CN102160228A - 含有低共熔混合物的电解质和含有该电解质的电化学装置 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了含有(a)一种含有特定结构的烷氧基烷基的酰胺化合物和可电离的锂盐的低共熔混合物；和(b)一种基于碳酸酯的化合物的电解质。本发明的电解质由于含有低共熔混合物，因此具有优良的热稳定性和化学稳定性，并显示出低的电化学窗下限值。此外，该电解质显示出足够低的粘度和高离子电导率，因此其可有效用作使用多种阳极材料的电化学装置的电解质。

Description

含有低共熔混合物的电解质和含有该电解质的电化学装置
技术领域
本发明涉及一种含有低共熔混合物(eutectic mixture)的电解质和一种含有该电解质的电化学装置。
背景技术
近来，各种电解质被用于广泛使用的电化学装置，电解质的重要性日渐增加，所述电化学装置例如，锂二次电池、电解电容器(condenser)、双电层电容器(capacitor)、电致变色显示器(electrochromic)，及为实现实用化而被广泛研究的染料敏感性太阳能电池等。
特别地，锂二次电池备受瞩目，因为其具有高能量密度和长的寿命周期。一般地，锂二次电池包含一个由碳材料或锂金属合金构成的阳极、一个由锂金属氧化物构成的阴极，和一种通过将锂盐溶于有机溶剂而形成的电解质。锂金属氧化物的结构稳定性和容量由锂离子的嵌入与脱出反应所决定。锂金属氧化物的容量随电荷电位的增加而增加，但相应地该锂金属氧化物的结构变得不稳定。电极的这种不稳定的结构会导致产生氧，这不仅造成电池过热，并且与电解质反应，可能会引起电池爆炸。
最近，最常用于锂二次电池的电解质的有机溶剂包括碳酸亚乙酯(ethylene carbonate)、碳酸亚丙酯(propylene carbonate)、二甲氧基乙烷(dimethoxy ethane)、γ-丁内酯(GBL)、N，N-二甲基甲酰胺(dimethyl formamide)、四氢呋喃(tetrahydrofurane)和乙腈(acetonitrile)等。这些有机溶剂通常具有高挥发性和高可燃性，因此采用所述有机溶剂的锂二次电池可能会在其稳定性、特别是高温稳定性方面存在问题。
为解决该问题，提出了一种使用咪唑鎓基和铵基离子液体作为锂二次电池电解质的方法。但是，在阳极中，所述离子液体可在比锂离子高的电压下被还原，或者咪唑鎓或铵阳离子可与锂离子一起嵌入阳极中，反而破坏电池性能。
同时，注册公布号为10-751203的韩国专利和韩国专利公布文本No.10-2007-85575公开了锂盐与酰胺化合物的低共熔混合物作为电解质，所述酰胺化合物例如乙酰胺、脲、甲脲、己内酰胺、戊内酰胺、三氟乙酰胺、氨基甲酸酯和甲酰胺，用规定化学式表示。所述低共熔混合物除了显示出相对较宽的电化学窗(electrochemical window)以外，还显示出高的热稳定性及化学稳定性，因此它们解决了由使用现有有机溶剂引起的例如电解质蒸发或可燃等问题。
因此，促进了对作为电解质的各种低共熔混合物的开发。特别是，对具有更好的高温稳定性和更小的电化学窗(electrochemical window)下限值的低共熔混合物电解质的需求在增加，以使用在需要多种电化学特征的电化学装置中。
公开内容
技术问题
因此，本发明的一个目标为提供一种具有高的热稳定性及化学稳定性的电解质及含有该电解质的电化学装置。
本发明的另一个目标为提供一种既有更好的高温稳定性又显示低的电化学窗(electrochemical window)下限值、并显示出足够低的粘性和高的离子电导率的电解质，和提供一种含有该电解质的电化学装置。
技术方案
在本发明的一个方面，提供了一种电解质，其包含(a)一种由以下化学式1或2表示的含烷氧基烷基的酰胺化合物与可电离的锂盐的低共熔混合物(eutectic mixture)；和(b)一种基于碳酸酯的化合物，
化学式1
Figure BPA00001330709600021
