CN102780033B - 含低共熔混合物的电解质、电化学装置和电致变色装置 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种含低共熔混合物的电解质、包括此电解质的电化学装置和电致变色装置。所述低共熔混合物由(a)含酰胺基的化合物和(b)无锂的可离子化盐形成。由于低共熔混合物中含有的金属阳离子的优良传导性、低共熔混合物的宽的电化学窗以及低粘度，从而使该电解质改进了电化学装置的品质。此外，由于低共熔混合物具有优良的热与化学稳定性，从而可解决电解质的蒸发、耗尽与着火的问题，从而使装置构成元件与电解质间的副反应最小化，并改进了电化学装置的安全性。

Description

含低共熔混合物的电解质、电化学装置和电致变色装置
本发明专利申请是基于2006年8月18日提交的发明名称为“含低共熔混合物的电解质及利用其的电化学装置”的中国专利申请200680030282.3号的分案申请。
技术领域
本发明涉及一种含低共熔混合物的电解质，其具有高热与化学稳定性、高导电性与宽的电化学窗。本发明还涉及一种使用上述电解质的电化学装置，其具有改进的安全性与品质。
背景技术
近年来，各种电解质已被广泛用于电化学装置中，所述电化学装置例如为锂二次电池、电解电容器、二层电容或电致变色显示装置、以及对未来实用已作了深入研究的染料敏化太阳能电池。此处状况下，该电解质的重要性变得越来越高。
近年来最广泛使用的电解质包括非水溶液，其包含溶解于有机溶剂中的电解质盐，所述有机溶剂例如碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、二甲氧基乙烷、γ-丁内酯(GBL)、N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃或乙腈。此非水性电解质作为介质在两电极之间进行离子与电子的传导，应在其应用的装置的驱动电压范围下保持稳定，且应显示出足够的离子传导性。然而用于此电解质的有机溶剂具有低的粘度、容易漏出、并具有高挥发性而引起蒸发。此外，这种有机溶剂易着火，因而就长期可靠性、耐久性和稳定性方面而言是有问题的。然而常规离子液体非常贵，需经过复杂的制备与纯化过程而得到。此外，液体电解质的不利之处还在于其具有漏出的可能性，故在设计为大尺寸或小厚度的装置中不适用。
同时，G.Berchiesi与其同事利用乙酰胺、LiSCN(硫氰酸锂)、CH3COOLi(乙酸锂)、等制备了低共熔混合物(Thermochimica Acta,1983,70,pp317-324)。然而，并未公开利用上述低共熔混合物作为电化学装置的电解质。
发明内容
因此鉴于上述问题而完成了本发明。发明人发现，当在电化学装置的电解质中使用成本有效的具有优良热与化学稳定性的低共熔混合物时，可解决使用常规有机溶剂作为电解质时的电解质蒸发、耗尽、与易燃性的问题，从而改进安全性。本发明人又发现，由于该低共熔混合物优良的传导性及宽的电化学窗，可改进电化学装置的品质。
本发明的目的是提供一种包括低共熔混合物的电解质，以及提供具有此电解质的电化学装置。
依据本发明的一方面，提供一种包括低共熔混合物的电解质，所述低共熔混合物由(a)含酰胺基的化合物以及(b)无锂的可离子化盐形成。此外还提供包含此电解质的电化学装置，优选为电致变色装置。
下文将更详细描述本发明。
本发明的特征在于使用低共熔混合物以形成电化学装置的电解质，其中该低共熔混合物不含锂。
一般而言，低共熔混合物是指包含二或更多种物质、且具有降低的熔点的混合物。特别地，所述低共熔混合物包括在室温下以液相存在的混合盐。此处，室温指的是高至100℃或是在某些情况下高至60℃的温度。
依据本发明，低共熔混合物包括至少两种材料，其中之一包括与常规锂盐相比具有更高传导性的任何金属盐。因此，由于该金属组分优良的传导性，通过由此改进电解质的离子传导性，从而改进了电化学装置的品质。例如当将含钠盐用作金属盐时，可获得与锂盐相比改进至少三倍或甚至十倍或更多的传导性。此外当电解质包括此金属盐时，与使用锂盐的电解质相比会显示出显著的粘度降低，由此促进了离子经由电解质的移动和/或传递，从而导致电化学装置的品质的改进。粘度的降低一般认为是由于在盐中结合力的减弱，因该金属而导致的结合力减弱大于因锂而导致的结合力减弱。此外，依据本发明的电解质使用有机盐来形成低共熔混合物，而常规电解质则是利用金属盐来形成低共熔混合物。因此依据本发明可克服低共熔混合物的组成的限制。
