KR101156251B1 - 리튬이온 이차전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 리튬이온 이차전지에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 양극 집전체 표면 또는 양극판과 접한 세퍼레이터 표면에 과전압 분해 첨가제가 코팅되어 미량의 첨가제로 과전압시에도 안전하고 수명특성이 우수한 리튬이온 이차전지에 관한 것이다.
이차전지, 전해액, 첨가제

Description

리튬이온 이차전지{LITHIUM ION BATTERY}
도 1은 리튬이온 이차전지의 단면도.
도 2는 양극판과 접한 세퍼레이터 표면에 첨가제 코팅층이 형성된 양극판 단면도.
도 3은 양극 집전체에 첨가제 코팅층이 형성된 양극판 단면도.
본 발명은 리튬이온 이차전지에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 양극 집전체 표면 또는 양극판과 접한 세퍼레이터 표면에 과전압 분해 첨가제가 코팅되어 미량의 첨가제로 과전압시에도 안전하고 수명특성이 우수한 리튬이온 이차전지에 관한 것이다.
최근 첨단 전자산업의 발달로 전화기, 비디오 카메라 및 개인용 컴퓨터 등의 전자기기의 휴대화, 무선화가 급속히 진행되고 있으며, 이들의 구동 전원으로써 소형, 경량, 고에너지 밀도를 가진 2차 전지에 대한 요구가 높아지고 있다. 이들 전지 중에서 양극 활물질로 4V급의 전압을 나타내는 리튬 함유 금속 산화물을 사용하며, 음극으로는 리튬을 인터칼레이션 혹은 디인터칼레이션 할 수 있는 탄소질 재료 를 사용하는 비수 전해액 2차 전지는 특히 고전압 및 고에너지 밀도를 가진 전지로서 기대가 크다.
전지의 용량, 성능 특성의 개선과 함께 과충전 특성과 같은 안전성을 향상시키기 위한 연구도 활발하게 진행되고 있다. 전지가 과충전 되면 충전상태에 따라 양극에서는 리튬이 과잉 석출되고, 음극에서는 리튬이 과잉 삽입되어 양극 및 음극이 열적으로 불안정해져 전해액의 유기용매가 분해 되는 등 급격한 발열반응이 일어나고, 열폭주 현상이 발생하여 전지의 안전성에 심각한 문제점이 발생된다.
이러한 문제점을 해결하기 위하여, 전해액 중에 레독스 셔틀(redox shuttle) 첨가제로서 방향족 화합물을 첨가하는 방법이 이용되고 있다. 미국 특허 5,709,968호는 2,4-디플루오로아니솔(2,4-difluoroanisole)과 같은 벤젠 화합물을 첨가하여 과충전 전류 및 이로 인한 열폭주 현상을 방지할 수 있는 비수계 리튬 이온전지를 개시하고 있다. 또한 미국특허 5,879,834호에는 방향족 화합물을 소량 첨가하여 비정상적인 과전압 상태에서 전기화학적으로 중합되어 내부저항을 증가시킴으로써 전지의 안전성을 향상시키기 위한 방법이 기재되어 있다.
즉, 전지의 안전성 향상을 위하여 양극 활물질 표면위에서 과충전이 걸릴 경우 전해액 분해반응 이전에 먼저 반응하여 전지의 과격한 발열반응으로의 진행을 방지하는 전해액 첨가제를 넣고 있다.
이들 레독스 셔틀 첨가제들은 산화발열 반응에 의해 발생되는 열에 의해 전지 내부 온도를 조기에 상승시켜 세퍼레이터의 기공을 빠르고 균일하게 차단시킴으로써 과충전 반응을 억제하는 작용을 한다. 또한 과충전시 양극 표면에서 첨가제의 중합반응이 과충전 전류를 소비하여 전지를 보호하는 기능을 한다.
그러나 전해액에 첨가되는 첨가제의 함량이 증가될수록 수명특성에 나쁜 영향을 주는 문제점이 있다. 전해액에 첨가된 첨가제 중 양극판과 세퍼레이터 사이에 존재하는 일부의 첨가제만이 중합반응을 하게 되므로, 전해액에 일정량을 첨가하는 방법으로는 첨가제 함량을 감소시키는데 한계가 있다. 또한, 전해액에 포함되어 있는 첨가제의 농도가 일정하지 않아 양극판과 세퍼레이터 사이에서의 첨가제의 함량이 적을 경우 중합반응의 신뢰도가 저하되는 문제점이 있다.