其中R、R1和R2独立地为氢、卤素或选自以下的任意一种：具有1-20个碳原子的烷基、烷氨基、烯基和芳基，并且R1和R2中的至少一个为由CH3-(CH2)p-O(CH2)q表示的烷氧基烷基，其中p为0-8中的一个整数，并且q为1-8中的一个整数，并且
其中X为选自硅、氧、氮、磷、硫和氢的任意一种，其中i)当X为氢时，m为0(零)；ii)当X为氧或硫时，m为1；iii)当X为氮或磷时，m为2；并且iv)当X为硅时，m为3；
化学式2
Figure BPA00001330709600031
其中R为氢，或选自以下的任意一种：具有1-20个碳原子的烷基、烷氨基、烯基、芳基和烯丙基，并且R1为由CH3-(CH2)p-O(CH2)q表示的烷氧基烷基，其中p为0-8中的一个整数，并且q为1-8中的一个整数，
其中X为选自硅、氧、氮、磷和硫的任意一种，其中i)当X为氧或硫时，m为0(零)；ii)当X为氮或磷时，m为1；和iii)当X为硅时，m为2；并且
其中n为1-10中的一个整数。
在本发明的电解质中，所述含烷氧基烷基的酰胺化合物可为选自以下的任意一种：N-甲氧基乙基氨基甲酸甲酯、N-甲氧基乙基-N-甲基氨基甲酸甲酯、N-甲氧基甲基-N-甲基氨基甲酸甲酯、N，N-二甲基氨基甲酸甲氧基乙基酯、N-甲基-甲氧基甲基氨基甲酸甲氧基乙基酯、N-甲基-N-甲氧基乙基氨基甲酸甲氧基乙基酯、N-甲基-N-甲氧基乙基氨基甲酸甲氧基甲基酯、N-甲氧基乙基己内酰胺、N-甲氧基乙基噁唑烷酮、N-甲氧基乙基-N-甲基硫代氨基甲酸苯酯，和N-甲氧基乙基-N-甲基哌啶氨基甲酸酯。
此外，在本发明的电解质中，所述锂盐的阴离子可为选自以下的任意一种：F-、Cl-、Br-、I-、NO3 -、N(CN)2 -、BF4 -、ClO4 -、PF6 -、(CF3)2PF4 -、(CF3)3PF3 -、(CF3)4PF2 -、(CF3)5PF-、(CF3)6P-、CF3SO3 -、CF3CF2SO3 -、(CF3SO2)2N-、(FSO2)2N-、CF3CF2(CF3)2CO-、(CF3SO2)2CH-、(SF5)3C-、(CF3SO2)3C-、CF3(CF2)7SO3 -、CF3CO2 -、CH3CO2 -、SCN-和(CF3CF2SO2)2N-。
在本发明的电解质中，所述包含由化学式1表示的含烷氧基烷基的酰胺化合物与可电离的锂盐的低共熔混合物优选具有0.4-0.55V的还原电位窗，并且所述包含由化学式2表示的含烷氧基烷基的酰胺化合物与可电离的锂盐的低共熔混合物优选具有0.7-0.9V的还原电位窗。
在本发明的电解质中，所述基于碳酸酯的化合物可使用常用作电解质的有机溶剂的任何碳酸酯化合物，并且例如线型碳酸酯和环状碳酸酯可单独使用或结合使用。
在本发明的电解质中，所述电解质优选具有4-30cP的粘度。
此外，本发明的电解质可为液态电解质，或为由聚合物本身构成的固态或凝胶型聚合物电解质，并且所述聚合物电解质可为通过聚合含低共熔化合物与可通过聚合反应形成聚合物的单体(monomer)的前体溶液而形成的凝胶型聚合物电解质，或所述聚合物电解质可通过将所述低共熔聚合物浸入聚合物中而获得。
上述本发明的电解质可有效地用于电化学装置，例如锂二次电池。
有益效果
本发明电解质具有下述效果。
第一，由于本发明电解质中所含的新的低共熔混合物具有低共熔混合物的固有特性，例如优良的热稳定性和优良的化学稳定性，因此可极大地解决电解质溶液的例如蒸发、可燃及副反应等常规问题。
第二，由于本发明电解质显示出低的电化学窗(electrochemicalwindow)的下限值，即低还原电位窗值，因此所述电解质可有效地应用于需要多种电化学特征的电化学装置。
第三，本发明电解质具有足够低的粘度和离子电导率，因此含有所述电解质的电化学装置可显示出良好的充电/放电性能。
附图说明
图1为硬币型二次电池的示意图；
图2为显示实施例7和比较例4的二次电池的充电/放电效率的图表；
图3为实施例7的锂二次电池中充电的LiCoO2电极和电解质的差示扫描量热法(DSC)分析结果的图；和
图4为比较例4的锂二次电池中充电的LiCoO2电极和电解质的差示扫描量热法(DSC)分析结果的图。
具体实施方式