此外，与常规有机溶剂和离子性液体相比，包含上述低共熔混合物的电解质因低共熔混合物自身的物理稳定性而显示更宽的电化学窗，因此使用上述电解质的电化学装置可有延长的驱动电压范围。事实上，使用离子性液体与有机溶剂的常规电解质显示电化学窗的上限为约4~4.5V，而根据本发明的低共熔混合物则显示4.5~5.5V的电化学窗上限，这与基于离子性液体与有机溶剂的常规电解质相比明显延长了。
此外，与常规溶剂相反，依据本发明的电解质中所含的低共熔混合物不具有蒸气压，故电解质没有蒸发与耗尽的问题。且低共熔混合物具耐燃性，从而改进了电化学装置的安全性。此外，低共熔混合物自身非常稳定，因此可抑制副反应在电化学装置中发生。事实上，低共熔混合物具有以液体形式存在的宽温度范围，具有高溶剂化能力，具有非配位的特征，等等。因此众所周知，低共熔混合物具有作为可取代常规有害有机溶剂的环境友好型溶剂的物理化学性能。此外，与常规离子性液体相比，低共熔混合物是经由相对简单的方法制备，且具有高离子浓度。因此预期该低共熔混合物具有宽的应用范围。
依据本发明的优选实施方式，形成低共熔混合物的一种构成要素是含酰胺基的化合物，其在分子中具有两个不同的极性官能团，即羰基与胺基。然而，在分子中具有至少两个极性官能团(例如酸性基团与碱性基团)的任何化合物均可使用，对其无特别的限制。
所述互相不同的极性官能团起到络合剂的作用，这降低了可离子化盐的阳离子与阴离子间的结合，由此形成低共熔混合物，而导致熔化温度的降低。除上述的官能团外，包含能减弱可离子化盐的阳离子与阴离子间结合的极性官能团、从而能形成低共熔混合物的化合物，也包含在本发明的范围内。
含酰胺基的化合物可为具有线性结构、环状结构或其组合的含酰胺基化合物。非限制性的含胺基化合物例子包括C1~C10烷基酰胺、烯基酰胺、芳基酰胺、或烷芳基酰胺化合物。还可使用伯酰胺、仲酰胺、或叔酰胺化合物。优选使用显示更宽电化学窗的环状酰胺化合物，因为此环状酰胺化合物具有更少的氢原子数，在高压下稳定从而能防止其分解。可用于本发明的非限制性酰胺化合物的例子包括乙酰胺、脲、甲基脲、己内酰胺、戊内酰胺、氨基甲酸酯、甲酰胺以及上述的混合物。
依据本发明形成低共熔混合物的另一构成要素包括任何无锂的可离子化盐。此盐的非限制性例子包括金属盐、有机盐或其混合盐，此盐包括选自于除锂外的碱金属、碱土金属、过渡金属、准金属、镧系元素、锕系元素的至少一种金属。
依据本发明的低共熔混合物可由如下式1表示，但非限制于此：
[式1]
其中R1为氢原子、C1~C20烷基、C1~C20烷胺基、烯基、芳基、或烷基芳基；
R2为氢原子、卤素原子、C1~C20烷基、烯基、芳基、或烷基芳基；
A选自于碳、氧、氢、氮、硫，条件是当A是氢时R2是空的；
X代表选自于除锂的碱金属、碱土金属、过渡金属、准金属、镧系元素和锕系元素的至少一种金属阳离子或有机阳离子；
Y代表能与X形成盐的阴离子；以及
n代表整数0~10，且当n是1或更大时，A选自碳、氧、氮和硫，而氢被排除在外。
优选地，在以上述式1表示的化合物中，阳离子X代表仲、叔和季铵，磷镁，钾，或钙，而阴离子Y为硫氰酸根、甲酸根、乙酸根、硝酸根、高氯酸根、硫酸根、氢氧化物根、醇盐根、卤化物根、碳酸盐根、草酸根、或四氟硼酸根。
如上所述，低共熔混合物的构成要素，即含酰胺基的化合物与无锂的可离子化盐(XY)，引起在含酰胺基的化合物的羰基与无锂的可离子化盐的金属或有机阳离子(X+)之间形成配位键，以及在所述盐的阴离子(Y-)与在含酰胺基的化合物中存在的胺基之间形成氢键，如下述的反应式1所示。以此方式使每种化合物的化学键均被减弱。结果导致含酰胺基的化合物与无锂的可离子化盐(其原为固态)显示出降低的熔点(mp)，从而当其在室温下即形成液态低共熔混合物。
