TW201539834A - 鋰二次電池用非水性電解質及具有彼之鋰二次電池 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種鋰二次電池用非水性電解質溶液，其包含具有特定結構之醯胺化合物；可離子化鋰鹽；環狀硫酸酯；及有機溶劑，以及提供包含該非水性電解質溶液之鋰二次電池。 本發明之非水性電解質溶液具有良好熱安定性及化學安定性，且可有效地用作鋰二次電池之電解質而提供在高溫下之良好充電/放電性能及安定性。

Description

鋰二次電池用非水性電解質及具有彼之鋰二次電池
本發明關於一種非水性電解質溶液，其具有高熱安定性及化學安定性，從而改善電池於室溫及高溫下之安定性且維持在高溫下之良好充電/放電性能，以及關於具有該非水性電解質溶液之鋰二次電池。
本申請案主張2013年10月25日於大韓民國申請之韓國專利申請案第10-2013-0127901號的優先權，該案在此以引用方式併入本文中。
又，本申請案主張2014年10月27日於大韓民國申請之韓國專利申請案第10-2014-0146045號的優先權，該案在此以引用方式併入本文中。
近來，對於儲能技術的興趣日增。由於儲能技術已擴展到諸如行動電話、攝錄影機及筆記型個人電腦之裝置，以及進一步擴展至電動載具，對於用作為此等裝置的電力供應來源之高密度電池的需求日增。因此，正積極進行最 能符合該需求之鋰二次電池的研發。
傳統上，鋰二次電池具有由碳材料或鋰金屬合金所製成之陽極、由鋰金屬氧化物所製成之陰極、及鋰鹽溶解於有機溶劑中所成之電解質。該鋰金屬氧化物係受到鋰離子之嵌入及脫嵌影響而決定其結構安定性以及電容量。當充電電位升高時，電容量增加但鋰金屬氧化物變得結構不安定。此種電極結構不安定性造成氧產生而導致電池過熱，以及因與電解質反應所致之電池爆炸。
作為鋰二次電池之電解質中慣常使用的有機溶劑，可提及碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯、二甲氧基乙烷、g-丁內酯(GBL)、N,N-二甲基甲醯胺、四氫呋喃或乙腈。然而，該等溶劑因在高溫下與電極之副反應而導致電池膨脹，因此使用該等溶劑之鋰二次電池具有安定性的問題，特別是在高溫下之安定性的問題。
為了解決該問題，已提出具有咪唑鎓及銨陽離子之離子液體作為鋰二次電池的電解質。然而，該離子液體在高於鋰離子的電壓下會還原、或是該咪唑鎓及銨陽離子會與鋰離子一起嵌入陽極中，因而使電池性能惡化。
同時，鋰二次電池中所使用之電解質在初始充電期間與構成陽極的碳反應而在該陽極之表面上形成一種固態電解質界面(SEI)層。所形成之SEI層係作為用以防止有機溶劑插入陽極結構中且僅容許鋰離子選擇性通過的離子隧道，從而防止陽極結構損壞及防止大幅影響電池安定性。
此種SEI層的性質及安定性已知係取決於用作電解質 之溶劑或添加劑。因此，需要發展能形成具有高安定性及良好性能之SEI層的電解質組成物。
本發明係設計以解決上述問題，因此本發明目的係提供一種具有高熱安定性及化學安定性之非水性電解質溶液，以及包含彼之鋰二次電池。
本發明之其他目的係提供一種形成更安定SEI層之非水性電解質溶液。
為了達成上述目的，本發明之非水性電解質溶液包含式(I)之醯胺化合物；可離子化鋰鹽；環狀硫酸酯；及有機溶劑：
其中R、R1及R2各自獨立地為選自下列所組成之群組的任一者：氫、鹵素、C1-20烷基、烷基胺、烷氧基、烷氧基烷基、烯基及芳基，且R1及R2中之至少一者係以CH3-(CH2)p-O-(CH2)q-表示，其中p為0至8之整數及q為1至8之整數，X為選自下列所組成之群組的任一者：碳、矽(silicone)、氧、氮、磷、硫及氫，其中i)當X為氫時m 為0，ii)當X為氧或硫時m為1，iii)當X為氮或磷時m為2，及iv)當X為碳或矽時m為3。
