CN103956516B - 一种锂离子动力电池电解液 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种锂离子动力电池电解液，含有季铵氯化物、氢键给体、锂盐电解质、聚乙二醇PEG四大组分，季铵氯化物与氢键给体摩尔比为1:1-1:3，锂盐电解质在电解液中的浓度为0.1～3.0mol/L，PEG占电解液总质量的百分比为0.1～90％。该类离子液体一方面保障了电解的高安全性和阻燃性，另一方面具有价格低廉的优点。同时在电解液中加入含有PEG组份，可以改善电解液与锂离子电池材料的相容性，提高电解液性能。该体系具有优良的安全性、阻燃性、高温特性和耐电压等性能。

Description

一种锂离子动力电池电解液
技术领域
本发明涉及一种锂离子动力电池电解液，属于材料化学及高能电池技术领域。
背景技术
锂离子电池是一种新型的化学电源，因其具有能量密度大、工作电压高、寿命长以及无环境公害等特点被广泛应用于移动电话等便携式电子产品中。锂离子电池的性能很大程度上由正极材料、负极材料和电解液所决定。从锂离子电池材质方面说，影响其安全性能的主要原因有：充电状态下作为负极的石墨化学活性高，与电解液的反应会放出热量；充电状态下正极中过渡金属氧化物具有较强的氧化性，高温下会分解释放出氧，氧继而与电解液发生燃烧反应放出大量的热；固体电解质中间相SEI膜会在高温下分解，嵌入石墨的Li离子与电解液、黏结剂PVDF发生反应放出大量的热，当电池材料反应所释放热量的速度大于散热速度时就有可能出现热失控。由于传统锂离子电池采用的电解液主要为易燃的有机溶剂，常用的有机溶剂包括乙烯碳酸酯(EC)、丙烯碳酸酯(PC)、碳酸二甲酯(DEC)等。但是这些有机溶剂都是易燃物质，并且液态电解液存在漏液的危险。因此在滥用条件下,如加热过充、过放、短路、振动、挤压等易导致着火、爆炸乃至人员受伤等事件，以上各原因均与电解液性质有密切的关系。可见，电解液对锂离子电池的安全性能有非常重要的影响。传统的有机溶剂电解液具有易燃和易挥发等缺点，使其在动力电池方面的应用存在较大的安全隐患。
离子液体电解液又称室温熔融盐，它是一类熔点一般认为低于100℃的有机盐。与传统有机液体电解质相比，离子液体电解质突出的优势可归纳为：(1)安全性好，离子液体一般不可燃，可以彻底消除锂离子电池在高功率密度条件下的安全隐患；(2)蒸气压低(接近于零)、环境友好，不会变成蒸气扩散到大气中造成环境污染；(3)稳定性好，电化学窗口较宽，一些离子液体的电化学窗口大于5V；(4)导电性好，离子液体单位体积的导电质点多，质点间的相互作用小，电导率高；(5)易于回收，可重复使用。这些优点使得离子液体用于锂离子电池的可行性和优越性正在被人们认可和接受。
然而，离子液体电解质用于锂离子电池也有明显的不足，主要表现为：(1)价格昂贵；(2)虽然电解质的电导率高，但锂离子在其中的迁移数低，电池的倍率充放电性能不佳；(3)作为离子化合物，离子液体对电极粘结剂[聚偏氟乙烯(PVDF)或聚四氟乙烯(PTFE)]的浸润性不好，电池阻抗高。因此，亟需开发价格低廉、性能优异的离子液体电解液体系。
发明内容
本发明的目的是针对目前锂离子电池电解液稳定性差、易挥发性、可燃等导致锂离子电池在安全性、循环性能、倍率性能差的缺陷，而提供一种锂离子动力电池电解液。
本发明采取的技术方案为：
一种锂离子动力电池电解液，含有季铵氯化物、氢键给体、锂盐电解质、聚乙二醇(PEG)四大组分，季铵氯化物与氢键给体摩尔比为1:1-3.0，锂盐电解质在电解液中的浓度为0.1～3.0mol/L，PEG占电解液总质量的百分比为0.1～90％。
本发明电解液四大组分的比例优选：季铵氯化物与氢键给体摩尔比为1:1-3.0，两者占电解液总质量的百分比25％-50％，PEG占电解液总质量的百分比为50％-75％，锂盐电解质浓度为0.6-1.0mol/L。
上述季铵氯化物为四正丁基氯化铵、四甲基氯化铵、氯化胆碱中的一种或几种，考虑到原料的价格毒性优选氯化胆碱。
所述的氢键给体为尿素、乙酰胺、乙二醇中的一种或多种。考虑到结构优先选用乙酰胺与尿素。
所述的锂盐电解质为锂LiCl、LiPF6、LiClO4、LiBF4、LiAsF6、LiBOB中的一种或多种。该电解液由于对水和空气稳定，具有低黏度、高电导率等优点。为了应用到锂电中，在该类熔盐体系中可优选用与阴离子匹配的LiCl作为电解质。LiCl价廉易得、稳定性高，且LiCl摩尔质量低，达到同等摩尔浓度所需LiCl的重量更少。