[反应式1]
虽然依据本发明对低共熔混合物的熔点没有特殊的限制，但其优选是在温度高至100℃时低共熔混合物为液态，更优选是在室温下为液态。虽然依据本发明对低共熔混合物的粘度也没有特殊的限制，但低共熔混合物优选的粘度为100cp或更小。
所述低共熔混合物可由本领域技术人员所知悉的常规方法制备。例如，将具有酰胺基的化合物与无锂的可离子化盐在室温下混合，然后此混合物在加热至70℃或更低的合适温度下反应，随后纯化。此处，具有酸性官能团与碱性官能团的化合物比锂盐的摩尔比(%)的合适范围为1：1至8：1，更优选为由2：1至6：1。
<包括低共熔混合物的电解质>
依据本发明的低共熔混合物可应用于任何电解质，无论所述电解质为何种形式。优选地，该低共熔混合物可应用于两种形式的电解质，即液体电解质与凝胶聚合物电解质。
此处，电解质可进一步包括至少一种盐，优选为可离子化的锂盐。可用于本发明中的锂盐的阴离子的非限制例子包括F-、Cl-、Br-、I-、NO3 -、BF4 -、PF6 -、N(CN)2 -、SCN、ClO4 -、(CF3)3PF3 -、(CF3)4PF2 -、(CF3)5PF-、(CF3)6P-、(CF3CF2SO2 -)2N、(CF3SO2)2N-、CF3SO3 -、CF3CF2(CF3)2CO-、(CF3SO2)2CH-、(CF3SO2)3C-、CF3(CF2)7SO3 -、CF3CO2 -、CH3CO2 -、或相似物。如果可能，所述阴离子优选与形成低共熔混合物的阴离子相同。这是因为当在锂盐中的阴离子不同于低共熔混合物的阴离子时，锂盐对包含低共熔混合物的电解质的溶解度会降低。锂盐优选的使用浓度为0~1摩尔/L，但并非限制于此。
(1)依据本发明的实施方式，电解质为包含低共熔混合物的液体型电解质，其通过单独使用由上述含酰胺基的化合物与无锂的可离子化盐形成的低共熔混合物或者其与至少一种盐的组合而获得。
(2)依据本发明的另一实施方式，所述电解质为包含低共熔混合物的凝胶聚合物型电解质。凝胶聚合物起到承载低共熔混合物的作用。因此在此情况下，其可解决电解质外漏的问题，并形成薄膜或其它膜形式的电化学装置。
凝胶聚合物电解质可利用本领域技术人员所知悉的方法所制备。所述方法可依据下述三种类型的实施方式来进行。当然，所述低共熔混合物可进一步包括至少一种上述的盐。
①依据该方法的优选实施方式，在低共熔混合物的存在下进行单体的聚合，以形成凝胶聚合物电解质。所述经由单体聚合而形成凝胶聚合物电解质的方法可在电化学装置内部通过原位聚合而进行。或相反，可在形成凝胶聚合物电解质之后，将所述凝胶聚合物电解质引入至电化学装置中。
所述凝胶聚合物电解质可由电解质预凝胶溶液(电解质前体溶液)的聚合而形成，此电解质预凝胶溶液包含(i)低共熔混合物，其包括含酰胺基的化合物以及无锂的可离子化盐，以及(ii)能够经聚合而形成凝胶聚合物的单体。
对单体的种类并无限制，只要它能够经聚合而形成凝胶聚合物即可，此单体的特别例子包括乙烯基单体等。乙烯基单体具有的优点为当与低共熔混合物混合时能提供透明聚合产物，且简易的聚合条件即可实现聚合。
依据本发明可使用的乙烯基单体的非限制性例子包括丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯腈、甲基苯乙烯、乙烯基酯、氯乙烯、偏二氯乙烯、丙烯酰胺、四氟乙烯、乙酸乙烯酯、甲基乙烯基酮、乙烯、苯乙烯、对甲氧基苯乙烯、对氰基苯乙烯等。
优选地，通过聚合能够形成凝胶聚合物的单体在聚合时提供低的体积收缩，并允许在电化学装置内部原位进行聚合。
单体的聚合一般在热或UV辐照下进行，因此电解质预凝胶溶液可进一步包括聚合引发剂或光引发剂。
引发剂因热或UV射线而分解形成自由基，随后通过自由基聚合而与单体反应形成凝胶聚合物电解质。单体的聚合也可在没有任何引发剂的情形下实行。一般而言，自由基聚合包括引发步骤，在引发步骤中形成具有强反应性的瞬态分子或活性点；增长步骤，在增长步骤中单体加至活性链末端以形成链末端的另一个活性点；链转移步骤，在链转移步骤中活性点转移至其他分子；以及终止步骤，在终止步骤中，活性链的中心断裂。
