JP5620910B2

JP5620910B2 - 共融混合物を含む電解質及びそれを備えた電気化学素子

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Publication number: JP5620910B2
Application number: JP2011519997A
Authority: JP
Inventors: リー、ビャン‐ベ; オー、ジェ‐スン; パク、ジ‐ウォン; キム、ドン‐ス; リー、ヒョ‐ジン; ホン、ヨン‐スク
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Current assignee: LG Chem Ltd
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Filing date: 2009-07-24
Publication date: 2014-11-05
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Description

本発明は、共融混合物（ｅｕｔｅｃｔiｃｍiｘｔｕｒｅ）を含む電解質及びそれを備えた電気化学素子に関する。

近来、多く使用されている電気化学素子、例えばリチウム二次電池、電解コンデンサ、電気二重層キャパシター、エレクトロクロミック表示素子、及び将来実用化に向かって多様に研究されている色素増減型太陽電池などには、多種の電解質が使用されており、これらの重要性は日々高まりつつある。

特に、リチウム二次電池は、エネルギー密度が高く長寿命であるため、最も注目されている。通常、リチウム二次電池は、炭素材料やリチウム金属合金からなる負極、リチウム金属酸化物からなる正極、及び有機溶媒にリチウム塩を溶解させた電解質を備える。リチウム金属酸化物は、リチウムイオンの挿入及び脱離反応によって構造的安全性と容量が決定されるが、容量は充電電位が上昇するほど増加する一方、リチウム金属酸化物の構造的安定性は低下する。このような電極構造の不安定性は酸素を発生させ、電池内で過熱を引き起こすだけでなく、電解質と反応して電池が爆発する恐れもある。

現在、リチウム二次電池の電解質として広く使用される有機溶媒には、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメトキシエタン、γ‐ブチロラクトン（ＧＢＬ）、Ｎ，Ｎ‐ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフランまたはアセトニトリルなどがある。これらの有機溶媒は一般に揮発性と発火性が高いため、これらを採用したリチウム二次電池は安定性、特に、高温安全性に問題がある。

このような問題点を解決するため、イミダゾリウム系列とアンモニウム系列のイオン性液体をリチウム二次電池の電解質として使用する方法が提案された。しかし、このようなイオン性液体は、負極でリチウムイオンより高い電圧で還元されるか、リチウムイオンとともにイミダゾリウム、アンモニウム陽イオンが負極に挿入され、かえって電池性能が劣化するという問題がある。

一方、特許文献１、特許文献２などには、電解質としてアセトアミド、尿素、メチル尿素、カプロラクタム、バレロラクタム、トリフルオロアセトアミド、カーバメート、ホルムアミドなど所定化学式で表されるアミド化合物とリチウム塩との共融混合物が開示されている。このような共融混合物は、比較的広い電気化学窓（ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍiｃａｌｗiｎｄｏｗ）の他、高い熱的安定性及び化学的安定性を示すため、従来の有機溶媒の使用による電解液の蒸発、発火などの問題点が解決される。

このようなことから、電解質として有用な様々な共融混合物の開発が加速化されている。特に、多様な電気化学的特性が求められる電気化学素子に適用できるように、より高い高温安定性と低い電気化学窓の下限値を有する共融混合物電解質に対する要求が増加している。

韓国特許登録１０−７５１２０３号公報韓国特許公開１０−２００７−８５５７５号公報

本発明は、高い熱的安定性及び化学的安定性を示す電解質及びそれを備えた電気化学素子を提供することをその目的とする。

また、本発明は、より高い高温安定性を有しながらも低い電気化学窓の下限値を示し、かつ、十分低い粘度及び高いイオン伝導度を示す電解質、及びそれを備えた電気化学素子を提供することを他の目的とする。

上記の課題を達成するため、本発明の電解質は（ａ）下記化学式１または下記化学式２で表されるアルコキシアルキル基含有アミド化合物とイオン化可能なリチウム塩との共融混合物、及び（ｂ）カーボネート化合物を含んでなる。

化学式１において、
Ｒ、Ｒ_１及びＲ_２は、相互独立して水素、ハロゲン、炭素数が１ないし２０であるアルキル基、炭素数が１ないし２０であるアルキルアミン基、炭素数が２ないし２０であるアルケニル基及び炭素数が６ないし２０であるアリール基からなる群より選択されたいずれか１つであるが、Ｒ_１とＲ_２のうち少なくとも１つはＣＨ_３‐（ＣＨ_２）ｐ‐Ｏ（ＣＨ_２）ｑで表されるアルコキシアルキル基であって、ｐは０ないし８の整数であり、ｑは１ないし８の整数であり、
Ｘは珪素、酸素、窒素、リン、硫黄及び水素からなる群より選択されたいずれか１つであって、i）Ｘが水素であればｍは０であり、ii）Ｘが酸素または硫黄であればｍは１であり、iii）Ｘが窒素またはリンであればｍは２であり、iv）Ｘが珪素であればｍは３である。