本發明中，該醯胺化合物為選自下列之任一者：甲基胺基甲酸N-甲氧基乙酯、胺基甲酸N-甲氧基乙基-N-甲基甲酯、甲基胺基甲酸N-甲氧基甲基-N-甲酯、胺基甲酸N-甲基-N-甲氧基乙基甲氧基乙酯、胺基甲酸N-甲基-N-甲氧基乙基甲氧基甲酯、及其混合物。
本發明中，環狀硫酸酯可以式(II)表示：
其中，n為1至10之整數。
在本發明之非水性電解質溶液中，該環狀硫酸酯可為選自下列之任一者：1,3-丙二醇環狀硫酸酯、1,3-丁二醇環狀硫酸酯、1,3-戊二醇環狀硫酸酯、1,3-己二醇環狀硫酸酯、及其混合物。
該環狀硫酸酯之存在量可為以100重量份之非水性電解質溶液計為0.01至10重量份。
該醯胺化合物之存在量可為以100重量份之非水性電解質溶液計為1至20重量份。
根據本發明之醯胺化合物可與鋰鹽一起形成共熔混合物，及該醯胺化合物與該鋰鹽之範圍在1：1至8：1，以獲得非水性電解質溶液之充足離子導電性。
在本發明之非水性電解質溶液中，鋰鹽可具有選自下列所組成之群組的陰離子：F-、Cl-、Br-、I-、NO3 -、N(CN)2 -、BF4 -、ClO4 -、PF6 -、(CF3)2PF4 -、(CF3)3PF3 -、(CF3)4PF2 -、(CF3)5PF-、(CF3)6P-、CF3SO3 -、CF3CF2SO3-、(CF3SO2)2N-、(FSO2)2N-、CF3CF2(CF3)2CO-、(CF3SO2)2CH-、(SF5)3C-、(CF3SO2)3C-、CF3(CF2)7SO3 -、CF3CO2 -、CH3CO2 -、SCN-及(CF3CF2SO2)2N-。
在本發明之電解質溶液中，該有機溶劑可為選自下列之任一者：碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯、碳酸1,2-伸丁酯、碳酸2,3-伸丁酯、碳酸1,2-伸戊酯、碳酸2,3-伸戊酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸乙酯甲酯、碳酸甲酯丙酯、碳酸乙酯丙酯、二甲醚、二乙醚、二丙醚、甲基乙基醚、甲基丙基醚、乙基丙基醚、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、γ-丁內酯、γ-戊內酯、γ-己內酯、σ-戊內酯、ε-己內酯及其混合物。
又，本發明之非水性電解質溶液可立刻使用作為液態電解質，或可與聚合物一起使用作為呈固體或凝膠形式之聚合物電解質。該聚合物電解質可為藉由含有能藉由與該非水性電解質溶液反應而形成聚合物之單體的前驅物溶液的聚合作用所形成之凝膠聚合物電解質，或可為該非水性電解質溶液係浸於該聚合物中之形式。
前文提及之本發明電解質溶液可有效地使用於電化學裝置(諸如鋰二次電池)中。
根據本發明之電解質溶液提供下列效果。
首先，本發明之非水性電解質溶液具有良好熱安定性及化學安定性而大幅改善包括傳統電解質溶液因使用有機溶劑所致的蒸發、引燃及副反應等之問題。
其次，本發明之非水性電解質溶液包含可形成安定SEI層之環狀硫酸酯，從而即使在高溫下亦提供良好充電/放電性能以及防止膨脹產生。
附圖圖示說明本發明之較佳具體實例，且與前述揭示內容一起用以提供對於本發明技術精神的進一步暸解。然而，本發明不應視為局限於該等圖式。
圖1為顯示隨著實施例8至9以及比較實例4至5中所製備之各電池的循環次數之放電電容量的圖。
以下，茲參考附圖詳細說明本發明之較佳實施態樣。在說明之前，應暸解本說明書及附隨之申請專利範圍中所使用之術語不應視為受限於一般及字典字義，而是基於容許本發明人適當界定術語以求最佳解釋的原則而根據對應於本發明技術態樣之意義及概念做闡釋。
本發明之非水性電解質溶液包含式(I)之醯胺化合物；可離子化鋰鹽；環狀硫酸酯；及有機溶劑：
