KR100880523B1 - 공융혼합물을 포함하는 전해질을 구비한 전기변색소자 - Google Patents

Abstract

본 발명은 전기변색물질로 작용하는 금속산화물이 전도성 기재 상에 형성된 제 1전극; 제 2전극; 및 전기변색물질을 함유하는 전해질을 구비한 전기변색 소자에 있어서, 상기 전해질은 (i) 아미드(amide) 계열 화합물; 및 (ii) 이온화가 가능한 염(salt)으로 구성된 공융혼합물(eutectic mixture)을 포함하는 것이 특징인 전기 변색 소자를 제공한다.

본 발명은 경제적이고 우수한 열적 및 화학적 안정성을 갖는 공융혼합물을 혼성형 전기 변색 소자의 전해질 성분으로 사용함으로써, 전해질의 증발, 고갈 및 인화 문제를 해결하고, 소자의 구성물질과 전해질과의 부반응을 최소화하여 전기 화학 소자의 안전성을 향상시킴과 동시에 공융혼합물(eutectic mixture) 내 포함된 금속 양이온의 우수한 전도도, 넓은 전기화학적 창(electrochemical window)으로 인해 우수한 전기변색특성을 기대할 수 있다.

전기변색소자, 공융혼합물, 전해질

Description

공융혼합물을 포함하는 전해질을 구비한 전기변색소자 {ELECTROCHROMIC DEVICE HAVING ELECTROLYTE COMPRISING EUTECTIC MIXTURE}

도 1은 일반적인 혼성형 전기변색 소자의 구조를 나타낸 도이다.

본 발명은 전극 상에 형성된 제 1 전기변색물질과, 전해질 내에 포함된 제 2 전기변색물질을 구비하고, 공융혼합물(eutectic mixture) 함유 전해질을 구비한 혼성형 전기변색소자에 관한 것이다.

전기 변색 소자(electrochromic device: ECD)란 전장의 인가에 따라 전기적인 산화 환원 반응에 의해 전기 변색 물질의 색상이 변화되어 광투과 특성을 변경하는 소자를 지칭한다. 상기 전기 변색 소자를 활용한 응용 제품 중 가장 성공적인 제품으로는 야간에 후면에서의 빛의 눈부심을 자동으로 조절해 주는 자동차용 후사경, 빛의 강도에 따라 자동적으로 밝기가 조절될 수 있는 창문인 스마트 윈도우(smart window)가 있다. 스마트 윈도우는 일사량이 많을 경우 빛의 양을 줄이기 위해서 더 어두운 색조로 변하게 되며, 흐린 날에는 밝은 색조로 변화함으로써 에너지 절약 효율이 뛰어난 특성이 있다. 또한 전광판 또는 전자북 (e-book) 등의 디스 플레이 등에 응용하고자 하는 개발이 지속적으로 이루어지고 있다.

전기 변색 소자를 이루는 전기 변색층은 환원 착색 물질과 산화 착색 물질로 나뉘어지는데, 환원 착색 물질은 전자를 얻을 때 착색이 되는 물질로서, 대표적으로 텅스텐 산화물이 많이 연구되고 있다. 반대로 산화 착색 물질은 전자를 잃을 때 착색이 되는 물질로서, 대표적인 예로는 니켈 산화물이나 코발트 산화물 등이 있다. 그 외에도 대표적인 전기 변색 물질로는 V₂O₅, Ir(OH)_x, NiO_xH_y, TiO₂, MoO₃등의 무기 금속 산화물과 PEDOT(poly-3,4-ethylenedioxythiophene), 폴리피롤, 폴리아닐린, 폴리아줄렌, 폴리티오펜, 폴리피리딘, 폴리인돌, 폴리카바졸, 폴리아진, 폴리퀴논 등의 전도성 고분자가 있으며, 비올로겐, 안트라퀴논, 페노티아진 등의 유기 변색 물질이 있다.

상기 변색 물질 중 무기 금속 산화물은 전해질 내에 존재하는 리튬 이온이나 수소 이온이 무기 금속 산화물 내부로 삽입됨으로써 변색된다. 종래 전기 변색 박막의 제조에 사용된 금속 산화물중 텅스텐 삼산화물은 하기 반응식 1과 같은 전기 화학 반응에 의해 환원되면 청색을 띠고 산화되면 무색이 되는 환원형 발색층이다.

위의 텅스텐 삼산화물은 안정도가 높아 전기 변색 장치에 많이 응용되고 있으나 색 대비가 낮고 응답시간이 느린 단점이 있다. 이를 보완하기 위하여 대면하 는 전극 위에 산화 발색형 전기변색 물질을 사용하는 것이 알려져 있다.

일반적인 유기 변색 물질로는 하기 반응식 2에 기재된 4,4'-디피리디늄염을 포함하는 비올로겐 화합물 유기 변색 물질이 대표적이다. 비올로겐 화합물은 V²⁺(무색), V⁺(파란색), V⁰(연노란색)의 세가지 산화 상태를 가지고 있는데, 각각의 산화 상태에 따라 서로 다른 색을 나타낸다.

한편 미국 특허 5,668,663(Donnelly사)에서는 한쪽 투명 전극에 텅스텐 산화물을 입히고 전해질 내에 페노티아진, 페로센과 같은 유기 변색 물질을 프로필렌카보네이트와 같은 유기 용매에 녹여 제작한 이른바 혼성형 전기변색 소자(Hybrid-type Electrochromic Device)를 구성하였다. 이러한 혼성형 전기변색 소자는 무기 금속산화물 전기변색 물질과 유기 전기변색 물질, 투명 전극 및 전해질로 구성되어 있어 수명이나 UV 안정성 및 발색-소색 속도 등 유기물로 인한 전기변색 소자의 단점이 상당 부분 해결할 수 있다. 그러나, 이러한 혼성형 전기변색소자는 유기용매를 전해질로 사용할 때 발색-소색을 반복할 경우 유기 변색물질이 쉽게 분해되며, 여전히 전기 변색 소자의 안정성과 수명의 문제점이 있다.

