KR20070021962A - 공융혼합물을 포함하는 전해질 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 (a) 아미드(amide)기 함유 화합물; 및 (b) 리튬 비함유 이온결합성 염(salt)으로 구성된 공융혼합물(eutectic mixture)을 포함하는 전해질 및 상기 전해질을 구비하는 전기 화학 소자를 제공한다.
본 발명에 따른 전해질은 공융혼합물 내 포함된 금속 양이온의 우수한 전도도, 넓은 전기화학적 창(electrochemical window) 및 전해질의 낮은 점도를 통해 전기 화학 소자의 성능을 향상시킬 수 있을 뿐만 아니라, 공융혼합물의 우수한 열적 및 화학적 안정성에 기인하여 전해질의 증발, 고갈 및 인화 문제를 해결하고, 소자의 구성물질과 전해질과의 부반응을 최소화하여 전기 화학 소자의 안전성을 향상시킬 수 있다.
공융혼합물, 이온화, 산성, 염기성, 아미드 화합물, 염, 전해질, 전기 화학 소자

Description

공융혼합물을 포함하는 전해질{ELECTROLYTE COMPRISING EUTECTIC MIXTURE}
본 발명은 안전성과 성능을 동시에 향상시킬 수 있는 공융혼합물(eutectic mixture)을 포함하는 전해질, 바람직하게는 전기 화학 소자용 전해질에 관한 것이다.
근래 많이 사용되고 있는 전기 화학 디바이스, 예컨대 리튬 이차 전지, 전해 컨텐서(condenser), 전기 이중층 커패시터(capacitor), 전기 변색(electrochromic) 표시 소자 또는 장래 실용화를 위해 다양한 연구가 이루어 지고 있는 색소 증감형 태양 전지 등에는 다양한 종류의 전해액이 사용되고 있으며, 이들의 중요성이 날로 높아져 가고 있다.
현재 가장 널리 사용되고 있는 전해액으로는, 전해질을 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate), 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate), 디메톡시 에탄(dimethoxy ethane), γ-부틸로락톤(GBL), N,N-디메틸 포름아미드(dimethyl formamide), 테트라하이드로푸란 (tetrahydrofurane) 또는 아세트니트릴(acetnitrile) 등의 유기 용매에 용해시킨 비수계(非水系) 용액이다. 이러한 비수계 전해액은 양(兩) 전극 사이에서 이온이나 전자를 이동시키는 매질 역할을 하 고, 디바이스의 작동 전압 범위에서 안정하여야 하며, 충분히 빠른 속도로 이온을 전달할 수 있는 능력을 가져야 한다. 그러나 이러한 전해질에 사용되는 유기 용매는 점도가 낮아 누수가 쉬울 뿐만 아니라, 휘발성분이 매우 강하여 증발될 우려가 있다. 또한 그 자체가 인화성이므로, 장기신뢰성, 내구성 및 안정성에 문제가 있다. 따라서, 최근에는 이온성 액체(ionic liquid)를 전기화학 디바이스의 전해질로 사용하고자 하는 연구가 활발히 이루어지고 있다.
그러나 기존의 이온성 액체는 고가이고 합성 및 정제가 복잡할 뿐 아니라 액체 전해질의 경우 전해질의 누출, 소자의 대형화 및 박막화에는 적용할 수 없는 단점이 있었다.
본 발명은 종래의 문제점들을 고려하여, 경제적이며 우수한 열적 및 화학적 안정성을 갖는 공융혼합물을 전해질의 구성 성분으로 사용하면, 기존 유기 용매를 전해질로 사용하는 경우 발생하는 전해질 증발, 고갈 및 인화 등의 문제점이 해결되어 전기 화학 소자의 안전성이 향상될 뿐만 아니라, 공융혼합물의 우수한 전도도, 넓은 전기화학적 창 및 낮은 점도 등으로 인해 이를 구비하는 전기 화학 소자의 성능이 동시에 향상된다는 것을 발견하였다.
이에, 본 발명은 공융혼합물을 포함하는 전해질 및 상기 전해질을 구비하는 전기 화학 소자를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 (a) 아미드(amide)기 함유 화합물; 및 (b) 리튬 비함유 이온결합 성 염(salt)으로 구성된 공융혼합물(eutectic mixture)을 포함하는 전해질 및 상기 전해질을 구비하는 전기 화학 소자를 제공한다.
이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.
본 발명은 리튬이 포함되지 않은 공융혼합물을 전해질, 바람직하게는 전기 화학 소자용 전해질 구성 성분으로 사용하는 것을 특징으로 한다.