其中R、R1及R2各自獨立地為選自下列所組成之群組的任一者：氫、鹵素、C1-20烷基、烷基胺、烷氧基、烷氧基烷基、烯基及芳基，且R1及R2中之至少一者係以CH3-(CH2)p-O-(CH2)q-表示，其中p為0至8之整數及q為1至8之整數，X為選自下列所組成之群組的任一者：碳、矽(silicone)、氧、氮、磷、硫及氫，其中i)當X為氫時m為0，ii)當X為氧或硫時m為1，iii)當X為氮或磷時m為2，及iv)當X為碳或矽時m為3。
電化學裝置經常加熱至曝露於高溫，因此其高溫安定性非常重要。
本發明人已致力於提供電池之安定性，且發現與傳統非水性電解質溶液中所使用之有機溶劑相反，使用前文提及之結構的醯胺化合物連同鋰鹽來形成電解質以提供高熱安定性及化學安定性。較佳地，相較於鋰鹽與已知醯胺化合物(諸如乙醯胺、胺基甲酸甲酯等)之共熔混合物，本發明之電解質溶液在高溫下展現較低黏度及高安定性以及較低電化學窗(electrochemical window)限制的低數值。因此，含有本發明醯胺及鋰鹽之電解質可改善二次電池的高溫安定性且可有效地使用作為應用各種不同材料之二次電池的電解質溶液。
本發明電解質溶液中可使用的醯胺化合物包括選自下 列之任一者：甲基胺基甲酸N-甲氧基乙酯、胺基甲酸N-甲氧基乙基-N-甲基甲酯、甲基胺基甲酸N-甲氧基甲基-N-甲酯、胺基甲酸N-甲基-N-甲氧基乙基甲氧基乙酯、胺基甲酸N-甲基-N-甲氧基乙基甲氧基甲酯、及其混合物，但不局限於此。
又，在本發明之電解質溶液中，前文提及之鋰鹽可以Li+X-表示作為可離子化鋰鹽。作為鋰鹽之陰離子，可提及F-、Cl-、Br-、I-、NO3 -、N(CN)2 -、BF4 -、ClO4 -、PF6 -、(CF3)2PF4 -、(CF3)3PF3 -、(CF3)4PF2 -、(CF3)5PF-、(CF3)6P-、CF3SO3 -、CF3CF2SO3 -、(CF3SO2)2N-、(FSO2)2N- 、CF3CF2(CF3)2CO-、(CF3SO2)2CH-、(SF5)3C-、(CF3SO2)3C-、CF3(CF2)7SO3 -、CF3CO2 -、CH3CO2 -、SCN-及(CF3CF2SO2)2N-，但不局限於此。
在本發明之非水性電解質溶液中，該醯胺及該鋰鹽可以1：1至8：1之莫耳比存在，較佳為2：1至6：1，以獲得該非水性電解質溶液之充分離子導電性。
又，如前文提及，本發明之非水性電解質溶液包含環狀硫酸酯。
由於本發明中所使用之醯胺化合物具有相對高黏度及與鋰離子之高結合力，視SEI層的性質而定，介於電極之間的界面之鋰離子的轉移更受限制。因此，重要的是基於改善界面阻力及初始電容量之目的來選擇用於形成SEI層的添加劑。本發明人已藉由使用環狀硫酸酯連同根據本發明之醯胺化合物解決該問題。
此外，根據本發明之環狀硫酸酯於初始充電期間更緻密地及安定地在陽極的表面上形成SEI層。因此，當電池在高溫條件下連續充電及放電時，可防止因副反應造成的電解質溶液分解及電容量之不可逆增加，從而改善該電池的高溫安定性而不使該電池的長期充電/放電效率以及性能惡化。
根據本發明之環狀硫酸酯可為例如以式(II)表示：
其中n為1至10之整數，較佳為1至8，更佳為2至6。若n超過10，該環狀硫酸酯之結構變得不安定，從而無法形成安定SEI層。
以式(II)表示之環狀硫酸酯的特定實例可包括1,3-丙二醇環狀硫酸酯、1,3-丁二醇環狀硫酸酯、1,3-戊二醇環狀硫酸酯、1,3-己二醇環狀硫酸酯、及其混合物。
該環狀硫酸酯之存在量以100重量份之非水性電解質溶液計較佳為0.01至10重量份。
又，該環狀硫酸酯之存在量可為以100重量份該醯胺化合物計為0.1至20重量份，較佳為1至10重量份，更佳為1.5至6重量份。