본 발명은 종래의 문제점들을 고려하여, 경제적이며 우수한 열적 및 화학적 안정성을 갖는 공융혼합물을 전해질의 구성 성분으로 사용하면, 기존 유기 용매를 전해질로 사용할 경우 발생하는 전해질 증발, 고갈 및 인화 등의 문제점이 해결되어 안전성이 향상될 뿐만 아니라, 공융혼합물의 우수한 전도도, 넓은 전기화학적 창으로 인해 이를 구비하는 혼성형 전기 변색 소자의 성능이 동시에 향상된다는 것을 발견하였다.

이에, 본 발명은 공융혼합물을 포함하는 전해질을 구비하는 혼성형 전기 변색 소자를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명은 전기변색물질로 작용하는 금속산화물이 전도성 기재 상에 형성된 제 1전극; 제 2전극; 및 전기변색물질을 함유하는 전해질을 구비한 전기변색 소자에 있어서, 상기 전해질은 (i) 아미드(amide) 계열 화합물; 및 (ii) 이온화가 가능한 염(salt)으로 구성된 공융혼합물(eutectic mixture)을 포함하는 것이 특징인 전기 변색 소자를 제공한다.

이하 본 발명을 상세히 설명한다.

본 발명은 종래 혼성형 전기 변색 소자에 적용된 적이 없는 공융혼합물(eutectic mixture)을 혼성형 전기 변색 소자의 전해질 구성 성분으로 사용하는 것을 가장 큰 특징으로 한다.

일반적으로 공융혼합물(eutectic mixture)은 두 가지 이상의 물질이 혼합되어 용융 온도가 낮아지는 물질을 지칭하는 것으로서, 특히 상온에서 액상인 혼합염 을 말한다. 여기서 상온이란 상한이 100℃, 경우에 따라서는 60℃을 의미한다.

공융혼합물은 이미 알려진 이온성 액체(ionic liquid : IL)와 마찬가지로 높은 전기 전도도, 넓은 전기화학적 창, 비가연성, 액체로서의 넓은 온도 범위, 높은 용매화 능력, 비배위 결합성 등을 보유하기 때문에, 기존의 유독성 유기 용매를 대체할 수 있는 환경친화성 용매로서의 물리화학적 특성을 지닌다. 게다가 상기 이온성 액체에 비해 합성이 용이하고 난연성, 높은 이온 농도, 넓은 전기 화학적 창(0 ~ 5 V)을 가지므로, 보다 넓은 응용 범위를 가질 것으로 예측할 수 있다.

본 발명의 공융혼합물을 포함하는 전해질은 공융혼합물이 보유하는 전술한 물성들, 예컨대 공융혼합물 자체의 안정도로 인해 종래 유기 용매 및 이온성 액체에 비해 더 넓은 전위창을 나타내므로 사용 전압 범위를 넓힐 수 있다. 실제로, 종래 이온성 액체 및 유기 용매 전해질의 전위창은 4 내지 4.5 V 정도인 것에 비해, 본 발명의 공융혼합물은 4.5 내지 5.5 V 범위를 나타냄으로써 상기 이온성 액체 및 유기 용매 전해질보다 더 확장된 전위창(electrochemical window)을 나타낼 수 있다.

또한, 기존 용매에 비해 증기압이 없어 전해질의 증발 및 고갈 문제가 없으며, 난연성을 보유하여 안전성을 향상시킬 수 있다. 게다가 공융혼합물 자체가 매우 안정한 형태이므로 소자 내에서의 부반응 억제를 구현할 수 있으며, 높은 전도도를 통해 성능 향상을 도모할 수 있다.

본 발명의 공융혼합물(eutectic mixture)을 이루는 구성 성분 중 하나는 분자 내 2개 이상의 극성 작용기, 예컨대 산성 작용기와 염기성 작용기를 동시에 갖 는 화합물이라면 특별히 제한되지 않는다. 상기 산성 및 염기성 작용기들의 일례를 들면, 각각 아민기(-NH₂) 및 카르보닐기(-CO-)기가 있으며, 이와 같은 극성 작용기들은 이온화 가능한 염(salt)의 양이온과 음이온 사이의 결합을 약화시켜주는 착화제(complexing agent) 역할 수행을 통해 공융혼합물(eutectic mixture)을 형성함으로써, 이들의 용융온도가 감소하게 된다. 전술한 작용기 이외에, 이온화가 가능한 염의 양이온과 음이온의 결합을 약화시킬 수 있는 극성 작용기를 분자 내 포함하여 공융혼합물을 형성할 수 있는 화합물 역시 본 발명의 범주에 속한다.

상기 산성 작용기와 염기성 작용기를 갖는 화합물로는 분자 내 2개의 극성기인 카르보닐기와 아민기가 존재하는 아미드(amide) 계열 화합물이 바람직하며, 이의 비제한적인 예로는 탄소수 1 내지 10의 알킬 아미드, 알케닐아미드, 아릴아미드 또는 알아릴아미드 화합물 등이 있다. 1차, 2차 또는 3차 아미드 화합물 모두 사용 가능하며, 선형 및/또는 환형 구조도 사용 가능하다. 특히, 더 넓은 전위창을 나타내는 환형 아미드가 바람직한데, 이는 아민기의 수소수가 작아 높은 전압에서도 안정하기 때문에 쉽게 분해되지 않는 것을 나타내는 것이다. 사용 가능한 아미드 계열 화합물의 비제한적인 예로는 아세트아미드, 우레아, 메틸우레아, 카프로락탐, 발레르락탐, 카바메이트, 포메이트 유도체 또는 이들의 혼합물 등이 있다.