下文，将详细描述本发明。在描述之前，应理解的是，说明书和所附的权利要求书中所用的术语不应解释为限于一般含义和字典中的含义，而应在允许发明者为进行最佳解释而对该术语进行适当限定的原则基础上，基于与本发明技术方面相对应的含义和概念进行解释。
本发明的电解质包含(a)一种由以下化学式1或2表示的含烷氧基烷基的酰胺化合物与可电离的锂盐的低共熔混合物(eutectic mixture)；和(b)一种基于碳酸酯的化合物。
【化学式1】
Figure BPA00001330709600051
其中R、R1和R2独立地为氢、卤素或选自以下的任意一种：具有1-20个碳原子的烷基、烷氨基、烯基和芳基，并且R1和R2中的至少一个为由CH3-(CH2)p-O(CH2)q表示的烷氧基烷基，其中p为0-8中的一个整数，并且q为1-8中的一个整数，并且
其中X为选自硅、氧、氮、磷、硫和氢的任意一种，其中i)当X为氢时，m为0(零)；ii)当X为氧或硫时，m为1；iii)当X为氮或磷时，m为2；并且iv)当X为硅时，m为3。
【化学式2】
Figure BPA00001330709600052
其中R选自以下的任意一种：氢、具有1-20个碳原子的烷基、烷氨基、烯基、芳基和烯丙基，并且R1为由CH3-(CH2)p-O(CH2)q表示的烷氧基烷基，其中p为0-8中的一个整数，并且q为1-8中的一个整数；
其中X为选自硅、氧、氮、磷和硫的任意一种，其中i)当X为氧或硫时，m为0(零)；ii)当X为氮或磷时，m为1；iii)当X为硅时，m为2；并且
其中n为1-10中的一个整数。
在使用中，电化学装置经常会产生大量的热或经常暴露于高温，因此高温稳定性是一个极重要的因素。
本发明者使用上述含烷氧基烷基的酰胺化合物，与锂盐一起形成了一种低共熔混合物(eutectic mixture)。该低共熔混合物不同于现有的非水性电解质有机溶剂，显示出低共熔混合物固有的高的热稳定性及化学稳定性，并且上述低共熔混合物的热稳定性及化学稳定性优于现有公开的乙酰胺、氨基甲酸甲酯等基于酰胺的化合物(例如)与锂盐的低共熔混合物。此外，本发明的锂盐与含烷氧基烷基的酰胺化合物的低共熔混合物可具有较小的电化学窗(electrochemical window，或者也称为电位窗)的下限值。例如，由所述化学式1表示的含烷氧基烷基的酰胺化合物与可电离的锂盐的低共熔混合物优选具有0.4-0.55V的还原电位窗，并且由所述化学式2表示的含烷氧基烷基的酰胺化合物与可电离的锂盐的低共熔混合物优选具有0.7-0.9V的还原电位窗。
因此，含有锂盐与含烷氧基烷基的酰胺化合物的低共熔混合物的电解质不仅有助于改善二次电池的高温稳定性，并且它们可有效地用作具有多种阳极材料的二次电池的电解质。
在本发明电解质中，所述低共熔混合物中的含烷氧基烷基的酰胺化合物可为N-甲氧基乙基氨基甲酸甲酯、N-甲氧基乙基-N-甲基氨基甲酸甲酯、N-甲氧基甲基-N-甲基氨基甲酸甲酯、N，N-二甲基氨基甲酸甲氧基乙基酯、N-甲基-甲氧基甲基氨基甲酸甲氧基乙基酯、N-甲基-N-甲氧基乙基氨基甲酸甲氧基乙基酯、N-甲基-N-甲氧基乙基氨基甲酸甲氧基甲基酯、N-甲氧基乙基己内酰胺、N-甲氧基乙基噁唑烷酮、N-甲氧基乙基-N-甲基硫代氨基甲酸苯酯、N-甲氧基乙基-N-甲基哌啶氨基甲酸酯等。
此外，在本发明电解质中，与所述含烷氧基烷基的酰胺化合物一起而构成所述低共熔混合物的锂盐为一种可电离的锂盐，其可表示为Li+X-。该锂盐可具有诸如F-、Cl-、Br-、I-、NO3 -、N(CN)2 -、BF4 -、ClO4 -、PF6 -、(CF3)2PF4 -、(CF3)3PF3 -、(CF3)4PF2 -、(CF3)5PF-、(CF3)6P-、CF3SO3 -、CF3CF2SO3 -、(CF3SO2)2N-、(FSO2)2N-、CF3CF2(CF3)2CO-、(CF3SO2)2CH-、(SF5)3C-、(CF3SO2)3C-、CF3(CF2)7SO3 -、CF3CO2 -、CH3CO2 -、SCN-和(CF3CF2SO2)2N-的阴离子，但不限于此。