공융혼합물(eutectic mixture)은 일반적으로 두 가지 이상의 물질이 혼합되어 용융 온도가 낮아지는 물질을 지칭하는 것으로서, 특히 상온에서 액상인 혼합염을 말한다. 여기서 상온이란 상한이 100℃, 경우에 따라서는 60℃을 의미한다.
본 발명에서는 전술한 공융혼합물을 구성하는 2가지 이상의 물질 중 하나로서, 종래 리튬 보다 전도도가 우수한 금속염을 제한 없이 적용함으로써, 금속 성분의 우수한 전도도에 기인된 전해질의 이온 전달 능력 증대를 통해 전기 화학 소자의 성능 향상을 도모할 수 있다. 일례로, 금속염으로 나트륨(Na) 함유염을 사용하는 경우 리튬염 대비 약 3배 이상, 심지어는 10 배 이상의 전도도 향상이 가능하다. 또한, 상기 금속염을 사용하는 경우 리튬염 사용시 보다 전해질의 점도(viscosity)가 유의적으로 감소되어 전해질을 매개로 하는 이온의 이동 및/또는 전달이 용이해져 성능 향상이 배가(倍加)될 수 있다. 이는 리튬에 비해 크기가 큰 일반 금속으로 인해 염의 결합력 약화가 발생하는 것으로 추측될 수 있다. 추가적으로, 종래에는 금속염을 사용하여 공융혼합물을 구성한 것에 비해, 본 발명에서는 유기염을 사용하여 공융혼합물을 구성할 수 있으므로, 공융혼합물의 성분적 한계를 확장하였다는 차이점이 있다.
또한, 상기 공융혼합물을 포함하는 전해질은 공융혼합물이 보유하는 기본 물성들, 예컨대 공융혼합물 자체의 물적 안정도로 인해 종래 유기 용매 및 이온성 액체에 비해 더 넓은 전위창(electrochemical window)을 나타내므로 적용하는 전기 화학 소자의 사용 전압 범위를 확장할 수 있다. 실제로, 종래 이온성 액체 및 유기 용매 전해질의 전위창 상한치가 4 내지 4.5V 정도인 것에 비해, 본 발명의 공융혼합물의 전위창 상한치는 4.5 내지 5.5V 범위를 나타냄으로써, 상기 이온성 액체 및 유기 용매 전해질보다 더 확장된 전위창(electrochemical window)을 나타낼 수 있다.
나아가, 본 발명의 전해질에 포함된 공융혼합물은 기존 용매에 비해 증기압이 없어 전해질의 증발 및 고갈 문제가 없으며, 난연성을 보유하여 전기 화학 소자의 안전성을 향상시킬 수 있다. 또한 공융혼합물 자체가 매우 안정한 형태이므로 소자 내에서의 부반응 억제를 구현할 수 있다. 실제로, 공융혼합물은 액체로서의 넓은 온도 범위, 높은 용매화 능력, 비배위 결합성 등을 보유하기 때문에, 기존의 유독성 유기 용매를 대체할 수 있는 환경친화성 용매로서의 물리화학적 특성을 지닌 것으로 알려졌으며, 종래 이온성 액체에 비해 합성이 용이하고 높은 이온 농도를 가지므로, 보다 넓은 응용 범위를 가질 것으로 예측할 수 있다.
본 발명의 공융혼합물(eutectic mixture)을 이루는 구성 성분 중 하나는 분자 내 2개의 서로 다른 극성 작용기인 카르보닐기와 아민기가 존재하는 아미드(amide)기 함유 화합물이 바람직하나, 분자 내 2개 이상의 극성 작용기, 예컨대 산성 작용기와 염기성 작용기를 동시에 갖는 화합물이라면 특별히 제한되지 않는 다.
상기 서로 다른 극성 작용기들은 이온화 가능한 염(salt)의 양이온(cation)과 음이온(anion) 사이의 결합을 약화시켜주는 착화제(complexing agent) 역할을 수행하여 공융혼합물(eutectic mixture)을 형성하게 되며, 이로서 이들의 용융 온도 감소가 도모된다. 전술한 작용기 이외에, 이온화가 가능한 염의 양이온과 음이온의 결합을 약화시킬 수 있는 서로 다른 2개의 극성 작용기를 분자 내 포함하여 공융혼합물을 형성할 수 있는 화합물 역시 본 발명의 범주에 속한다.
