CN104240968B - 含有低共熔混合物的电解质及包含该电解质的电化学装置 - Google Patents

含有低共熔混合物的电解质及包含该电解质的电化学装置 Download PDF

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Abstract

一种电解质，含有由以下物质组成的低共熔混合物：(a)一种具有预定化学式的杂环化合物；和(b)一种可离子化的锂盐。一种含有所述电解质的电化学装置。所述电解质中所含的低共熔混合物具有低共熔混合物的固有特性，如出色的热稳定性和出色的化学稳定性，从而改进由使用现有的有机溶剂所引起的诸如电解质的蒸发、着火和副反应的问题。

Description

含有低共熔混合物的电解质及包含该电解质的电化学装置
本申请是2008年12月30日提交的名称为“含有低共熔混合物的电解质及包含该电解质的电化学装置”的200880125033.1发明专利申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及一种含有低共熔混合物的电解质及包含该电解质的电化学装置。
背景技术
多种电解质被用于近来常用的电化学装置例如锂二次电池、电解电容器、双层电容器、电致变色显示器件以及染料敏化太阳能电池中，它们目前以多种方式被研究以用于更多的用途，电解质的重要性日益增加。
最近，最常用的电解质是通过将可离子化的盐(如锂盐)溶于有机溶剂(如碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、二甲氧基乙烷、γ-丁内酯(GBL)、N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃和乙腈)中而获得的非水电解质。
但是，用于这种非水电解质中的有机溶剂由于低粘度而容易泄漏，并且它们可由于非常强的挥发性而被蒸发。另外，这些有机溶剂具有强可燃性。因此，含有这种有机溶剂的电化学装置显示出耐久性和稳定性方面的问题。
为解决该问题，已提出一种使用基于咪唑鎓或基于铵的离子液体作为锂二次电池的电解质的方法。但是，这种离子液体在比阳极上的锂离子更高的电压下会被还原，或者咪唑鎓或铵阳离子可与锂离子一起被嵌入阳极中，它们使电池的性能下降很多。
同时，韩国专利注册No.10-751203和公开的韩国专利No.10-2007-85575公开了以预定化学式表示的锂和酰胺化合物如乙酰胺、脲、甲基脲、己内酰胺、戊内酰胺、三氟乙酰胺、氨基甲酸酯和甲酰胺的低共熔混合物作为电解质。这种低共熔混合物具有高的热稳定性和化学稳定性以及相对宽的电化学窗口，因此它们解决了由使用现有的有机溶剂而引起的诸如电解质蒸发或着火的问题。
因此，开发各种低共熔混合物作为电解质的进程被加速。
发明内容
技术问题
因此，本发明的目的是提供一种含有具有高的热稳定性和化学稳定性的新的低共熔混合物的电解质，以及一种包含该电解质的电化学装置。
技术方案
本发明的一个方面提供一种电解质，其包括一种由以下组分组成的低共熔混合物：(a)由以下化学式1表示的杂环化合物；和(b)一种可离子化的锂盐，
化学式1
其中R1为氢或选自具有1至10个碳原子的烷基、烷基氨基、烯基、芳基和烷芳基(alaryl)的任意一种基团，
其中R2为氢或具有1至10个碳原子的烷基，
其中A、B和D独立地为碳或氮，且
其中n为1-5的整数。
在本发明的电解质中，杂环化合物优选地为选自咪唑、吡唑、三唑、嘧啶、4-异丙基咪唑、4-甲基咪唑、乙氧基吡啶和N-乙基咪唑的任意一种。