本发明电解质中所含的低共熔混合物的熔化温度可随化学式1或2中的R、R1、R2和X而变化，但优选该低共熔混合物在25℃或更低温度下、换言之在常温(25℃)下以液体状态存在。
同时，本发明电解质含有一种基于碳酸酯的化合物。
离子电导率通常由电解质溶液中移动的离子的迁移程度而决定，因此电解质溶液的粘度和电解质溶液中的离子浓度是影响离子电导率的因素。溶液粘度越低，离子在溶液中可越自由地运动，并且离子电导率增加，而溶液中离子浓度越高，用作电荷载体的离子的量越多，由此使离子电导率增加。本发明电解质在低共熔混合物中使用一种基于碳酸酯的化合物，这会降低电解质的粘度，并由此提高离子电导率。鉴于该点，本发明电解质优选具有50cP或更低的粘度(viscosity)，考虑到离子电导率和电解质的热稳定性，更优选4-30cP。出于同样的想法，电解质优选具有5-10mS/cm的离子电导率。
为具有上述粘度和离子电导率，所述基于碳酸酯的化合物的含量，基于100重量份所述低共熔混合物计，优选为5-200重量份。
本发明电解质中所含的基于碳酸酯的化合物可使用锂二次电池的非水性电解质中常用的任何碳酸酯化合物，并且线型的基于碳酸酯的化合物和环状的基于碳酸酯的化合物可单独使用或混合使用。所述基于碳酸酯的化合物可为碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸亚丁酯、碳酸甲基丙基酯、碳酸乙基丙基酯、二甲亚砜、乙腈、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、四氢呋喃、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、碳酸甲乙酯(EMC)或γ-丁内酯，或其混合物。所述基于碳酸酯的化合物如众所周知的那样可被卤原子取代。
本发明电解质可以本领域已知的常规方法制备。例如，该电解质可如下制备：将所述含烷氧基烷基的酰胺化合物与一种锂盐在常温下混合，然后向其中添加一种基于碳酸酯的化合物，或在常温下将一种含酰胺基的化合物、一种基于碳酸酯的化合物和一种锂盐混合，然后在70℃以下的适宜温度下进行反应，然后对其进行纯化。此时，考虑到离子电导率和粘度，在所制得的含于电解质中的低共熔混合物中，所述含烷氧基烷基的酰胺化合物和所述锂盐的摩尔比优选为1-8∶1，更优选2-6∶1。
同时，对本领域普通技术人员来说明显的是，本发明电解质中还可含有多种添加剂或有机溶剂，前提为它们不阻碍实现本发明的目的。
本发明电解质可使用各种电解质，不论其形式，例如液态电解质或由聚合物本身构成的固态或凝胶型聚合物电解质。
在本发明电解质为聚合物电解质的情况下，可制备成凝胶型聚合物电解质，其通过聚合同时含有一种单体与所述低共熔化合物和所述基于碳酸酯的化合物的混合物的前体溶液而形成；也可制备成这样的聚合物电解质，其中所述低共熔混合物和所述基于碳酸酯的化合物的混合物被浸在一种固态或凝胶型聚合物中。
首先，对通过聚合前体溶液而制备的凝胶型聚合物电解质进行说明。
根据本发明的一个方面，所述凝胶型聚合物电解质可通过聚合一种前体溶液而形成，所述前体溶液中同时添加有(i)上述(a)部分中的低共熔混合物和上述(b)部分中的基于碳酸酯的化合物的混合物和(ii)一种单体(monomer)。
所述单体(monomer)可使用可与所述低共熔混合物及所述基于碳酸酯的化合物一起在进行聚合反应时形成凝胶聚合物的所有类型的单体，并且其可为乙烯基单体等，但不限于此。所述乙烯基单体，当其与所述低共熔混合物和所述基于碳酸酯的化合物的混合物混合时，可进行极为简单的聚合而形成凝胶聚合物。
所述乙烯基单体可为丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯腈、甲基苯乙烯、乙烯基酯、氯乙烯、1，1-二氯乙烯、丙烯酰胺、四氟乙烯、乙酸乙烯酯、甲基乙烯基酮、乙烯、苯乙烯、对甲氧基苯乙烯和对氰基苯乙烯，或它们的混合物，但不限于此。