본 발명의 공융혼합물을 이루는 구성 성분 중 다른 하나는 이온화가 가능한 모든 염(salt)이 사용 가능하며, 이의 비제한적인 예로는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 전이금속, 준금속, 란탄족 및 악티늄족으로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상의 금속을 포함하는 금속염, 유기염 또는 이들의 혼합 염 등이 있다.

본 발명의 공융혼합물은 하기 화학식 1과 같이 표기될 수 있다.

(Ⅰ)

상기식에 있어서,

R₁은 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알킬아민기, 알케닐기, 아릴기 또는 알아릴기이고,

R₂는 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 알케닐기, 아릴기 또는 알아릴기이고,

A는 탄소, 산소, 수소 또는 질소이며,

X는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 전이금속, 준금속, 란탄족 및 악티늄족으로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상의 금속 양이온 또는 유기 양이온이며,

Y는 상기 X와 염(salt)을 형성할 수 있는 음이온이며,

n은 0 내지 10의 정수이다.

상기 화학식 1로 표기되는 화합물에서, 양이온인 X는 테트라암모니움, 마그 네슘, 리튬, 나트륨, 칼륨 또는 칼슘 등이 바람직하며, 음이온인 Y는 PF₆ ^-, N(CN)₂ ^-, (CF₃)₃PF₃ ^-, (CF₃)₄PF₂ ^-, (CF₃)₅PF^-, (CF₃)₆P^-, (CF₃CF₂SO₂ ^-)₂N, (CF₃SO₂)₂N^-, CF₃SO₃ ^-, CF₃CF₂(CF₃)₂CO^-, (CF₃SO₂)₂CH^-, (CF₃SO₂)₃C^-, CF₃(CF₂)₇SO₃ ^-, CF₃CO₂ ^- 및 CH₃CO_2, ^-, 티오시아네이트, 포메이트, 아세테이트, 나이트레이트, 퍼클로레이트, 설페이트, 하이드록사이드, 알콕시드, 할로겐화물, 카보네이트, 옥살레이트 또는 테트라플루오르보레이트 등이 바람직하다.

전술한 바와 같이, 공융혼합물의 구성 성분인 산성 작용기와 염기성 작용기를 갖는 화합물, 예컨대 아미드 계열 화합물과 이온화가 가능한 염(salt)은 하기 반응식 3과 같이 아미드 화합물 내 존재하는 카르보닐기와 이온화 염의 금속 또는 유기 양이온이 배위결합(coordination)을 하고, 상기 염의 음이온과 아미드 화합물 내 아민기가 수소 결합을 형성함으로써 상온에서 액상 형태인 공융혼합물을 형성하게 된다.

본 발명에 따른 공융혼합물의 용융 온도는 특별한 제한이 없으나, 바람직하게는 100℃ 이하, 더욱 바람직하게는 상온에서 액체 상태로 존재하는 것이다. 또한, 상기 공융혼합물의 점도(viscosity) 역시 특별한 제한은 없으나, 100cP 이하가 바람직하다.

본 발명의 공융혼합물은 당 업계에 알려진 통상적인 방법에 따라 제조될 수 있으며, 이의 일 실시예를 들면 아미드 계열 화합물과 이온화가 가능한 염(salt)을 상온에서 혼합하여 70℃ 이하의 적당한 온도를 가해 반응시킨 후 정제함으로써 제조될 수 있다. 이때, 아미드 계열 화합물과 이온화가 가능한 염의 몰%비는 1:1 내지 8:1이 적절하며, 특히 2:1 내지 6:1이 바람직하다.

<공융혼합물을 포함하는 전해질>

본 발명에 따른 공융혼합물은 전해질 형태에 상관 없이 모두 적용 가능하나, 바람직하게는 2가지의 실시 양태, 즉 액체 또는 젤 폴리머 전해질 형태로 적용 가능하다.

이때, 상기 전해질은 염을 1종 이상 추가로 포함할 수 있으며, 특히 이온화가 가능한 리튬염이 바람직하다. 사용 가능한 리튬염 음이온의 비제한적인 예로는 F^-, Cl^-, Br^-, I^-, NO₃ ^-, BF₄ ^-, PF₆ ^-, N(CN)₂ ^-, SCN, ClO₄ ^-, (CF₃)₃PF₃ ^-, (CF₃)₄PF₂ ^-, (CF₃)₅PF^-, (CF₃)₆P^-, (CF₃CF₂SO₂ ^-)₂N, (CF₃SO₂)₂N^-, CF₃SO₃ ^-, CF₃CF₂(CF₃)₂CO^-, (CF₃SO₂)₂CH^-, (CF₃SO₂)₃C^-, CF₃(CF₂)₇SO₃ ^-, CF₃CO₂ ^-, CH₃CO₂ ^- 등이 있으며, 가능하면 공융혼합물을 구성하는 음이온과 동일한 것이 바람직하다. 리튬염에 포함된 음이온이 공융혼합물의 음이온과 상이할 경우 공융혼합물 함유 전해질에 대한 용해도가 저하될 수 있기 때문이다. 상기 리튬염의 농도는 0 내지 1몰/L의 범위가 바람직하나, 이를 제한하는 것은 아니다.

