KR100570601B1 - 리튬 이차 전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 리튬 이차 전지에 관한 것으로서, 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 양극 활물질을 포함하는 양극, 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 음극 활물질을 포함하는 음극, 상기 양극과 음극 사이에 위치하고, 공극률이 50 내지 60％인 세퍼레이터 및 상기 양극, 음극 및 세퍼레이터에 함침되고, 리튬염, 비수성 유기 용매 및 발열 첨가제를 포함하는 전해액을 포함한다.
본 발명의 리튬 이차 전지는 특정 물성을 갖는 격리막을 사용함에 따라 발열 첨가제 양을 줄일 수 있어 전지 특성을 열화시키지 않으면서 과충전 상태에서의 발화를 억제할 수 있다.
공극률,투기도,세퍼레이터,리튬이차전지,과충전

Description

리튬 이차 전지{RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY}
[산업상 이용 분야]
본 발명은 리튬 이차 전지에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 우수한 안전성을 나타내는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
[종래 기술]
최근 첨단 전자 산업의 발달로 전자장비의 소량화 및 경량화가 가능하게 됨에 따라 휴대용 전자 기기의 사용이 증대되고 있다. 이러한 휴대용 전자 기기의 전원으로 높은 에너지 밀도를 가진 전지의 필요성이 증대되어 리튬 이차 전지의 연구가 활발하게 진행되고 있다. 이러한 리튬 이차 전지는 일반적으로 비수 전해액을 사용하고 있다. 리튬 전지는 충전기 오작동 등의 원인으로 인하여 전지가 과충전되어 전압 상승이 급격하게 진행할 경우, 충전 상태에 따라 양극에서 과잉의 리튬이 석출되고, 과잉으로 석출된 리튬이 음극으로 삽입됨에 따라 전지가 열적으로 불안정하게 된다. 이에 따라 전해액의 유기 용매가 분해되어 급격한 발열 반응이 발생하여 열폭주와 같은 사태가 급격히 일어나 안전성에 심각한 손상을 주는 문제가 발생한다.
이러한 문제를 해결하기 위하여 전해액의 조성을 변화시키거나 전해액에 첨가제를 가하여 리튬 전지의 과충전을 억제하고자 하는 시도가 많이 행해져 왔다. 예를 들어 미국특허 5,580,684호에는 인산에스테르계 물질로서 트리메틸 포스페이트, 트리(트리플루오로에틸)포스페이트, 트리(2-클로로에틸)포스페이트 등을 전해액에 첨가하여 전해액의 자기 소화성(self-extinguishing)을 증대시킴으로써 전지 이상 발생시 안전성을 높이는 방법이 개시되어 있으며, 미국특허 5,776,627호에는 티오펜, 비페닐, 퓨란 등을 첨가하여 전지 이상시 이들이 폴리머화되어 리튬의 이동을 방해하고 이 때 발생하는 기체로서 전지의 벤트를 쉽게 열리도록 하여 전지의 안전성을 높이는 방법이 개시되어 있다.
또한 상기 방법들과 유사하게 미국특허 5,763,119호에서는 1,2-디메톡시-4-브로모-벤젠을, 미국특허 5,709,968호에서는 2-클로로-p-크실렌 및 4-클로로-아니솔을, 미국특허 5,858,573호에서는 2,7-디아세틸 티안트렌 등을 각각 첨가함으로써 전지의 안전성을 향상시킬 수 있는 방법이 개시되어 있다.
마찬가지로, 일본 특허 공개 평 7-302614호에서는 벤젠류 화합물을 사용하여 중합물을 형성함으로써 과충전 전류를 소비하여 전지를 보호하는 방법이 개시되어 있다.
그러나 상기와 같은 대부분의 첨가제들은 전지의 정상적인 작동 조건에서 폴리머화되거나, 산화분해에 의해 가스를 대량 발생시켜 전지의 스웰링 현상을 증가시킬 수 있으며, 더욱이 화성특성, 표준용량 및 수명특성과 같은 전지의 제반 특성을 저하시키는 등의 여러 문제점이 있어 아직 실용화에는 이르지 못하고 있다.