化学式２において、
Ｒは、水素、炭素数が１ないし２０であるアルキル基、炭素数が１ないし２０であるアルキルアミン基、炭素数が２ないし２０であるアルケニル基、炭素数が６ないし２０であるアリール基及び炭素数が３ないし２０であるアリル基からなる群より選択されたいずれか１つであり、Ｒ_１はＣＨ_３‐（ＣＨ_２）ｐ‐Ｏ（ＣＨ_２）ｑで表されるアルコキシアルキル基であり、ｐは０ないし８の整数であり、ｑは１ないし８の整数であり、
Ｘは珪素、酸素、窒素、リン及び硫黄からなる群より選択されたいずれか１つであって、i）Ｘが酸素または硫黄であればｍは０であり、ii）Ｘが窒素またはリンであればｍは１であり、iii）Ｘが珪素であればｍは２であり、
ｎは１ないし１０の整数である。

本発明の電解質において、前記アルコキシアルキル基含有アミド化合物としては、Ｎ‐メトキシエチルメチルカーバメート、Ｎ‐メトキシエチル‐Ｎ‐メチルメチルカーバメート、Ｎ‐メトキシメチル‐Ｎ‐メチルメチルカーバメート、Ｎ，Ｎ‐ジメチルメトキシエチルカーバメート、Ｎ‐メチル‐メトキシメチルメトキシエチルカーバメート、Ｎ‐メチル‐Ｎ‐メトキシエチルメトキシエチルカーバメート、Ｎ‐メチル‐Ｎ‐メトキシエチルメトキシメチルカーバメート、Ｎ‐メトキシエチルカプロラクタム、Ｎ‐メトキシエチルオキサゾリジノン、Ｎ‐メトキシエチル‐Ｎ‐メチルフェニルチオカーバメート、Ｎ‐メトキシエチル‐Ｎ‐メチルピペリジンカーバメートなどが挙げられる。

また、本発明の電解質において、前記リチウム塩の陰イオンとしては、Ｆ⁻、Ｃｌ⁻、Ｂｒ⁻、I⁻、ＮＯ_３ ⁻、Ｎ（ＣＮ）_２ ⁻、ＢＦ_４ ⁻、ＣｌＯ_４ ⁻、ＰＦ_６ ⁻、（ＣＦ_３）_２ＰＦ_４ ⁻、（ＣＦ_３）_３ＰＦ_３ ⁻、（ＣＦ_３）_４ＰＦ_２ ⁻、（ＣＦ_３）_５ＰＦ⁻、（ＣＦ_３）_６Ｐ⁻、ＣＦ_３ＳＯ_３ ⁻、ＣＦ_３ＣＦ_２ＳＯ_３ ⁻、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ⁻、（ＦＳＯ_２）_２Ｎ⁻、ＣＦ_３ＣＦ_２（ＣＦ_３）_２ＣＯ⁻、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ＣＨ⁻、（ＳＦ_５）_３Ｃ⁻、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３Ｃ⁻、ＣＦ_３（ＣＦ_２）_７ＳＯ_３ ⁻、ＣＦ_３ＣＯ_２ ⁻、ＣＨ_３ＣＯ_２ ⁻、ＳＣＮ⁻、（ＣＦ_３ＣＦ_２ＳＯ_２）_２Ｎ⁻などが挙げられる。

本発明の電解質において、前記化学式１で表されるアルコキシアルキル基含有アミド化合物とイオン化可能なリチウム塩との共融混合物の還元電位窓は０．４ないし０．５５Ｖであり、前記化学式２で表されるアルコキシアルキル基含有アミド化合物とイオン化可能なリチウム塩との共融混合物の還元電位窓は０．７ないし０．９Ｖであることが望ましい。

本発明の電解質において、前記カーボネート化合物は電解質の有機溶媒として通常使用されるカーボネート化合物を使用し得るが、例えば、線状カーボネート、環状カーボネートをそれぞれ単独で、または、これらを混合して使用し得る。

本発明の電解質において、電解質の粘度は４ないし３０ｃＰ以下であることが望ましい。

また、本発明の電解質は、液体電解質、若しくは、ポリマー自体からなる固体状またはゲル状のポリマー電解質であり得る。前記ポリマー電解質は、前記共融混合物及び重合反応によってポリマーを形成するモノマーを含む前駆体溶液の重合によって形成されたゲル状のポリマー電解質であるか、または、前記共融混合物がポリマーに含浸された形態のポリマー電解質であり得る。

上記のような本発明の電解質は、リチウム二次電池のような電気化学素子に有用に使用され得る。

本発明による電解質は、次のような効果を奏する。

第一、本発明の電解質に含まれた新規な共融混合物は、優れた熱的安定性及び化学的安定性など共融混合物の固有特性を示すため、電解質の蒸発、発火、副反応などの問題点が大幅に改善される。

第二、本発明の電解質は、電気化学窓の下限値、すなわち低い還元電位窓を示すため、多様な電気化学的特性が求められる電気化学素子の電解質として有用に使用することができる。

第三、本発明の電解質は、十分低い粘度とイオン伝導度を有するため、これを備えた電気化学素子は良好な充放電性能を示す。

コイン型二次電池の断面図である。実施例７及び比較例４による二次電池の充放電効率を測定したグラフである。実施例７のリチウム二次電池において、充電されたＬiＣｏＯ_２電極と電解質との示差走査熱量計（ＤＳＣ）分析結果を示したグラフである。比較例４のリチウム二次電池において、充電されたＬiＣｏＯ_２電極と電解質との示差走査熱量計（ＤＳＣ）分析結果を示したグラフである。

