KR100718444B1 - 공융혼합물을 포함하는 전해질을 이용한 전기 변색 소자 - Google Patents

공융혼합물을 포함하는 전해질을 이용한 전기 변색 소자 Download PDF

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Abstract

본 발명은 (a) 제 1 전극; (b) 제 2 전극; (c) 전기 변색 물질; 및 (d) 전해질을 구비하는 전기 변색 소자에 있어서, 상기 전해질은 (i) 아미드(amide)기 함유 화합물; 및 (ii) 리튬 비함유 이온결합성 염(salt)으로 구성된 공융혼합물(eutectic mixture)을 포함하는 것이 특징인 전기 변색 소자를 제공한다.
본 발명에 따른 전기 변색 소자는 우수한 열적 및 화학적 안정성을 갖는 공융혼합물을 전해질로 사용함으로써, 전해질의 증발, 고갈 및 인화 문제를 해결하고, 소자의 구성물질과 전해질과의 부반응을 최소화하여 전기 변색 소자의 안전성을 향상시킴과 동시에 공융혼합물(eutectic mixture) 내 포함된 금속 양이온의 우수한 전도도, 넓은 전기화학적 창(electrochemical window) 및 전해질의 낮은 점도를 통해 성능을 향상시킬 수 있다.
공융혼합물, 이온화, 산성, 염기성, 아미드 화합물, 염, 전해질, 전기 변색 소자

Description

공융혼합물을 포함하는 전해질을 이용한 전기 변색 소자{ELECTROCHROMIC DEVICE USING ELECTROLYTE COMPRISING EUTECTIC MIXTURE}
도 1은 일반적인 전기 변색 소자의 구조도이다.
도 2는 실시예 1에서 합성된 아세트아미드-NaSCN(sodium thiocyanate) 공융혼합물을 포함하는 전해질을 구비하는 전기 변색 소자의 시간에 따른 투과도(transmittance) 변화를 나타내는 그래프이다.
도 3은 비교예 2에서 합성된 카프로락탐-LiTFSI(Lithium Trifluoromethanesulfonimide) 공융혼합물(몰비 3:1)을 포함하는 전해질을 구비하는 전기 변색 소자의 시간에 따른 투과도(transmittance) 변화를 나타내는 그래프이다.
본 발명은 높은 열적 및 화학적 안정성, 높은 전기전도도(electric conductivity), 넓은 전기화학적 창(electrochemical window)을 갖는 공융혼합물(eutectic mixture) 함유 전해질을 구비하여 안전성과 성능이 동시에 향상되는 전기 변색 소자에 관한 것이다.
전기 변색 소자(electrochromic device: ECD)란 전기장의 인가에 따라 전기적인 산화 환원 반응에 의해 전기 변색 물질의 색상이 변화되어 광투과 특성을 변경하는 소자를 지칭한다. 상기 전기 변색 소자를 활용한 응용 제품 중 가장 성공적인 제품으로는 야간에 후면에서의 빛의 눈부심을 자동으로 조절해 주는 자동차용 후사경, 빛의 강도에 따라 자동적으로 조절될 수 있는 창문인 스마트 윈도우(smart window)가 있다. 스마트 윈도우는 일사량이 많을 경우 빛의 양을 줄이기 위해서 더 어두운 색조로 변하게 되며, 흐린 날에는 밝은 색조로 변화함으로써 에너지 절약 효율이 뛰어난 특성이 있다. 또한 전광판 또는 전자북 (e-book) 등의 디스플레이 등에 응용하고자 하는 개발이 지속적으로 이루어지고 있다.
전기 변색 소자를 이루는 전기 변색층은 환원 착색 물질과 산화 착색 물질로 나뉘어지는데, 환원 착색 물질은 전자를 얻을 때 착색이 되는 물질로서, 대표적으로 텅스텐 산화물이 많이 연구되고 있다. 반대로 산화 착색 물질은 전자를 잃을 때 착색이 되는 물질로서, 대표적인 예로는 니켈 산화물이나 코발트 산화물 등이 있다. 그 외에도 대표적인 전기 변색 물질로는 V2O5, Ir(OH)x, NiOxHy, TiO2, MoO3등의 무기 금속 산화물과 PEDOT(poly-3,4-ethylenedioxythiophene), 폴리피롤, 폴리아닐린, 폴리아줄렌, 폴리티오펜, 폴리피리딘, 폴리인돌, 폴리카바졸, 폴리아진, 폴리퀴논 등의 전도성 고분자가 있으며, 비올로겐, 안트라퀴논, 페노사이아진 등의 유기 변색 물질이 있다.
상기 변색 물질 중 무기 금속 산화물은 전해질 내에 존재하는 리튬 이온이나 수소 이온이 무기 금속 산화물 내부로 삽입됨으로써 변색된다. 종래 전기 변색 박막의 제조에 사용된 금속 산화물 중 텅스텐 삼산화물은 하기 반응식 1과 같은 전기 화학 반응에 의해 환원되면 청색을 띠고, 산화되면 무색이 되는 환원형 발색층이다.
Figure 112006058774742-pat00001
위의 텅스텐 삼산화물은 안정도가 높아 전기 변색 장치에 많이 응용되고 있으나, 색 대비가 낮고 응답시간이 느리다는 단점이 있다. 이를 보완하기 위하여 대면하는 전극 위에 산화발색형 전기변색 물질막, 예컨대 산화니켈(NiOx) 또는 폴리아닐린막(L. H. Dao., et al) 등을 사용하는 것이 알려져 있다.
미국 특허 5,441,827호(Graetzel et al.)에서는 금속산화물 나노 입자를 소결하여 만든 나노 다공성 박막 전극 표면에 전기화학적으로 활성이 있는 비올로겐 유기물을 단일층으로 도포하고 γ-부티로락톤, 프로필렌 카보네이트와 같은 유기용매와 리튬염의 혼합물을 전기 변색 소자의 액체 전해질로 사용함으로써, 고효율 및 빠른 응답 속도를 갖춘 소자를 구현하였다. 그러나 이 전기 변색 소자는 유기 용매 액체 전해질을 사용할 경우 소색 속도가 느리며, 소색시 잔상이 남고, 발색-소색을 반복할 경우 유기물이 쉽게 분해되는 문제점이 발생하였다.
미국 특허 6,667,825호(Wen Lu et al.)는 전도성 고분자를 전기 변색 소자의 전극으로 사용하였으며, 루이스산을 포함하지 않는 [BMIM][BF4](1-butyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate)와 같은 이온성 액체를 소자의 전해질로 이용하여 소색시 잔상이 남고 전해질이 분해하는 등의 문제점은 상당히 해결되었으나, 여전히 전기 변색 소자의 안정성과 수명의 문제점은 해결할 수 없었다.