상기 아미드기 함유 화합물은 아미드기를 함유하는 선형, 환형 또는 이들의 혼합 형태의 구조가 가능하며, 이들의 비제한적인 예로는 탄소수 1 내지 10의 알킬 아미드, 알케닐아미드, 아릴아미드 또는 알아릴아미드 화합물 등이 있다. 1차, 2차 또는 3차 아미드 화합물 모두 사용 가능하다. 특히, 보다 넓은 전위창을 나타내는 환형 아미드가 바람직한데, 이는 아민기의 수소수가 작아 고전압에서도 안정하기 때문에 쉽게 분해되지 않기 때문이다. 사용 가능한 아미드 계열 화합물의 구체적인 예로는 아세트아미드, 우레아, 메틸우레아, 카프로락탐, 발레르락탐, 카바메이트, 포름아미드 또는 이들의 혼합물 등이 있다.
본 발명의 공융혼합물을 이루는 구성 성분 중 다른 하나는 리튬을 함유하지 않는이온화가 가능한 모든 염(salt)이 사용 가능하다. 이의 비제한적인 예로는 리튬을 제외한 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 전이금속, 준금속, 란탄족 및 악티늄족으로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상의 금속을 포함하는 금속염, 유기염 또는 이들의 혼합염 등이 있다.
본 발명의 공융혼합물은 하기 화학식 1과 같이 표기될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
Figure 112006058777510-PAT00001
(Ⅰ)
상기 식에 있어서,
A는 탄소, 산소, 수소, 질소, 황 중에서 선택되며, 이때 A가 수소인 경우 R2는 없으며,
X는 리튬을 제외한 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 전이금속, 준금속, 란탄족 및 악티늄족으로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상의 금속 양이온 또는 유기 양이온이며,
Y는 상기 X와 염(salt)을 형성할 수 있는 음이온이며,
n은 0 내지 10의 정수이며, 이때 n이 1 이상인 경우 A는 수소를 제외한 탄소, 산소, 질소, 황 중에서 선택된다.
상기 화학식 1로 표기되는 화합물에서, 양이온인 X는 2차, 3차, 4차 암모니움, 포스포늄, 마그네슘, 나트륨, 칼륨 또는 칼슘 등이 바람직하며, 음이온인 Y는 사이오시아네이트, 포메이트, 아세테이트, 나이트레이트, 퍼클로레이트, 설페이트, 하이드록사이드, 알콕시드, 할로겐화물, 카보네이트, 옥살레이트 또는 테트라플루오르보레이트 등이 바람직하다.
전술한 바와 같이, 공융혼합물의 구성 성분인 아미드기 함유 화합물 및 리튬 비함유 이온결합성 염(XY)은 하기 반응식 1과 같이 아미드기 함유 화합물 내 존재하는 카르보닐기와 리튬 비함유 이온화 염의 금속 또는 유기 양이온(X+)이 배위결합(coordination)을 하고, 상기 염의 음이온(Y-)과 아미드기 함유 화합물 내 아민기가 수소 결합을 형성함으로써 각 화합물 내의 결합 약화가 도모된다. 그 결과 고체 상태로 존재하던 아미드기 함유 화합물과 리튬 비함유 이온결합성 염의 용융점이 낮아지면서 상온에서 액상 형태인 공융혼합물을 형성하게 되는 것이다.
Figure 112006058777510-PAT00002
본 발명에 따른 공융혼합물의 용융 온도는 특별한 제한이 없으나, 바람직하게는100℃ 이하, 더욱 바람직하게는 상온에서 액체 상태로 존재하는 것이다. 또한, 상기 공융혼합물의 점도(viscosity) 역시 특별한 제한은 없으나, 100cP 이하가 바람직하다.
본 발명의 공융혼합물은 당 업계에 알려진 통상적인 방법에 따라 제조될 수 있으며, 이의 바람직한 일 실시예를 들면 아미드기 함유 화합물과 이온화가 가능한 리튬 비함유 염(salt)을 상온에서 혼합하여 70℃ 이하의 적당한 온도를 가해 반응시킨 후 정제함으로써 제조될 수 있다. 이때, 아미드기 함유 화합물과 리튬 비함유 이온결합성 염의 몰%비는 1:1 내지 8:1이 적절하며, 특히 2:1 내지 6:1이 바람직하다.
<공융혼합물을 포함하는 전해질>
본 발명에 따른 공융혼합물은 전해질 형태에 상관 없이 모두 적용 가능하나, 바람직하게는 2가지 실시 양태, 즉 액체 또는 젤 폴리머 전해질 형태로 적용 가능하다.