當該環狀硫酸酯滿足此等含量範圍時，儘管醯胺化合物與鋰離子之鍵結力高，亦能於初始充電期間更緻密地及 安定地在陽極的表面上形成SEI層，從而能具使鋰離子良好轉移以及改善界面阻力及初始電容量。
此外，本發明之非水性電解質溶液包含有機溶劑。可用於本發明之非水性電解質溶液的有機溶劑可為慣用於鋰二次電池之非水性電解質溶液中的任一者。該有機溶劑之實例可包括碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯、碳酸1,2-伸丁酯、碳酸2,3-伸丁酯、碳酸1,2-伸戊酯、碳酸2,3-伸戊酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸乙酯甲酯、碳酸甲酯丙酯、碳酸乙酯丙酯、二甲醚、二乙醚、二丙醚、甲基乙基醚、甲基丙基醚、乙基丙基醚、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、γ-丁內酯、γ-戊內酯、γ-己內酯、σ-戊內酯、ε-己內酯及其混合物。
本發明中，就降低黏度及改善離子導電性以及防止醯胺化合物之熱安定性惡化方面而言，該有機溶劑之存在以100重量份該醯胺化合物計較佳為5至200重量份。
可應用本發明之電解質溶液而不論其形式為何。例如，可以如聚合物本身之固體形式，或如聚合物電解質之凝膠形式應用。
當本發明之電解質溶液為聚合物電解質時，可藉由製備含有能藉由與非水性電解質溶液反應而形成聚合物之單體的前驅物溶液的聚合作用製備成凝膠聚合物電解質形式，或可為該非水性電解質溶液係浸於該呈固體類型或凝膠類型聚合物中之形式。
或者，本發明之聚合物電解質可藉由將電解質及聚合 物溶解於溶劑中，然後從該聚合物電解質移除該溶劑而製備，其中該電解質係呈包含在聚合物基質中之形式。
將前文提及之本發明非水性電解質溶液導入由陰極、陽極及插置於其間之分隔件所組成的電極組而製備鋰二次電池。構成該電極組之陰極、陽極及分隔件可為慣用於鋰二次電池之製備中的任一者。
作為陰極之活性材料，較佳可使用含鋰過渡金屬氧化物，例如可使用選自下列所組成之群組的任一者：LixCoO2(0.5<x<1.3)、LixNiO2(0.5<x<1.3)、LixMnO2(0.5<x<1.3)、LixMn2O4(0.5<x<1.3)、Lix(NiaCobMnc)O2(0.5<x<1.3，0<a<1，0<b<1，0<c<1，a+b+c=1)、LixNi1-yCoyO2(0.5<x<1.3，0<y<1)、LixCo1-yMnyO2(0.5<x<1.3，0y<1)、LixNi1-yMnyO2(0.5<x<1.3，Oy<1)、Lix(NiaCobMnc)O4(0.5<x<1.3，0<a<2，0<b<2，0<c<2，a+b+c=2)、LixMn2-zNizO4(0.5<x<1.3，0<z<2)、LixMn2-zCozO4(0.5<x<1.3，0<z<2)、LixCoPO4(0.5<x<1.3)、LixFePO4(0.5<x<1.3)及其混合物。該含鋰過渡金屬氧化物可以金屬(諸如鋁(Al))及金屬氧化物塗覆。此外，亦可使用該含鋰過渡金屬之硫化物、硒化物或鹵化物。
作為陽極之活性材料，可使用慣常使鋰離子嵌入及脫嵌之碳系材料、金屬鋰、矽或錫。又，可使用對鋰之電位低於2V的金屬氧化物，諸如TiO2及SnO2。其中，以碳系材料為佳。該碳系材料可為低度結晶碳或高度結晶碳。低度結晶碳之代表性實例包括軟質碳及硬質碳，以及高度結晶碳之代表性實例包括天然石墨、Kish石墨、熱解碳、 介相瀝青系碳纖維、內消旋碳微珠、介相瀝青、以及高溫燒結之碳，諸如石油或煤溚瀝青衍生之焦碳等。
