KR20050029778A - 리튬 전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬 전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 리튬 전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬 전지에 관한 것으로서, 상기 전해질은 비수성 유기용매 리튬염 및 하기 화학식 1의 화합물 첨가제를 포함하는 리튬 전지용 전해질을 제공한다.
[화학식 1]
상기 식에서 X는 알킬, 알콕시 또는 전자흡인기로 이루어진 군에서 선택된다. 상기 전해질을 포함하는 리튬 전지는 용량 특성이 우수하면서도 전지의 과충전 안전성도 우수하다.

Description

리튬 전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬 전지{AN ELECTROLYTE FOR A LITHIUM BATTERY AND A LITHIUM BATTERY COMPRISING THE SAME}
[산업상 이용 분야]
본 발명은 리튬 전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬 전지에 관한 것으로서, 상세하게는 전지의 과충전 특성 및 전기화학적 특성을 향상시키는 리튬 전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬 전지에 관한 것이다.
[종래 기술]
최근 휴대용 전자기기의 소형화 및 경량화 추세와 관련하여 이들 기기의 전원으로 사용되는 전지의 고성능화 및 대용량화에 대한 필요성이 높아지고 있다. 현재 상업화되어 사용 중인 리튬 이차 전지는 평균 방전 전위가 3.7V, 즉 4V대의 전지로서 3C라 일컬어지는 휴대용 전화, 노트북 컴퓨터, 캠코더 등에 급속도로 적용되고 있는 디지털 시대의 심장에 해당하는 요소이다.
전지의 용량, 성능 특성의 개선과 함께 과충전 특성과 같은 안전성을 향상시키기 위한 연구도 활발하게 진행되고 있다. 전지가 과충전되면 충전상태에 따라 양극에서는 리튬이 과잉 석출되고, 음극에서는 리튬이 과잉 삽입되어 양극 및 음극이 열적으로 불안정해져 전해질의 유기용매가 분해되는 등 급격한 발열반응이 일어나고, 또한 열폭주 현상이 발생하여 전지의 안전성에 심각한 문제점이 발생한다.
이러한 문제점을 해결하기 위하여, 전해질 중에 레독스 셔틀(redox shuttle) 첨가제로서 방향족 화합물을 첨가하는 방법이 이용되고 있다. 예를 들어 미국특허 제5,709,968호는 2,4-디플루오로아니솔(2,4-difluoroanisole)과 같은 벤젠 화합물을 첨가하여 과충전 전류 및 이로 인한 열폭주 현상을 방지할 수 있는 비수계 리튬 이온 전지를 개시하고 있다. 제5,879,834호에는 바이페닐(biphenyl), 3-클로로티오펜(3-chlorothiophene), 퓨란 등의 방향족 화합물을 소량 첨가하여 비정상적인 과전압 상태에서 전기화학적으로 중합되어 내부저항을 증가시킴으로써 전지의 안전성을 향상시키기 위한 방법이 기재되어 있다. 이들 레독스 셔틀 첨가제들은 산화발열 반응에 의해 발생되는 열에 의해 전지 내부 온도를 조기에 상승시켜 세퍼레이터의 기공을 빠르고 균일하게 차단(shut-down)시킴으로써 과충전 반응을 억제하는 작용을 한다. 또한 과충전시 정극 표면에서 첨가제의 중합반응이 과충전 전류를 소비하여 전지를 보호하는 기능도 한다.
그러나 전지가 소비자의 요구에 따라 점점 고용량화되면서 상기와 같은 과충전 방지용 첨가제로는 높은 수준의 안전성 요구 조건을 만족하기 힘들다. 따라서 전지의 고용량화에 대한 요구가 점점 증가하면서 이들의 안전성을 확보할 수 있는 새로운 과충전 첨가제의 개발이 절실히 요청되고 있다.
본 발명은 상술한 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 본 발명의 목적은 전지의 안전성과 전기화학적 특성을 개선시킬 수 있는 리튬 전지용 전해질을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 다른 목적은 안전성 및 전기화학적 특성이 우수한 리튬 전지를 제공하기 위한 것이다.
상기한 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 비수성 유기용매 리튬염 및 하기 화학식 1의 화합물 첨가제를 포함하는 리튬 전지용 전해질을 제공한다.
[화학식 1]
상기 식에서 X는 알킬, 알콕시, 할로겐 및 전자흡인기로 이루어진 군에서 선택된다.