以下、本発明について詳しく説明する。本明細書及び請求範囲に使われた用語や単語は通常的や辞書的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者自らは発明を最善の方法で説明するために用語の概念を適切に定義できるという原則に則して本発明の技術的な思想に応ずる意味及び概念で解釈されねばならない。

本発明の電解質は、（ａ）下記化学式１または下記化学式２で表されるアルコキシアルキル基含有アミド化合物とイオン化可能なリチウム塩との共融混合物、及び（ｂ）カーボネート化合物を含む。

化学式１において、
Ｒ、Ｒ_１及びＲ_２は、相互独立して水素、ハロゲン、炭素数が１ないし２０であるアルキル基、炭素数が１ないし２０であるアルキルアミン基、炭素数が２ないし２０であるアルケニル基及び炭素数が６ないし２０であるアリール基からなる群より選択されたいずれか１つであるが、Ｒ_１とＲ_２のうち少なくとも１つはＣＨ_３‐（ＣＨ_２）ｐ‐Ｏ（ＣＨ_２）ｑで表されるアルコキシアルキル基であって、ｐは０ないし８の整数であり、ｑは１ないし８の整数であり、
Ｘは、珪素、酸素、窒素、リン、硫黄及び水素からなる群より選択されたいずれか１つであって、i）Ｘが水素であればｍは０であり、ii）Ｘが酸素または硫黄であればｍは１であり、iii）Ｘが窒素またはリンであればｍは２であり、iv）Ｘが珪素であればｍは３である。

電気化学素子は、使用中に多くの熱を発するか又は高温に頻繁に露出するため、高温における安定性が非常に重要な要素である。

本発明者等は、上述した構造のアルコキシアルキル基含有アミド化合物を用いてリチウム塩との共融混合物を形成した。得られた共融混合物は、従来の非水電解液有機溶媒とは違って共融混合物特有の高い熱的及び化学的安定性を示し、これは従来開示されたアセトアミド、メチルカーバメートなどのアミド系化合物とリチウム塩との共融混合物より高い高温安定性を示す。また、本発明のアルコキシアルキル基含有アミド化合物とリチウム塩との共融混合物は、低い電気化学窓（「電位窓」とも称する）の下限値を示す。例えば、前記化学式１で表されるアルコキシアルキル基含有アミド化合物とイオン化可能なリチウム塩との共融混合物の還元電位窓は０．４ないし０．５５Ｖであり、前記化学式２で表されるアルコキシアルキル基含有アミド化合物とイオン化可能なリチウム塩との共融混合物の還元電位窓は０．７ないし０．９Ｖである。

これにより、アルコキシアルキル基含有アミド化合物とリチウム塩との共融混合物を含む電解質は、二次電池の高温安定性の向上に寄与するだけでなく、多様な負極材を適用した二次電池の電解質として有用に使用することができる。

本発明の電解質において、共融混合物を構成するアルコキシアルキル基含有アミド化合物としては、Ｎ‐メトキシエチルメチルカーバメート、Ｎ‐メトキシエチル‐Ｎ‐メチルメチルカーバメート、Ｎ‐メトキシメチル‐Ｎ‐メチルメチルカーバメート、Ｎ，Ｎ‐ジメチルメトキシエチルカーバメート、Ｎ‐メチル‐メトキシメチルメトキシエチルカーバメート、Ｎ‐メチル‐Ｎ‐メトキシエチルメトキシエチルカーバメート、Ｎ‐メチル‐Ｎ‐メトキシエチルメトキシメチルカーバメート、Ｎ‐メトキシエチルカプロラクタム、Ｎ‐メトキシエチルオキサゾリジノン、Ｎ‐メトキシエチル‐Ｎ‐メチルフェニルチオカーバメート、Ｎ‐メトキシエチル‐Ｎ‐メチルピペリジンカーバメートなどが挙げられる。

また、本発明の電解質において、上述したアルコキシアルキル基含有アミド化合物とともに共融混合物を構成するリチウム塩は、イオン化可能なリチウム塩であってＬi^＋Ｘ⁻で表される。このようなリチウム塩の陰イオンとしては、特に制限はないが、Ｆ⁻、Ｃｌ⁻、Ｂｒ⁻、I⁻、ＮＯ_３ ⁻、Ｎ（ＣＮ）_２ ⁻、ＢＦ_４ ⁻、ＣｌＯ_４ ⁻、ＰＦ_６ ⁻、（ＣＦ_３）_２ＰＦ_４ ⁻、（ＣＦ_３）_３ＰＦ_３ ⁻、（ＣＦ_３）_４ＰＦ_２ ⁻、（ＣＦ_３）_５ＰＦ⁻、（ＣＦ_３）_６Ｐ⁻、ＣＦ_３ＳＯ_３ ⁻、ＣＦ_３ＣＦ_２ＳＯ_３ ⁻、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ⁻、（ＦＳＯ_２）_２Ｎ⁻、ＣＦ_３ＣＦ_２（ＣＦ_３）_２ＣＯ⁻、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ＣＨ⁻、（ＳＦ_５）_３Ｃ⁻、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３Ｃ⁻、ＣＦ_３（ＣＦ_２）_７ＳＯ_３ ⁻、ＣＦ_３ＣＯ_２ ⁻、ＣＨ_３ＣＯ_２ ⁻、ＳＣＮ⁻、（ＣＦ_３ＣＦ_２ＳＯ_２）_２Ｎ⁻などが挙げられる。

