２Ｖに満充電した後、これを９０℃で４時間の保管後、常温で電池の厚さ変化を測定した。その結果を表４に示した。

前記表４から分かるように、本発明による環状サルフェート化合物を用いていない比較例６及び従来のカーボネート系電解質を用いた比較例１よりも本発明による実施例１０が、高温保存時の膨張現象が大幅改善したことが分かる。

Claims (13)

1. リチウム二次電池用非水電解質であって、
   下記の化学式１で表されるアミド化合物と、
   イオン化可能なリチウム塩と、
   環状サルフェート化合物と、
   有機溶媒とを含んでなる、リチウム二次電池用非水電解質。
   
   〔前記化学式１において、
   Ｒ、Ｒ₁及びＲ₂は、互いに独立的に、水素、ハロゲン及び炭素数１〜２０のアルキル基、アルキルアミン基、アルコキシ基、アルコキシアルキル基、アルケニル基及びアリール基からなる群より選択される何れか一つであり、
   Ｒ₁及びＲ₂の少なくとも一つは、ＣＨ₃−（ＣＨ₂）ｐ−Ｏ−（ＣＨ₂）ｑ−で表されるものであり、
   ｐは０〜８の整数であり、
   ｑは１〜８の整数であり、
   Ｘは、炭素、ケイ素、酸素、窒素、リン、硫黄及び水素からなる群より選択されるいずれか一種であり、
   ｉ）Ｘが水素の場合、ｍは０であり、
   ｉｉ）Ｘが酸素または硫黄の場合、ｍは１であり、
   ｉｉｉ）Ｘが窒素またはリンの場合、ｍは２であり、及び
   ｉｖ）Ｘが炭素またはケイ素の場合、ｍは３である。〕
2. 前記アミド化合物が、Ｎ−メトキシエチルメチルカーバメート、Ｎ−メトキシエチル−Ｎ−メチルメチルカーバメート、Ｎ−メトキシメチル−Ｎ−メチルメチルカーバメート、Ｎ−メチル−Ｎ−メトキシエチルメトキシエチルカーバメート及びＮ−メチル−Ｎ−メトキシエチルメトキシメチルカーバメートからなる群より選択される何れか一種又は二種以上の混合物であることを特徴とする、請求項１に記載のリチウム二次電池用非水電解質。
3. 前記環状サルフェート化合物が、下記の化学式２で表されるものであることを特徴とする、請求項１に記載のリチウム二次電池用非水電解質。
   〔前記化学式２において、ｎは、１〜１０の整数である。〕
4. 前記環状サルフェート化合物が、１，３−プロパンジオール環状サルフェート、１，３−ブタンジオール環状サルフェート、１，３−ペンタンジオール環状サルフェート及び１，３−ヘキサンジオール環状サルフェートからなる群より選択される何れか一種又は二種以上の混合物であることを特徴とする、請求項１に記載のリチウム二次電池用非水電解質。
5. 前記環状サルフェート化合物が、非水電解質全体１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部で含まれてなることを特徴とする、請求項１に記載のリチウム二次電池用非水電解質。
6. 前記環状サルフェート化合物が、前記アミド化合物１００重量部に対して、１〜２０重量部で含まれてなることを特徴とする、請求項１に記載のリチウム二次電池用非水電解質。
7. 前記リチウム塩の陰イオンが、Ｆ^-、Ｃｌ^-、Ｂｒ^-、Ｉ^-、ＮＯ₃ ^-、Ｎ（ＣＮ）₂ ^-、ＢＦ₄ ^-、ＣｌＯ₄ ^-、ＰＦ₆ ^-、（ＣＦ₃）₂ＰＦ₄ ^-、（ＣＦ₃）₃ＰＦ₃ ^-、（ＣＦ₃）₄ＰＦ₂ ^-、（ＣＦ₃）₅ＰＦ^-、（ＣＦ₃）₆Ｐ^-、ＣＦ₃ＳＯ₃ ^-、ＣＦ₃ＣＦ₂ＳＯ₃ ^-、（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂Ｎ^-、（ＦＳＯ₂）₂Ｎ^-、ＣＦ₃ＣＦ₂（ＣＦ₃）₂ＣＯ^-、（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂ＣＨ^-、（ＳＦ₅）₃Ｃ^-、（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃Ｃ^-、ＣＦ₃（ＣＦ₂）₇ＳＯ₃ ^-、ＣＦ₃ＣＯ₂ ^-、ＣＨ₃ＣＯ₂ ^-、ＳＣＮ^-及び（ＣＦ₃ＣＦ₂ＳＯ₂）₂Ｎ^-からなる群より選択される何れか一種以上であることを特徴とする、請求項１に記載のリチウム二次電池用非水電解質。
8. 前記アミド化合物及びリチウム塩が、共融混合物を形成することを特徴とする、請求項１に記載のリチウム二次電池用非水電解質。
9. 前記アミド化合物とリチウム塩とのモル比が、１：１〜８：１であることを特徴とする、請求項１に記載のリチウム二次電池用非水電解質。
10. 前記有機溶媒が、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、１，２−ブチレンカーボネート、２，３−ブチレンカーボネート、１，２−ペンチレンカーボネート、２，３−ペンチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、メチルエチルエーテル、メチルプロピルエーテル、エチルプロピルエーテル、メチルアセテート、エチルアセテート、プロピルアセテート、メチルプロピオネート、エチルプロピオネート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、σ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン及びこれらの混合物からなる群より選択される少なくとも何れかの一種であることを特徴とする、請求項１に記載のリチウム二次電池用非水電解質。
11. 前記有機溶媒が、前記アミド化合物１００重量部に対して、５重量部〜２００重量部で含まれてなることを特徴とする、請求項１に記載のリチウム二次電池用非水電解質。
12. 前記非水電解質が、ポリマー電解質として用いられることを特徴とする、請求項１に記載のリチウム二次電池用非水電解質。
13. リチウム二次電池であって、
    正極と、負極と、及び非水電解質とを備えてなり、
    前記非水電解質が、請求項１〜１２の何れか一項に記載の非水電解質であることを特徴とする、リチウム二次電池。