일본 특허 공보 2002-99001호에서는 메틸 비오로겐, 트리메틸 메틸페로센과 함께 N1113TFSI(trimethylpropylammonium trifluoromethanesulfonimide), EMITFSI(1-ethyl-3-methylimidazolium trifluoromethanesulfonimide)와 같은 이온성 액체를 단독으로 전기 변색 소자의 전해질로 사용함으로써 전기변색소자의 성능을 유지할 수 있었다. 그러나 기존의 이온성 액체를 액체 전해질로 사용함으로써 전해질의 누출, 소자의 대형화 및 박막화에는 적용할 수 없는 단점이 있었다.
따라서, 전기 변색 소자에 적용될 수 있는 우수한 물성의 전해질이 필수적으로 요구되는 실정이다.
본 발명은 종래의 문제점들을 고려하여, 경제적이며 우수한 열적 및 화학적 안정성을 갖는 공융혼합물을 전기 변색 소자용 전해질의 구성 성분으로 사용하면, 기존 유기 용매를 전해질로 사용할 경우 발생하는 전해질 증발, 고갈 및 인화 등의 문제점이 해결되어 안전성이 향상될 뿐만 아니라, 공융혼합물의 우수한 전도도, 넓은 전기화학적 창으로 인해 이를 구비하는 전기 변색 소자의 성능이 동시에 향상된다는 것을 발견하였다.
이에, 본 발명은 공융혼합물을 포함하는 전해질을 구비하는 전기 변색 소자를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 (a) 제 1 전극; (b) 제 2 전극; (c) 전기 변색 물질; 및 (d) 전해질을 구비하는 전기 변색 소자에 있어서, 상기 전해질은 (i) 아미드(amide)기 함유 화합물; 및 (ii) 리튬 비함유 이온결합성 염(salt)으로 구성된 공융혼합물(eutectic mixture)을 포함하는 것이 특징인 전기 변색 소자를 제공한다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명은 리튬이 포함되지 않은 공융혼합물(eutectic mixture)을 전기 변색 소자용 전해질로 적용하는 것을 특징으로 한다.
공융혼합물(eutectic mixture)은 일반적으로 두 가지 이상의 물질이 혼합되어 용융 온도가 낮아지는 물질을 지칭하는 것으로서, 특히 상온에서 액상인 혼합염을 말한다. 여기서 상온이란 상한이 100℃, 경우에 따라서는 60℃을 의미한다.
본 발명에서는 전술한 공융혼합물을 구성하는 2가지 이상의 물질 중 하나로서, 종래 리튬 보다 전도도가 우수한 금속염을 제한 없이 적용함으로써, 금속 성분의 우수한 전도도에 기인된 전해질의 이온 전달 능력 증대를 통해 전기 변색 소자의 성능 향상을 도모할 수 있다. 일례로, 금속염으로 나트륨(Na) 함유염을 사용하는 경우 리튬염 대비 약 3배 이상, 심지어는 10 배 이상의 전도도 향상이 가능하다. 또한, 상기 금속염을 사용하는 경우 리튬염 사용시 보다 전해질의 점도(viscosity)가 유의적으로 감소되어 전해질을 매개로 하는 이온의 이동 및/또는 전달이 용이해져 성능 향상이 배가(倍加)될 수 있다. 이는 리튬에 비해 크기가 큰 일반 금속으로 인해 염의 결합력 약화가 발생하는 것으로 추측될 수 있다. 추가적으로, 종래에는 금속염을 사용하여 공융혼합물을 구성한 것에 비해, 본 발명에서는 유기염을 사용하여 공융혼합물을 구성할 수 있으므로, 공융혼합물의 성분적 한계를 확장하였다는 차이점이 있다.
또한, 상기 공융혼합물을 포함하는 전해질은 공융혼합물이 보유하는 기본 물성들, 예컨대 공융혼합물 자체의 물적 안정도로 인해 종래 유기 용매 및 이온성 액체에 비해 더 넓은 전위창(electrochemical window)을 나타내므로 적용하는 전기 변색 소자의 사용 전압 범위를 확장할 수 있다. 실제로, 종래 이온성 액체 및 유기 용매 전해질의 전위창 상한치가 4 내지 4.5V 정도인 것에 비해, 본 발명의 공융혼합물의 전위창 상한치는 4.5 내지 5.5V 범위를 나타냄으로써, 상기 이온성 액체 및 유기 용매 전해질보다 더 확장된 전위창(electrochemical window)을 나타낼 수 있다.
나아가, 본 발명의 전해질에 포함된 공융혼합물은 기존 용매에 비해 증기압이 없어 전해질의 증발 및 고갈 문제가 없으며, 난연성을 보유하여 전기 변색 소자의 안전성을 향상시킬 수 있다. 또한 공융혼합물 자체가 매우 안정한 형태이므로 소자 내에서의 부반응 억제를 구현할 수 있다. 실제로, 공융혼합물은 액체로서의 넓은 온도 범위, 높은 용매화 능력, 비배위 결합성 등을 보유하기 때문에, 기존의 유독성 유기 용매를 대체할 수 있는 환경친화성 용매로서의 물리화학적 특성을 지닌 것으로 알려졌으며, 종래 이온성 액체에 비해 합성이 용이하고 높은 이온 농도 를 가지므로, 보다 넓은 응용 범위를 가질 것으로 예측할 수 있다.
본 발명의 공융혼합물(eutectic mixture)을 이루는 구성 성분 중 하나는 분자 내 2개의 서로 다른 극성 작용기인 카르보닐기와 아민기가 존재하는 아미드(amide)기 함유 화합물이 바람직하나, 분자 내 2개 이상의 극성 작용기, 예컨대 산성 작용기와 염기성 작용기를 동시에 갖는 화합물이라면 특별히 제한되지 않는다.
상기 서로 다른 극성 작용기들은 이온화 가능한 염(salt)의 양이온(cation)과 음이온(anion) 사이의 결합을 약화시켜주는 착화제(complexing agent) 역할을 수행하여 공융혼합물(eutectic mixture)을 형성하게 되며, 이로서 이들의 용융 온도 감소가 도모된다. 전술한 작용기 이외에, 이온화가 가능한 염의 양이온과 음이온의 결합을 약화시킬 수 있는 서로 다른 2개의 극성 작용기를 분자 내 포함하여 공융혼합물을 형성할 수 있는 화합물 역시 본 발명의 범주에 속한다.