한편, 상기의 이온화가 가능한 염으로서 리튬염이 사용되는 경우, 전해질 내에 별도로 리튬염을 추가하지 않을 수 있다. 즉, WO₃ 또는 NiO_X 등의 무기 금속을 전극으로 이용하는 혼성형 전기 변색 소자에서는 리튬 이온이 전극으로 삽입되어야 변색이 가능하기 때문에 리튬염을 추가로 투입해야 하는 어려움이 있었다. 그러나 본 발명의 공융혼합물은 유기화합물에 리튬염이 혼합된 형태이므로, 추가적인 리튬염이 요구되지 않는 장점이 있다. 또한 기존 유기 용매에 비해 이온 농도가 매우 높아 착색 및 탈색의 속도가 빠르며, 증기압이 없어 전해질의 증발 및 고갈 문제가 없고 인화성이 없다. 추가적으로 공융혼합물 자체가 매우 안정한 형태이므로, 소자 내에서의 부반응도 줄일 수 있다.

1) 본 발명의 액체 전해질은 전술한 아미드 계열 화합물 및 이온화가 가능한 염으로 구성된 공융혼합물을 단독으로 사용하거나 또는 상기 공융혼합물에 1종 이상의 염을 혼합함으로써 이루어질 수 있다.

2) 다른 실시 양태인 본 발명의 젤 폴리머 전해질은 상기 공융혼합물 존재 하에 단량체(monomer)의 중합 반응; 또는 기존 폴리머 또는 젤 폴리머에 상기 공융혼합물이 함침됨으로써 가능하다. 이때에도 전술한 염을 1종 이상 포함할 수 있다.

① 우선, 중합 반응에 의해 제조된 젤 폴리머 전해질에 대해 설명한다.

본 발명의 젤 폴리머 전해질은 (i) 아미드 계열 화합물 및 이온화가 가능한 염을 포함하여 이루어진 공융혼합물; 및 (ii) 중합 반응에 의해 젤 폴리머를 형성할 수 있는 단량체(monomer)를 함유하는 전해질 전구체 액을 중합시켜 형성될 수 있다.

단량체(monomer)는 중합반응에 의해 젤 폴리머를 형성할 수 있는 모든 종류의 단량체가 적용 가능하며, 이의 비제한적인 예로는 비닐 모노머 등이 있다. 비닐 모노머는 공융혼합물과 혼합되어 젤 폴리머를 형성하는 경우 투명한 중합이 가능하며, 중합조건이 매우 간단하다는 장점이 있다.

사용 가능한 비닐 모노머의 비제한적인 예로는 아크릴로니트릴, 메틸메타크릴레이트, 메틸아크릴레이트, 메타크릴로니트닐, 메틸스티렌, 비닐에스테르류, 염화비닐, 염화비닐리덴, 아크릴아마이드, 테트라플루오로에틸렌, 비닐아세테이트, 비닐클로라이드, 메틸비닐케톤, 에틸렌, 스티렌, 파라메톡시스티렌, 파라시아노스 티렌 등이 있다.

또한, 상기 단량체는 중합시 부피 수축이 적고, 전기 화학 소자 내에서 In-situ 중합이 가능한 것이 바람직하다.

상기 전해질 전구체 액은 중합개시제 또는 광개시제를 추가적으로 포함할 수 있다.

개시제(initiator)는 열이나 자외선에 의해 분해되어 라디칼(radical)을 형성하고, 자유라디칼 중합에 의해 모노머와 반응하여 젤 폴리머 전해질을 형성한다. 또한, 개시제를 사용하지 않고 모노머의 중합을 진행할 수도 있다. 일반적으로 자유라디칼 중합은 반응성이 강한 일시적인 분자들 또는 활성점이 형성되는 개시반응, 활성연쇄말단에 단량체가 부가되어 다시 사슬 끝에 활성점이 형성되는 성장반응, 활성점을 다른 분자들에게 이동시키는 연쇄이동반응, 활성연쇄 중심이 파괴되는 정지반응의 과정을 거치게 된다.

사용 가능한 열중합 개시제로의 비제한적인 예로는 Benzoyl peroxide, Acetyl peroxide, Dilauryl peroxide, Di-tert-butyl peroxide, Cumyl hydroperoxide, Hydrogen peroxide 등의 유기과산화물류나 히드로 과산화물류, 2,2-Azobis (2-cyanobutane), 2,2-Azobis (Methyl butyro-nitrile), AIBN (Azobis (iso-butyronitrile), AMVN (Azobisdimethyl Valero-nitrile) 등의 아조화합물류, 알킬화은류와 같은 유기금속 등이 있다. 또한, 자외선과 같은 빛에 의해 라디칼이 형성되는 광 개시제의 비제한적인 예로는 Chloroacetophenone, Diethoxy Acetophenone(DEAP), 1-phenyl-2-hydroxy-2-methyl propaneone(HMPP), 1-Hydroxy cyclrohexyl phenyl ketone, α-Amino Acetophenone, Benzoin Ether, Benzyl Dimethyl ketal, Benzophenone, Thioxanthone, 2-ethylAnthraquinone(2-ETAQ) 등이 있다.

상기 기재된 성분들 이외에, 본 발명에 따른 젤 폴리머 전해질의 전구체 액은 당업계에 알려진 기타 첨가제 등을 선택적으로 함유할 수 있다.

전술한 전해질 전구체 액을 이용하여 당업계에 알려진 통상적인 방법에 따라 젤 폴리머 전해질을 형성하게 되는데, 이때 젤 폴리머를 형성하는 방법으로는 크게 3가지로 나타낼 수 있다.

첫째는 전기 화학 소자 내부에서 In-Situ 중합 반응에 의하여 제조하는 것으로서, 본 발명에서 이용한 In-Situ 중합 반응은 열 또는 자외선 조사를 통해 가능하다. 또한, 젤 폴리머 전해질 형성은 열 중합의 경우 중합 시간과 중합 온도에 따라 달라지고, UV 중합의 경우 광 조사량에 따라 달라진다. 중합 시간은 대략 20~60분 정도 소요되며, 열 중합온도는 40 내지 80℃정도이다.