이때, 상기 전해질은 추가적으로 1종 이상의 염을 포함할 수 있으며, 특히 이온화 가능한 리튬염이 바람직하다. 사용 가능한 리튬염 음이온의 비제한적인 예로는 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, BF4 -, PF6 -, N(CN)2 -, SCN, ClO4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, (CF3CF2SO2 -)2N, (CF3SO2)2N-, CF3SO3 -, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 - 등이 있다. 가능하면 공융혼합물을 구성하는 음이온과 동일한 것이 바람직하다. 이는 리튬염에 포함된 음이온이 공융혼합물의 음이온과 상이할 경우 공융혼합물 함유 전해질에 대한 용해도가 저하될 수 있기 때문이다. 상기 리튬염의 농도는 0 내지 1몰/L의 범위가 바람직하나, 이에 제한되는 것은 아니다.
1) 본 발명에 따른 전해질의 첫번째 실시 양태는 공융혼합물 함유 액체 형태(liquid type)의 전해질로서, 전술한 아미드기 함유 화합물 및 리튬 비함유 이온결합성 염으로 이루어진 공융혼합물을 단독으로 사용하거나 또는 상기 공융혼합물에 1종 이상의 염을 혼합하여 이루어질 수 있다.
2) 본 발명에 따른 전해질의 두번째 실시 양태는 공융혼합물을 함유하는 젤 폴리머 형태의 전해질이다. 상기 젤 폴리머는 공융혼합물을 지지해주는 역할을 수행하게 되므로, 전해질 누출 문제점을 해결하고 소자의 박막화 및 필름 형태의 가공을 가능하게 한다는 장점이 있다.
상기 젤 폴리머 전해질은 당 업계에 알려진 통상적인 방법에 따라 제조 가능하며,이의 바람직한 실시 형태로는 하기 3가지 형태가 적용 가능하다. 이때에도 전술한 염을 1종 이상 포함할 수 있다.
① 첫째는 공융혼합물 존재하에 단량체(monomer)의 중합 반응을 진행시켜 젤 폴리머 전해질을 형성하는 것이다. 이러한 단량체의 중합반응에 의한 젤 폴리머 형성은 전기 화학 소자 내부에서 In-Situ 중합 반응에 의해서 이루어질 수 있으며, 또는 젤 폴리머 전해질 형성 이후, 이를 전기 화학 소자 내부에 투입할 수도 있다.
전술한 젤 폴리머 전해질은 (i) 아미드기 함유 화합물 및 리튬 비함유 이온결합성 염으로 구성되는 공융혼합물; 및 (ii) 중합 반응에 의해 젤 폴리머를 형성할 수 있는 단량체(monomer)를 함유하는 전해질 전구체 액(pre-gel)을 중합시켜 형성될 수 있다.
단량체(monomer)는 중합반응에 의해 젤 폴리머를 형성할 수 있기만 하다면 특별한 제한 없이 사용 가능하며, 이의 비제한적인 예로는 비닐 모노머 등이 있다. 비닐 모노머는 공융혼합물과 혼합되어 젤 폴리머를 형성하는 경우 투명한 중합이 가능하며, 중합조건이 매우 간단하다는 장점이 있다.
사용 가능한 비닐 모노머의 비제한적인 예로는 아크릴로니트릴, 메틸메타크릴레이트, 메틸아크릴레이트, 메타크릴로니트닐, 메틸스티렌, 비닐에스테르류, 염화비닐, 염화비닐리덴, 아크릴아마이드, 테트라플루오로에틸렌, 비닐아세테이트, 비닐클로라이드, 메틸비닐케톤, 에틸렌, 스티렌, 파라메톡시스티렌, 파라시아노스티렌 등이 있다. 또한, 상기 단량체는 중합시 부피 수축이 적고, 전기 화학 소자 내에서 In-situ 중합이 가능한 것이 바람직하다.
전술한 단량체(monomer)의 중합 반응은 일반적으로 열 또는 자외선 조사를 통해 이루어지게 되므로, 상기 전해질 전구체 액은 중합 개시제 또는 광 개시제를 포함할 수 있다.
개시제(initiator)는 열이나 자외선에 의해 분해되어 라디칼(radical)을 형성하고, 자유라디칼 중합에 의해 모노머와 반응하여 젤 폴리머 전해질을 형성한다. 또한, 개시제를 사용하지 않고 모노머의 중합을 진행할 수도 있다. 일반적으로 자유라디칼 중합은 반응성이 강한 일시적인 분자들 또는 활성점이 형성되는 개시반응, 활성연쇄말단에 단량체가 부가되어 다시 사슬 끝에 활성점이 형성되는 성장반응, 활성점을 다른 분자들에게 이동시키는 연쇄이동반응, 활성연쇄 중심이 파괴되는 정지반응의 과정을 거치게 된다.