상기 아미드기 함유 화합물은 아미드기를 함유하는 선형, 환형 또는 이들의 혼합 형태의 구조가 가능하며, 이들의 비제한적인 예로는 탄소수 1 내지 10의 알킬 아미드, 알케닐아미드, 아릴아미드 또는 알아릴아미드 화합물 등이 있다. 1차, 2차 또는 3차 아미드 화합물 모두 사용 가능하다. 특히, 보다 넓은 전위창을 나타내는 환형 아미드가 바람직한데, 이는 아민기의 수소수가 작아 고전압에서도 안정하기 때문에 쉽게 분해되지 않기 때문이다. 사용 가능한 아미드 계열 화합물의 구체적인 예로는 아세트아미드, 우레아, 메틸우레아, 카프로락탐, 발레르락탐, 카바메이트, 포름아미드 또는 이들의 혼합물 등이 있다.
본 발명의 공융혼합물을 이루는 구성 성분 중 다른 하나는 리튬을 함유하지 않는이온화가 가능한 모든 염(salt)이 사용 가능하다. 이의 비제한적인 예로는 리튬을 제외한 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 전이금속, 준금속, 란탄족 및 악티늄족으로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상의 금속을 포함하는 금속염, 유기염 또는 이들의 혼합염 등이 있다.
본 발명의 공융혼합물은 하기 화학식 1과 같이 표기될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
Figure 112006058774742-pat00002
(Ⅰ)
상기식에 있어서,
A는 탄소, 산소, 수소, 질소, 황 중에서 선택되며, 이때 A가 수소인 경우 R2는 없으며,
X는 리튬을 제외한 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 전이금속, 준금속, 란탄족 및 악티늄족으로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상의 금속 양이온 또는 유기 양이온이며,
Y는 상기 X와 염(salt)을 형성할 수 있는 음이온이며,
n은 0 내지 10의 정수이며, 이때 n이 1 이상인 경우 A는 수소를 제외한 탄소, 산소, 질소, 황 중에서 선택된다.
상기 화학식 1로 표기되는 화합물에서, 양이온인 X는 2차, 3차, 4차 암모니움, 포스포늄, 마그네슘, 나트륨, 칼륨 또는 칼슘 등이 바람직하며, 음이온인 Y는 사이오시아네이트, 포메이트, 아세테이트, 나이트레이트, 퍼클로레이트, 설페이트, 하이드록사이드, 알콕시드, 할로겐화물, 카보네이트, 옥살레이트 또는 테트라플루오르보레이트 등이 바람직하다.
전술한 바와 같이, 공융혼합물의 구성 성분인 아미드기 함유 화합물 및 리튬 비함유 이온결합성 염(XY)은 하기 반응식 2와 같이 아미드기 함유 화합물 내 존재하는 카르보닐기와 리튬 비함유 이온화 염의 금속 또는 유기 양이온(X+)이 배위결합(coordination)을 하고, 상기 염의 음이온(Y-)과 아미드기 함유 화합물 내 아민기가 수소 결합을 형성함으로써 각 화합물 내의 결합 약화가 도모된다. 그 결과 고체 상태로 존재하던 아미드기 함유 화합물과 리튬 비함유 이온결합성 염의 용융점이 낮아지면서 상온에서 액상 형태인 공융혼합물을 형성하게 되는 것이다.
Figure 112006058774742-pat00003
본 발명에 따른 공융혼합물의 용융 온도는 특별한 제한이 없으나, 바람직하게는100℃ 이하, 더욱 바람직하게는 상온에서 액체 상태로 존재하는 것이다. 또한, 상기 공융혼합물의 점도(viscosity) 역시 특별한 제한은 없으나, 100cP 이하가 바람직하다.
본 발명의 공융혼합물은 당 업계에 알려진 통상적인 방법에 따라 제조될 수 있으며, 이의 바람직한 일 실시예를 들면 아미드기 함유 화합물과 이온화가 가능한 리튬 비함유 염(salt)을 상온에서 혼합하여 70℃ 이하의 적당한 온도를 가해 반응시킨 후 정제함으로써 제조될 수 있다. 이때, 아미드기 함유 화합물과 리튬 비함유 이온결합성 염의 몰%비는 1:1 내지 8:1이 적절하며, 특히 2:1 내지 6:1이 바람직하다.
<공융혼합물을 포함하는 전해질>
본 발명에 따른 공융혼합물은 전해질 형태에 상관 없이 모두 적용 가능하나, 바람직하게는 2가지 실시 양태, 즉 액체 또는 젤 폴리머 전해질 형태로 적용 가능하다.
이때, 상기 전해질은 추가적으로 1종 이상의 염을 포함할 수 있으며, 특히 이온화 가능한 리튬염이 바람직하다. 사용 가능한 리튬염 음이온의 비제한적인 예로는 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, BF4 -, PF6 -, N(CN)2 -, SCN, ClO4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, (CF3CF2SO2 -)2N, (CF3SO2)2N-, CF3SO3 -, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 - 등이 있다. 가능하면 공융혼합물을 구성하는 음이온과 동일한 것이 바람직하다. 이는 리튬염에 포함된 음이온이 공융혼합물의 음이온과 상이할 경우 공융혼합물 함유 전해질에 대한 용해도가 저하될 수 있기 때문이다. 상기 리튬염의 농도는 0 내지 1몰/L의 범위가 바람직하나, 이에 제한되는 것은 아니다.
1) 본 발명에 따른 전해질의 첫번째 실시 양태는 공융혼합물 함유 액체 형태(liquid type)의 전해질로서, 전술한 아미드기 함유 화합물 및 리튬 비함유 이온결합성 염으로 이루어진 공융혼합물을 단독으로 사용하거나 또는 상기 공융혼합물에 1종 이상의 염을 혼합하여 이루어질 수 있다.
2) 본 발명에 따른 전해질의 두번째 실시 양태는 공융혼합물을 함유하는 젤 폴리머 형태의 전해질이다. 상기 젤 폴리머는 공융혼합물을 지지해주는 역할을 수행하게 되므로, 전해질 누출 문제점을 해결하고 소자의 박막화 및 필름 형태의 가공을 가능하게 한다는 장점이 있다.
상기 젤 폴리머 전해질은 당 업계에 알려진 통상적인 방법에 따라 제조 가능하며,이의 바람직한 실시 형태로는 하기 3가지 형태가 적용 가능하다. 이때에도 전술한 염을 1종 이상 포함할 수 있다.