또한, 본 발명의 젤 폴리머 전해질을 형성하는 전해질 전구체 액의 혼합 비율은 무게비로 (공융혼합물)x: (중합반응에 의해 젤 폴리머를 형성할 수 있는 모노머)y: (중합개시제)z 일 때, x는 0.5~0.95, y는 0.05~0.5, z는 0.00~0.05 이며 x + y + z = 1 인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 x는 0.7~0.95이며, y는 0.05~0.3이며 z는 0.00~0.01이다. 그러나 이에 한정되는 것은 아니다.

상기에 기재된 바와 같이, 열 또는 자외선 조사를 통해 중합반응을 개시하면 젤 폴리머 전해질은 완성된다. 이때 반응 인자인 중합 시간, 중합 온도 또는 광조 사량 정도에 따라 젤 폴리머 중합 정도를 조절할 수 있는데, 중합시간은 개시제의 종류와 중합 온도에 따라 다르다. 바람직하게는 중합시 젤 폴리머 전해질이 누출되지 않을 정도이고, 전해질이 과중합되어 부피가 수축되지 않도록 해야 한다.

② 본 발명에 따라 공융혼합물을 포함하는 젤 폴리머 전해질의 또 다른 실시 양태로서 전술한 In-Situ 중합 이외에, 공융혼합물의 주입을 통해 이미 형성된 폴리머 또는 젤 폴리머에 상기 공융혼합물이 함침된 형태도 가능하다.

사용 가능한 폴리머의 비제한적인 예로는 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리비닐리덴 디플루라이드, 폴리비닐 클로라이드, 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리하이드록시에틸메타크릴레이트 등이 있다. 또한 젤 폴리머도 당업계의 통상적인 젤 폴리머가 모두 사용 가능하다. 전술한 In-Situ 방법에 비해 제조 공정이 단순화될 수 있다.

③ 본 발명에 따라 공융혼합물을 포함하는 젤 폴리머 전해질의 또 다른 실시 양태로서 폴리머와 공융혼합물을 용매에 용해시킨 후 용매를 제거함으로써 젤 폴리머 전해질을 형성하는 것이다. 이때, 공융혼합물은 전술한 성분의 폴리머 매트릭스 내부에 함유된 형태가 된다.

사용 가능한 용매로는 특별한 제한은 없으며, 이의 비제한적인 예로는 Toluene, Acetone, Acetonitrile, THF 등이 있다. 또한 용매 제거 방법도 특별한 제한은 없으며, 통상적인 방법에 따라 가열을 통해 이루어지게 된다. 그러나 세번째의 경우 젤 폴리머 전해질 형성시 용매를 제거하는 후처리 공정이 필요하다는 단점이 있다.

상기와 같이, 본 발명의 전해질은 이들의 형태 즉, 공융혼합물을 단독으로 사용하거나, 공융혼합물이 폴리머 또는 젤 폴리머 사이에 함침되거나; 또는 공융혼합물과 중합 반응에 의해 젤 폴리머를 형성할 수 있는 단량체가 In-situ 중합되는 것에 상관 없이 하기와 같은 장점이 있다.

a) 높은 전기전도도를 갖는다.

b) 유기 용매 및 이온성 액체 전해질보다 공융혼합물의 넓은 전기 화학적 창이 넓다.

c) 안정한 공융 혼합물로 인해 소자 내에서의 부반응을 줄일 수 있다.

d) 기존 이온성 액체에 비해 합성이 용이하고 경제적이다

e) 증기압이 없어 증발에 따른 고갈 문제가 없다.

f) 인화성이 없다.

<공융혼합물을 포함하는 전해질을 구비한 전기 변색 소자>

본 발명의 전기 변색 소자는 도 1에 도시된 바와 같이 투명 또는 반투명의 기재상에 금속산화물 층이 형성된 제 1 전극, 제 2 전극, 본 명세서에 기재된 전해질을 포함하며, 상기 전해질 내에는 유기 전기변색물질이 포함되어 있다. 이 때, 제 2 전극도 전기변색물질을 포함할 수 있다.

본 발명에서 제 1 전극 상에 막 형태로 형성된 금속산화물의 비제한적인 예로는 전기변색성을 갖는 WO₃, Ir(OH)_x, MoO₃, V₂O₅, TiO₂, NiO_x, LiNiO_x, Li₂NiO_x 등의 무기 금속 산화물 등이 있으며, 바람직하게는 텅스텐산화물이 사용될 수 있다.

또한, 상기의 금속산화물은 전도성 기재상에 막 형태로 형성되어 금속산화물 전극으로 제조된 후, 아무런 처리를 거치지 않고 소자로 제작되는 경우 초기특성이 좋지 않을 수 있으므로, 소자 제작 전에 전극의 활성화 처리 과정을 거칠 수 있다.

즉, 상기 제 1 전극은, 금속산화물을 전도성 기재 상에 형성시켜 금속산화물 전극을 제공하는 제 1단계; 및 상대전극을 사용하여 알칼리금속이 함유된 전해질 내에서 상기 금속산화물 전극에 대한 산화환원전압을 인가하여 산화환원반응을 1회 이상 수행하는 제 2단계; 를 포함하는 방법에 의해 활성화될 수 있다.

텅스텐산화물을 예로 들어 이하 활성화과정을 설명한다.