본 발명은 또한, 상기 전해질을 포함하는 리튬 전지를 제공한다.
이하 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
일반적인 비수계 리튬 이차 전지(1)의 구조는 도 1에 도시된 바와 같다. 상기 전지는 리티에이티드 인터칼레이션 화합물을 양극(2) 및 음극(4)으로 사용하고 양극(2)과 음극(4) 사이에 세퍼레이터(6)를 삽입하여 이를 권취하여 전극조립체(8)를 형성한 다음 케이스(10)에 넣어 제조된다. 상기 전지의 상부는 캡 플레이트(12)와 가스켓(14)으로 밀봉한다. 상기 캡 플레이트(12)에는 전지의 과압 형성을 방지하는 안전밸브(safety vent)(16)가 설치될 수 있다. 상기 양극(2) 및 음극(4)에 각각 양극 탭(18)과 음극 탭(20)을 설치하고 절연체(22, 24)는 전지의 내부 단락을 방지하기 위하여 삽입된다. 전지를 밀봉하기 전에 전해질(26)을 주입한다. 주입된 전해질(26)은 세퍼레이터(6)에 함침된다.
리튬 이차 전지는 오용 및 충전기 등의 고장에 의해 과충전 및 전지 자체의 설계상의 결함에 의한 단락(short) 등으로 전지의 온도가 급격히 상승하는 열폭주 현상이 일어날 수 있다. 특히, 과충전되는 동안 과량의 리튬이 양극으로부터 빠져나와 음극 표면에 석출되어 두 전극이 열적으로 매우 불안정한 상태가 되어 전해질의 열분해, 전해질과 리튬과의 반응, 양극에서의 전해질 산화반응, 양극 활물질의 열분해에 의해 발생하는 산소와 전해질의 반응 등에 의해 발열반응이 급격하게 진행되어 전지의 온도가 급상승하는 소위, 열폭주 현상이 발생하여 전지의 최고 허용 온도를 초과하여 전지의 발화 및 발연으로 이어지게 된다.
본 발명에서는 하기 화학식 1의 화합물을 전해질 첨가제로 사용함으로써 전지의 과충전시 안전성을 향상시킬 수 있는 리튬 전지용 전해질을 제공한다.
[화학식 1]
상기 식에서 X는 알킬, 알콕시, 할로겐, 및 전자흡인기로 이루어진 군에서 선택된다. 상기 전자흡인기의 바람직한 예로는 할로겐, NO2, CN, COCH3, COOCH 3 등이 있다.
본 발명에서 전해질 첨가제로 사용되는 상기 화학식 1의 화합물은 약 4.5V 이상에서 중합이 개시되어 극판 표면을 코팅함으로써 양극과 음극 사이의 저항을 증가킬 수 있다. 또한 약 4.5V 이상의 전압에서 산화 환원 반응을 진행하여 과충전시 인가되는 전류를 소비하여 전지의 안전성을 향상시킨다.
상기 화학식 1의 화합물의 바람직한 예로는 4-니트로이미다졸, 시아노메틸이미다졸, 클로로이미다졸 등이 있다.
상기 전해질 첨가제는 전해질의 총량을 기준으로 0.1 내지 50 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 10 중량%, 더욱 바람직하게는 1 내지 5 중량%의 양으로 사용되는 것이 바람직하다. 첨가량이 0.1 중량% 미만이면 첨가효과가 미미하고 50 중량%를 초과하는 경우에는 전지의 수명특성이 저하되는 문제점이 있어 바람직하지 않다.
상기 전해질 첨가제는 리튬염을 함유하는 비수성 유기용매에 첨가된다. 리튬염은 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 전지의 작동을 가능하게 하며, 비수성 유기용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다.
상기 리튬염으로는 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO 4, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N, LiC4F9SO3, LiAlO 4, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF 2y+1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수임), LiCl, 및 LiI로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상을 혼합시켜 사용가능하다.
리튬염의 농도는 0.6 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 바람직하며, 0.7 내지 1.6M 범위 내에서 사용하는 것이 더 바람직하다. 리튬염의 농도가 0.6M 미만이면 전해질의 전도도가 낮아져 전해질 성능이 떨어지고, 2.0M을 초과하는 경우에는 전해질의 점도가 증가하여 리튬 이온의 이동성이 감소되는 문제점이 있다.