본 발명은 리튬이온 이차전지에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 양극 집전체 표면 또는 양극판과 접한 세퍼레이터 표면에 과전압 분해 첨가제가 코팅되어 미량의 첨가제로 과전압시에도 안전하고 수명특성이 우수한 리튬이온 이차전지를 제공함에 그 목적이 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 양극 집전체에 양극 활물질이 기재되어 있는 양극판과, 음극 집전체에 음극 활물질이 기재되어 있는 음극판과, 그 사이에 개재되는 세퍼레이터를 가지는 전극조립체;와 상기 전극조립체가 수용되는 공간을 제공하는 캔;과 상기 캔의 내부에 주입되며, 유기용매와 리튬염이 포함된 전해액;으로 이루어지는 리튬이온 이차전지에 있어서, 상기 양극 집전체 표면 또는 양극판과 접한 세퍼레이터 표면에 첨가제 코팅층이 구성되어 있는 것을 특징으로 하는 리튬이온 이차전지를 제공한다. 또한, 본 발명은 상기 양극 집전체 표면과 양 극판과 접한 세퍼레이터 표면에 첨가제 코팅층이 구성될 수 있다.
본 발명에 의한 상기 첨가제는 하기 화학식 1의 화합물, 바이페닐, 3-클로로 티오펜, 퓨란, 플로로 벤젠, 오르토-벤질-비페닐, 비닐 설폰 중 어느 하나에서 선택되는 것을 특징으로 한다.
[화학식 1]
Figure 112004026549116-pat00001
(상기 화학식 1에서,
R1은 탄소수 3 내지 10 사이클로 알킬 또는 치환된 사이클로 알킬기이고,
R2는 수소, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 알콕시기, 탄소수 6 내지 10의 아릴기 또는 할로겐이고,
m은 1 내지 6의 정수이고,
n은 0 내지 6의 정수이고,
m+n은 6 이하이다.)
이하, 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.
도 1은 리튬이온 이차전지의 단면도이다. 도 2는 양극판과 접한 세퍼레이터 표면에 첨가제 코팅층이 형성된 양극판을 도시한 것이고, 도 3은 양극 집전체에 첨가제 코팅층이 형성된 양극판을 도시한 것이다.
도 1을 참조하면, 상기 전지는 리티에이티드 인터칼레이션 화합물을 기재에 코팅하여 양극판(20) 및 음극판(40)으로 사용하고 양극판(20)과 음극판(40) 사이에 세퍼레이터(60)를 삽입하여 이를 권취하여 전극조립체(80)를 형성한 다음 케이스(100)에 넣어 제조된다. 상기 전지의 상부는 캡 플레이트(120)와 가스켓(140)으로 밀봉한다.
상기 캡 플레이트(120)에는 전지의 과압 형성을 방지하는 안전밸브(160)가 설치될 수 있다. 상기 양극판(20) 및 음극판(40)에 각각 양극 탭(180)과 음극 탭(200)을 설치하고 절연체(220,240)는 전지의 내부 단락을 방지하기 위하여 삽입된다. 전지를 밀봉하기 전에 전해액(260)을 주입한다. 주입된 전해액(260)은 세퍼레이터(60)에 함침된다.
상기 양극판(20)은 박판의 알루미늄 호일로 된 양극 집전체와 그 양면에 리튬계산화물을 주성분으로 하는 양극 활물질이 코팅되어 있다. 상기 양극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션, 디인터칼레이션이 가능한 화합물, 또는 리튬과 가역적으로 반응하여 리튬-함유 화합물을 형성할 수 있는 물질 등이 사용될 수 있다. 상기 양극 집전체에 표면에는 첨가제 코팅층이 형성되어 있다.
상기 음극판(40)은 박판의 구리 호일로 된 음극 집전체와 그 양면에 탄소재를 주성분으로 하는 음극 활물질이 코팅되어 있다. 상기 음극 활물질로는 리튬 금속, 또는 리튬의 가역적인 인터칼레이션, 디인터칼레이션이 가능한 탄소재 물질이 사용된다.
상기 세퍼레이터(60)로는 폴리에틸렌 세퍼레이터, 폴리프로필렌 세퍼레이터, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 2층 세퍼레이터, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 3 층 세퍼레이터 또는 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 3층 세퍼레이터를 사용할 수 있다. 상기 양극판(40)과 접한 상기 세퍼레이터(60) 표면에는 첨가제 코팅층이 형성되어 있다.
도 2와 도 3을 참조하면, 양극 집전체(22) 또는 양극판과 접한 세퍼레이터(60) 표면에 첨가제 코팅층이 형성된다. 본 발명에서는 과충전시 전지의 높은 안정성을 확보하기 위하여 전해액에 상기 첨가제를 첨가하지 않고, 양극 집전체 표면 또는 양극판과 접한 세퍼레이터 표면에 상기 첨가제 코팅층을 형성한다. 본 발명의 상기 첨가제의 함량은 전해액에 대하여 1중량% 내지 10중량%인 것이 바람직하며, 전해액에 대해 1중량% 내지 10중량%의 함량으로 한 첨가제 코팅층의 두께는 1 내지 10㎛인 것이 바람직하다.