텅스텐산화물의 착색-소색 과정은 전자의 공급과 리튬 이온의 삽입을 통해 이루어진다. 전해질 내에서 텅스텐산화물에 특정 전위를 인가하면 리튬이온이 삽입되면서, 변색이 일어나게 되는데, 텅스텐산화물의 활성화란, 상기와 같이 텅스텐산화물의 전기변색을 위한 리튬이온의 출입을 원활하게 해주는 것을 말한다. 이는 텅스텐산화물 전극에 대해서 환원전압을 인가하여 리튬 이온을 삽입한 후, 다시 텅스텐산화물 전극에 대한 산화전압을 인가하여 리튬 이온을 탈리시키는 과정을 반복함으로써 달성될 수 있다. 이 때, 산화환원반응은 텅스텐산화물에 리튬이온이 삽입되고, 탈리될 수 있는 산화환원 전위에서 수행되어야 한다.

이러한 산화환원전압의 반복인가가 진행됨에 따라 점차 전극의 질량이 증가하게 되는데, 이는 리튬이온이 텅스텐산화물내로 침투하고 전해질로 다시 나오지 않아 Li_xWO₃ 형태로 존재하는 것을 의미한다. 흥미로운 사실은 Li_xWO₃가 다시 산화되어 투명한 텅스텐산화물이 되어도 그 안에는 여전히 리튬이온을 포함하고 있다는 것이다. 이 사실에 의해 리튬이온이 텅스텐산화물 내의 전기화학적 활성이 없는 공간에 존재한다고 예상할 수 있다

이 상태에서 텅스텐산화물이 다시 환원되면 리튬이온이 즉시 삽입되는 현상이 쉽게 일어날 것이다. 이 현상이 활성화 과정의 핵심이다. 이 때, 활성화에 의해 텅스텐산화물 내의 전기화학적 활성이 없는 공간에 존재하게 된 리튬이온은 산화환원반응에 의해서도 가역적으로 삽입, 탈리되지 않으며, 비활성공간에 계속 존재하면서 전기변색에 관여하는 리튬이온의 출입이 원활히 될 수 있도록 하는 역할을 하는 것으로 보인다.

한편, 전해질 내에 포함되는 유기 전기변색물질은 산화-환원반응을 원활히 하기 위해 사용되는 것으로서, 페로센, 페노티아진, 페나진 및 그 유도체 등이 사용될 수 있으나, 반드시 상기 예에 한정되는 것은 아니다.

상기 제 1 전극, 제2 전극 또는 양(兩) 전극은 투명 전도성 막으로 구성될 수 있다. 이 투명 전도성 막 재료의 비제한적인 예로는 Ag, Cr 등의 금속 얇은 막; 산화 주석, 산화 아연, 또는 상기 산화물에 미량 성분을 도프(dope)한 ITO (indium tin oxide), FTO (fluorine doped tin oxide), IZO (indium zinc oxide) 등의 금속 산화물 또는 이들의 혼합물 등이 있다.

본 발명의 전기변색 소자는 당 업계에 알려진 통상적인 방법에 따라 제조될 수 있으며, 이의 일 실시예를 들면 제1 전극과 제2 전극을 스페이서(spacer)가 들어있는 접착제로 전해질 주입구를 일부 남겨 합착하고 상기 전해질을 주입한 후 봉지함으로써 제조될 수 있다.

전기 변색 소자에 주입되는 전해질의 형태는 전술한 바와 같이 특별한 제한이 없으나, 상기 공융혼합물을 단독으로 사용하거나; 또는 공융혼합물 및 젤 폴리머 형성이 가능한 모노머를 함유하는 전해질 전구체 액을 전기 변색 소자의 양(兩) 전극 사이에 주입한 후 전극 내부에서 In-situ 중합된 공융혼합물 젤 폴리머 전해질을 사용하거나; 또는 기존 폴리머 또는 젤 폴리머에 상기 공융혼합물이 함침된 젤 폴리머 전해질을 사용하는 것이 바람직하다. 특히, 전기 변색 소자의 양(兩) 전극 사이에서 In-Situ 중합하여 공융혼합물 함유 젤 폴리머 전해질을 형성시키는 것이 더욱 바람직하다. 그 이유는 공융혼합물이 함침된 젤 폴리머 전해질을 양(兩) 전극 사이에 주입 또는 적층하는 것 보다 상기 전해질을 전극 사이에 주입하는 것이 용이할 뿐만 아니라, 공융혼합물 함유 젤 폴리머 전해질과 전극 사이의 젖음성 (Wetting) 및 접촉 상태가 더 좋기 때문이다. 또한, 공융혼합물과 모노머를 일정 비율로 혼합하여 적당한 온도에서 In-Situ 중합을 통하여 젤 폴리머 전해질이 완성하기 때문에 전술한 바와 같이 공정이 매우 단순하다는 장점이 있다.

본 발명의 전기 변색 소자는 다양한 전기화학적 특성이 요구되는 다양한 영역에 적용될 수 있으며, 이의 비제한적인 예를 들면 차량용 미러, 스마트 윈도우, 선루프, 디스플레이 등이 있다.

이하, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 보다 자세히 설명할 것이다. 그러나 본 발명이 이로써 한정되는 것은 아니다.

[제조예 1] 전처리한 전극 제작

스퍼터로 증착한 텅스텐산화물 전극은 외부 전원 공급 장치를 이용하여 전처 리 과정을 실시하였다. 5×5 cm 투명 전도성 전극에 스퍼터로 두께 200 nm 증착한 텅스텐산화물을 작업전극, 백금을 상대전극, 프로필렌 카보네이트 1.5 M LiBF₄가 녹아있는 용액을 전해질로 사용하였다. 외부에서 전기 공급 장치로 전압을 공급하는데, 처음에 텅스텐산화물이 산화되도록 +2.5V를 공급하고 산화가 끝나면 -2.5V를 공급하여 환원을 시켰다. 첫 환원에서는 텅스텐산화물 전극의 색이 거의 변하지 않지만, 10회 이상 산화-환원을 실시한 후에는 텅스텐산화물 전극의 색이 청색으로 빠르게 변하였다.