可用于聚合的热引发剂包括有机过氧化物或氢过氧化物例如过氧化苯甲酰、过氧化乙酰、二月桂基过氧化物、二叔丁基过氧化物、氢过氧化异丙基苯、过氧化氢等，以及偶氮化合物例如2,2-偶氮双(2-氰基丁烷)、2,2-偶氮双(甲基丁腈)、AIBN(偶氮双异丁腈)、AMVN(偶氮双二甲基戊腈)、有机金属化合物例如烷基化的银化合物等。此外，允许通过光例如UV射线而形成自由基的光引发剂的非限制性例子包括苯氯乙酮、二乙氧基苯乙酮(DEAP)、1-苯基-2-羟基-2-甲基丙酮(HMPP)、1-羟基环己基苯基酮、α-氨基苯乙酮、安息香醚、苯甲基二甲基酮缩醇、二苯甲酮、噻吨酮、2-乙基蒽醌(2-ETAQ)等。
此外，依据本发明在电解质前体溶液中基于重量的混合比，即(低共熔混合物)x：(能通过聚合形成凝胶聚合物的单体)y：(聚合引发剂)z的重量比，为0.5~0.95：0.05~0.5：0.00~0.05，条件是x+y+z=1。优选地，x是0.7~0.95、y是0.05~0.3、而z是0.00~0.01。
除了上述材料，依据本发明凝胶聚合物电解质的前体溶液任选地进一步包括本领域技术人员熟知的其它添加剂。
如上所述，原位聚合是由辐照热或UV射线而引发的，由此形成凝胶聚合物电解质。此处，凝胶聚合物的聚合度取决于反应条件，即在热聚合情形下的聚合时间与温度、或在UV聚合情形下的光辐照剂量。因此，可通过控制反应状条件包括聚合时间、聚合温度、或光辐照剂量，从而按照期望那样控制凝胶聚合物的聚合度。此外，聚合时间取决于用于聚合的引发剂种类与聚合温度。优选地，所述聚合进行的时间段内不能发生凝胶聚合物电解质的漏出，且所述电解质不能过度聚合而导致体积收缩的程度。例如聚合一般实施约20~60分钟，温度约40~80℃。
②依据本发明的另一优选实施方式，将低共熔混合物注入预成形的聚合物或凝胶聚合物内，使该聚合物或凝胶聚合物中浸渍有低共熔混合物。
可用于本发明中的聚合物的非限制性例子包括聚甲基丙烯酸甲酯、聚偏二氟乙烯、聚氯乙烯、聚氧化乙烯、聚甲基丙烯酸羟乙酯等。也可使用本领域技术人员所知的任何凝胶聚合物。在此情形下，与上述原位聚合方法相比，可简化处理步骤。
③依据本发明的另一优选实施方式，将聚合物与低共熔混合物溶解在溶剂中，随后溶剂移除以形成凝胶聚合物电解质。此处，低共熔混合物包含在该聚合物基质中。
虽然对于溶剂的选择没有特殊的限制，但溶剂的非限制性例子包括甲苯、丙酮、乙腈、THF等。此外，移除溶剂的方法没有特别的限制，任何常规加热方法均可使用。然而，第三种方法有其缺点在于需要后处理步骤以移除溶剂来形成凝胶聚合物电解质。
<使用包括低共熔混合物的电解质的电化学装置>
依据本发明包含低共熔混合物的电解质可应用在本领域技术人员所知的普通电化学装置上，此电化学装置根据实际用途而需要各种电化学性能。包含低共熔混合物的电解质也可应用为抗静电涂覆剂、用于各种化学反应类型的溶剂、萃取溶剂、电镀溶液、添加剂等等。
此处，电化学装置包括其中进行电化学反应的各种类型的装置。电化学装置的特定例子包括任何原电池与二次电池、燃料电池、太阳能电池、电致变色装置或电容器。更特别地，所述电化学装置包括锂二次电池，例如锂金属二次电池、锂离子二次电池、锂聚合物二次电池、或锂离子聚合物电池、双层电容器、染料敏化的太阳能电池、电致变色装置等等。
电化学装置可由本领域技术人员一般所知的方法制造。依据该方法的一个实施方式，将两电极(阴极与阳极)堆叠以形成电极组件，随后电解质注入其中。电化学装置如需要可进一步包括其他构成元件例如隔板。
本发明还提供使用包括所述低共熔混合物的所述电解质的所述电化学装置，优选为电致变色装置。
电致变色装置包括第一电极、第二电极、以及本文所述的电解质，其设置在透明或半透明的基材上，其中第一电极、第二电极、电解质或其组合可包括电致变色材料。
可在本发明中使用的电致变色材料的非限制性例子包括无机金属氧化物例如WO3、Ir(OH)x、MoO3、V2O5、TiO2、NiOx、LiNiOx、Li2NiOx等；导电聚合物例如聚吡咯、聚苯胺、聚茂并芳庚、聚吡啶、聚吲哚、聚咔唑、聚吖嗪、聚噻吩；有机电致变色材料例如紫精(viologen)、蒽醌、phenocyazine等；以及上述的混合物。