사용 가능한 열중합 개시제의 비제한적인 예로는 Benzoyl peroxide, Acetyl peroxide, Dilauryl peroxide, Di-tert-butyl peroxide, Cumyl hydroperoxide, Hydrogen peroxide 등의 유기과산화물류나 히드로과산화물류, 2,2-Azobis(2-cyanobutane), 2,2-Azobis(Methylbutyronitrile), AIBN(Azobis(iso-butyronitrile), AMVN (Azobisdimethyl-Valeronitrile) 등의 아조화합물류, 알킬화은류와 같은 유기금속 등이 있다. 또한, 자외선과 같은 빛에 의해 라디칼이 형성되는 광 개시제의 비제한적인 예로는 Chloroacetophenone, Diethoxy Acetophenone(DEAP), 1-phenyl-2-hydroxy-2-methyl propaneone(HMPP), 1-Hydroxy cyclrohexyl phenyl ketone, α-Amino Acetophenone, Benzoin Ether, Benzyl Dimethyl ketal, Benzophenone, Thioxanthone, 2-ethylAnthraquinone(2-ETAQ) 등이 있다.
본 발명의 젤 폴리머 전해질을 형성하는 전해질 전구체 액의 혼합 비율은 무게비로 (공융혼합물)x: (중합반응에 의해 젤 폴리머를 형성할 수 있는 모노머)y: (중합개시제)z 일 때, x는 0.5~0.95, y는 0.05~0.5, z는 0.00~0.05 이며 x + y + z = 1 인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 x는 0.7~0.95이며, y는 0.05~0.3이며 z는 0.00~0.01이다. 그러나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 젤 폴리머 형성용 전해질 전구체 액은 전술한 성분들 이외에, 당 업계에 알려진 기타 첨가제 등을 선택적으로 함유할 수 있다.
본 발명에 따른 In-Situ 중합 반응은 상기에 기재된 바와 같이, 열 또는 자외선 조사를 통해 중합반응이 개시됨으로써 젤 폴리머 전해질 형성이 완성된다. 이때 젤 폴리머의 중합 정도는 반응 인자, 즉 열 중합의 경우 중합 시간과 중합 온 도; UV 중합의 경우 광 조사량에 따라 달라지게 된다. 따라서, 반응 인자인 중합 시간, 중합 온도 또는 광조사량 조절을 통해 젤 폴리머 중합 정도를 적절히 조절할 수 있다. 이때 중합시간은 개시제의 종류와 중합 온도에 따라 달라지는데, 바람직하게는 중합시 젤 폴리머 전해질이 누출되지 않을 정도이며, 전해질이 과중합되어 부피가 수축되지 않도록 하는 것이 요구된다. 일례로 중합 시간은 대략 20~60분 정도 소요되며, 열 중합온도는 40 내지 80℃ 정도이다.
② 둘째는 공융혼합물의 주입을 통해 이미 형성된 폴리머 또는 젤 폴리머에 상기 공융혼합물이 함침된 형태이다.
사용 가능한 폴리머의 비제한적인 예로는 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리비닐리덴 디플루라이드, 폴리비닐 클로라이드, 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리하이드록시에틸메타크릴레이트 등이 있다. 또한 당 업계에 알려진 통상적인 젤 폴리머가 모두 사용 가능하다. 이러한 함침 방법을 사용할 경우 전술한 In-Situ 방법에 비해 제조 공정이 단순화될 수 있다는 장점이 있다.
③ 셋째는 폴리머와 공융혼합물을 용매에 용해시킨 후 용매를 제거함으로써, 젤 폴리머 전해질을 형성하는 것이다. 이때, 공융혼합물은 전술한 성분의 폴리머 매트릭스 내부에 함유된 형태가 된다.
사용 가능한 용매로는 특별한 제한은 없으며, 이의 비제한적인 예로는 Toluene, Acetone, Acetonitrile, THF 등이 있다. 또한 용매 제거 방법도 특별한 제한은 없으며, 통상적인 방법에 따라 가열을 통해 이루어지게 된다. 그러나 세번째의 경우 젤 폴리머 전해질 형성시 용매를 제거하는 후처리 공정이 필요하다는 단 점이 있다.