該陰極及/或陽極可包含黏合劑。例如，可將有機黏合劑(包括偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-共聚-HFP)、聚偏二氟乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯)以及水系黏合劑(諸如苯乙烯丁二烯橡膠(SBR))與增稠劑(諸如羧甲基纖維素(CMC)一起使用。
又，分隔件可從慣常單獨使用或在慣用分隔件中呈積層形式的多孔聚合物膜獲得，例如由聚烯烴系聚合物所製成之多孔聚合物膜，該等聚烯烴系聚合物諸如乙烯同元聚合物、丙烯同元聚合物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物及乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物。又，作為分隔件，可使用慣用多孔不織布(諸如由具有高熔點之玻璃纖維或聚對苯二甲酸伸乙酯所製成的不織布)，但不局限於此。
本發明之鋰二次電池的形狀不受限制，但可為使用罐之圓柱形、角形、袋形或硬幣形。
下文茲參考下列實施例更詳細解釋本發明。然而應暸解該等實施例僅供具有本領域普通技術之人士說明目的及做更佳解釋，且無意限制本發明之範疇，因此在不違背本發明精神及範疇的情況下可對其做出其他等效物及修改。
<製備非水性電解質溶液> 實施例1
將41g之胺基甲酸N-甲氧基乙基-N-甲基甲酯及20g 之LiPF6置於圓底胺基甲酸酯中，並在氮氣氛下緩慢攪拌2小時，並進一步添加17g之碳酸乙酯甲酯而獲得78g之醯胺化合物、鋰鹽及有機溶劑的混合物。以100重量份之所得混合物計，將1.0重量份之1,3-丙二醇環狀硫酸酯添加至該所得混合物，然後攪拌，獲得非水性電解質溶液。結果，1,3-丙二醇環狀硫酸酯之量以100重量份該非水性電解質溶液計為約0.99重量份，且其量以100重量份之胺基甲酸N-甲氧基乙基-N-甲基甲酯計為約1.90重量份。
實施例2
重複實施例1之製程，惟獨添加3.0重量份之1,3-丙二醇環狀硫酸酯來獲得非水性電解質溶液。結果，1,3-丙二醇環狀硫酸酯之量以100重量份該非水性電解質溶液計為約2.91重量份，且其量以100重量份之胺基甲酸N-甲氧基乙基-N-甲基甲酯計為約5.70重量份。
實施例3
重複實施例1之製程，惟獨添加5.0重量份之1,3-丙二醇環狀硫酸酯來獲得非水性電解質溶液。結果，1,3-丙二醇環狀硫酸酯之量以100重量份該非水性電解質溶液計為約4.76重量份，且其量以100重量份之胺基甲酸N-甲氧基乙基-N-甲基甲酯計為約9.51重量份。
實施例4
重複實施例1之製程，惟獨添加10.0重量份之1,3-丙二醇環狀硫酸酯來獲得非水性電解質溶液。結果，1,3-丙二醇環狀硫酸酯之量以100重量份該非水性電解質溶液計為約9.09重量份，且其量以100重量份之胺基甲酸N-甲氧基乙基-N-甲基甲酯計為約19.02重量份。
實施例5
重複實施例1之製程，惟獨添加3.0重量份之1,3-丁二醇環狀硫酸酯代替1,3-丙二醇環狀硫酸酯來獲得非水性電解質溶液。結果，1,3-丁二醇環狀硫酸酯之量以100重量份該非水性電解質溶液計為約2.91重量份，且其量以100重量份之胺基甲酸N-甲氧基乙基-N-甲基甲酯計為約5.70重量份。
實施例6
重複實施例1之製程，惟獨添加3.0重量份之1,3-戊二醇環狀硫酸酯代替1,3-丙二醇環狀硫酸酯來獲得非水性電解質溶液。結果，1,3-戊二醇環狀硫酸酯之量以100重量份該非水性電解質溶液計為約2.91重量份，且其量以100重量份之胺基甲酸N-甲氧基乙基-N-甲基甲酯計為約5.70重量份。
實施例7
重複實施例1之製程，惟獨添加3.0重量份之1,3-己 二醇環狀硫酸酯代替1,3-丙二醇環狀硫酸酯來獲得非水性電解質溶液。結果，1,3-己二醇環狀硫酸酯之量以100重量份該非水性電解質溶液計為約2.91重量份，且其量以100重量份之胺基甲酸N-甲氧基乙基-N-甲基甲酯計為約5.70重量份。