更特别地，第一电极与第二电极之一或两者可由透明导电膜形成。透明导电膜的非限制性例子包括薄金属膜例如银或铬、氧化锡、氧化锌、掺杂痕量元素的金属氧化物例如ITO(氧化铟锡)、FTO(氟掺杂的氧化锡)或IZO(氧化铟锌)、或以上的混合物。虽然对形成透明电极膜的方法没有特别的限制，但可使用本领域技术人员所知的常规方法，包括真空气相沉积方法、离子电镀方法、电子束真空沉积方法以及溅射方法。
电致变色装置可依据本领域技术人员所知的常规方法制造。在一实施方式中，此方法包括如下步骤：将第一电极与第二电极通过粘合剂进行层压，通过入口向第一电极与第二电极之间的间隙注入上述电解质，并密封所述入口。
对注入至电致变色装置的电解质的形式并无特殊限制，可使用根据上述两个实施方式的电解质。特别地，优选地通过原位聚合而在电致变色装置的两电极之间形成含有低共熔混合物的凝胶聚合物电解质。这是因为在两电极之间注入包括低共熔混合物的电解质，比注入或堆叠浸渍有低共熔混合物的凝胶聚合物电解质更为容易，且在含有低共熔混合物的凝胶聚合物电解质与电极间可获得优良的润湿与接触特性。此外，因为凝胶聚合物电解质形成是在足够的温度下经由以预定比例含有低共熔混合物与单体的混合物的原位聚合而形成的，从而使制造电致变色装置的过程变得简单。
电致变色装置可应用至需要各种电化学性能的各种应用中。该应用包括但非限定于汽车镜子、灵巧窗、汽车天窗、显示装置等。
附图说明
从如下详细说明并结合附图，将使本发明的上述与其它目的、特征、和优点变得更加明显，其中：
图1所示为常规电致变色装置的示意图；
图2是依据实施例1使用包括乙酰胺-NaSCN(硫氰酸钠)低共熔混合物(摩尔比3：1)的电解质的电致变色装置的透明度变化与时间的关系图；以及
图3是依据比较例2使用包括己内酰胺-LiTFSI(三氟甲烷磺酰亚胺锂)低共熔混合物(摩尔比3：1)的电解质的电致变色装置的透明度变化与时间的关系图。
具体实施方式
下文将详细参照本发明的优选实施方式，但应理解以下实施例仅为例示目的，本发明不限于此。
制备实施例1：在无电解质存在的情形下，利用基于无机金属氧化物的电致变色材料制造电致变色装置
通过溅射过程在作为透明电极的ITO(氧化铟锡)玻璃(Samsung Corning Co.)上形成厚150nm的薄膜WO3(电致变色材料)，制造出工作电极。以与上述相同的方式，还制造了设置有厚度150nm的薄膜NiO的反电极。利用包含玻璃球垫片的密封剂，将工作电极与反电极沿着它们的角密封在一起(除一部分以外)，如图1所示，从而提供无电解质的电致变色装置。
制备实施例2：在无电解质存在的情形下，利用基于导电聚合物的电致变色材料制造电致变色装置
通过电引发聚合过程，在作为透明电极的ITO玻璃上涂布厚度约150nm的PEDOT(聚-3,4-乙撑二氧基噻吩)电极材料，从而制造工作电极。以与上述相同的方式制造反电极，所述反电极设置有厚度约150nm的PAN(聚苯胺)涂层作为电极材料。工作电极与反电极的处理与上述制备实施例1的方式相同，从而提供无电解质的电致变色装置。
制备实施例3：在无电解质存在的情形下，利用基于无机金属氧化物的电致变色材料制造电致变色装置
通过气相沉积过程，在作为透明电极的FTO(氟掺杂的氧化锡)玻璃(Libby-Owens-Ford Glass Co.)上形成厚度200nm的薄膜WO3，从而制造工作电极。以与上述相同的方式制造反电极，所述反电极设置有厚度230nm的薄膜LiNiOx。工作电极与反电极的处理与上述制备实施例1的方式相同，从而提供无电解质的电致变色装置。
[实施例1-9]
实施例1
1-1.制备乙酰胺-NaSCN低共熔混合物
4.4克的纯化乙酰胺与2克的NaSCN(硫氰酸纳)加入圆底烧瓶中，并在室温下于含氮气氛中逐渐搅拌12小时以提供乙酰胺与NaSCN的11克低共熔混合物。
1-2.包括乙酰胺-NaSCN低共熔混合物作为液态电解质的电致变色装置(1)