상기 첨가제의 첨가량이 1중량% 미만이면 첨가제를 첨가한 효과가 미비하며, 전지의 과충전에 따른 열폭주 현상을 방지할 수 없고, 10중량%를 초과하면 수명 특성이 감소하는 등의 문제점이 있어 바람직하지 않다. 또한, 상기 첨가제 코팅층의 두께가 1㎛ 이하일 경우, 첨가제를 첨가한 효과가 없으며, 10㎛ 이상일 경우에는 양극 활물질의 접착력이 감소하는 문제점이 있다. 상기 첨가제는 스프레이코팅, 블레이드코팅 등의 다양한 방법에 의해 코팅될 수 있다.
과충전시 양극판(20) 또는 양극판(20)과 접한 세퍼레이터(60) 표면에 존재하고 있는 상기 첨가제(26)는 중합반응 하여 전도성폴리머화 되며, 양극 활물질(24)로의 전자의 이동에 저항이 걸리게 되어 전지의 발열반응에 필요하게 되는 전자의 량이 낮아진다. 양극 집전체(22) 또는 양극판과 접한 세퍼레이터(60) 표면에 첨가 제가 직접 코팅되어 있어, 양극판에서의 첨가제의 농도가 짙어, 전해액상에 전해액 첨가제 함량보다 적은 양으로 중합반응이 이루질수 있다. 즉, 전해액에 첨가제를 첨가시키는 것 보다 적은 양의 첨가제로 전지의 안정성을 확보할 수 있다.
상기 첨가제는 하기 화학식 1의 화합물, 바이페닐, 3-클로로 티오펜, 퓨란, 플로로 벤젠, 오르토-벤질-비페닐, 비닐 설폰 등을 사용할 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112004026549116-pat00002
(상기 화학식 1에서,
R1은 탄소수 3 내지 10 사이클로 알킬 또는 치환된 사이클로 알킬기이고,
R2는 수소, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 알콕시기, 탄소수 6 내지 10의 아릴기 또는 할로겐이고,
m은 1 내지 6의 정수이고,
n은 0 내지 6의 정수이고,
m+n은 6 이하이다.)
상기 화학식 1의 화합물 중 가장 바람직한 예로는 사이클로헥실벤젠을 들 수 있다.
본 발명에서 첨가제로 사용되는 상기 화학식 1의 화합물은 4.5V 이상에서 산화반응에 의한 발열이 진행되면서 전해액의 온도를 급상승 시켜주어, 과충전에 의 한 전극재료 및 전해액의 산화반응에 의한 발열로 열폭주가 일어나기 전에 전해액의 온도만으로 세퍼레이터를 셧다운시켜 열폭주가 제어된다.
본 발명의 전해액은 또한 비수성 유기 용매와 리튬염을 포함한다. 이 비수성 유기 용매는 전지의 전기화학적인 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매개질 역할을 한다. 상기 비수성 유기 용매로는 카보네이트, 에스테르, 에테르 및 케톤으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 카보네이트는 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 디프로필 카보네이트, 메틸프로필 카보네이트, 에틸프로필 카보네이트, 메틸에틸 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트 및 부틸렌 카보네이트 등을 사용할 수 있다.
또한, 상기 에테르는 감마-락톤류, 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄, 에톡시메톡시에탄, 테트라하이드로푸란, 2-메틸테트라하이드로푸란 등이 사용될 수 있다.
상기 리튬염은 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 전지의 작동을 가능하게 한다. 상기 리튬염으로는 상기 리튬염은 LiPF6, LiBF4, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3, LiSbF6, CF3SO 3Li, LiN(SO2CF3)2, LiC4F3SO3, LiAlF4, LiAlCl4, LiN(SO2C2F5)2, LiN(CXF2X+1SO2 )(CyF2+ySO2)(여기서, x 및 y는 자연수임), LiCl 및 LiI 등 중의 하나 혹은 둘 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
이하 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기한 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일 뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것 은 아니다.