另外，在本发明的电解质中，锂盐的阴离子可为选自例如F-、Cl-、Br-、I-、NO3 -、N(CN)2 -、BF4 -、ClO4 -、PF6 -、(CF3)2PF4 -、(CF3)3PF3 -、(CF3)4PF2 -、(CF3)5PF-、(CF3)6P-、CF3SO3 -、CF3CF2SO3 -、(CF3SO2)2N-、(FSO2)2N-、CF3CF2(CF3)2CO-、(CF3SO2)2CH-、(SF5)3C-、(CF3SO2)3C-、CF3(CF2)7SO3 -、CF3CO2 -、CH3CO2 -、SCN-和(CF3CF2SO2)2N-的任意一种。
在本发明的电解质中，低共熔混合物优选含有摩尔比为1～8:1的所述杂环化合物和锂盐。
另外，在本发明的电解质中，如果电解质为液态电解质，则低共熔混合物可以以基于电解质的总重量计50-100重量％的含量包含在电解质中。
本发明的电解质可有利地用于电化学装置、如锂二次电池中。
有益效果
本发明的电解质中包含的新的低共熔混合物具有低共熔混合物的固有特性，如出色的热稳定性和出色的化学稳定性，因此可改进由使用现有的有机溶剂所引起的诸如电解质的蒸发、着火和副反应的问题。
附图说明
图1是示出本发明的实施例1中的咪唑-LiTFSI低共熔混合物的电化学窗口的图；以及
图2是示出对比实施例1中的乙酰胺-LiTFSI低共熔混合物的电化学窗口的图。
具体实施方式
下文中将详细地描述本发明的优选实施方式。描述之前，应理解，对说明书和所附权利要求书中使用的术语的解释不应限制于一般含义和词典中含义，而应在允许发明人为进行最佳解释而对术语进行适当定义的原则基础上，基于与本发明的技术方面相应的含义和概念来解释。
本发明的电解质包括一种由以下组分组成的低共熔混合物：(a)由以下化学式1表示的杂环化合物；和(b)一种可离子化的锂盐。
化学式1
其中R1为氢或选自具有1至10个碳原子的烷基、烷基氨基、烯基、芳基和烷芳基的任意一种基团，
其中R2为氢或具有1至10个碳原子的烷基，
其中A、B和D独立地为碳或氮，且
其中n为1-5的整数。
本发明人使用上文所述的杂环化合物与锂盐形成一种低共熔混合物。该低共熔混合物具有高的热稳定性和化学稳定性，这是低共熔混合物——如锂盐与基于酰胺的化合物(如氨基甲酸甲酯)的低共熔混合物——所固有的。
在本发明的电解质中，低共熔混合物的由化学式1表示的杂环化合物优选地为选自咪唑、吡唑、三唑、嘧啶、4-异丙基咪唑、4-甲基咪唑、乙氧基吡啶和N-乙基咪唑的任意一种。特别地，如果使用咪唑、吡唑或乙氧基吡啶，则电化学窗口的还原电位降低，因此电解质可更有利地用于采用各种阳极材料的电化学装置中。
此外，在本发明的电解质中，与杂环化合物一起构成低共熔混合物的锂盐为一种可离子化的锂盐，其可表示为Li+X-。该锂盐的阴离子为例如F-、Cl-、Br-、I-、NO3 -、N(CN)2 -、BF4 -、ClO4 -、PF6 -、(CF3)2PF4 -、(CF3)3PF3 -、(CF3)4PF2 -、(CF3)5PF-、(CF3)6P-、CF3SO3 -、CF3CF2SO3 -、(CF3SO2)2N-、(FSO2)2N-、CF3CF2(CF3)2CO-、(CF3SO2)2CH-、(SF5)3C-、(CF3SO2)3C-、CF3(CF2)7SO3 -、CF3CO2 -、CH3CO2 -、SCN-和(CF3CF2SO2)2N-，但不限于此。
在本发明的电解质中，低共熔混合物的熔点可随化学式1中的A、B、D、R1和R2变化，但优选地，低共熔混合物在常温(25℃)以液态存在。另外，低共熔混合物优选地具有2000cP或更小的粘度，但不限于此。