<공융혼합물을 포함하는 전해질을 구비하는 전기 화학 소자>
본 발명에 따른 공융혼합물 함유 전해질은 사용 목적에 따라 다양한 전기화학적 특성이 요구되는 당 업계에 알려진 통상적인 전기 화학 소자(electrochemical device)에 적용 가능하다. 기타 정전기 방지용 코팅제, 각종 화학 반응의 용매, 추출용 용매, 전기 도금 용액, 첨가제 등으로도 적용 가능하다.
이때, 상기 전기 화학 소자는 전기 화학 반응을 하는 모든 소자를 포함하며, 구체적인 예를 들면, 모든 종류의 1차, 2차 전지, 연료 전지, 태양 전지, 전기 변색 소자 또는 캐퍼시터(capacitor) 등이 있다. 이들의 구체예로는 리튬 금속 이차 전지, 리튬 이온 이차 전지, 리튬 폴리머 이차 전지, 리튬 이온 폴리머 이차 전지 등의 리튬 이차 전지, 전기 이중층 캐패시터, 색소증감형 태양 전지, 전기 변색 소자 등이 있다.
이하, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 보다 자세히 설명할 것이다. 그러나 본 발명이 이로써 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1 ~ 9]
실시예 1
1-1. 아세트아미드-NaSCN 공융혼합물 합성
정제된 아세트아미드(Acetamide) 4.4g과 NaSCN(sodium thiocyanate) 2g을 둥근 바닥 플라스크에 넣고, 40℃의 질소 분위기하에서 5시간 동안 서서히 교반시켜 아세트아미드 및 NaSCN 공융혼합물 6.4g을 수득하였다.
1-2. 아세트아미드-NaSCN 공융혼합물의 열중합을 통한 젤 폴리머 전해질
상기 실시예 1-1에서 합성된 아세트아미드-NaSCN 공융혼합물, HEMA(2-hydroxyethylmethacrylate) 단량체, 열중합 개시제로서 AMVN(azobisdimethyl-valeronitrile)를 무게비 8:2:0.01로 혼합하여 55℃의 온도에서 1시간 중합시켜 젤 폴리머 전해질을 형성하였다.
1-3. 아세트아미드-NaSCN 공융혼합물의 자외선 중합을 통한 젤 폴리머 전해질
상기 실시예 1-1에서 제조된 아세트아미드-NaSCN 공융혼합물, 가교제로 TAEI(tris[2-(acryloyloxy) ethyl] isocyanurate), 단량체인 MPEGM(methoxy poly(ethylene glycol) methacrylate), 자외선 중합 개시제인 Irgacure-184(시바)을 50:0.5:50:10의 질량%로 혼합한 전해질 전구체를 준비하여 자외선을 조사하여 30분간 중합시킴으로써 젤 폴리머 전해질을 형성하였다.
실시예 2. 메틸우레아-NaSCN 공융혼합물의 합성
정제된 메틸우레아(methylurea) 4.5g과 NaSCN(sodium thiocyanate) 2g을 둥근 바닥 플라스크에 넣고, 70℃의 질소 분위기하에서 10시간 동안 서서히 교반시켜 메틸우레아-NaSCN 공융혼합물 6.5g을 수득하였다.
실시예 3. 아세트아미드-우레아-NaSCN 공융혼합물의 합성
정제된 아세트아미드(acetamide) 3.3g, 우레아(methylurea) 3.3g과 NaSCN(sodium thiocyanate) 2g을 둥근 바닥 플라스크에 넣고, 30℃ 질소 분위기하에서 5시간 동안 서서히 교반시켜 아세트아미드-우레아-NaSCN 공융혼합물 8.6g을 수득하였다.
실시예 4. 메틸 카바메이트-NaSCN 공융혼합물의 합성
정제된 메틸카바메이트(methyl carbamate) 13.7g과 NaSCN(sodium thiocyanate) 5g을 둥근 바닥 플라스크에 넣고 50℃의 질소 분위기하에서 50분 동안 교반시켜 메틸 카바메이트-NaSCN 공융혼합물 18.7g을 수득하였다.
실시예 5. N-벤질포름아미드-NaSCN 공융혼합물의 합성
정제된 N-벤질포름아미드(N-benzylformamide) 9.9g과 NaSCN 4g을 둥근 바닥 플라스크에 넣고 30℃의 질소 분위기하에서 40분 동안 교반한 후, 상온에서 5시간동안 교반하여 N-벤질포름아미드-NaSCN 공융혼합물 10.7g을 수득하였다.