比較實例1
重複實施例1之製程，惟獨不添加1,3-丙二醇環狀硫酸酯來獲得非水性電解質溶液。
比較實例2
將4.2g之碳酸伸乙酯與6.3g之碳酸乙酯甲酯混合並於其中添加1.5g之LiPF6，獲得1M LiPF6之非水性電解質溶液。
比較實例3
將3.8g之經純化乙醯胺與6g之LiTFSI置於圓底燒瓶中，並在氮氣氛下緩慢攪拌2小時，獲得9.8g之共熔混合物作為電解質。
實驗實例：評估電解質性質 1.黏度及離子導電性
評估實施例及比較實例中所獲得之電解質溶液的下列性質。
特別是，使用實施例1至7之含有醯胺化合物的電解質溶液以及比較實例1至3之電解質溶液作為樣本，且使用RS150黏度計於25℃下測量其黏度以及使用Inolab 740組測量其導電性。其結果示於表1。
從表1看出，相較於比較實例3所獲得之慣用共熔混合物電解質，本發明之電解質溶液展現黏度及導電性之大幅改善。
又，比較實施例1與比較實例1，具有實施例1之環狀硫酸酯的電解質溶液展現優於比較實例1之離子導電性改善幅度。
2.電位窗
使用BiStat恆電位自調器測量實施例2及比較實例1及3之電解質溶液的電位窗。其結果示於表2。
從表2看出，相較於比較實例3中所獲得之慣用共熔混合物電解質，根據本發明之實施例2的電解質溶液展現 較低還原電位。
又，比較實施例2與比較實例1，其氧化/還原電位未因添加環狀硫酸酯而大幅變動。
<製備電池> 實施例8
將作為陰極活性材料之LiCoO2、作為導電材料之人造石墨、及作為黏合劑之聚偏二氟乙烯(PVdF)以93：4：4之重量比混合，及於其中分散N-甲基-2-吡咯啶酮而獲得陰極漿體。將該漿體塗覆在鋁箔上且於130℃乾燥2小時，獲得陰極。
又，將作為陽極活性材料之人造石墨、作為黏合劑之聚偏二氟乙烯(PVdF)、及作為導電材料之碳黑以94：3：3之重量比混合，於其中添加N-甲基吡咯啶酮而獲得漿體。將該漿體塗覆在銅箔上且於130℃乾燥2小時，獲得陽極。
然後，藉由慣用方法將2600mAh之如此獲得的陰極及陽極連同多孔分隔件一起使用以形成圓柱形電池，並於其中導入實施例2之電解質溶液，最終製備電池。
實施例9
重複實施例8之製程，惟獨使用實施例4之電解質溶液來製備電池。
比較實例4
重複實施例8之製程，惟獨使用比較實例1之電解質溶液來製備電池。
比較實例5
重複實施例8之製程，惟獨使用比較實例3之電解質溶液來製備電池。
實驗實例：評估充電/放電性能
實施例8及9以及比較實例4及5中所製備的各電池係於55℃下以0.7C之電池充電至高達4.2V並以0.5C之電池放電至高達3.0V來測量其隨著循環次數之放電電容量及充電/放電效率。其結果示於表3及圖1。
從表3及圖1可看出，實施例8及9之電池即使在300次循環之後還維持相對於初始值之80%或更高的放電電容量，然而比較實例4及5之電池展現明顯較低之放電電容量。
實驗實例：評估高溫安定性
藉由將2.3g之實施例2的電解質溶液導入商業袋型電池中所製備之電池(實施例10)、藉由導入相同量之比較 實例1的電解質溶液所製備之電池(比較實例6)、及藉由導入相同量之比較實例2的電解質溶液所製備之電池(比較實例7)各完全充電至高達4.2V，且於90℃下靜置4小時。然後，測量各電池於室溫下之厚度變化，且其結果係示於表4。
從表4看出，相較於不使用環狀硫酸酯之比較實例6以及使用慣用碳酸酯電解質之比較實例1，根據本發明之使用環狀硫酸酯的實施例1在高溫貯存期間展現膨脹現象的明顯改善。

Claims (13)