本発明による電解質に含まれた共融混合物の溶融温度は、化学式１または２のＲ、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｘなどによって変化し得るが、溶融温度が２５℃以下、すなわち常温（２５℃）で共融混合物が液体状態で存在することが望ましい。

一方、本発明の電解質はカーボネート系化合物を含む。

イオン伝導度は、一般に電解質溶液中で動くイオンの移動度によって決定される。したがって、イオン伝導度に影響を及ぼす因子は電解質溶液の粘度と溶液内のイオン濃度である。溶液の粘度が低いほど溶液内におけるイオンの移動が自由であってイオン伝導度が増加し、溶液内におけるイオンの濃度が高いほど電荷担体であるイオンの量が増加してイオン伝導度が増加する。本発明の電解質は、カーボネート系化合物を共融混合物に混合して使用することで、電解質の粘度を低下させてイオン伝導度を向上させた。このような面から、本発明による電解質の望ましい粘度は５０ｃＰ以下であり、電解質のイオン伝導度と熱的安定性を考慮して４ないし３０ｃＰであることがさらに望ましい。同様の面から、電解質の望ましいイオン伝導度は５ないし１０ｍＳ／ｃｍである。

上記のような粘度とイオン伝導度を達成するため、カーボネート化合物は前記共融混合物１００重量部を基準に５ないし２００重量部で混合されることが望ましい。

本発明の電解質に含まれたカーボネート系化合物は、リチウム二次電池の非水電解液に通常使用されるカーボネート化合物であれば使用し得るが、線状カーボネート系化合物、環状カーボネート化合物をそれぞれ単独で、またはこれらを混合して使用し得る。このようなカーボネート系化合物の非制限的な例としては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、ブチレンカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）などが挙げられる。勿論、これらのカーボネート系化合物は、周知のようにハロゲン原子に置換され得る。

本発明による電解質は、当業界で周知の常法によって製造し得る。例えば、上述したアルコキシアルキル基含有アミド化合物とリチウム塩とを常温で混合した後、カーボネート系列化合物を添加するか、又は、アミド基含有化合物、カーボネート系列化合物及びリチウム塩を常温で混合し、７０℃以下の適切な温度を加えて反応させた後、精製することで製造し得る。このとき、電解質に含有された共融混合物のアルコキシアルキル基含有アミド化合物とリチウム塩とのモル比は、イオン伝導度と粘度を考慮して望ましくは１ないし８：１、さらに望ましくは２ないし６：１である。

一方、本発明の電解質が、本発明の目的から逸脱しない限度内で多様な種類の添加剤や有機溶媒をさらに含み得ることは当業者には自明である。

本発明の電解質は、電解質の形態にかかわらず全て使用し得るが、例えば液体電解質、若しくは、ポリマー自体からなる固体状またはゲル状のようなポリマー電解質として使用し得る。

本発明の電解質がポリマー電解質である場合、共融混合物とカーボネート系化合物との混合物及びモノマーを同時に含む前駆体溶液を重合したゲル状のポリマー電解質、または、共融混合物とカーボネート系化合物との混合物が固体状またはゲル状のポリマーに含浸された形態のポリマー電解質として製造され得る。

まず、前駆体溶液の重合反応によって製造されるゲル状のポリマー電解質について説明する。

本発明の一態様によるゲル状のポリマー電解質は、（i）上述した（ａ）の共融混合物と（ｂ）のカーボネート系化合物との混合物、及び（ii）モノマーを同時に添加した前駆体溶液を重合させて製造され得る。

モノマーとしては、重合反応に伴って共融混合物とカーボネート系化合物との混合物とともにゲルポリマーを形成し得る全ての種類のモノマーを使用し得、その非制限的な例としてはビニルモノマーなどがある。ビニルモノマーは共融混合物とカーボネート系化合物との混合物と混合してゲルポリマーを形成する場合、重合が非常に簡単であるという長所がある。

使用可能なビニルモノマーの非制限的な例としては、アクリロニトリル、メチルメタクリレート、メチルアクリレート、メタクリロニトニル、メチルスチレン、ビニルエステル類、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリルアミド、テトラフルオロエチレン、ビニルアセテート、ビニルクロライド、メチルビニルケトン、エチレン、スチレン、パラメトキシスチレン、パラシアノスチレンなどが挙げられ、これらはそれぞれ単独でまたはこれらを２種以上混合して使用し得る。