所述前体溶液可还含有常规聚合引发剂或光引发剂。所述引发剂(initiator)通过热或UV射线分解从而形成自由基(radical)，然后通过与所述单体进行自由基聚合形成凝胶聚合物电解质。此外，所述单体也可在不使用引发剂的情况下进行聚合。一般地，自由基聚合经过以下过程：引发反应，通过其形成具有强活性的瞬时分子或活性位点；增长反应，通过其将单体添加到活化链末端从而在该链末端形成活性位点；链转移反应，通过其将活性位点转移至其他分子；终止反应，通过其破坏活性链中心。
可容许的热聚合引发剂可为有机过氧化物或氢过氧化物，例如过氧化苯甲酰(Benzoyl peroxide)、过氧化乙酰(Acetyl peroxide)、过氧化二月桂酰(Dilauryl peroxide)、二叔丁基过氧化物(Di-tert-butylperoxide)、氢过氧化异丙苯(Cumyl hydroperoxide)和过氧化氢(Hydrogen peroxide)等；偶氮化物，例如2，2-偶氮二(2-氰基丁烷)、2，2-偶氮二(甲基丁腈)、AIBN(偶氮二(异丁腈)和AMVN(偶氮双二甲基戊腈，Azobisdimethyl-Valeronitrile)；有机金属，例如烷基化银；等等，但不限于此。此外，通过例如UV射线等光而形成自由基的所述光引发剂可为氯苯乙酮(Chloroacetophenone)、二乙氧基苯乙酮(DiethoxyAcetophenone，DEAP)、1-苯基-2-羟基-2-甲基丙酮(HMPP)、1-羟基环己基苯基酮、α-氨基苯乙酮、苯偶姻醚(Benzoin)、苄基二甲基缩酮(BenzylDimethyl ketal)、二苯酮(Benzophenone)、噻吨酮(Thioxanthone)、2-乙基蒽醌(2-ETAQ)等。
除上述组分外，本发明中所用的凝胶聚合物电解质的前体溶液可选择性地含有本领域中已知的其他添加剂。
使用上述前体溶液以本领域已知的常规方式来形成凝胶聚合物电解质。此处，所述凝胶聚合物电解质优选通过电化学装置中的原位(In-Situ)聚合反应而制备。所述原位(In-Situ)聚合反应可使用热或UV辐射来实施。所述(i)组分与所述(ii)组分的含量比可控制为例如0.5-0.95∶0.05-0.5。所述凝胶聚合物的聚合程度可根据聚合时间、聚合温度和辐射光的量等反应因素来调节，由此控制聚合程度，使得不但电解质没有丝毫泄露而且聚合物不会因过度聚合而体积收缩。
作为制备本发明的聚合物电解质的另一种方法，可以将所述低共熔混合物和所述基于碳酸酯的化合物的混合物注入预先制备的固体或凝胶聚合物，从而使电解质浸在该聚合物中。
可用的聚合物包括聚甲基丙烯酸甲酯、聚偏1，1-二氟乙烯、聚氯乙烯、聚环氧乙烷和聚甲基丙烯酸羟乙酯，它们可单独使用或混合使用，但不限于此。该方法可通过使用上述原位(In-Situ)聚合反应而简化。
作为制备本发明的聚合物电解质的另一种方法，可将一种聚合物、和所述低共熔混合物和所述基于碳酸酯的化合物的混合物溶于一种溶剂中，然后除去该溶剂，从而形成聚合物电解质。此处，所述电解质的形态为包含在聚合物基质中。
对可用的溶剂无特别限定，而所述溶剂可为甲苯、丙酮、乙腈、THF等。此外，所述溶剂可以例如加热等多种方式除去，而无特别限制。
上文所述的本发明电解质可有效应用于例如锂二次电池等电化学装置。应用本发明电解质的锂二次电池具有优良的热稳定性。例如，虽然将应用本发明电解质的袋型二次电池充电至4.2V，然后在90℃搁置4小时，但该袋型二次电池仍可具有10％或更小的厚度变化率。
实施例
下文，为进行更好的理解，将详细描述本发明的实施例。但是，本发明实施例可以多种方式进行改进，并且它们不应解释为对本发明范围的限制。本发明实施例只是为了使本领域普通技术人员更好的理解本发明。
电解质的制备
实施例1
将4.1g N-甲氧基乙基-N-甲基氨基甲酸甲酯和2g LiPF6放入一个圆底烧瓶中并在氮气环境下缓慢搅拌2小时，然后向其中添加1.7g碳酸甲乙酯，从而得到7.8g所需电解质。
实施例2
将3.6g N-甲氧基乙基氨基甲酸甲酯和2g LiPF6放入一个圆底烧瓶中并在氮气环境下缓慢搅拌2小时，然后向其中添加1.6g碳酸甲乙酯，从而得到7.2g所需电解质。
实施例3