首先，将0.1M LiBF4溶解在由实施例1-1获得的乙酰胺-NaSCN低共熔混合物中。随后将所得溶液注入由制备实施例1所获得的具有无机金属氧化物WO3/NiOX电极的电致变色装置中。电致变色装置显影为蓝色且在显影时显示35%的透光性，淬灭时显示72%的透光性。
1-3.包括乙酰胺-NaSCN低共熔混合物作为液态电解质的电致变色装置(2)
将由实施例1-1获得的乙酰胺-NaSCN低共熔混合物注入由制备实施例3所获得的电致变色装置。电致变色装置显影为黑色且在显影时显示34%的透光性，淬灭时显示74%的透光性。
1-4.包括乙酰胺-NaSCN低共熔混合物作为凝胶电解质的电致变色装置(1)
首先，将由实施例1-1所获得的乙酰胺-NaSCN低共熔混合物、0.1M LiBF4、HEMA(甲基丙烯酸2-羟乙酯)单体、作为热聚合引发剂的AMVN(偶氮二甲基戊腈)以重量比8：2：0.01混合。按着，将所得混合物注入由制备实施例1所获得的电致变色装置中。随后将电解质入口用UV密封剂封住，在温度55℃进行1小时的聚合以形成凝胶聚合物电解质。电致变色装置显影为深蓝色且在显影时显示32%的透光性，淬灭时显示71%的透光性。
1-5.包括乙酰胺-NaSCN低共熔混合物作为凝胶电解质的电致变色装置(2)
以与实施例1-4相同的方式形成凝胶聚合物电解质，不同之处在于，将由实施例1-1所获得的乙酰胺-NaSCN低共熔混合物注入到依据制备实施例3的电致变色装置中。电致变色装置显影为黑色且在显影时显示32%的透光性，淬灭时显示74%的透光性。
1-6.包括乙酰胺-NaSCN低共熔混合物作为凝胶电解质的电致变色装置(3)
以与上述实施例1-3同样的方式，提供使用包含低共熔混合物的凝胶聚合物作为电解质的电致变色装置，不同之处在于，使用依据制备实施例2的电致变色装置代替依据制备实施例1的电致变色装置。电致变色装置显影为深蓝色且在显影时显示33%的透光性，淬灭时显示73%的透光性。
1-7.使用乙酰胺-NaSCN低共熔混合物通过UV聚合获得的电致变色装置(4)
首先，将由实施例1-1获得的乙酰胺-NaSCN低共熔混合物、0.1MLiBF4、作为交联剂的TAEI(三[2-(丙烯酰氧基)乙基]异氰脲酸酯)、作为单体的MPEGM(甲氧基聚(乙二醇)甲基丙烯酸酯)、以及作为UV聚合引发剂的Irgacure-184(Ciba)以重量比50：0.5：50：10混合以提供电解质前体。接着将所得前体注入依据制备实施例1的具有无机金属氧化物WO3/NiOx电极的电致变色装置中。随后电解质入口由UV密封剂封住，在辐照UV射线下实施30分钟的聚合以形成凝胶聚合物电解质。利用透明凝胶聚合物电解质的电致变色装置显影为深蓝色且在显影时显示32%的透光性，淬灭时显示75%的透光性。
1-8.包括乙酰胺-NaSCN低共熔混合物作为凝胶电解质的电致变色装置(5)
以与上述实施例1-7相同的方式，提供使用包含低共熔混合物的凝胶聚合物作为电解质的电致变色装置，不同之处在于，使用依据制备实施例3的电致变色装置取代依据制备实施例1的电致变色装置。电致变色装置显影为黑色且在显影时显示29%的透光性，淬灭时显示75%的透光性。
实施例2：制备甲基脲-NaSCN低共熔混合物
向圆底烧瓶中加入4.5g纯化甲基脲与2g NaSCN(硫氰酸钠)。在氮气氛下于70℃时将混合物逐渐搅拌10小时以获得6.5g甲基脲-NaSCN低共熔混合物。
实施例3：制备乙酰胺-脲-NaSCN低共熔混合物
向圆底烧瓶中加入3.3g纯化乙酰胺、3.3g纯化脲与2g NaSCN。在氮气氛下于30℃时将混合物逐渐搅拌5小时以获得8.6g乙酰胺-脲-NaSCN低共熔混合物。
实施例4
4-1.制备氨基甲酸甲酯-NaSCN低共熔混合物
向圆底烧瓶中加入13.7克的纯化氨基甲酸甲酯与5克的NaSCN(硫氰酸钠)，并在50℃于氮氛围下逐渐搅拌混合物50分钟以提供18.7克的氨基甲酸甲酯-NaSCN低共熔混合物。
4-2.包括氨基甲酸甲酯-NaSCN低共熔混合物作为液态电解质的电致变色装置
以与实施例1-2相同的方式制造电致变色装置，不同之处在于，使用氨基甲酸甲酯-NaSCN低共熔混合物代替乙酰胺-NaSCN低共熔混合物。电致变色装置显影为蓝色且在显影时显示30%的透光性，淬灭时显示72%的透光性。