前駆体溶液は通常の重合開始剤または光開始剤をさらに含み得る。開始剤は熱や紫外線によって分解されてラジカルを形成し、自由ラジカル重合によってモノマーと反応してゲルポリマー電解質を形成する。なお、開始剤を使用しなくてもモノマーは重合され得る。一般に、自由ラジカル重合は、反応性の強い一時的分子または活性点が形成される開始反応、活性連鎖末端にモノマーが付け加えられて再び鎖の末端に活性点が形成される成長反応、活性点を他の分子に移動させる連鎖移動反応、活性連鎖の中心が破壊される停止反応の過程を経る。

使用可能な熱重合開始剤の非制限的な例としては、ベンゾイルペルオキシド、アセチルペルオキシド、ジラウリルペルオキシド、ジ‐ｔｅｒｔ‐ブチルペルオキシド、クミルヒドロペルオキシド、ハイドロゲンペルオキシドなどの有機過酸化物類やヒドロ過酸化物類、２，２‐アゾビス（２‐シアノブタン）、２，２‐アゾビス（メチルブチロニトリル）、ＡIＢＮ（アゾビス（イソ‐ブチロニトリル）、ＡＭＶＮ（アゾビスジメチル‐バレロニトリル）などのアゾ化合物類、アルキル化銀類のような有機金属などがある。また、紫外線のような光によってラジカルを形成する光開始剤の非制限的な例としては、クロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン（ＤＥＡＰ）、１‐フェニル‐２‐ヒドロキシ‐２‐メチルプロパノン（ＨＭＰＰ）、１‐ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、α‐アミノアセトフェノン、ベンゾインエーテル、ベンジルジメチルケタール、ベンゾフェノン、チオキサントン、２‐エチルアントラキノン（２‐ＥＴＡＱ）などが挙げられる。

上述した成分の外に、本発明によるゲルポリマー電解質の前駆体溶液は当業界に周知のその他添加剤などを選択的に含み得る。

上述した前駆体溶液を用いて当業界に周知の常法によってゲルポリマー電解質を形成する。このとき、電気化学素子の内部でIｎ‐Ｓiｔｕ重合反応（イン-サイチュ重合：その場重合）によってゲルポリマー電解質を製造することが望ましい。Iｎ‐Ｓiｔｕ重合反応は熱または紫外線を照射することで行われる。前駆体溶液内の（i）成分及び（ii）成分の含量比は、例えば０．５〜０．９５：０．０５〜０．５で調節し得る。ゲルポリマーの重合程度は、反応因子である重合時間、重合温度または光照射量などによって調節できるため、電解質が漏れず、かつ、ポリマーが過重合されて体積が収縮されることのない程度に調節する。

本発明によるポリマー電解質の他の製造方法として、共融混合物とカーボネート系化合物との混合物を予め形成した固体状ポリマーまたはゲル状ポリマーに注入し、電解質がポリマーに含浸された形態で製造し得る。

使用可能なポリマーの非制限的な例としては、ポリメチルメタクリレート、ポリビニリデンジフルオライド、ポリビニルクロライド、ポリエチレンオキサイド、ポリヒドロキシエチルメタクリレートなどをそれぞれ単独でまたはこれらを２種以上混合して使用し得る。この方法は上述したIｎ‐Ｓiｔｕ方法に比べ、製造工程を単純化することができる。

本発明によるポリマー電解質のさらに他の製造方法としては、共融混合物とカーボネート系化合物との混合物及びポリマーを溶媒に溶解させた後、溶媒を除去することで、ポリマー電解質を形成する方法がある。このとき、電解質はポリマーマトリクスの内部に含まれた形態になる。

使用可能な溶媒に特に制限はなく、非制限的な例としては、トルエン、アセトン、アセトニトリル、ＴＨＦなどがある。また、溶媒を除去する方法にも特に制限がなく、熱を加えるなどの常法を用いることができる。

上述した本発明の電解質は、リチウム二次電池のような電気化学素子に有用に使用することができる。本発明の電解質を使用したリチウム二次電池は、熱的安定性が良好である。よって、本発明の電解質を使用したパウチ型二次電池を４．２Ｖまで充電した後、９０℃で４時間放置しても、その厚さの変化率は１０％以下にとどまる。

以下、本発明を具体的な実施例を挙げて説明する。しかし、本発明による実施例は多くの他の形態に変形でき、本発明の範囲が後述する実施例に限定されると解釈されてはならない。本発明の実施例は当業界で平均的な知識を持つ者に本発明をより完全に説明するために提供されるものである。

電解質の製造
実施例１
Ｎ‐メトキシエチル‐Ｎ‐メチルメチルカーバメート４．１ｇとＬiＰＦ_６２ｇを丸底フラスコに入れて窒素雰囲気下で２時間に亘って徐々に撹拌させた後、エチルメチルカーボネート１．７ｇを加えて所望の電解質７．８ｇを得た。

実施例２
Ｎ‐メトキシエチルメチルカーバメート３．６ｇとＬiＰＦ_６２ｇを丸底フラスコに入れて窒素雰囲気下で２時間に亘って徐々に撹拌させた後、エチルメチルカーボネート１．６ｇを加えて所望の電解質７．２ｇを得た。