① 첫째는 공융혼합물 존재하에 단량체(monomer)의 중합 반응을 진행시켜 젤 폴리머 전해질을 형성하는 것이다. 이러한 단량체의 중합반응에 의한 젤 폴리머 형성은 전기 변색 소자 내부에서 In-Situ 중합 반응에 의해서 이루어질 수 있으며, 또는 젤 폴리머 전해질 형성 이후, 이를 전기 변색 소자 내부에 투입할 수도 있다.
전술한 젤 폴리머 전해질은 (i) 아미드기 함유 화합물 및 리튬 비함유 이온결합성 염으로 구성되는 공융혼합물; 및 (ii) 중합 반응에 의해 젤 폴리머를 형성할 수 있는 단량체(monomer)를 함유하는 전해질 전구체 액(pre-gel)을 중합시켜 형성될 수 있다.
단량체(monomer)는 중합반응에 의해 젤 폴리머를 형성할 수 있기만 하다면 특별한 제한 없이 사용 가능하며, 이의 비제한적인 예로는 비닐 모노머 등이 있다. 비닐 모노머는 공융혼합물과 혼합되어 젤 폴리머를 형성하는 경우 투명한 중합이 가능하며, 중합조건이 매우 간단하다는 장점이 있다.
사용 가능한 비닐 모노머의 비제한적인 예로는 아크릴로니트릴, 메틸메타크릴레이트, 메틸아크릴레이트, 메타크릴로니트닐, 메틸스티렌, 비닐에스테르류, 염화비닐, 염화비닐리덴, 아크릴아마이드, 테트라플루오로에틸렌, 비닐아세테이트, 비닐클로라이드, 메틸비닐케톤, 에틸렌, 스티렌, 파라메톡시스티렌, 파라시아노스티렌 등이 있다. 또한, 상기 단량체는 중합시 부피 수축이 적고, 전기 변색 소자 내에서 In-situ 중합이 가능한 것이 바람직하다.
전술한 단량체(monomer)의 중합 반응은 일반적으로 열 또는 자외선 조사를 통해 이루어지게 되므로, 상기 전해질 전구체 액은 중합 개시제 또는 광 개시제를 포함할 수 있다.
개시제(initiator)는 열이나 자외선에 의해 분해되어 라디칼(radical)을 형성하고, 자유라디칼 중합에 의해 모노머와 반응하여 젤 폴리머 전해질을 형성한다. 또한, 개시제를 사용하지 않고 모노머의 중합을 진행할 수도 있다. 일반적으로 자유라디칼 중합은 반응성이 강한 일시적인 분자들 또는 활성점이 형성되는 개시반응, 활성연쇄말단에 단량체가 부가되어 다시 사슬 끝에 활성점이 형성되는 성장반응, 활성점을 다른 분자들에게 이동시키는 연쇄이동반응, 활성연쇄 중심이 파괴되는 정지반응의 과정을 거치게 된다.
사용 가능한 열중합 개시제의 비제한적인 예로는 Benzoyl peroxide, Acetyl peroxide, Dilauryl peroxide, Di-tert-butyl peroxide, Cumyl hydroperoxide, Hydrogen peroxide 등의 유기과산화물류나 히드로과산화물류, 2,2-Azobis(2-cyanobutane), 2,2-Azobis(Methylbutyronitrile), AIBN(Azobis(iso-butyronitrile), AMVN (Azobisdimethyl-Valeronitrile) 등의 아조화합물류, 알킬화은류와 같은 유기금속 등이 있다. 또한, 자외선과 같은 빛에 의해 라디칼이 형성되는 광 개시제의 비제한적인 예로는 Chloroacetophenone, Diethoxy Acetophenone(DEAP), 1-phenyl-2-hydroxy-2-methyl propaneone(HMPP), 1-Hydroxy cyclrohexyl phenyl ketone, α-Amino Acetophenone, Benzoin Ether, Benzyl Dimethyl ketal, Benzophenone, Thioxanthone, 2-ethylAnthraquinone(2-ETAQ) 등이 있다.
본 발명의 젤 폴리머 전해질을 형성하는 전해질 전구체 액의 혼합 비율은 무게비로 (공융혼합물)x: (중합반응에 의해 젤 폴리머를 형성할 수 있는 모노머)y: (중합개시제)z 일 때, x는 0.5~0.95, y는 0.05~0.5, z는 0.00~0.05 이며 x + y + z = 1 인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 x는 0.7~0.95이며, y는 0.05~0.3이며 z는 0.00~0.01이다. 그러나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 젤 폴리머 형성용 전해질 전구체 액은 전술한 성분들 이외에, 당 업계에 알려진 기타 첨가제 등을 선택적으로 함유할 수 있다.
본 발명에 따른 In-Situ 중합 반응은 상기에 기재된 바와 같이, 열 또는 자외선 조사를 통해 중합반응이 개시됨으로써 젤 폴리머 전해질 형성이 완성된다. 이때 젤 폴리머의 중합 정도는 반응 인자, 즉 열 중합의 경우 중합 시간과 중합 온도; UV 중합의 경우 광 조사량에 따라 달라지게 된다. 따라서, 반응 인자인 중합 시간, 중합 온도 또는 광조사량 조절을 통해 젤 폴리머 중합 정도를 적절히 조절할 수 있다. 이때 중합시간은 개시제의 종류와 중합 온도에 따라 달라지는데, 바람직하게는 중합시 젤 폴리머 전해질이 누출되지 않을 정도이며, 전해질이 과중합되어 부피가 수축되지 않도록 하는 것이 요구된다. 일례로 중합 시간은 대략 20~60분 정도 소요되며, 열 중합온도는 40 내지 80℃ 정도이다.
② 둘째는 공융혼합물의 주입을 통해 이미 형성된 폴리머 또는 젤 폴리머에 상기 공융혼합물이 함침된 형태이다.
사용 가능한 폴리머의 비제한적인 예로는 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리비닐리덴 디플루라이드, 폴리비닐 클로라이드, 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리하이드록시에틸메타크릴레이트 등이 있다. 또한 당 업계에 알려진 통상적인 젤 폴리머가 모두 사용 가능하다. 이러한 함침 방법을 사용할 경우 전술한 In-Situ 방법에 비해 제조 공정이 단순화될 수 있다는 장점이 있다.
③ 셋째는 폴리머와 공융혼합물을 용매에 용해시킨 후 용매를 제거함으로써, 젤 폴리머 전해질을 형성하는 것이다. 이때, 공융혼합물은 전술한 성분의 폴리머 매트릭스 내부에 함유된 형태가 된다.