비수성 유기용매로는 카보네이트, 에스테르, 에테르 또는 케톤을 사용할 수 있다. 상기 카보네이트로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 메틸에틸 카보네이트(MEC) 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC) 등이 사용될 수 있으며, 상기 에스테르는 감마 부티로락톤, n-메틸 아세테이트, n-에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트 등이 사용될 수 있고, 상기 에테르로의 예로는 디부틸에테르가 있으며, 상기 케톤으로는 폴리메틸비닐 케톤이 있다.
상기 비수성 유기용매중 카보네이트계 용매의 경우 환형(cyclic) 카보네이트와 사슬형(chain) 카보네이트를 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 1:1 내지 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다. 상기 부피비로 혼합되어야 전해질의 성능이 바람직하게 나타난다.
또한 본 발명의 전해질은 상기 카보네이트계 용매에 방향족 탄화수소계 유기용매를 더 포함할 수도 있다. 방향족 탄화수소계 유기용매로는 하기 화학식 2의 방향족 탄화수소계 화합물이 사용될 수 있다.
[화학식 2]
상기 식에서 R1는 할로겐 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고 n는 0 내지 6의 정수이다.
상기 방향족 탄화수소계 유기용매의 구체적인 예로는 벤젠, 플루오로벤젠, 클로로벤젠, 니트로벤젠, 톨루엔, 플루오로톨루엔, 트리플루오로톨루엔, 자일렌 등이 있다. 방향족 탄화수소계 유기용매를 포함하는 전해질에서 카보네이트계 용매/방향족 탄화수소계 용매의 부피비가 1:1 내지 30:1인 것이 바람직하다. 상기 부피비로 혼합되어야 전해질의 성능이 바람직하게 나타난다.
본 발명의 전해질은 유기 용매에 리튬염과 상기 전해질 첨가제를 첨가하여 제조된다. 상기 화합물을 리튬염이 용해되어 있는 유기 용매에 첨가하는 것이 일반적이나, 리튬염과 전해질 첨가제의 첨가순서는 중요하지 않다.
본 발명은 상기 전해질을 포함하는 리튬 전지를 제공한다. 리튬 전지의 양극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션/디인터칼레이션이 가능한 화합물(리티에이티드 인터칼레이션 화합물)이 사용될 수 있다. 음극 활물질로는 리튬 금속, 리튬 함유 합금, 리튬과 가역적으로 반응하여 리튬-함유 화합물을 형성할 수 있는 물질 또는 리튬의 가역적인 인터칼레이션/디인터칼레이션이 가능한 탄소재 물질이 사용된다.
본 발명의 리튬 전지는 다음과 같은 공정을 거쳐 제조될 수 있다.
우선 상기 전해질 첨가제를 리튬염을 함유하는 비수성 유기용매에 첨가하여 전해질 형성용 조성물을 제조한다. 리튬 전지 제조시 사용되는 통상적인 방법에 따라 양극과 음극을 각각 제조한다. 그런 다음 양극과 음극 사이에 망목 구조를 갖는 절연성 수지로 된 세퍼레이터를 삽입하고 이를 와인딩(winding)하거나 스택킹(stacking)하여 전극 조립체를 형성한 다음, 이를 전지 케이스에 넣어 전지를 조립한다.
상기 세퍼레이터로는 폴리에틸렌 세퍼레이터, 폴리프로필렌 세퍼레이터, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 2층 세퍼레이터, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 3층 세퍼레이터 또는 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 3층 세퍼레이터를 사용할 수 있다. 이러한 공정을 거쳐 제조된 리튬 전지중 각형 리튬 전지의 단면도는 도 1에 도시되어 있다.
상술한 방법에 따라 제조된 본 발명의 리튬 전지는 리튬 일차 전지 및 리튬 이차 전지 모두가 가능하다.
본 발명의 전해질을 포함하는 리튬 전지는 과충전 특성과 같은 전지의 안전성이 기존의 비수계 전해질을 사용하는 전지에 월등히 우수하다.
이하 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기한 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일 뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1)
1.3M LiPF6가 용해되어 있는 에틸렌 카보네이트(EC):에틸메틸 카보네이트(EMC):프로필렌 카보네이트(PC):플루오로벤젠(FB)을 30:55:5:10의 부피비로 혼합한 혼합 유기용액 5g에 전해질 첨가제로 4-니트로이미다졸 0.25g을 첨가하여 전해질을 제조하였다.