(실시예 1)
에킬렌 카보네이트(EC):에틸메틸 카보네이트(EMC):플로피렌 카보네이트(PC):플로로 벤젠(FB)를 30 : 55 : 5 : 10의 부피비로 혼합한 혼합용매에 전해질염으로서 1.15M LiPF6를 첨가하여 전해액을 제조하였다. 양극 활물질인 LiCoO2, 도전제(수퍼P) 및 바인더 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF)를 94 : 3 : 3의 중량비로 N-메틸피롤리돈(NMP)에 녹여 슬러리를 제조하였다. 상기 슬러리를 알루미늄 호일위에 도포하고 건조한 후, 전해액에 대하여 1중량%의 사이클로헥실벤젠을 2㎛ 두께로 상기 양극판과 접한 세퍼레이터 표면 위에 도포하고 건조한 후 롤프레스로 압연하여 두께가 0.147 mm인 양극판을 제조하였다. 음극활물질인 흑연(Petoca사) 및 바인더(PVDF)를 NMP에 녹여 슬러리를 제조하고, 이 슬러리를 동집전체에 도포하고 건조한 후 롤프레스로 압연하여 두께가 0.178 mm인 음극 극판을 제조하였다. 상기 양극 극판 및 음극 극판의 사이에 폴리에틸렌(PE)의 다공성 필름으로 만든 두께 0.025 mm의 세퍼레이터를 삽입하고 전해액을 주입하여 각형의 전지를 제조하였다.
(실시예2)
사이클로헥실벤젠을 전해액에 대하여 2 중량%로 코팅한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
(비교예 1)
전해액에 대하여 3 중량%의 사이클로헥실벤젠을 전해액에 첨가한 것을 제외 하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
(비교예 2)
전해액에 대하여 7 중량%의 사이클로헥실벤젠을 전해액에 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
상기 실시예 1 내지 2 및 비교예 1 내지 2의 방법으로 제조된 전지에 대하여 0.2C에서 고율용량(mAh) 및 300 사이클 후의 수명유지율을 평가하여 하기 표 1에 나타내었다.
[표 1]
고율용량 수명유지율
실시예1 930 87
실시예2 925 86
비교예1 920 84
비교예2 910 80
상기 표 1에 나타낸 것과 같이, 첨가제를 전해액에 첨가한 비교예 1 및 비교예2의 전지는 첨가제를 양극표면 또는 양극과 접한 세퍼레이터 표면에 직접 코팅한 실시예1 또는 실시예2와 비교하여 수명유지율 및 고율용량이 떨어짐을 알 수 있다.
또한, 비교예 1 내지 2에서는 첨가제의 함량이 증가할수록 수명유지율의 하락이 컸지만, 실시예1 내지 2에서는 첨가제의 함량이 비교예 1보다 적어도 과충전시 안전성을 확보함과 동시에 수명특성도 향상됨을 알 수 있다.
본 발명에 따른 첨가제가 양극 집전체 또는 양극판과 접한 세퍼레이터 표면에 코팅된 리튬이온 이차전지는 미량의 첨가제로 전지의 안전성을 향상시키고, 수명 특성을 향상시키는 효과가 있다.

Claims (10)

  1. 양극 집전체에 양극 활물질이 기재되어 있는 양극판과, 음극 집전체에 음극 활물질이 기재되어 있는 음극판과, 그 사이에 개재되는 세퍼레이터를 가지는 전극조립체;
    상기 전극조립체가 수용되는 공간을 제공하는 캔;
    상기 캔의 내부에 주입되며, 유기용매와 리튬염이 포함된 전해액;으로 이루어지는 리튬이온 이차전지에 있어서,
    상기 양극 집전체 표면 또는 양극판과 접한 세퍼레이터 표면에 첨가제 코팅층이 구성되어 있고,
    상기 첨가제는 사이클로헥실벤젠인 것을 특징으로 하는 리튬이온 이차전지.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 양극 집전체 표면과 양극판과 접한 세퍼레이터 표면에 첨가제 코팅층이 구성되어 있는 것을 특징으로 하는 리튬이온 이차전지.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 첨가제 코팅층은 1 내지 10㎛인 리튬이온 이차전지.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 첨가제 코팅층에서 첨가제의 함량은 전해액에 대하여 1중량% 내지 10중 량%인 리튬이온 이차전지.
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 유기 용매는 카보네이트, 에스테르, 에테르 및 케톤으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상이 혼합된 리튬이온 이차전지.
  8. 제 7항에 있어서,
    상기 카보네이트는 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 디프로필 카보네이트, 메틸프로필 카보네이트, 에틸프로필 카보네이트, 메틸에틸 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트 및 부틸렌 카보네이트로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상이 혼합된 리튬이온 이차전지.
  9. 제 7항에 있어서,
    상기 에테르는 감마-락톤류, 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄, 에톡시메톡시에탄, 테트라하이드로푸란, 2-메틸테트라하이드로푸란으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 에테르인 리튬이온 이차전지.
  10. 제 1항에 있어서,
    상기 리튬염은 LiPF6, LiBF4, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3, LiSbF6, CF3SO3Li, LiN(SO2CF3)2, LiC4F3SO3, LiAlF4, LiAlCl4, LiN(SO2C2F5)2, LiN(CXF2X+1SO2)(CyF2+ySO2)(여기서, x 및 y는 자연수임), LiCl 및 LiI 등 중의 하나 혹은 둘 이상인 리튬이온 이차전지.
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