在本发明的电解质中，低共熔混合物可以一种本领域已知的常规方式制备。例如，低共熔混合物可通过将杂环化合物与锂盐在常温下混合并反应，然后将混合物在不高于70℃的合适温度纯化获得。此时，在所制备的低共熔混合物中，杂环化合物和锂盐的摩尔比优选为1～8:1，更优选为1～6:1。
本发明的电解质包括本身含有锂离子的低共熔混合物，因此虽然电解质被用于锂二次电池中也不必另外加入锂离子。但是，本发明的电解质还可另外包含一种盐，如浓度为0-1M/L的锂盐。如果电解质中另外包含锂盐，则优选使用一种与低共熔混合物中所含锂盐具有相同的阴离子的锂盐，以提高在电解质中的溶解度。
此外，本领域技术人员应清楚，如果不会使本发明的固有效果劣化，则本发明的电解质中还可含有多种添加剂或有机溶剂。
本发明的电解质可使用各种电解质，无论其形式如何，例如液态电解质和由聚合物本身制成的固体状或凝胶状聚合物电解质。如果使用液态电解质作为本发明的电解质，则低共熔混合物可单独使用或与盐、有机溶剂、添加剂等结合使用。低共熔混合物在电解质中的含量基于电解质的总重量计优选为50-100重量％。
同时，如果本发明的电解质为一种聚合物电解质，则该电解质可为一种由低共熔化合物和一种含单体的前体溶液聚合而成的凝胶状聚合物电解质，所述单体可通过聚合反应形成聚合物，或者电解质被制备为使低共熔混合物浸入固体聚合物或凝胶状聚合物中的聚合物电解质。
①首先解释通过前体溶液的聚合反应制备的凝胶状聚合物电解质。
根据本发明的一个方面，凝胶状聚合物电解质可通过将下述物质聚合而形成：(i)由上述化学式1表示的低共熔混合物；以及(ii)一种含有可通过聚合反应形成聚合物的单体的前体溶液。
单体可使用各种可与低共熔混合物在聚合反应进行时形成凝胶聚合物的单体，并且可为乙烯基单体，但不限于此。乙烯基单体在与低共熔混合物混合以形成凝胶聚合物时可进行非常简单的聚合反应。
乙烯基单体可为丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯腈、甲基苯乙烯、乙烯基酯、氯乙烯、1,1-二氯乙烯、丙烯酰胺、四氟乙烯、乙酸乙烯酯、甲基乙烯基酮、乙烯、苯乙烯、对甲氧基苯乙烯和对氰基苯乙烯，或者它们的混合物。
前体溶液可另外含有常见的聚合引发剂或光引发剂。所述引发剂通过热或UV射线分解而形成自由基，然后通过与单体进行自由基聚合反应而形成凝胶聚合物电解质。此外，所述单体还可在不使用引发剂的情况下聚合。通常，自由基聚合反应经历以下反应：引发反应，借此形成具有高反应性的暂时分子或活性位点；增长反应，借此单体添加至活性链的末端以在链末端形成活性位点；链转移反应，借此活性位点转移至其它分子上；以及终止反应，借此活性链中心被破坏。
可使用的聚合反应的热引发剂可为有机过氧化物或氢过氧化物，如过氧化苯甲酰、过氧化乙酰、过氧化二月桂酰、二叔丁基过氧化物、过氢氧化异丙苯和过氧化氢；偶氮化合物，如2,2-偶氮二(2-氰基丁烷)、2,2-偶氮二(甲基丁腈)、AIBN(偶氮二异丁腈)和AMVN(偶氮双二甲基戊腈)；有机金属，如烷基化银；等等，但不限于此。另外，通过光(如UV射线)形成自由基的光引发剂可为氯乙酰苯、二乙氧基苯乙酮(DEAP)、1-苯基-2-羟基-2-甲基丙酮(HMPP)、1-羟基环己基苯基酮、α-氨基苯乙酮、苯偶姻醚(benzoin ether)、苄基二甲基酮缩醇、二苯甲酮、噻吨酮、2-乙基蒽醌(2-ETAQ)等。
除以上组分以外，用于本发明中的凝胶聚合物电解质的前体溶液可以选择性地含有本领域公知的其它添加剂。