사용 가능한 용매로는 특별한 제한은 없으며, 이의 비제한적인 예로는 Toluene, Acetone, Acetonitrile, THF 등이 있다. 또한 용매 제거 방법도 특별한 제한은 없으며, 통상적인 방법에 따라 가열을 통해 이루어지게 된다. 그러나 세번째의 경우 젤 폴리머 전해질 형성시 용매를 제거하는 후처리 공정이 필요하다는 단점이 있다.
<공융혼합물을 포함하는 전해질을 구비하는 전기 변색 소자>
본 발명의 전기 변색 소자는 도 1에 도시된 바와 같이 투명 또는 반투명의 기재상에 배치되는 제 1 전극, 제 2 전극, 본 명세서에 기재된 전해질을 포함하게 되며, 이때 제 1 전극, 제 2 전극, 전해질 또는 이들의 조합은 전기 변색 물질을 포함할 수 있다.
본 발명에서 사용 가능한 전기 변색 물질의 비제한적인 예로는, WO3, Ir(OH)x, MoO3, V2O5, TiO2, NiOx, LiNiOx, Li2NiOx 등의 무기 금속 산화물; 폴리피롤, 폴리아닐린, 폴리아줄렌, 폴리피리딘, 폴리인돌, 폴리카바졸, 폴리아진, 폴리싸이오펜 등의 전도성 고분자; 비올로겐, 안트라퀴논, 페노사이아진 등의 유기 변색 물질; 또는 이들의 혼합물 등이 있다.
이때, 상기 제 1 전극, 제2 전극 또는 양(兩) 전극은 투명 전도성 막으로 구성될 수 있다. 이 투명 전도성 막 재료의 비제한적인 예로는 Ag, Cr 등의 금속 얇 은 막; 산화 주석, 산화 아연, 또는 상기 산화물에 미량 성분을 도프(dope)한 ITO (indium tin oxidej), FTO (fluorine doped tin oxide), IZO (indium zinc oxide) 등의 금속 산화물 또는 이들의 혼합물 등이 있다. 상기 투명 전극막의 형성 방법으로는 특별히 한정되지 않으나, 당 업계에 알려진 통상적인 방법, 예컨대 진공 증착법, 이온 도금(ion plating)법, 전자빔 진공 증착법, 스퍼터링(spattering)법 등을 사용할 수 있다.
본 발명의 전기 변색 소자는 당 업계에 알려진 통상적인 방법에 따라 제조될 수 있으며, 이의 바람직한 일 실시예를 들면 제 1 전극과 제 2 전극을 스페이서(spacer)가 들어있는 접착제로 전해질 주입구를 일부 남겨 합착하고 상기 전해질을 주입한 후 봉지함으로써 제조될 수 있다.
전기 변색 소자에 주입되는 전해질의 형태는 특별한 제한이 없으며, 전술한 2가지실시 양태의 전해질을 사용할 수 있다. 특히, 전기 변색 소자의 양(兩) 전극 사이에서 In-Situ 중합하여 공융혼합물 함유 젤 폴리머 전해질을 형성시키는 것이 바람직한데, 그 이유는 공융혼합물이 함침된 젤 폴리머 전해질을 양(兩) 전극 사이에 주입 또는 적층하는 것 보다 상기 전해질을 전극 사이에 주입하는 것이 용이할 뿐만 아니라, 공융혼합물 함유 젤 폴리머 전해질과 전극 사이의 젖음성 (Wetting) 및 접촉 상태가 더 좋기 때문이다. 또한, 공융혼합물과 모노머를 일정 비율로 혼합하여 적당한 온도에서 In-Situ 중합을 통하여 젤 폴리머 전해질이 완성하기 때문에 전술한 바와 같이 공정이 매우 단순하다는 장점이 있다.
본 발명의 전기 변색 소자는 다양한 전기화학적 특성이 요구되는 다양한 영 역에 적용될 수 있으며, 이의 비제한적인 예를 들면 차량용 미러, 스마트 윈도우, 선루프, 디스플레이 등이 있다.
이하, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 보다 자세히 설명할 것이다. 그러나 본 발명이 이로써 한정되는 것은 아니다.
제조예 1. 무전해질 상태의 무기 금속 전기 변색 물질을 이용한 전기 변색 소자 제작
투명 전극인 ITO(indium tin oxide) 유리 (삼성 코닝) 위에 증착 방법으로 150nm 두께의 WO3 박막을 형성하여 작업전극을 제조하였다. 또한 동일한 방법으로 150nm 두께의 NiOx 박막을 갖는 상대전극을 제조하였다. 작업 전극과 상대 전극의 테두리를 도 1에 기재된 바와 같이 일부를 제외하고 유리볼 스페이서가 포함된 봉합제로 합착하여 전해질이 없는 상태의 전기 변색 소자를 제작하였다.
제조예 2. 무전해질 상태의 전도성 고분자 전기 변색 물질을 이용한 전기 변색 소자 제작
투명 전극인 ITO 유리 위에 전기중합으로 PEDOT(poly-3,4-ethylenedioxythiophene) 전극 물질을 150nm 정도로 코팅하여 작업전극을 완성하고, 같은 방법으로 PAN(polyaniline) 전극 물질을 150nm 정도로 코팅하여 상대전극을 완성하였다. 완성된 두 전극은 상기 제조예 1과 동일한 과정을 거쳐 전해질이 없는 상태의 전기 변색 소자를 제작하였다.
제조예 3. 무전해질 상태의 무기 금속 전기 변색 물질을 이용한 전기 변색 소자 제 작
투명 전극인 FTO(fluorine doped tin oxide) 유리 (리비오웬스포드) 위에 증착 방법으로 200nm 두께의 WO3 박막을 형성하여 작업전극을 제조하였다. 또한 동일한 방법으로 230nm 두께의 LiNiOx 박막을 갖는 상대전극을 제조하였다. 작업 전극과 상대 전극을 사용하여 제조예 1과 동일한 방법으로 합착하여 전해질이 없는 상태의 전기 변색 소자를 제작하였다.
[실시예 1 ~ 9]
실시예 1
1-1. 아세트아미드 - NaSCN 공융혼합물 합성
정제된 아세트아미드(Acetamide) 4.4g과 NaSCN(sodium thiocyanate) 2g을 둥근 바닥 플라스크에 넣고, 40℃의 질소 분위기하에서 5시간 동안 서서히 교반시켜 아세트아미드 및 NaSCN 공융혼합물 6.4g을 수득하였다.