[제조예 2] 전해질이 첨가되지 않은 상태의 전기 변색 소자 제작

제조예 1의 활성화 처리 과정으로 활성화된 텅스텐산화물 작업 전극과 투명 전극(ITO, Indium Tin Oxide)을 도 1에 기재된 바와 같이 전해질 투입구를 제외하고 유리볼 스페이서가 포함된 봉합제로 합착하여 전해질이 없는 혼성형 전기 변색 소자를 제작하였다.

[실시예 1]

1-1. 아세트아미드-LiTFSI 공융혼합물 합성

정제된 아세트아미드 (Acetamide) 5g과 LiTFSI (Lithium trifluoro-methane sulfonimide) 6g을 둥근 바닥 플라스크에 넣고, 상온 질소 분위기하에서 12시간 동안 서서히 교반시켜 아세트아미드 및 LiTFSI 공융혼합물 11g을 수득하였다.

1-2. 아세트아미드-LiTFSI 공융혼합물을 액체 전해질로 포함하는 전기 변색 소자

상기 실시예 1-1에서 제조된 아세트아미드-LiTFSI 공융혼합물을 제조예 2에 서 제작된 전기 변색 소자에 주입하였다. 이 때 전해질에는 유기 전기변색 물질인 페로센과 페노티아진이 각각 40 mM, 60mM 녹아 있었다. 제작된 전기 변색 소자는 발색시 15%의 투과도를 나타냈으며, 소색시 80%의 투과도를 나타냈다.

1-3. 아세트아미드-LiTFSI 공융혼합물을 젤 전해질로 포함하는 전기 변색 소자

상기 실시예 1-1에서 합성된 아세트아미드/LiTFSI 공융혼합물, HEMA (2-hydroxyethylmethacrylate) 단량체, 열중합 개시제로서 AMVN (azobisdimethyl-valeronitrile)를 무게비 8:2:0.01로 혼합하여 상기 제조예 2에서 제작된 전기 변색 소자 내에 주입하고, 자외선 봉합제를 이용하여 전해질 주입 입구를 봉합한 후, 55℃의 온도에서 1시간 동안 중합시켜 젤 폴리머 전해질을 형성하였다. 이 때 전해질에는 유기 전기변색 물질인 페로센과 페노티아진이 각각 40 mM, 60mM 녹아 있었다. 제작된 전기 변색 소자는 발색시 14%의 투과도를 나타냈으며, 소색시 80%의 투과도를 나타냈다.

[비교예 1]

제조예 2에서 제작된 전기 변색 소자에 1M LiClO₄/프로필렌 카보네이트 전해질을 주입하였다. 이 때 전해질에는 유기 전기변색 물질인 페로센과 페노티아진이 각각 40 mM, 60mM 녹아 있었다. 제작된 전기 변색 소자는 발색시 30%의 투과도를 나타냈으며, 소색시 70%의 투과도를 나타냈다.

본 발명은 경제적이고 우수한 열적 및 화학적 안정성을 갖는 공융혼합물을 혼성형 전기 변색 소자의 전해질 성분으로 사용함으로써, 전해질의 증발, 고갈 및 인화 문제를 해결하고, 소자의 구성물질과 전해질과의 부반응을 최소화하여 전기 화학 소자의 안전성을 향상시킴과 동시에 공융혼합물(eutectic mixture) 내 포함된 금속 양이온의 우수한 전도도, 넓은 전기화학적 창(electrochemical window)으로 인해 우수한 전기변색특성을 기대할 수 있다.

Claims (18)

1. 전기변색물질로 작용하는 금속산화물이 전도성 기재 상에 형성된 제 1전극; 제 2전극; 및 전기변색물질을 함유하는 전해질을 구비한 전기변색 소자에 있어서,

   상기 전해질은 (i) 아미드(amide) 계열 화합물; 및 (ii) 이온화가 가능한 염(salt)으로 구성된 공융혼합물(eutectic mixture)을 포함하며,

   상기 제 1전극은 금속산화물을 전도성 기재 상에 형성시켜 금속산화물 전극을 제공하는 제 1단계; 및 상대전극을 사용하여 알칼리금속이 함유된 전해질 내에서 상기 금속산화물 전극에 대한 산화환원전압을 인가하여 산화환원반응을 1회 이상 수행하는 제 2단계; 를 포함하는 방법에 의해 활성화된 것이 특징인 전기변색 소자.
2. 제 1항에 있어서, 상기 이온화가 가능한 염(salt)은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 전이금속, 준금속, 란탄족 및 악티늄족으로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상의 금속을 포함하는 금속염 또는 유기염인 전기 변색 소자.
3. 제 1항에 있어서, 상기 공융혼합물은 하기 일반식 (I)로 표기되는 화합물인 전기 변색 소자:

   

   (Ⅰ)

   상기식에 있어서,

   R₁은 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알킬아민기, 알 케닐기, 아릴기 또는 알아릴기이고,

   R₂는 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 알케닐기, 아릴기 또는 알아릴기이고,

   A는 탄소, 산소, 수소 또는 질소이며,

   X는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 전이금속, 준금속, 란탄족 및 악티늄족으로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상의 금속 양이온 또는 유기 양이온이며,