実施例３
Ｎ‐メトキシエチル‐Ｎ‐メチルメトキシエチルカーバメート５．２ｇとＬiＰＦ_６２ｇを丸底フラスコに入れて窒素雰囲気下で２時間に亘って徐々に撹拌させた後、エチルメチルカーボネート２．３ｇを加えて所望の電解質９．５ｇを得た。

実施例４
Ｎ‐メトキシエチル‐オキサゾリジノン４．０ｇとＬiＰＦ_６２ｇを丸底フラスコに入れて窒素雰囲気下で２時間に亘って徐々に撹拌させた後、エチルメチルカーボネート１．７ｇを加えて所望の電解質７．７ｇを得た。

実施例５
Ｎ‐メトキシエチル‐Ｎ‐メチルフェニルチオカーバメート３．８ｇとＬiＰＦ_６２ｇを丸底フラスコに入れて窒素雰囲気下で２時間に亘って徐々に撹拌させた後、エチルメチルカーボネート１．７ｇを加えて所望の電解質７．４ｇを得た。

実施例６
Ｎ‐メトキシエチル‐Ｎ‐メチルピペリジンカーバメート３．６ｇとＬiＰＦ_６２ｇを丸底フラスコに入れて窒素雰囲気下で２時間に亘って徐々に撹拌させた後、エチルメチルカーボネート１．７ｇを加えて所望の電解質７．１ｇを得た。

比較例１
精製されたメチルカーバメート４．７ｇとＬiＴＦＳI ６ｇを丸底フラスコに入れて常温の窒素雰囲気下で２時間に亘って徐々に撹拌させ、共融混合物１０．７ｇを得た。

比較例２
精製されたアセトアミド３．８ｇとＬiＴＦＳI ６ｇを丸底フラスコに入れて窒素雰囲気下で２時間に亘って徐々に撹拌させ、共融混合物９．８ｇを得た。

比較例３
オキサゾリジノン５．３ｇとＬiＰＦ_６２ｇを丸底フラスコに入れて窒素雰囲気下で２時間に亘って徐々に撹拌させ、共融混合物７．３ｇを得た。

電解質物性の評価
上述した実施例及び比較例で製造した電解質の物性を評価するため、以下のようなテストを行った。

粘度及びイオン伝導度の評価
実施例１ないし６の電解質、比較例１及び２の共融混合物に対し、ＲＳ１５０粘度計を使用して２５℃で粘度を測定し、イオン伝導度はIｎｏｌａｂ７４０を使用して測定した。測定された結果を下記表１に示した。

表１を参照すれば、本発明の電解質は粘度及びイオン伝導度が従来の共融混合物からなる電解質より大幅に改善したことが分かる。

電位窓の評価
前記化学式１に対応するアミド化合物を構成成分にする実施例１ないし実施例３の共融混合物、比較例１及び比較例２の共融混合物に対する電位窓をＢiｓｔａｔＰｏｔｅｎｔiｏｓｔａｔを使用して測定し、その結果を下記表２に示した。表２の結果を参照すれば、アルコキシアルキル基を含むアミド化合物を構成成分にする実施例の共融混合物の還元電位窓（電位窓の下限値）が比較例の共融混合物より低く、還元安定性が向上したことが分かる。

また、前記化学式２に対応するアミド化合物を構成成分にする実施例４の共融混合物及び比較例３の共融混合物に対して電位窓を測定し、その結果を下記表３に示した。表３の結果を参照すれば、アルコキシアルキル基を含むアミド化合物を構成成分にする実施例４の共融混合物の還元電位窓（電位窓の下限値）が比較例の共融混合物より低く、還元安定性が向上したことが分かる。

二次電池の製造
実施例７
（正極の製造）
正極活物質としてＬiＣｏＯ_２、導電材として人造黒鉛、バインダーとしてポリビニリデンフルオライドを９４：３：３の重量比で混合し、得られた混合物にＮ‐メチルピロリドンを加えてスラリーを製造した。製造したスラリーをアルミニウムホイルに塗布し、１３０℃で２時間乾燥して正極を製造した。

（負極の製造）
負極活物質、導電材として人造黒鉛、バインダーを９４：３：３の重量比で混合し、Ｎ‐メチルピロリドンを加えてスラリーを製造した。製造したスラリーを銅ホイルに塗布し、１３０℃で２時間乾燥して負極を製造した。

（二次電池の組立て）
上記のようにして製造した正極及び負極を１ｃｍ^２用意し、その間にセパレーターを介在させた。それに実施例１で製造した電解質を注入し、図１のように二次電池を完成した。図１において、参照番号１は正極、２は負極、３はセパレーターと電解質、４はスペーサ、５はコイン缶容器、６はコイン缶蓋、７は封止用ゴムを示す。

実施例８
上記のようにして製造した正極と負極との間にセパレーターを介在させた商業用パウチ型電池に、実施例１で製造した電解質２．３ｇを注入して二次電池を製作した。

比較例４
電解質としてエチレンカーボネート４．２ｇとエチルメチルカーボネート６．３ｇとを混合した後、ＬiＰＦ_６１．５ｇを溶解させて製造した電解液を使用したことを除き、実施例７と同じ方法で二次電池を製作した。