4-3.包括氨基甲酸甲酯-NaSCN低共熔混合物作为凝胶电解质的电致变色装置
以与实施例1-4相同的方式制造电致变色装置，不同之处在于，使用氨基甲酸甲酯-NaSCN低共熔混合物代替乙酰胺-NaSCN低共熔混合物。电致变色装置显影为蓝色且在显影时显示34%的透光性，淬灭时显示75%的透光性。
实施例5：制备N-苯甲基甲酰胺-NaSCN低共熔混合物
向圆底烧瓶中加入9.9克的纯化N-苯甲基甲酰胺与4克的NaSCN(硫氰酸钠)，并在30℃于氮氛围下将混合物逐渐搅拌40分钟，随后在室温下静置5小时以提供10.7克的N-苯甲基甲酰胺-NaSCN低共熔混合物。
实施例6：制备乙酰胺-NH4SCN低共熔混合物
向圆底烧瓶中加入6.9克的纯化乙酰胺(三氟乙酰胺)与3克的NH4SCN(硫氰酸铵)。在40℃于氮氛围下将混合物逐渐搅拌50分钟以提供9.9克的乙酰胺-NH4SCN低共熔混合物。
实施例7：制备己内酰胺-NH4SCN低共熔混合物
向圆底烧瓶中加入8.92克的纯化己内酰胺与2克的NH4SCN(硫氰酸铵)。在50℃于氮氛围下将混合物逐渐搅拌4小时并冷却至室温以提供10.9克的己内酰胺-NH4SCN低共熔混合物。
实施例8：制备乙酰胺-脲-NH4SCN低共熔混合物
向圆底烧瓶中加入3.6克的纯化乙酰胺、3.6克的脲与3克的NH4SCN(硫氰酸铵)。在30℃于氮氛围下将混合物逐渐搅拌10小时以提供10克的乙酰胺-脲-NH4SCN低共熔混合物。
实施例9：制备乙酰胺-脲-NH4NO3低共熔混合物
向圆底烧瓶中加入3克的纯化乙酰胺、3克的脲与1.6克的NH4NO3。在50℃于氮氛围下将混合物逐渐搅拌4小时并冷却至室温以提供7.6克的乙酰胺-脲-NH4NO3低共熔混合物。
[比较例1与2]
比较例1：包括液体电解质的电致变色装置
以与上述实施例1-2相同的方式制造电致变色装置，不同之处在于，使用包含1MLiClO4的γ-丁内酯作为液体电解质。完成的电致变色装置显影为深蓝色且在显影时显示34%的透光性，淬灭时显示76%的透光性。然而，由于有机溶剂的使用造成电解质容易挥发与干涸。在重复显影-淬灭循环后，还会发生包括有机化合物分解的副反应。
比较例2：制备己内酰胺-LiTFSI低共熔混合物
向圆底烧瓶中加入9.6克的纯化己内酰胺与8.16克的LiTFSI。在50℃于氮氛围下将混合物逐渐搅拌4小时并冷却至室温以提供17克的己内酰胺-LiTFSI低共熔混合物。
实验例1：评价低共熔混合物的物理性能
进行以下的测试，以评价依据本发明的低共熔混合物的物理性能。将依据实施例1~9的低共熔混合物作为样品而将依据比较例2的低共熔混合物作为对照。在每种低共熔混合物中，酰胺化合物与盐的使用比例为3：1。每种低共熔混合物的熔点由DSC(差示扫描量热计)测量，每种低共熔混合物的分解温度由TGA(热解重量分析)测量。此外，每种低共熔混合物的粘度由RS150粘度计在25℃测量，结果如下表1所示。
[表1]
实验例2：评价电致变色装置的品质
对使用根据本发明的无锂低共熔混合物、以及使用含锂低共熔混合物作为电解质的每种电致变色装置的品质评价如下。
使用根据实施例1的含有乙酰胺-NaSCN低共熔混合物的电解质的电致变色装置。使用根据比较例2的含有己内酰胺-LiTFSI低共熔混合物的电解质的电致变色装置作为对照。
在测量颜色显影/淬灭率与每个电致变色装置的着色/去色范围后，依据比较例2使用包含锂的低共熔混合物电解质的电致变色装置，当对该电致变色装置进行显影/淬灭时，其显示出窄的透光度(变色范围：42~65)(请参考图3)。相反地，使用由实施例1所获得的无锂低共熔混合物作为电解质的电致变色装置，相较于使用根据比较例2的含锂低共熔混合物作为电解质的电致变色装置，显示出显著更宽的着色/去色范围，并显示出优良的颜色显影/熄灭率(请参考图2)。
工业应用
由上述看出，依据本发明的电化学装置的电解质包括低共熔混合物，其成本低、且具有优良的热与化学稳定性。因此可解决电解质蒸发、耗尽与着火的问题，从而使装置构成元件与电解质之间的副反应最小化，并改进了电化学装置的安全性。此外，由于低共熔混合物中所含的金属阳离子具有优良的传导性、宽的电化学窗，因此依据本发明的电解质可应用于需要各种电化学特能的电化学装置。