将5.2g N-甲氧基乙基-N-甲基氨基甲酸甲氧基乙基酯和2g LiPF6放入一个圆底烧瓶中并在氮气环境下缓慢搅拌2小时，然后向其中添加2.3g碳酸甲乙酯，从而得到9.5g所需电解质。
实施例4
将4.0g N-甲氧基乙基噁唑烷酮和2g LiPF6放入一个圆底烧瓶中并在氮气环境下缓慢搅拌2小时，然后向其中添加1.7g碳酸甲乙酯，从而得到7.7g所需电解质。
实施例5
将3.8g N-甲氧基乙基-N-甲基硫代氨基甲酸苯酯和2g LiPF6放入一个圆底烧瓶中并在氮气环境下缓慢搅拌2小时，然后向其中添加1.7g碳酸甲乙酯，从而得到7.4g所需电解质。
实施例6
将3.6g N-甲氧基乙基-N-甲基哌啶氨基甲酸酯和2g LiPF6放入一个圆底烧瓶中并在氮气环境下缓慢搅拌2小时，然后向其中添加1.7g碳酸甲乙酯，从而得到7.1g所需电解质。
比较例1
将4.7g经纯化的氨基甲酸甲酯和6g LiTFSI放入一个圆底烧瓶中并在氮气环境、室温下缓慢搅拌2小时，从而得到10.7g低共熔混合物。
比较例2
将3.8g经纯化的乙酰胺和6g LiTFSI放入一个圆底烧瓶中并在氮气环境下缓慢搅拌2小时，从而得到9.8g低共熔混合物。
比较例3
将5.3g噁唑烷酮和2g LiPF6放入一个圆底烧瓶中并在氮气环境下缓慢搅拌2小时，从而得到7.3g低共熔混合物。
电解质性能的评估
为评估根据上述实施例和比较例制备的电解质的性能，进行了以下测试。
粘度和离子电导率的评估
对于实施例1-6和比较例1-2的低共熔混合物，使用RS150粘度计在25℃测定其粘度，并使用Inolab 740测定其离子电导率。试验结果示于下表1中。
表1
  粘度(cP)   离子电导率(mS/cm)
 实施例1   7.4   7.1
 实施例2   10.2   5.6
 实施例3   9.2   5.9
 实施例4   15.6   5.1
 实施例5   11.3   6.2
 实施例6   13.1   5.5
 比较例1   62.0   1.7
 比较例2   100.0   1.1
参见表1，应理解的是，本发明电解质与含有常规低共熔混合物的电解质相比，显示出极大改进的粘度和离子电导率。
电化学窗的评估
使用与化学式1相对应的酰胺化合物作为一种组分的实施例1-3的低共熔混合物及比较例1和2的低共熔混合物的电化学窗使用BistatPotentiostat进行测量。测量结果示于下表2中。参见表2，使用含有烷氧基烷基的酰胺化合物作为一种组分的各实施例的低共熔混合物与各比较例的低共熔聚合物相比显示出较低的还原电位窗(电位窗的下限值)，因此应理解为，改善了还原稳定性。
表2
  实施例1   实施例2   实施例3   比较例1   比较例1
 电化学窗(V)   0.45-4.5   0.5-4.7   0.45-4.55   0.6-4.7   0.7-4.9
此外，对使用与化学式2相对应的酰胺化合物作为一种组分的实施例4的低共熔混合物和比较例3的低共熔混合物的电位窗进行了测量。测量结果示于下表3中。参见表3，应理解的是，使用含有烷氧基烷基的酰胺化合物作为一种组分的实施例4的低共熔混合物与各比较例的低共熔混合物相比显示出较低的还原电位窗(电位窗的下限值)，因此改善了还原稳定性。
表3
  电化学窗
  实施例4   0.8-4.7
  比较例3   1.1-4.8
二次电池的制备
实施例7
阴极的制备
将作为阴极活性材料的LiCoO2、作为导电材料的人造石墨和作为粘合剂的聚偏1，1-二氟乙烯以94∶3∶3的重量比混合，然后将N-甲基吡咯烷酮施用于所得混合物来制备浆体。将制得的浆体施用于铝箔，然后在130℃干燥2小时，从而制得阴极。
阳极的制备
将阳极活性材料、作为导电材料的人造石墨和粘合剂以94∶3∶3的重量比混合，然后将N-甲基吡咯烷酮施用于所得混合物来制备浆体。将制得的浆体施用于铜箔，然后在130℃干燥2小时，从而制得阳极。
二次电池的组装
将制备的阳极和阴极制成1cm2大小，并在它们之间插入一个隔膜。将实施例1中制备的电解质注入其中，从而制得如图1所示的二次电池。在图1中，附图标记1指示阴极、2指示阳极、3指示隔膜和电解质、4指示间隔物(spacer)、5指示硬币形罐状容器、6指示线圈形容器盖，并且7指示接缝橡胶。