1-2. 아세트아미드 - NaSCN 공융혼합물을 액체 전해질로 포함하는 전기 변색 소자
상기 실시예 1-1에서 제조된 아세트아미드-NaSCN 공융혼합물에 0.1M LiBF4를 용해시켜 제조예 1의 무기금속 산화물 WO3/NiOx 전극을 구비한 전기 변색 소자에 주입하였다. 제작된 전기 변색 소자는 발색시 파란색을 띠며 35%의 투과도를 나타냈으며, 소색시 72%의 투과도를 나타냈다.
1-3. 아세트아미드 - NaSCN 공융혼합물을 액체 전해질로 포함하는 전기 변색 소자(2)
상기 실시예 1-1에서 제조된 아세트아미드-NaSCN 공융혼합물을 제조예 3에서 제조된 전기 변색 소자에 주입하였다. 제작된 전기 변색 소자는 발색시 검은색을 띠며 34%의 투과도를 나타냈으며, 소색시 74%의 투과도를 나타냈다.
1-4. 아세트아미드 - NaSCN 공융혼합물을 겔 전해질로 포함하는 전기 변색 소자(1)
상기 실시예 1-1에서 합성된 아세트아미드-NaSCN 공융혼합물, 0.1M LiBF4, HEMA(2-hydroxyethylmethacrylate) 단량체, 열중합 개시제로서 AMVN(azobisdimethyl-valeronitrile)를 무게비 8:2:0.01로 혼합하여 상기 제조예 1의 전기 변색 소자 내에 주입하고 자외선 봉합제를 이용하여 전해질 주입 입구를 봉합한 후, 55℃의 온도에서 1시간 동안 중합시켜 젤 폴리머 전해질을 형성하였다. 제작된 전기 변색 소자는 발색시 진한 파란색을 띠며 32%의 투과도를 나타냈으며, 소색시 71%의 투과도를 나타냈다.
1-5. 아세트아미드-NaSCN 공융혼합물을 젤 전해질로 포함하는 전기 변색 소자(2)
상기 실시예 1-1에서 합성된 아세트아미드-NaSCN 공융혼합물을 상기 제조예 3의 전기 변색 소자 내 주입한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1-4와 동일한 방법으로 젤 폴리머 전해질을 형성하였다. 제작된 전기 변색 소자는 발색시 검은색을 띠며 32%의 투과도를 나타냈으며, 소색시 74%의 투과도를 나타냈다.
1-6. 아세트아미드 - NaSCN 공융혼합물을 겔 전해질로 포함하는 전기 변색 소자(3)
제조예 1의 전기 변색 소자 대신 제조예 2의 전기 변색 소자를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1-3과 동일한 방법을 수행하여 공융혼합물 젤 폴리머를 전해질을 구비한 전기 변색 소자를 제작하였다. 제조된 전기 변색 소자는 발색시 진한 파 란색을 나타냈고 33%의 투과도를 나타냈으며, 소색시 73%의 투과도를 나타냈다.
1-7. 아세트아미드 - NaSCN 공융혼합물의 자외선 중합을 통한 전기 변색 소자(4)
상기 1-1에서 제조된 아세트아미드/NaSCN 공융혼합물, 0.1M LiBF4, 가교제로 TAEI(tris[2-(acryloyloxy) ethyl] isocyanurate), 단량체인 MPEGM(methoxy poly(ethylene glycol)methacrylate), 자외선 중합 개시제인 Irgacure-184(시바)을 50:0.5:50:10의 질량%로 혼합한 전해질 전구체를 준비하여 상기 제조예 1의 무기 금속 산화물 WO3/NiOx전극을 구비한 전기 변색 소자에 주입하였다. 이어서 자외선 봉합제를 이용하여 전해질 주입 입구를 봉합한 후 자외선을 조사하여 30분간 중합시킴으로써 젤 폴리머 전해질을 형성하였다. 투명한 젤 폴리머 전해질을 전기 변색 소자에서의 전해질로 적용하면 발색시 진한 파란색을 띠며 32% 투과도를 나타내었고, 소색시 75%의 투과도를 나타냈다.
1-8. 아세트아미드 - NaSCN 공융혼합물을 젤 전해질로 포함하는 전기 변색 소자(5)
제조예 1의 전기 변색 소자 대신 제조예 3의 전기 변색 소자를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1-7과 동일한 방법을 수행하여 공융혼합물 함유 젤 폴리머 전해질을 구비하는 전기 변색 소자를 제작하였다. 제작된 전기 변색 소자는 발색시 검은색을 띠며 29%의 투과도를 나타냈으며, 소색시 75%의 투과도를 나타냈다.
실시예 2. 메틸우레아 - NaSCN 공융혼합물의 합성
정제된 메틸우레아(methylurea) 4.5g과 NaSCN(sodium thiocyanate) 2g을 둥근 바닥 플라스크에 넣고, 70℃의 질소 분위기하에서 10시간 동안 서서히 교반시켜 메틸우레아-NaSCN 공융혼합물 6.5g을 수득하였다.
실시예 3. 아세트아미드 - 우레아 - NaSCN 공융혼합물의 합성
정제된 아세트아미드(acetamide) 3.3g, 우레아(methylurea) 3.3g과 NaSCN(sodium thiocyanate) 2g을 둥근 바닥 플라스크에 넣고, 30℃ 질소 분위기하에서 5시간 동안 서서히 교반시켜 아세트아미드-우레아-NaSCN 공융혼합물 8.6g을 수득하였다.
실시예 4
4-1. 메틸 카바메이트 - NaSCN 공융혼합물의 합성
정제된 메틸카바메이트(methyl carbamate) 13.7g과 NaSCN(sodium thiocyanate) 5g을 둥근 바닥 플라스크에 넣고 50℃의 질소 분위기하에서 50분 동안 교반시켜 메틸 카바메이트-NaSCN 공융혼합물 18.7g을 수득하였다.
4-2. 메틸 카바메이트 - NaSCN 공융혼합물을 액체 전해질로 포함하는 전기 변색 소자
공융혼합물로 아세트아미드-NaSCN 대신 메틸 카바메이트-NaSCN을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1-2와 동일한 방법을 수행하여 전기 변색 소자를 제작하였다. 완성된 전기 변색 소자는 발색시 파란색을 띠며 30%의 투과도를 나타냈으며, 소색시 72%의 투과도를 나타냈다.
4-3. 메틸 카바메이트 - NaSCN 공융혼합물을 겔 전해질로 포함하는 전기 변색 소자
공융혼합물로 아세트아미드-NaSCN 대신 메틸 카바메이트-NaSCN을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1-4과 동일한 방법을 수행하여 전기 변색 소자를 제작하였다. 완성된 전기 변색 소자는 발색시 파란색을 띠며 34%의 투과도를 나타냈으 며, 소색시 75%의 투과도를 나타냈다.