양극 활물질인 LiCoO2(평균입경: 10㎛) 94g, 도전제(수퍼 P) 3g 및 바인더(PVDF) 3g을 N-메틸피롤리돈(NMP)에 첨가하여 슬러리를 제조하였다. 상기 슬러리를 폭 4.9cm이고 두께가 147㎛인 알루미늄 호일위에 도포하고 건조한 후 롤프레스로 압연한 다음 절단하여 양극 극판을 제조하였다. 음극 활물질인 메조카본 파이버(MCF; Petoca사) 89.8 g, 옥살산 0.2 g 및 바인더(PVDF) 10g을 NMP에 녹여 슬러리를 제조하고, 이 슬러리를 폭 5.1cm이고 두께가 178㎛인 구리 집전체에 도포하고 건조한 후 롤프레스로 압연하여 음극 극판을 제조하였다. 상기 양극 극판 및 음극 극판의 사이에 폴리에틸렌(PE) 다공성 필름으로 만든 세퍼레이터를 삽입하고 상기 전해질 2.3g을 주입하여 각형의 리튬 이차 전지를 제조하였다.
(실시예 2)
전해질 첨가제의 양을 0.05g으로 한 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 각형의 리튬 이차 전지를 제조하였다.
(실시예 3)
전해질 첨가제로 4-클로로이미다졸을 사용한 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 각형의 리튬 이차 전지를 제조하였다.
(비교예 1)
에틸렌 카보네이트(EC):에틸메틸 카보네이트(EMC):프로필렌 카보네이트(DEC):플루오로벤젠(FB)을 30:55:5:10의 부피비로 혼합한 혼합 유기용매에 1.3M LiPF6를 첨가한 용액을 전해질로 사용한 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 각형의 리튬 이차 전지를 제조하였다.
상기 실시예 1 및 비교예 1의 각형 리튬 이차 전지를 3 내지 4.2V의 전압범위에서 0.5C로 충전한 후 0.2C로 방전하여 표준용량을 측정하고, 2C에서 충방전을 실시하여 용량을 측정하여 하기 표 1에 기재하였다. 과충전 안전성 특성은 각 리튬 이차 전지의 양극/음극 단자 사이에 2A의 충전전류로 약 2.5 시간 흘려 과충전을 행하여 평가하였다. 과충전 안전성도 하기 표 1에 기재하였다.
[표 1]
표준용량(mAh) 2C 용량(mAh) 과충전 안전성*
실시예 1 840 780 5L0
비교예 1 843 781 5L5
주) *과충전 안전성: L 앞에 있는 숫자는 테스트 셀의 수를 의미한다.
과충전 안전성 평가 기준은 다음과 같다:
(L0: 양호, L1: 누액, L2: 섬광, L2: 불꽃, L3: 연기, L4: 발화, L5: 파열)
표 1에 기재된 바와 같이 본 발명의 실시예에 따른 전지가 2C 용량특성을 감소시키지 않으면서 과충전 안전성 면에서 비교예보다 월등히 우수한 것을 알 수 있다.
상기 실시예 1 및 비교예 1의 각형 전지에 대하여 사이클릭 볼타모그램을 측정하였다. 이때 사이클릭 볼타모그램은 리튬을 기준 전극으로 사용하고 대극과 작용전극으로 백금전극을 사용하였으며, 주사속도는 10 mV/s이고 2.0 내지 6.0V의 전압 범위에서 측정하였다. 실시예 1 및 비교예 1의 전지에 대한 사이클릭 볼타모그램 측정결과를 각각 도 2a 및 도 2b에 나타내었다. 도 2a를 보면 전해액의 분해범위인 5-6V의 범위에서 첨가제의 분해 피크가 나타남을 확인할 수 있는데 이와 같은 첨가제의 산화분해가 과충전시 충전전류를 소비하여 전지의 안전성을 확보하는 데 기여하는 것으로 생각된다. 이에 비하여 비교예 1(도 2b)의 경우에는 전해액 분해전류만이 나타나며 그 전류밀도는 사이클링에 따라 거의 일정한 것으로 나타났다.