实施例8
将2.3g实施例1制备的电解质注入如上所述那样制备的在阳极和阴极之间插有隔膜的商用袋形电池中，从而制得二次电池。
比较例4
以与实施例7相同的方式制备二次电池，不同在于，使用通过将4.2g碳酸亚乙酯和6.3g碳酸甲乙酯混合、然后将1.5g LiPF6溶于其中而得到的电解质溶液作为电解质。
比较例5
以与实施例8相同的方式制备二次电池，不同在于，使用比较例1的电解质来代替实施例1的电解质。
充电/放电性能的评估
将根据上述方法制得的二次电池各自以0.5mA进行充电/放电，根据循环周期数测量放电容量和充电/放电效率。
实验结果发现，使用了含有常规基于碳酸酯溶剂的电解质的比较例4的电池和使用本发明电解质的实施例7的电池，如图2所示，都在第三十个循环之后显示出90％或更大的放电容量和99％的充电/放电效率。在图2中，实线代表实施例7，虚线代表比较例4。由此可知：本发明电解质可给出与常规商购的液体电解质相当的性能。
电池热稳定性的评估
为评估含有本发明电解质的锂二次电池的稳定性，进行以下实验。
将根据实施例7和比较例4制得的电池在23℃充电至4.2V，然后拆开该电池，取出阴极。对于取出的阴极，使用差示扫描量热法(differentialscanning calorimetry：DSC)对该阴极和电解质的热稳定性进行评估。图3和4为分别展示实施例7和比较例4的电池的DSC结果的图。它们的分析结果示于下表4中。
表4
Figure BPA00001330709600151
参见图3和4，可知实施例7的具有最大卡值的最大峰面积始于249℃，而具有含EC和EMC混合物的电解质的比较例4的电池其最大峰始于更低的203℃的温度。由此，可以发现，本发明实施例7的锂二次电池能有效地控制电极活性材料和电解质之间的副反应，从而改进了电池的热稳定性。
二次电池的高温稳定性实验
将根据实施例8和比较例5制备的袋型二次电池充电至4.2V，然后在90℃搁置4小时，测量该电池厚度的变化。实验结果示于下表5中。
表5
Figure BPA00001330709600152
参见表5，应理解的是，使用本发明电解质的实施例8的电池显示出比使用常规电解质的比较例5的电池更优良的高温稳定性。

Claims (21)

1.一种电解质，其含有
(a)一种由化学式1或2表示的含烷氧基烷基的酰胺化合物与一种可电离的锂盐的低共熔混合物；和
(b)一种基于碳酸酯的化合物，
化学式1
Figure FPA00001330709500011
其中R、R1和R2独立地为氢、卤素或选自以下的任意一种：具有1-20个碳原子的烷基、烷氨基、烯基和芳基，并且R1和R2中的至少一个为由CH3-(CH2)p-O(CH2)q表示的烷氧基烷基，其中p为0-8中的一个整数，并且q为1-8中的一个整数，并且
其中X为选自硅、氧、氮、磷、硫和氢的任意一种，其中i)当X为氢时，m为0(零)；ii)当X为氧或硫时，m为1；iii)当X为氮或磷时，m为2；并且iv)当X为硅时，m为3；
化学式2
Figure FPA00001330709500012
其中R为氢，或选自以下的任意一种：具有1-20个碳原子的烷基、烷氨基、烯基、芳基和烯丙基，并且R1为由CH3-(CH2)p-O(CH2)q表示的烷氧基烷基，其中p为0-8中的一个整数，并且q为1-8中的一个整数，
其中X为选自硅、氧、氮、磷和硫的任意一种，其中i)当X为氧或硫时，m为0(零)；ii)当X为氮或磷时，m为1；和iii)当X为硅时，m为2，并且
其中n为1-10中的一个整数。
2.权利要求1的电解质，其中所述含烷氧基烷基的酰胺化合物为选自以下的任意一种：N-甲氧基乙基氨基甲酸甲酯、N-甲氧基乙基-N-甲基氨基甲酸甲酯、N-甲氧基甲基-N-甲基氨基甲酸甲酯、N，N-二甲基氨基甲酸甲氧基乙基酯、N-甲基-甲氧基甲基氨基甲酸甲氧基乙基酯、N-甲基-N-甲氧基乙基氨基甲酸甲氧基乙基酯、N-甲基-N-甲氧基乙基氨基甲酸甲氧基甲基酯、N-甲氧基乙基己内酰胺、N-甲氧基乙基噁唑烷酮、N-甲氧基乙基-N-甲基硫代氨基甲酸苯酯，和N-甲氧基乙基-N-甲基哌啶氨基甲酸酯。