실시예 5. N- 벤질포름아미드 - NaSCN 공융혼합물의 합성
정제된 N-벤질포름아미드(N-benzylformamide) 9.9g과 NaSCN 4g을 둥근 바닥 플라스크에 넣고 30℃의 질소 분위기하에서 40분 동안 교반한 후, 상온에서 5시간동안 교반하여 N-벤질포름아미드-NaSCN 공융혼합물 10.7g을 수득하였다.
실시예 6. 아세트아미드 - NH 4 SCN 공융혼합물의 합성
정제된 아세트아미드(trifluoroacetamide) 6.9g과 NH4SCN(ammonium thiocyanate) 3g을 둥근 바닥 플라스크에 넣고 40℃의 질소 분위기하에서 50분 동안 교반시켜 아세트아미드-NH4SCN 공융혼합물 9.9g을 수득하였다.
실시예 7. 카프로락탐- NH 4 SCN 공융혼합물의 합성
정제된 카프로락탐(caprolactam) 8.92g과 NH4SCN 2g을 둥근 바닥 플라스크에 넣고 50℃의 질소 분위기하에서 4시간동안 서서히 교반한 후, 상온으로 냉각하여 카프로락탐-NH4SCN 공융혼합물 10.9g을 수득하였다.
실시예 8. 아세트아미드 - 우레아 - NH 4 SCN 공융혼합물의 합성
정제된 아세트아미드(Acetamide) 3.6g과 우레아(urea) 3.6g, NH4SCN 3g을 둥근 바닥 플라스크에 넣고, 30℃로 질소 분위기하에서 10시간 동안 서서히 교반시켜 아세트아미드-우레아-NH4SCN 공융혼합물 10g을 수득하였다.
실시예 9 아세트아미드 - 우레아 - NH 4 NO 3 공융혼합물의 합성
정제된 아세트아미드(Acetamide) 3g과 우레아(urea) 3g, NH4NO3 1.6g을 둥근 바닥 플라스크에 넣고 50℃의 질소 분위기하에서 4시간동안 서서히 교반한 후, 상온으로 냉각하여 아세트아미드-우레아-NH4NO3 공융혼합물 7.6g을 수득하였다.
[비교예 1 ~2]
비교예 1. 액체 전해질을 포함하는 전기 변색 소자
액체 전해질로서 1M의 LiClO4가 포함된 γ-부티로락톤(GBL)을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1-2와 동일한 방법을 사용하여 전기 변색 소자를 제작하였다. 완성된 전기변색 소자는 발색시 진한 파란색을 띠며 34%의 투과도를 나타내었고, 소색시 76%의 투과도를 나타내었다. 그러나 전해질로 유기 용매를 사용함으로써 전해질이 쉽게 증발하여 고갈되거나, 장시간 발색-소색을 반복하면 유기물이 쉽게 분해되는 부반응이 발생할 가능성이 높다.
비교예 2. 카프로락탐- LiTFSI 공융혼합물의 합성
정제된 카프로락탐 9.6g과 LiTFSI 8.16g을 둥근 바닥 플라스크에 넣고 50℃의 질소 분위기하에서 4시간동안 서서히 교반한 후, 상온으로 냉각하여 메틸카바메이트-LiSCN 카프로락탐-LiTFSI 공융혼합물 17g을 수득하였다.
실험예 1. 공융혼합물의 물성 평가
본 발명에 따른 공융혼합물의 물성을 평가하기 위하여, 하기와 같이 실시하였다.
시료로는 실시예 1 내지 9에서 제조된 공융혼합물 및 비교예 2의 공융혼합물을 사용하였으며, 이때 사용된 공융혼합물의 비율은 아미드 화합물과 염의 비가 모두 3:1이었다. DSC(differenctial scanning calorimeter)를 이용하여 각 화합물의 용융 온도를 측정하였고, TGA(thermogravimetric analysis)로 분해온도를, 점도 측정은 RS150 점도계를 사용하여 25℃에서 측정하였다. 이의 결과는 하기 표 1에 기재하였다.
산성 작용기와 염기성 작용기를 갖는 화합물 염 용융온도 (℃) 분해온도 (℃) 점도 (cP) 전도도 (mS/cm)
실시예 1 아세트아미드 NaSCN 10 100 152 2.45
실시예 2 메틸우레아 NaSCN 10 140 265 0.85
실시예 3 아세트아미드+우레아 NaSCN 10 100 132 2.90
실시예 4 메틸카바메이트 NaSCN 5 60 48 1.4
실시예 5 N-벤질포름아미드 NaSCN -46.56 145 155 0.34
실시예 6 아세트아미드 NH4SCN 5 100 16 17.2
실시예 7 카프로락탐 NH4SCN 0 130 620 0.26
실시예 8 아세트아미드+우레아 NH4SCN 10 100 22 15.1
실시예 9 아세트아미드+우레아 NH4NO3 20 110 50 0.02
비교예 2 카프로락탐 LiTFSI -38 120 3100 0.03
실험예 2. 전기 변색 소자의 성능 평가
본 발명에 따라 제조된 리튬 비함유 공융혼합물과 리튬 함유 공융혼합물을 각각전해질로 구비하는 전기 변색 소자의 성능 평가를 하기와 같이 실시하였다.
실시예 1에서 제조된 아세트아미드-NaSCN 공융혼합물 함유 전해질을 포함하는 전기 변색 소자를 사용하였으며, 대조군으로 비교예 2에서 제조된 카프로락탐-LiTFSI 공융혼합물 함유 전해질을 포함하는 전기변색 소자를 사용하였다.
상기 각 전기 변색 소자들을 이용하여 변소색 속도 및 변소색 범위를 측정한 결과, 비교예 2의 전기 변색 소자는 변소색시 투과도(변색 범위: 42~65)가 매우 좁은 반면(도 3 참조), 실시예 1의 전기 변색 소자는 현저히 넓은 변소색 범위과 우수한 변소색 속도를 가짐을 확인할 수 있었다(도 2 참조).
본 발명은 경제적이고 우수한 열적 및 화학적 안정성을 갖는 공융혼합물을 전기 변색 소자의 전해질 성분으로 사용함으로써, 전해질의 증발, 고갈 및 인화 문제를 해결하고, 소자의 구성물질과 전해질과의 부반응을 최소화하여 전기 변색 소자의 안전성을 향상시킴과 동시에 공융혼합물(eutectic mixture) 내 포함된 금속 양이온의 우수한 전도도, 넓은 전기화학적 창(electrochemical window)으로 인해 다양한 전기화학적 특성이 요구되는 전기 화학 디바이스에 적용 가능하다.