실시예 6. 아세트아미드-NH 4 SCN 공융혼합물의 합성
정제된 아세트아미드(trifluoroacetamide) 6.9g과 NH4SCN(ammonium thiocyanate) 3g을 둥근 바닥 플라스크에 넣고 40℃의 질소 분위기하에서 50분 동안 교반시켜 아세트아미드-NH4SCN 공융혼합물 9.9g을 수득하였다.
실시예 7. 카프로락탐-NH 4 SCN 공융혼합물의 합성
정제된 카프로락탐(caprolactam) 8.92g과 NH4SCN 2g을 둥근 바닥 플라스크에 넣고 50℃의 질소 분위기하에서 4시간동안 서서히 교반한 후, 상온으로 냉각하여 카프로락탐-NH4SCN 공융혼합물 10.9g을 수득하였다.
실시예 8. 아세트아미드-우레아-NH 4 SCN 공융혼합물의 합성
정제된 아세트아미드(Acetamide) 3.6g과 우레아(urea) 3.6g, NH4SCN 3g을 둥근 바닥 플라스크에 넣고, 30℃로 질소 분위기하에서 10시간 동안 서서히 교반시켜 아세트아미드-우레아-NH4SCN 공융혼합물 10g을 수득하였다.
실시예 9 아세트아미드-우레아-NH 4 NO 3 공융혼합물의 합성
정제된 아세트아미드(Acetamide) 3g과 우레아(urea) 3g, NH4NO3 1.6g을 둥근 바닥 플라스크에 넣고 50℃의 질소 분위기하에서 4시간동안 서서히 교반한 후, 상온으로 냉각하여 아세트아미드-우레아-NH4NO3 공융혼합물 7.6g을 수득하였다.
비교예 1. 카프로락탐-LiTFSI 공융혼합물의 합성
정제된 카프로락탐 9.6g과 LiTFSI 8.16g을 둥근 바닥 플라스크에 넣고 50℃의 질소 분위기하에서 4시간동안 서서히 교반한 후, 상온으로 냉각하여 메틸카바메이트-LiSCN 카프로락탐-LiTFSI 공융혼합물 17g을 수득하였다.
실험예 1. 공융혼합물의 물성 평가
본 발명에 따른 공융혼합물의 물성을 평가하기 위하여, 하기와 같이 실시하였다.
시료로는 실시예 1 내지 9에서 제조된 공융혼합물 및 비교예 1의 공융혼합물을 사용하였으며, 이때 사용된 공융혼합물의 비율은 아미드 화합물과 염의 비가 모두 3:1이었다. DSC(differenctial scanning calorimeter)를 이용하여 각 화합물의 용융 온도를 측정하였고, TGA(thermogravimetric analysis)로 분해온도를, 점도 측 정은 RS150 점도계를 사용하여 25℃에서 측정하였다. 이의 결과는 하기 표 1에 기재하였다.
산성 작용기와 염기성 작용기를 갖는 화합물 염 용융온도 (℃) 분해온도 (℃) 점도 (cP) 전도도 (mS/cm)
실시예 1 아세트아미드 NaSCN 10 100 152 2.45
실시예 2 메틸우레아 NaSCN 10 140 265 0.85
실시예 3 아세트아미드+우레아 NaSCN 10 100 132 2.90
실시예 4 메틸카바메이트 NaSCN 5 60 48 1.4
실시예 5 N-벤질포름아미드 NaSCN -46.56 145 155 0.34
실시예 6 아세트아미드 NH4SCN 5 100 16 17.2
실시예 7 카프로락탐 NH4SCN 0 130 620 0.26
실시예 8 아세트아미드+우레아 NH4SCN 10 100 22 15.1
실시예 9 아세트아미드+우레아 NH4NO3 20 110 50 0.02
비교예 1 카프로락탐 LiTFSI -38 120 3100 0.03
본 발명은 경제적이고 우수한 열적 및 화학적 안정성을 갖는 공융혼합물을 전해질의 성분으로 사용함으로써, 전해질의 증발, 고갈 및 인화 문제를 해결하고, 소자의 구성물질과 전해질과의 부반응을 최소화하여 전기 화학 소자의 안전성을 향상시킴과 동시에 공융혼합물(eutectic mixture) 내 포함된 금속 양이온의 우수한 전도도, 넓은 전기화학적 창(electrochemical window)으로 인해 다양한 전기화학적 특성이 요구되는 전기 화학 디바이스에 적용 가능하다.