3.权利要求1的电解质，其中所述锂盐的阴离子为选自以下的任意一种：F-、Cl-、Br-、I-、NO3 -、N(CN)2 -、BF4 -、ClO4 -、PF6 -、(CF3)2PF4 -、(CF3)3PF3 -、(CF3)4PF2 -、(CF3)5PF-、(CF3)6P-、CF3SO3 -、CF3CF2SO3 -、(CF3SO2)2N-、(FSO2)2N-、CF3CF2(CF3)2CO-、(CF3SO2)2CH-、(SF5)3C-、(CF3SO2)3C-、CF3(CF2)7SO3 -、CF3CO2 -、CH3CO2 -、SCN-和(CF3CF2SO2)2N-。
4.权利要求1的电解质，其中所述低共熔混合物含有的所述含烷氧基烷基的化合物和所述锂盐的摩尔比为1-8∶1。
5.权利要求1的电解质，其中所述含有由化学式1表示的含烷氧基烷基的酰胺化合物和所述可电离的锂盐的低共熔混合物的还原电位窗为0.4-0.55V，并且含有所述由化学式2表示的含烷氧基烷基的酰胺化合物和所述可电离的锂盐的低共熔混合物的还原电位窗为0.7-0.9V。
6.权利要求1的电解质，其中所述基于碳酸酯的化合物为选自线型碳酸酯和环状碳酸酯的任意一种，或它们的混合物。
7.权利要求6的电解质，其中所述基于碳酸酯的化合物为选自以下的任意一种：碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸亚丁酯、碳酸甲基丙基酯、碳酸乙基丙基酯、二甲亚砜、乙腈、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、四氢呋喃、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、碳酸甲乙酯(EMC)和γ-丁内酯，或它们的混合物。
8.权利要求1的电解质，其中所述基于碳酸酯的化合物的含量基于100重量份所述低共熔混合物计，为5-200重量份。
9.权利要求1的电解质，其中所述电解质的粘度为50cP或更低。
10.权利要求9的电解质，其中所述电解质的粘度为4-30cP。
11.权利要求1的电解质，其中所述电解质的离子电导率为5-10mS/cm。
12.权利要求1的电解质，其中所述电解质为一种聚合物电解质。
13.权利要求12的电解质，其中所述聚合物电解质为通过聚合一种前体溶液而形成的凝胶型聚合物电解质，所述前体溶液同时含有：(i)上述(a)中的低共熔化合物和上述(b)中的基于碳酸酯的化合物的混合物；和(ii)一种单体。
14.权利要求13的电解质，其中所述单体为一种乙烯基单体。
15.权利要求14的电解质，其中所述乙烯基单体为选自以下的任意一种：丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯腈、甲基苯乙烯、乙烯基酯、氯乙烯、1，1-二氯乙烯、丙烯酰胺、四氟乙烯、乙酸乙烯酯、甲基乙烯基酮、乙烯、苯乙烯、对甲氧基苯乙烯和对氰基苯乙烯，或它们的混合物。
16.权利要求13的电解质，其中所述凝胶型聚合物电解质通过电化学装置中的原位聚合得到。
17.权利要求12的电解质，其中所述聚合物电解质通过将上述(a)中的低共熔混合物与上述(b)中的基于碳酸酯的化合物的混合物浸入一种聚合物中而得到。
18.权利要求17的电解质，其中所述聚合物为选自以下的任意一种：聚甲基丙烯酸甲酯、聚偏1，1-二氟乙烯、聚氯乙烯、聚环氧乙烷和聚甲基丙烯酸羟乙酯，或它们的混合物。
19.一种电化学装置，其含有一个阳极、一个阴极和一种电解质，其中所述电解质为权利要求1定义的电解质。
20.权利要求19的电化学装置，其中所述电化学装置为一种锂二次电池。
21.权利要求20的电化学装置，其中所述锂二次电池为一种袋型二次电池，并且该袋型二次电池在充电至4.2V然后在90℃搁置4小时之后的厚度变化率为10％或更低。
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