所述的PEG由分子量200～10000中的一种或多种混合而成。
所述的锂离子动力电池电解液，根据最较佳实施例所述，选用氯化胆碱与乙酰胺摩尔比为1：2，两者占总电解液质量分数为50％，PEG-200为电解液总质量的50％，LiPF6为0.6mol/L时电解液的与隔膜、正负极相容性最好。室温下0.1C放电比容量为165mAh/g，10C放电比容量为131.5mAh/g，60℃下0.1C放电比容量为152mAh/g，高倍率循环性能和高温性能优良满足动力电池使用要求。
所述电解液通过以下方法配制：将季铵氯化物与氢键给体按不同的摩尔比混合，加热使成为均一相，自然冷却到室温得到离子液体，然后与PEG混溶，再加入锂盐电解质加热至完全溶解配制成新型电解液。
本发明通过在价廉的季铵氯化物和氢键给体形成的离子液体中，添加提高其性能的聚乙二醇(PEG)，再溶入锂盐电解质以形成新型锂离子电池电解质体系。该类离子液体一方面保障了电解的高安全性和阻燃性，另一方面具有价格低廉的优点。同时在电解液中加入含有PEG组份，可以改善电解液与锂离子电池材料的相容性，提高电解液性能。从具体实施案例中可以看出,季铵氯化物和氢键给体系统在室温下为低温共熔盐,形态稳定不存在漏液问题，高温60℃下测试,氯化胆碱与乙酰胺摩尔比为1:2时,0.1C倍率下放电比容量仍达到146mAh/g。长时间高温状态下安全性能良好满足动力型电池的要求。该体系具有优良的安全性、阻燃性、高温特性和耐电压等性能。
本发明为一种安全性能更加优异的电解液。所述电解液主要用于锂离子电池，组分配比合理，具有宽电化学窗口、高电导率、高热稳定性、低挥发性、不可燃等特性，改善了电解液与电极材料的相容特性。同时通过电解液组分配比优化拓宽了电解液材料的温度适应特性，可有效提高使用本发明电解液的锂离子电池的循环性能、倍率性能及温度适应性。
具体实施方式
为了充分说明本发明的特性以及实施本发明的方式，下面给出实施例。
实施例1～45中用于测试的纽扣电池均指同一批同型号的电池。
所述的纽扣电池通过下述方法组装得到：
将磷酸铁锂、乙炔黑和PVDF(聚偏氟乙烯)按照8：1：1的质量比混合，添加N-甲基-2-吡咯烷酮粘结剂溶液混合成均匀的浆状物，均匀涂覆在铝箔衬底上，在干燥箱中除去水分和溶剂，然后用油压机压实，得到一定厚度的薄膜。在真空干燥箱内真空干燥后，裁成直径8mm圆形极片置于充满氩气的手套箱内备用。涂膜前后分别称重铝箔质量，继而得到活性物质的重量，以便用于后续的容量测试。在充满氩气手套箱内，以含活性物质的电极片作为正电极，金属锂箔作为负电极，隔膜选用2300PVDF隔膜，放入商业化锂离子电池CR2025型纽扣电池毛胚中，滴加待测用电解液，至正、负电极与隔膜充分浸润，再用将电池压实扣紧，组装成纽扣电池。
待测电解液，在氩气保护下，在手套箱中按下表比例，将季铵氯化物与氢键给体按不同的摩尔比混合，加热使成为均一相，自然冷却到室温得到离子液体，然后与PEG混溶后再加入锂盐电解质加热至完全溶解配制成测试用电解液。
组装8套纽扣电池，在常温下通过8周测试，性能如下表1所示。
另组装8套纽扣电池，在高温条件下(60℃)通过蓝电电池测试系统在0.1C电流密度下对所述8套纽扣电池进行充放电测试，性能如下表1所示。
表1
需要理解的是：上述实施例虽然对本发明作了比较详细的说明，但是这些说明，只是对本发明的简单说明，并不是对本发明的限制，任何不超出本发明实质精神内的发明创造，均落入本发明的保护范围内。

Claims (6)

1.一种锂离子动力电池电解液，其特征是，含有季铵氯化物、氢键给体、锂盐电解质、聚乙二醇PEG四大组分，季铵氯化物与氢键给体摩尔比为1:1-3，锂盐电解质在电解液中的浓度为0.1～3.0mol/L，PEG占电解液总质量的百分比为0.1～90％。
2.根据权利要求1所述的一种锂离子动力电池电解液，其特征是，所述的季铵氯化物为四正丁基氯化铵、四甲基氯化铵、氯化胆碱中的一种或几种。
3.根据权利要求2所述的一种锂离子动力电池电解液，其特征是，所述的季铵氯化物为氯化胆碱。
4.根据权利要求1所述的一种锂离子动力电池电解液，其特征是，所述的氢键给体为尿素、乙酰胺、乙二醇中的一种或多种。
5.根据权利要求4所述的一种锂离子动力电池电解液，其特征是，所述的氢键给体为乙酰胺与尿素。
6.根据权利要求1所述的一种锂离子动力电池电解液，其特征是，所述的锂盐电解质为LiPF6、LiClO4、LiBF4、LiAsF6、LiBOB中的一种或多种。
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