比較例５
電解質として実施例１の電解質の代わりに比較例１の電解質を使用したことを除き、実施例８と同じ方法で二次電池を製造した。

充放電性能の評価
上記のような方法で製造した二次電池を０．５ｍＡでそれぞれ充放電し、サイクルによる放電容量及び充放電効率を測定した。

実験の結果、通常のカーボネート系溶媒を含む電解質を使用した比較例４の電池及び本発明の電解質を使用した実施例７の電池は、図２に示したように、共に３０回目サイクル以後に９０％以上の放電容量及び９９％の充放電効率を示した。図２において実線は実施例７を、点線は比較例４を示す。このことから、本発明の電解質は常温で従来商業化された液体電解質と対等な性能を発揮することが分かった。

電池の熱的安全性の評価
本発明による電解質を含むリチウム二次電池の安全性を評価するため、下記のような実験を行った。

実施例７及び比較例４の電池を２３℃で４．２Ｖまで充電した後、電池を分解して正極を取り出した。取り出した正極に対して示差走査熱量計（ＤiｆｆｅｒｅｎｔiａｌＳｃａｎｎiｎｇＣａｌｏｒiｍｅｔｒｙ；ＤＳＣ）を使用して正極と電解液とに対する熱的安全性を評価した。図３及び図４はそれぞれ実施例７及び比較例４の電池に対するＤＳＣ結果を示したグラフであり、これを分析した結果を表４に示した。

図３及び図４を参照すれば、実施例７の電池は発熱量の最大ピークが２４９℃で始まる一方、従来のＥＣとＥＭＣとが混合された電解液を備える比較例４の電池はより低い２０３℃で始まることが分かる。したがって、本発明による実施例７のリチウム二次電池は、電極活物質と電解液との副反応が有意義に抑制され、電池の熱的安全性が向上するということが確認できた。

二次電池の高温放置実験
上記のような方法で製造した実施例８及び比較例５のパウチ型二次電池を４．２Ｖまで充電した後、９０℃で４時間放置し、電池の厚さ変化を測定した。実験の結果は表５に示した。

表５を参照すれば、本発明の電解質を使用した実施例８の電池は、従来の共融混合物を電解質として使用した比較例５の電池より優れた高温安定性を示すことが分かる。

Claims

（ａ）下記化学式１または下記化学式２で表されるアルコキシアルキル基含有アミド化合物と、イオン化可能なリチウム塩との共融混合物と、及び
（ｂ）カーボネート化合物を含んでなる、電解質。

〔化学式１において、
Ｒ、Ｒ_１及びＲ_２は、相互独立して水素、ハロゲン、炭素数が１ないし２０であるアルキル基、炭素数が１ないし２０であるアルキルアミン基、炭素数が２ないし２０であるアルケニル基及び炭素数が６ないし２０であるアリール基からなる群より選択されたいずれか１つであるが、Ｒ_１とＲ_２のうち少なくとも１つはＣＨ_３‐（ＣＨ_２）ｐ‐Ｏ（ＣＨ_２）ｑで表されるアルコキシアルキル基であり、ｐは０ないし８の整数であり、ｑは１ないし８の整数であり、
Ｘは、珪素、酸素、窒素、リン、硫黄及び水素からなる群より選択されたいずれか１つであり、
i）Ｘが水素であればｍは０であり、
ii）Ｘが酸素または硫黄であればｍは１であり、
iii）Ｘが窒素またはリンであればｍは２であり、
iv）Ｘが珪素であればｍは３である。〕