Claims (19)

  1. (a) 제 1 전극;
    (b) 제 2 전극;
    (c) 전기 변색 물질; 및
    (d) 전해질
    을 구비하는 전기 변색 소자에 있어서, 상기 전해질은 (i) 아미드(amide)기 함유 화합물; 및 (ii) 리튬 비함유 이온결합성 염(salt)으로 구성된 공융혼합물(eutectic mixture)을 포함하는 것이 특징인 전기 변색 소자.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 리튬 비함유 이온결합성 염(salt)은 리튬을 제외한 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 전이금속, 준금속, 란탄족 및 악티늄족으로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상의 성분을 포함하는 금속염 또는 유기염인 전기 변색 소자.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 공융혼합물은 하기 일반식 (I)로 표기되는 것인 전기 변색 소자:
    Figure 112006058774742-pat00004
    (Ⅰ)
    상기식에 있어서,
    R1은 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알킬아민기, 알케닐기, 아릴기 또는 알아릴기이고,
    R2는 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 알케닐기, 아릴기 또는 알아릴기이고,
    A는 탄소, 산소, 수소, 질소, 황 중에서 선택되며, 이때 A가 수소인 경우 R2는 없으며,
    X는 리튬을 제외한 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 전이금속, 준금속, 란탄족 및 악티늄족으로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상의 금속 양이온 또는 유기 양이온이며,
    Y는 상기 X와 염(salt)을 형성할 수 있는 음이온이며,
    n은 0 내지 10의 정수이며, 이때 n이 1 이상인 경우 A는 수소를 제외한 탄소, 산소, 질소, 황 중에서 선택된다.
  4. 제 3항에 있어서, 상기 X는 2차 암모니움, 3차 암모니움, 4차 암모니움, 포 스포늄, 마그네슘, 나트륨, 칼륨 또는 칼슘이며,
    Y는 사이오시아네이트, 포메이트, 아세테이트, 나이트레이트, 퍼클로레이트, 설페이트, 하이드록사이드, 알콕시드, 할로겐화물, 카보네이트, 옥살레이트 또는 테트라플루오르보레이트인 전기 변색 소자.
  5. 제 1항에 있어서, 상기 전해질은 리튬염을 추가로 포함하는 것인 전기 변색 소자.
  6. 제 5항에 있어서, 상기 리튬염의 음이온은 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, BF4 -, PF6 -, N(CN)2 -, SCN, ClO4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, (CF3CF2SO2 -)2N, (CF3SO2)2N-, CF3SO3 -, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 - 및 CH3CO2 -로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상인 전기 변색 소자.
  7. 제 1항에 있어서, 상기 전해질은 공융혼합물을 단독으로 사용하거나 또는 공융혼합물 및 리튬염을 포함하는 액체형(liquid type)인 전기 변색 소자.
  8. 제 1항에 있어서, 상기 전해질은
    (i) 공융혼합물 및 중합반응에 의해 젤 폴리머를 형성할 수 있는 단량체(monomer)를 함유하는 전해질 전구체 액; 또는
    (ii) 공융혼합물, 중합반응에 의해 젤 폴리머를 형성할 수 있는 단량체 및 리튬염을 함유하는 전해질 전구체 액을 중합시켜 형성된 젤 폴리머형인 전기 변색 소자.
  9. 제 8항에 있어서, 상기 단량체는 비닐 모노머인 전기 변색 소자.
  10. 제 9항에 있어서, 상기 비닐 모노머는 아크릴로니트릴, 메틸메타크릴레이트, 메틸아크릴레이트, 메타크릴로니트닐, 메틸스티렌, 비닐에스테르류, 염화비닐, 염화비닐리덴, 아크릴아마이드, 테트라플루오로에틸렌, 비닐아세테이트, 비닐크로라이드, 메틸비닐케톤, 에틸렌, 스티렌, 파라메톡시스티렌 및 파라시아노스티렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 전기 변색 소자.
  11. 제 8항에 있어서, 상기 전해질 전구체 액은 중합개시제 또는 광개시제를 추가로 포함하는 전기 변색 소자.
  12. 제 8항에 있어서, 상기 전해질 전구체 액의 혼합 비율은 무게비로 x(공융혼합물): y(중합반응에 의해 젤 폴리머를 형성할 수 있는 모노머): z(중합개시제)이고, x는 0.5~0.95, y는 0.05~0.5, z는 0.00~0.05이며, x + y + z = 1인 것을 특징 으로 하는 전기 변색 소자.
  13. 제 8항에 있어서, 상기 전해질은 전기 변색 소자의 전극 내부에서 In-situ 중합하여 제조된 것이 특징인 전기 변색 소자.
  14. 제 1항에 있어서, 상기 전해질은 공융혼합물이 폴리머 또는 젤 폴리머에 함침된 것이 특징인 전기 변색 소자.
  15. 제 14항에 있어서, 상기 폴리머는 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리비닐리덴 디플루라이드, 폴리비닐 클로라이드, 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리하이드록시에틸메타크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 전기 변색 소자.
  16. 제 1항에 있어서, 상기 전기 변색 물질은 제 1 전극, 제 2 전극 및 전해질 중 어느 하나 이상에 포함되어 있는 것이 특징인 전기 변색 소자.
  17. 제 1항에 있어서, 상기 전기 변색 물질은 a) WO3, Ir(OH)x, MoO3, V2O5, TiO2, NiOx, LiNiOx, Li2NiOx 로 구성된 군으로부터 선택된 무기 금속 산화물; b) 폴리피롤, 폴리아닐린, 폴리아줄렌, 폴리피리딘, 폴리인돌, 폴리카바졸, 폴리아진 및 폴리싸이오펜으로 구성된 군으로부터 선택된 전도성 고분자; 또는 c) 비올로겐, 안트 라퀴논, 페노사이아진으로 구성된 군으로부터 선택된 유기 변색 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 전기 변색 소자.
  18. 제 1항에 있어서, 상기 제 1 전극, 제2 전극 또는 양(兩) 전극은 투명 전도성 막으로 구성된 것이 특징인 전기 변색 소자.
  19. 제 18항에 있어서, 상기 투명 전도성 막의 재료는 Ag, Cr, 산화주석, 산화아연, ITO (indium tin oxide), FTO (fluorine doped tin oxide) 및 IZO (indium zinc oxide)로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상인 전기변색 소자.
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