   Y는 상기 X와 염(salt)을 형성할 수 있는 음이온이며,

   n은 0 내지 10의 정수이다.
4. 제 3항에 있어서, 상기 X는 테트라암모니움, 마그네슘, 리튬, 나트륨, 칼륨 또는 칼슘이며,

   Y는 PF₆ ^-, N(CN)₂ ^-, (CF₃)₃PF₃ ^-, (CF₃)₄PF₂ ^-, (CF₃)₅PF^-, (CF₃)₆P^-, (CF₃CF₂SO₂ ^-)₂N, (CF₃SO₂)₂N^-, CF₃SO₃ ^-, CF₃CF₂(CF₃)₂CO^-, (CF₃SO₂)₂CH^-, (CF₃SO₂)₃C^-, CF₃(CF₂)₇SO₃ ^-, CF₃CO₂ ^- 및 CH₃CO_2, ^-, 티오시아네이트, 포메이트, 아세테이트, 나이트레이트, 퍼클로레이트, 설페이트, 하이드록사이드, 알콕시드, 할로겐화물, 카보네이트, 옥살레이트 또는 테트라플루오르보레이트 인 전기 변색 소자.
5. 전기변색물질로 작용하는 금속산화물이 전도성 기재 상에 형성된 제 1전극; 제 2전극; 및 전기변색물질을 함유하는 전해질을 구비한 전기변색 소자에 있어서,

   상기 전해질은 (i) 아미드(amide) 계열 화합물; 및 (ii) 리튬염을 제외한, 이온화 가능한 염(salt)으로 구성된 공융혼합물(eutectic mixture)과, 이온화 가능한 리튬염을 포함하며,

   상기 제 1전극은 금속산화물을 전도성 기재 상에 형성시켜 금속산화물 전극을 제공하는 제 1단계; 및 상대전극을 사용하여 알칼리금속이 함유된 전해질 내에서 상기 금속산화물 전극에 대한 산화환원전압을 인가하여 산화환원반응을 1회 이상 수행하는 제 2단계; 를 포함하는 방법에 의해 활성화된 것이 특징인 전기변색 소자.
6. 제 5항에 있어서, 상기 리튬염의 음이온은 F^-, Cl^-, Br^-, I^-, NO₃ ^-, BF₄ ^-, PF₆ ^-, N(CN)₂ ^-, SCN, ClO₄ ^-, (CF₃)₃PF₃ ^-, (CF₃)₄PF₂ ^-, (CF₃)₅PF^-, (CF₃)₆P^-, (CF₃CF₂SO₂ ^-)₂N, (CF₃SO₂)₂N^-, CF₃SO₃ ^-, CF₃CF₂(CF₃)₂CO^-, (CF₃SO₂)₂CH^-, (CF₃SO₂)₃C^-, CF₃(CF₂)₇SO₃ ^-, CF₃CO₂ ^- 및 CH₃CO₂ ^-로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상인 전기 변색 소자.
7. 제 1항에 있어서, 상기 전해질은 공융혼합물을 단독으로 사용하거나 또는 공융혼합물 및 리튬염을 포함하는 액체형(liquid type)인 전기 변색 소자.
8. 제 1항에 있어서, 상기 전해질은

   (i) 공융혼합물, 중합반응에 의해 젤 폴리머를 형성할 수 있는 단량체(monomer), 및 중합개시제를 함유하는 전해질 전구체 액; 또는

   (ii) 공융혼합물, 중합반응에 의해 젤 폴리머를 형성할 수 있는 단량체, 리튬염, 및 중합개시제을 함유하는 전해질 전구체 액을 중합시켜 형성된 젤 폴리머형인 전기 변색 소자.
9. 제 8항에 있어서, 상기 단량체는 비닐 모노머인 전기 변색 소자.
10. 제 9항에 있어서, 상기 비닐 모노머는 아크릴로니트릴, 메틸메타크릴레이트, 메틸아크릴레이트, 메타크릴로니트닐, 메틸스티렌, 비닐에스테르류, 염화비닐, 염화비닐리덴, 아크릴아마이드, 테트라플루오로에틸렌, 비닐아세테이트, 비닐크로라이드, 메틸비닐케톤, 에틸렌, 스티렌, 파라메톡시스티렌 및 파라시아노스티렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 전기 변색 소자.
11. 삭제
12. 제 8항에 있어서, 상기 전해질 전구체 액 중에 포함된 공융혼합물; 중합반응에 의해 젤 폴리머를 형성할 수 있는 모노머; 및 중합개시제의 혼합 비율은 무게비로 x(공융혼합물): y(중합반응에 의해 젤 폴리머를 형성할 수 있는 모노머): z(중합개시제)이고, x는 0.5이상 0.95이하, y는 0.05이상 0.5이하, z는 0초과 0.05이하이며, x + y + z = 1인 것(단, x=0.95이면서 동시에 y=0.05인 경우는 제외한다.)을 특징으로 하는 전기 변색 소자.
13. 제 8항에 있어서, 상기 전해질은 전기 변색 소자의 전극 내부에서 In-situ 중합하여 제조된 것을 특징으로 하는 전기 변색 소자.
14. 제 1항에 있어서, 상기 전해질은 공융혼합물이 폴리머 또는 젤 폴리머에 함침된 것이 특징인 전기 변색 소자.
15. 제 14항에 있어서, 상기 폴리머는 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리비닐리덴 디플루라이드, 폴리비닐 클로라이드, 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리하이드록시에틸메타크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 전기 변색 소자.
16. 제 1항에 있어서, 상기 제 1 전극에 형성된 금속산화물은 텅스텐산화물인 것이 특징인 전기 변색 소자.
17. 삭제
18. 제 1항에 있어서, 상기 전해질에 포함된 전기변색물질은 페로센, 페노티아진, 페나진 및 상기 물질의 유도체로 구성된 군에서 1종 이상 선택된 것이 특징인 전기변색소자.

Images