〔化学式２において、
Ｒは、水素、炭素数が１ないし２０であるアルキル基、炭素数が１ないし２０であるアルキルアミン基、炭素数が２ないし２０であるアルケニル基、炭素数が６ないし２０であるアリール基及び炭素数が３ないし２０であるアリル基からなる群より選択されたいずれか１つであり、
Ｒ_１はＣＨ_３‐（ＣＨ_２）ｐ‐Ｏ（ＣＨ_２）ｑで表されるアルコキシアルキル基であり、ｐは０ないし８の整数であり、ｑは１ないし８の整数であり、
Ｘは、珪素、酸素、窒素、リン及び硫黄からなる群より選択されたいずれか１つであり、
i）Ｘが酸素または硫黄であればｍは０であり、
ii）Ｘが窒素またはリンであればｍは１であり、
iii）Ｘが珪素であればｍは２であり、
ｎは１ないし１０の整数である。〕
前記アルコキシアルキル基含有アミド化合物が、Ｎ‐メトキシエチルメチルカーバメート、Ｎ‐メトキシエチル‐Ｎ‐メチルメチルカーバメート、Ｎ‐メトキシメチル‐Ｎ‐メチルメチルカーバメート、Ｎ，Ｎ‐ジメチルメトキシエチルカーバメート、Ｎ‐メチル‐メトキシメチルメトキシエチルカーバメート、Ｎ‐メチル‐Ｎ‐メトキシエチルメトキシエチルカーバメート、Ｎ‐メチル‐Ｎ‐メトキシエチルメトキシメチルカーバメート、Ｎ‐メトキシエチルカプロラクタム、Ｎ‐メトキシエチルオキサゾリジノン、Ｎ‐メトキシエチル‐Ｎ‐メチルフェニルチオカーバメート及びＮ‐メトキシエチル‐Ｎ‐メチルピペリジンカーバメートからなる群より選択されたいずれか１つである、請求項１に記載の電解質。
前記リチウム塩の陰イオンが、Ｆ⁻、Ｃｌ⁻、Ｂｒ⁻、I⁻、ＮＯ_３ ⁻、Ｎ（ＣＮ）_２ ⁻、ＢＦ_４ ⁻、ＣｌＯ_４ ⁻、ＰＦ_６ ⁻、（ＣＦ_３）_２ＰＦ_４ ⁻、（ＣＦ_３）_３ＰＦ_３ ⁻、（ＣＦ_３）_４ＰＦ_２ ⁻、（ＣＦ_３）_５ＰＦ⁻、（ＣＦ_３）_６Ｐ⁻、ＣＦ_３ＳＯ_３ ⁻、ＣＦ_３ＣＦ_２ＳＯ_３ ⁻、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ⁻、（ＦＳＯ_２）_２Ｎ⁻、ＣＦ_３ＣＦ_２（ＣＦ_３）_２ＣＯ⁻、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ＣＨ⁻、（ＳＦ_５）_３Ｃ⁻、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３Ｃ⁻、ＣＦ_３（ＣＦ_２）_７ＳＯ_３ ⁻、ＣＦ_３ＣＯ_２ ⁻、ＣＨ_３ＣＯ_２ ⁻、ＳＣＮ⁻、（ＣＦ_３ＣＦ_２ＳＯ_２）_２Ｎ⁻からなる群より選択されたいずれか１つである、請求項１に記載の電解質。
前記共融混合物が、前記アルコキシアルキル基含有アミド化合物とリチウム塩とのモル比が１ないし８：１であるものである、請求項１に記載の電解質。
前記化学式１で表されるアルコキシアルキル基含有アミド化合物とイオン化可能なリチウム塩との共融混合物の還元電位窓が、０．４ないし０．５５Ｖであり、
前記化学式２で表されるアルコキシアルキル基含有アミド化合物とイオン化可能なリチウム塩との共融混合物の還元電位窓が、０．７ないし０．９Ｖである、請求項１に記載の電解質。
前記カーボネート化合物が、線状カーボネート、環状カーボネート、及びこれらの混合物からなる群より選択されたいずれか１つである、請求項１に記載の電解質。
前記カーボネート化合物が、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ブチレンカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、及びエチルメチルカーボネートからなる群より選択されたいずれか一種又はこれらの二種以上の混合物である、請求項６に記載の電解質。
前記カーボネート化合物の含量が、前記共融混合物１００重量部を基準に５ないし２００重量部である、請求項１に記載の電解質。
粘度が５０ｃＰ以下である、請求項１に記載の電解質。
粘度が４ないし３０ｃＰ以下である、請求項９に記載の電解質。
前記電解質のイオン伝導度が、５ないし１０ｍＳ／ｃｍである、請求項１に記載の電解質。
前記電解質がポリマー電解質である、請求項１に記載の電解質。
前記ポリマー電解質が、
（i）前記（ａ）の共融混合物と（ｂ）のカーボネート系化合物との混合物、及び
（ii）モノマーを同時に含む前駆体溶液を重合して形成したゲル状のポリマー電解質である、請求項１２に記載の電解質。
前記モノマーが、ビニルモノマーである、請求項１３に記載の電解質。
前記ビニルモノマーが、アクリロニトリル、メチルメタクリレート、メチルアクリレート、メタクリロニトニル、メチルスチレン、ビニルエステル類、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリルアミド、テトラフルオロエチレン、ビニルアセテート、ビニルクロライド、メチルビニルケトン、エチレン、スチレン、パラメトキシスチレン及びパラシアノスチレンからなる群より選択されたいずれか一種又はこれらの二種以上の混合物である、請求項１４に記載の電解質。
前記ゲル状のポリマー電解質が、電気化学素子の内部でIｎ‐ｓiｔｕ（イン-サイチュ：その場で）重合して製造された、請求項１３に記載の電解質。
前記ポリマー電解質が、前記（ａ）の共融混合物と（ｂ）のカーボネート系化合物との混合物がポリマーに含浸されたポリマー電解質である、請求項１２に記載の電解質。
前記ポリマーが、ポリメチルメタクリレート、ポリビニリデンジフルオライド、ポリビニルクロライド、ポリエチレンオキサイド及びポリヒドロキシエチルメタクリレートからなる群より選択されたいずれか一種又はこれらのうち二種以上の混合物である、請求項１７に記載の電解質。
電気化学素子であって、
正極と、負極と、及び電解質とを備えてなり、
前記電解質が請求項１に記載の電解質である、電気化学素子。
前記電気化学素子が、リチウム二次電池である、請求項１９に記載の電気化学素子。
前記リチウム二次電池がパウチ型二次電池であり、
前記パウチ型二次電池を４．２Ｖまで充電した後、９０℃で４時間放置した後の厚さの変化率が１０％以下である、請求項２０に記載の電気化学素子。