尽管结合目前认为最实用且最优选的实例方式对本发明作了说明，但应了解本发明并非只局限于此处所公开的实施方式与附图，相反地，本发明预期涵盖在所附权利要求的精神与范围下所作的各种修改与变化。

Claims (18)

1.一种含低共熔混合物的电解质，该低共熔混合物由如下形成：
(a)含酰胺基的化合物；以及
(b)无锂的可离子化盐，
其中所述低共熔混合物为选自如下材料中的一种：
乙酰胺和NH4SCN的混合物，以及
乙酰胺、脲和NH4SCN的混合物。
2.如权利要求1所述的电解质，其进一步包括锂盐。
3.如权利要求2所述的电解质，其中该锂盐具有选自如下的至少一种阴离子：F-、Cl-、Br-、I-、NO3 -、BF4 -、PF6 -、N(CN)2 -、SCN、ClO4 -、(CF3)3PF3 -、(CF3)4PF2 -、(CF3)5PF-、(CF3)6P-、(CF3CF2SO2 -)2N、(CF3SO2)2N-、CF3SO3 -、CF3CF2(CF3)2CO-、(CF3SO2)2CH-、(CF3SO2)3C-、CF3(CF2)7SO3 -、CF3CO2 -与CH3CO2 -。
4.如权利要求1所述的电解质，该电解质为液体型电解质，其仅包括该低共熔混合物或包括该低共熔混合物与锂盐的组合。
5.如权利要求1所述的电解质，该电解质为由选自如下的任意一种电解质预凝胶溶液通过聚合而形成的凝胶聚合物电解质：
(i)电解质预凝胶溶液，包括该低共熔混合物与经由聚合能形成凝胶聚合物的单体；以及
(ii)电解质预凝胶溶液，包括该低共熔混合物、经由聚合能形成凝胶聚合物的单体、以及锂盐。
6.如权利要求5所述的电解质，其中该单体为乙烯基单体。
7.如权利要求6所述的电解质，其中该乙烯基单体为选自如下的至少一种单体：丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯腈、甲基苯乙烯、乙烯基酯、氯乙烯、偏二氯乙烯、丙烯酰胺、四氟乙烯、乙酸乙烯酯、甲基乙烯基酮、乙烯、苯乙烯、对甲氧基苯乙烯和对氰基苯乙烯。
8.如权利要求5所述的电解质，其中该电解质预凝胶溶液进一步包括聚合引发剂或光引发剂。
9.如权利要求5所述的电解质，其中该电解质预凝胶溶液包括重量比为x:y:z的低共熔混合物(x)、通过聚合能够形成凝胶聚合物的单体(y)、以及聚合引发剂(z)，其中x为0.5～0.95，y为0.05～0.5，z为0.00～0.05，条件是x+y+z＝1。
10.如权利要求5所述的电解质，其通过在电化学装置内部原位聚合而获得。
11.如权利要求1所述的电解质，其包括浸渍有该低共熔混合物的聚合物或凝胶聚合物。
12.如权利要求11所述的电解质，其中该聚合物选自聚甲基丙烯酸甲酯、聚偏二氟乙烯、聚氯乙烯、聚氧化乙烯和聚甲基丙烯酸羟乙酯。
13.一种电化学装置，其包括由权利要求1至12中任一项所定义的电解质。
14.一种电致变色装置，其包括：
(a)第一电极；
(b)第二电极；
(c)电致变色材料；以及
(d)由权利要求1至12中任一项所定义的电解质。
15.如权利要求14所述的电致变色装置，其中该电致变色材料包含在该第一电极、该第二电极以及该电解质的至少之一中。
16.如权利要求14所述的电致变色装置，其中该电致变色材料包括：(a)无机金属氧化物，其选自WO3、MoO3、V2O5和TiO2；(b)导电聚合物，其选自聚吡咯、聚苯胺、聚茂并芳庚、聚吡啶、聚吲哚、聚咔唑、聚吖嗪与聚噻吩；或(c)有机电致变色材料，其选自紫精和蒽醌。
17.如权利要求14所述的电致变色装置，其中该第一电极与该第二电极之一或两者包括透明导电膜。
18.如权利要求17所述的电致变色装置，其中该透明导电膜包括选自如下的至少一种材料：Ag、Cr、氧化锡、氧化锌、ITO(氧化铟锡)、FTO(氟掺杂的氧化锡)和IZO(氧化铟锌)。
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