上述前体溶液用于以本领域中常见的方式形成凝胶聚合物电解质。此时，凝胶聚合物电解质优选地通过原位聚合反应在电化学装置中制备。原位聚合反应可使用热或UV辐射实施。低共熔混合物与单体在前体溶液中的含量比优选地被控制在0.5-0.95:0.05-0.5。凝胶聚合物的聚合度可根据反应因素进行调节，所述反应因素如聚合时间、聚合温度和辐射光的量，从而控制聚合度，以使聚合物不会过度聚合以至于体积缩减，同时不会发生任何电解质泄漏。
②作为另一种制备含有本发明的低共熔混合物的聚合物电解质的方法，可将低共熔混合物注入预先制备的固体聚合物或凝胶聚合物中，以使低共熔混合物浸入聚合物中。
可使用的聚合物包括聚甲基丙烯酸甲酯、聚偏1,1-二氟乙烯、聚氯乙烯、聚环氧乙烷和聚甲基丙烯酸羟乙酯，它们可单独使用或作为混合物使用，但不限于此。该方法可使用上述原位聚合进行简化。
③作为另一种制备含有本发明的低共熔混合物的聚合物电解质的方法，还可将聚合物和低共熔混合物溶于溶剂中，然后将溶剂除去以形成聚合物电解质。此时，低共熔混合物被包含在聚合物基质中。
对可使用的溶剂没有特别的限制，但溶剂可为甲苯、丙酮、乙腈、THF等，但不限于此。另外，溶剂可以多种方式除去，如加热除去，但不特别限于此。
含有本发明的低共熔混合物的电解质可应用于本领域公知的常见电化学装置中，该电化学装置根据其用途需要各种电化学特性。
电化学装置可为各种原电池、二次电池、燃料电池、太阳能电池、电致变色装置、电解电容器和电容器，更具体地，可为锂二次电池、双层电容器、染料敏化太阳能电池和电致变色装置。
发明的实施例
下文将详细描述本发明的多种优选实施例，以便更好地理解。但是，本发明的实施例可以多种方式变化，并且不应被理解为限制本发明的范围。本发明的实施例仅用于使本领域技术人员更好地理解本发明。
实施例1
咪唑-LiTFSI低共熔混合物的形成
将14.2g纯化的咪唑和20g LiTFSI放入圆底烧瓶中，并在40℃的氮气气氛下缓慢搅拌2小时，由此获得34g咪唑-LiTFSI低共熔混合物。
实施例2
1,2,4-三唑-LiTFSI低共熔混合物的形成
将3.6g纯化的1,2,4-三唑和5g LiTFSI放入圆底烧瓶中，并在70℃的氮气气氛下缓慢搅拌4小时，由此获得8.5g目标低共熔混合物。
实施例3
吡唑-LiTFSI低共熔混合物的形成
将2.13g纯化的吡唑和3g LiTFSI放入圆底烧瓶中，并在30℃的氮气气氛下缓慢搅拌5小时，由此获得5.1g吡唑-LiTFSI低共熔混合物。
实施例4
吡唑-LiSO 3 CF 3 低共熔混合物的形成
将2.61g纯化的吡唑和2g LiSO3CF3放入圆底烧瓶中，并在50℃的氮气气氛下缓慢搅拌50分钟，由此获得4.6g吡唑-LiSO3CF3低共熔混合物。
实施例5
吡唑-LiClO 4 低共熔混合物的形成
将3.85g纯化的吡唑和2g LiClO4放入圆底烧瓶中，并在40℃的氮气气氛下在常温缓慢搅拌5小时，由此获得5.8g吡唑-LiClO4低共熔混合物。
实施例6
咪唑-LiBETI低共熔混合物的形成
将5.3g纯化的咪唑和10g LiBETI放入圆底烧瓶中，并在50℃的氮气气氛下缓慢搅拌50分钟，由此获得15.2g咪唑-LiBETI低共熔混合物。
实施例7
嘧啶-LiTFSI低共熔混合物的形成
将10g纯化的嘧啶和11.94g LiTFSI放入圆底烧瓶中，并在40℃的氮气气氛下缓慢搅拌1小时，由此获得21.5g嘧啶-LiTFSI低共熔混合物。
实施例8
2-乙氧基吡啶-LiTFSI低共熔混合物的形成
将10g纯化的2-乙氧基吡啶和7.77g LiTFSI放入圆底烧瓶中，并在50℃的氮气气氛下缓慢搅拌50分钟，由此获得17.5g2-乙氧基吡啶-LiTFSI低共熔混合物。
制备实施例1
通过咪唑-LiTFSI低共熔混合物的热聚合制备凝胶聚合物电解质