Claims (16)

  1. (a) 아미드(amide)기 함유 화합물; 및
    (b) 리튬 비함유 이온결합성 염(salt)
    으로 구성된 공융혼합물(eutectic mixture)을 포함하는 전해질.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 리튬 비함유 이온결합성 염(salt)은 리튬을 제외한 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 전이금속, 준금속, 란탄족 및 악티늄족으로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상의 성분을 포함하는 금속염 또는 유기염인 전해질.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 공융혼합물은 하기 일반식 (I)로 표기되는 것인 전해질:
    Figure 112006058777510-PAT00003
    (Ⅰ)
    상기식에 있어서,
    R1은 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알킬아민기, 알케닐기, 아릴기 또는 알아릴기이고,
    R2는 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 알케닐기, 아릴기 또는 알아릴기이고,
    A는 탄소, 산소, 수소, 질소, 황 중에서 선택되며, 이때 A가 수소인 경우 R2는 없으며,
    X는 리튬을 제외한 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 전이금속, 준금속, 란탄족 및 악티늄족으로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상의 금속 양이온 또는 유기 양이온이며,
    Y는 상기 X와 염(salt)을 형성할 수 있는 음이온이며,
    n은 0 내지 10의 정수이며, 이때 n이 1 이상인 경우 A는 수소를 제외한 탄소, 산소, 질소, 황 중에서 선택된다.
  4. 제 3항에 있어서, 상기 X는 2차 암모니움, 3차 암모니움, 4차 암모니움, 포스포늄, 마그네슘, 나트륨, 칼륨 또는 칼슘이며,
    Y는 사이오시아네이트, 포메이트, 아세테이트, 나이트레이트, 퍼클로레이트, 설페이트, 하이드록사이드, 알콕시드, 할로겐화물, 카보네이트, 옥살레이트 또는 테트라플루오르보레이트인 전해질.
  5. 제 1항에 있어서, 상기 전해질은 리튬염을 추가로 포함하는 것인 전해질.
  6. 제 5항에 있어서, 상기 리튬염의 음이온은 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, BF4 -, PF6 -, N(CN)2 -, SCN, ClO4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, (CF3CF2SO2 -)2N, (CF3SO2)2N-, CF3SO3 -, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 - 및 CH3CO2 -로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상인 전해질.
  7. 제 1항에 있어서, 상기 전해질은 공융혼합물을 단독으로 사용하거나 또는 공융혼합물 및 리튬염을 포함하는 액체형(liquid type)인 전해질.
  8. 제 1항에 있어서, 상기 전해질은
    (i) 공융혼합물 및 중합반응에 의해 젤 폴리머를 형성할 수 있는 단량체(monomer)를 함유하는 전해질 전구체 액; 또는
    (ii) 공융혼합물, 중합반응에 의해 젤 폴리머를 형성할 수 있는 단량체 및 리튬염을 함유하는 전해질 전구체 액을 중합시켜 형성된 젤 폴리머형인 전해질.
  9. 제 8항에 있어서, 상기 단량체는 비닐 모노머인 전해질.
  10. 제 9항에 있어서, 상기 비닐 모노머는 아크릴로니트릴, 메틸메타크릴레이트, 메틸아크릴레이트, 메타크릴로니트닐, 메틸스티렌, 비닐에스테르류, 염화비닐, 염화비닐리덴, 아크릴아마이드, 테트라플루오로에틸렌, 비닐아세테이트, 비닐크로라이드, 메틸비닐케톤, 에틸렌, 스티렌, 파라메톡시스티렌 및 파라시아노스티렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 전해질.
  11. 제 8항에 있어서, 상기 전해질 전구체 액은 중합개시제 또는 광개시제를 추가로 포함하는 전해질.
  12. 제 8항에 있어서, 상기 전해질 전구체 액의 혼합 비율은 무게비로 x(공융혼합물): y(중합반응에 의해 젤 폴리머를 형성할 수 있는 모노머): z(중합개시제)이고, x는 0.5~0.95, y는 0.05~0.5, z는 0.00~0.05이며, x + y + z = 1인 것을 특징으로 하는 전해질.
  13. 제 8항에 있어서, 상기 전해질은 전기 화학 소자의 내부에서 In-situ 중합하여 제조된 것이 특징인 전해질.
  14. 제 1항에 있어서, 상기 전해질은 공융혼합물이 폴리머 또는 젤 폴리머에 함침된 것이 특징인 전해질.
  15. 제 14항에 있어서, 상기 폴리머는 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리비닐리덴 디 플루라이드, 폴리비닐 클로라이드, 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리하이드록시에틸메타크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 전해질.
  16. 제 1항 내지 제 15항 중 어느 한 항의 전해질을 포함하는 전기 화학 소자.
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