도 3a는 실시예 1의 전지를 2A의 전류로 12V 과충전할 경우 전지의 전류, 온도 및 전압 특성을 보인 도면이다. 도 3a에 도시된 바와 같이 본 발명의 실시예 1의 전지는 전해질 첨가제가 전지 내부 온도를 조기에 상승시켜 세퍼레이터의 기공을 균일하게 차단시키는 셧 다운(shut down) 현상에 의하여 과충전 반응이 억제된 것으로 보인다. 이는 전해질 첨가제가 전극 표면에 피막을 형성함으로써 전류의 흐름을 차단하였기 때문인 것으로 생각된다. 도 3b는 비교예 1의 전지를 2A의 전류로 12V 과충전할 경우 전지의 전류, 온도 및 전압 특성을 보인 도면이다. 도 3b에 도시된 바와 같이 비교예 1의 경우에는 전지의 온도가 급격히 상승하였으며 전압도 약 16V까지 올라간 후 0V로 떨어져 전지의 단락 현상이 일어난 것을 알 수 있다.
본 발명의 전해질을 포함하는 리튬 전지는 전기화학적 특성, 특히 고율에서의 용량 특성이 우수할 뿐만 아니라 과충전 특성과 같은 전지의 안전성이 기존의 비수계 전해질을 사용하는 전지에 월등히 우수하다.
도 1은 각형 리튬 이차 전지의 단면도.
도 2a 및 2b는 각각 본 발명에 따른 실시예 1 및 비교예 1의 사이클릭 볼타모그램 측정결과를 보인 도면.
도 3a 및 3b는 각각 본 발명에 따른 실시예 1 및 비교예 1의 과충전시 전류, 전압, 및 온도 특성을 보인 도면.

Claims (15)

  1. 비수성 유기용매 리튬염 및 하기 화학식 1의 화합물 첨가제를 포함하는 리튬 전지용 전해질.
    [화학식 1]
    (상기 식에서 X는 알킬, 알콕시 및 전자흡인기로 이루어진 군에서 선택됨.)
  2. 제1항에 있어서, 상기 전해질 첨가제는 4-니트로이미다졸, 시아노메틸 이미다졸, 클로로이미다졸 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 화합물인 리튬 전지용 전해질.
  3. 제1항에 있어서, 상기 전해질 첨가제의 함량은 전해질에 대하여 0.1 내지 50 중량%인 리튬 전지용 전해질.
  4. 제3항에 있어서, 상기 전해질 첨가제의 함량은 전해질에 대하여 1 내지 5 중량%인 리튬 전지용 전해질.
  5. 제1항에 있어서, 상기 리튬염은 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6 , LiClO4, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N, LiC4F 9SO3, LiAlO4, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1 SO2)(CyF2y+1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수임), LiCl, 및 LiI로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나인 리튬 전지용 전해질.
  6. 제5항에 있어서, 상기 리튬염은 0.6 내지 2.0M의 농도로 사용되는 리튬 전지용 전해질.
  7. 제1항에 있어서, 상기 비수성 유기용매는 카보네이트, 에스테르, 에테르 및 케톤으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 용매인 리튬 전지용 전해질.
  8. 제7항에 있어서, 상기 카보네이트는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 메틸에틸 카보네이트(MEC) 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC) 및 부틸렌 카보네이트(BC)로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 용매인 리튬 전지용 전해질.
  9. 제7항에 있어서, 상기 카보네이트는 환형(cyclic) 카보네이트와 사슬형(chain) 카보네이트의 혼합용매인 리튬 전지용 전해질.
  10. 제1항에 있어서, 상기 비수성 유기용매는 카보네이트계 용매와 방향족 탄화수소계 유기용매의 혼합용매인 리튬 전지용 전해질.
  11. 제10항에 있어서, 상기 방향족 탄화수소계 유기용매는 하기 화학식 2의 방향족 화합물인 리튬 전지용 전해질.
    [화학식 2]
    (상기 식에서 R1은 할로겐 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고 n는 0 내지 6의 정수임.)
  12. 제10항에 있어서, 상기 방향족 탄화수소계 유기용매는 벤젠, 플루오로벤젠, 클로로벤젠, 니트로벤젠, 톨루엔, 플루오로톨루엔, 트리플루오로톨루엔, 자일렌 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 용매인 리튬 전지용 전해질.
  13. 제10항에 있어서, 상기 카보네이트계 용매와 방향족 탄화수소계 유기용매는 1:1 내지 30:1의 부피비로 혼합되는 것인 리튬 전지용 전해질.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 하나의 항에 따른 전해질을 포함하는 리튬 전지.
  15. 제14항에 있어서, 상기 리튬 이차 전지가 리튬 이온 전지 또는 리튬 폴리머 전지인 리튬 전지.
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