将在实施例1中形成的咪唑-LiTFSI低共熔混合物、HEMA(甲基丙烯酸2-羟乙酯)单体和作为热聚合引发剂的AMVN(偶氮双二甲基戊腈)以8:2:0.01的重量比混合，并在55℃聚合1小时，由此形成凝胶聚合物电解质。
制备实施例2
通过咪唑-LiTFSI低共熔混合物的UV聚合制备凝胶聚合物电解质
制备前体溶液，其中将实施例1中制备的咪唑-LiTFSI低共熔混合物、作为交联剂的TAEI(三[2-(丙烯酰氧基)乙基]异氰脲酸酯)、作为单体的MPEGM(甲氧基聚(乙二醇)甲基丙烯酸酯)以及作为UV聚合引发剂的Irgacure-184(Ciba)以50:0.5:50:10的重量％比例混合，然后，向其照射UV以使前体溶液聚合，由此形成凝胶聚合物电解质。
对比实施例1
乙酰胺-LiTFSI低共熔混合物的形成
将5g纯化的乙酰胺和6g LiTFSI放入圆底烧瓶中，并在氮气气氛下在常温缓慢搅拌12小时，然后在真空烘箱中放置3天除去其中水分，由此获得11g乙酰胺-LiTFSI低共熔混合物。
为评价实施例和对比实施例中低共熔混合物的特性，进行以下测试。
使用实施例1-8和对比实施例1中制备的低共熔混合物作为试样，此时，所使用的低共熔混合物中酰胺化合物和盐的比例为3:1。使用RS150粘度计测定粘度，电导率使用Inolab740测定。测试结果示于下表1中。
表1
根据表1的测试结果可理解，本发明实施例的低共熔混合物具有有用的物理和化学特性。特别地，已发现实施例1、3和8的低共熔混合物具有比常规低共熔混合物更低的电化学窗口还原电势，这是非常有意义的。图1和2是示出实施例1和对比实施例1的低共熔混合物的电化学窗口的图。

Claims (10)

1.一种聚合物电解质，包括由下述物质组成的低共熔混合物：
(a)选自咪唑、吡唑、三唑、嘧啶、4-异丙基咪唑、4-甲基咪唑、乙氧基吡啶和N-乙基咪唑中的任意一种的杂环化合物；和
(b)一种可离子化的锂盐。
2.权利要求1的电解质，其中所述聚合物电解质为通过以下物质的聚合形成的凝胶聚合物电解质：(i)低共熔化合物，和(ii)含有一种通过聚合反应形成聚合物的单体的前体溶液。
3.权利要求2的电解质，其中所述单体为乙烯基单体。
4.权利要求3的电解质，其中所述乙烯基单体为选自丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯腈、甲基苯乙烯、乙烯基酯、氯乙烯、1,1-二氯乙烯、丙烯酰胺、四氟乙烯、乙酸乙烯酯、甲基乙烯基酮、乙烯、苯乙烯、对甲氧基苯乙烯和对氰基苯乙烯的任意一种，或者它们的混合物。
5.权利要求2的电解质，其中所述低共熔混合物与所述单体在前体溶液中的含量比为0.5～0.95:0.05～0.5。
6.权利要求2的电解质，其中所述凝胶聚合物电解质通过在电化学装置中原位聚合获得。
7.权利要求1的电解质，其中所述聚合物电解质通过将所述低共熔混合物浸入聚合物中获得。
8.权利要求7的电解质，其中所述聚合物为选自聚甲基丙烯酸甲酯、聚偏1,1-二氟乙烯、聚氯乙烯、聚环氧乙烷和聚甲基丙烯酸羟乙酯的任意一种，或它们的混合物。
9.一种电化学装置，包括一个阴极、一个阳极和一种电解质，其中所述电解质为一种如权利要求1-8之一所述的电解质。
10.权利要求9的电化学装置，其中所述电化学装置为一种锂二次电池。
CN201410392345.6A 2008-01-18 2008-12-30 含有低共熔混合物的电解质及包含该电解质的电化学装置 Active CN104240968B (zh)

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