  1. 一種鋰二次電池用非水性電解質溶液，其包含：式(I)之醯胺化合物；可離子化鋰鹽；環狀硫酸酯；及有機溶劑： 其中R、R1及R2各自獨立地為選自下列所組成之群組的任一者：氫、鹵素、C1-20烷基、烷基胺、烷氧基、烷氧基烷基、烯基及芳基，且R1及R2中之至少一者係以CH3-(CH2)p-O-(CH2)q-表示，其中p為0至8之整數及q為1至8之整數，且X為選自下列所組成之群組的任一者：碳、矽、氧、氮、磷、硫及氫，其中i)當X為氫時m為0，ii)當X為氧或硫時m為1，iii)當X為氮或磷時m為2，及iv)當X為碳或矽時m為3。
  2. 如申請專利範圍第1項之鋰二次電池用非水性電解質溶液，其中該醯胺化合物為選自下列之任一者：甲基胺基甲酸N-甲氧基乙酯、胺基甲酸N-甲氧基乙基-N-甲基甲酯、甲基胺基甲酸N-甲氧基甲基-N-甲酯、胺基甲酸N-甲基-N-甲氧基乙基甲氧基乙酯、胺基甲酸N-甲基-N-甲氧基乙基甲氧基甲酯、及其混合物。
  3. 如申請專利範圍第1項之鋰二次電池用非水性電解質溶液，其中該環狀硫酸酯係以式(II)表示： 其中，n為1至10之整數。
  4. 如申請專利範圍第1項之鋰二次電池用非水性電解質溶液，其中該環狀硫酸酯係選自下列之任一者：1,3-丙二醇環狀硫酸酯、1,3-丁二醇環狀硫酸酯、1,3-戊二醇環狀硫酸酯、1,3-己二醇環狀硫酸酯、及其混合物。
  5. 如申請專利範圍第1項之鋰二次電池用非水性電解質溶液，其中該環狀硫酸酯之存在量以100重量份該非水性電解質溶液的總重量計為0.01至10重量份。
  6. 如申請專利範圍第1項之鋰二次電池用非水性電解質溶液，其中該環狀硫酸酯之存在量以100重量份該醯胺化合物計為1至20重量份。
  7. 如申請專利範圍第1項之鋰二次電池用非水性電解質溶液，其中該鋰鹽具有選自下列所組成之群組的陰離子：F-、Cl-、Br-、I-、NO3 -、N(CN)2 -、BF4 -、ClO4 -、PF6 -、(CF3)2PF4 -、(CF3)3PF3 -、(CF3)4PF2 -、(CF3)5PF-、(CF3)6P-、CF3SO3 -、CF3CF2SO3 -、(CF3SO2)2N-、(FSO2)2N-、CF3CF2(CF3)2CO-、(CF3SO2)2CH-、(SF5)3C-、(CF3SO2)3C-、CF3(CF2)7SO3 -、CF3CO2 -、CH3CO2 -、SCN-及(CF3CF2SO2)2N-。
  8. 如申請專利範圍第1項之鋰二次電池用非水性電解質溶液，其中該醯胺化合物與該鋰鹽形成共熔混合物。
  9. 如申請專利範圍第1項之鋰二次電池用非水性電解質溶液，其中該醯胺化合物與該鋰鹽之莫耳比的範圍在1：1至8：1。
  10. 如申請專利範圍第1項之鋰二次電池用非水性電解質溶液，其中該有機溶劑為選自下列之任一者：碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯、碳酸1,2-伸丁酯、碳酸2,3-伸丁酯、碳酸1,2-伸戊酯、碳酸2,3-伸戊酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸乙酯甲酯、碳酸甲酯丙酯、碳酸乙酯丙酯、二甲醚、二乙醚、二丙醚、甲基乙基醚、甲基丙基醚、乙基丙基醚、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、γ-丁內酯、γ-戊內酯、γ-己內酯、σ-戊內酯、ε-己內酯及其混合物。
  11. 如申請專利範圍第1項之鋰二次電池用非水性電解質溶液，其中該有機溶劑之存在量以100重量份該醯胺化合物計為5至200重量份。
  12. 如申請專利範圍第1項之鋰二次電池用非水性電解質溶液，其係用作聚合物電解質。
  13. 一種鋰二次電池，其包含陰極、陽極、及如申請專利範圍第1至12項中任一項之非水性電解質溶液。
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