본 발명은 상기 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 본 발명의 목적은 과충전시 전지 발화가 억제되어 향상된 안전성을 나타내는 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 양극 활물질을 포함하는 양극; 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 음극 활물질을 포함하는 음극; 상기 양극과 음극 사이에 위치하고, 공극률이 50 내지 60％인 세퍼레이터; 및 상기 양극, 음극 및 세퍼레이터에 함침되고, 리튬염, 비수성 유기 용매 및 발열 첨가제를 포함하는 전해액을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
이하 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
본 발명은 과충전시 전지 발화를 억제할 수 있는 리튬 이차 전지에 관한 것이다. 이러한 전지 발화 억제는 본 발명의 세퍼레이터 사용으로 가능하다. 본 발명의 세퍼레이터는 바람직하게 50 내지 60％의 공극률을 갖는다. 세퍼레이터의 공극률이 50％ 미만인 경우에는 발열시 단락(shut down)이 완전하게 발생된다면 전지 발화를 억제할 수 있으나, 발열시 단락이 완전하지 못할 경우에는 전지 내부에 강한 단락이 유도되어 발화가 발생되기 쉽다. 본 발명의 세퍼레이터와 같이, 공극률이 50 내지 60％ 이하일 경우에는 발열시 단락이 발생하여도 세퍼레이터의 기공이 단락되는 것이 아니라 미세 전류가 통전될 수 있는 수준의 기공 막힘 현상이 발생 하여 계속되는 전류의 흐름에도 전지가 발화되지 않고 안전하게 유지될 수 있다.
또한 상기 세퍼레이터는 5 내지 10초/10cc의 투기도를 갖는 것이 바람직하다. 상기 세퍼레이터의 투기도가 상기 범위를 벗어나면 파열되어 바람직하지 않다.
본 발명의 세퍼레이터를 형성하는 물질로는 종래 세퍼레이터를 형성하는 고분자 필름은 어떠한 것도 사용가능하며, 대표적인 예로 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌 등의 수지가 사용될 수 있다.
본 발명의 전지에서 과충전지 전지 발화 억제 효과를 위한 다른 방법은 전해액에 발열 첨가제를 사용하는 것이다. 이러한 첨가제로는 하기 화학식 1 내지 6으로 표현되는 화합물 중에서 선택되는 것이 바람직하다.
[화학식 1]
Figure 112003040710199-pat00001
[화학식 2]
Figure 112003040710199-pat00002
[화학식 3]
Figure 112003040710199-pat00003
[화학식 4]
Figure 112003040710199-pat00004
[화학식 5]
Figure 112003040710199-pat00005
[화학식 6]
Figure 112003040710199-pat00006
(상기 화학식 1 내지 6에서, X는 할로겐이고, R은 알킬기이다)
본 발명의 전해액에서 상기 첨가제의 함량은 전해액 중량에 대하여 1 내지 3 중량％가 바람직하다. 상기 첨가제의 함량이 1 중량％ 미만일 경우에는 과충전 억제가 되지 않는 문제점이 있고, 3 중량％를 초과하는 경우에는 전지 특성을 열화시킬 수 있어 바람직하지 않다. 즉, 본 발명에서는 특정 물성을 갖는 세퍼레이터를 사용함에 따라 발열 첨가제의 사용량을 종래 5 내지 10 중량％에서 1 내지 3 중량％로 감소시킬 수 있음에 따라, 첨가제 과량 사용으로 인한 전지 특성 열화 문제를 방지할 수 있다.
전해액은 상기 첨가제 이외에 기존 전해액으로 사용되는 리튬염과 비수성 유기 용매를 포함한다.
상기 리튬염은 유기 용매에 용해되어 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 이차 전지의 작동을 가능하게 하고, 양극과 음극 사이의 리튬 이온의 이동을 촉진한다. 이러한 리튬염으로는 LiPF6, LiBF4, LiSbF6 , LiAsF6, LiCF3SO3, LiN(CF3SO2)3, Li(CF3SO 2)2N, LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO 4, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CxF2y+1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수임), LiCl 및 LiI로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상을 지지(supporting) 전해염으로 포함한다. 리튬염의 농도는 0.6 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 0.6M 미만이면, 전해질의 전도도가 낮아져 전해질 성능이 떨어지고, 2.0M을 초과하는 경우에는 전해질의 점도가 증가하여 리튬 이온의 이동성이 감소되는 문제점이 있다.
상기 비수성 유기 용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다. 상기 비수성 유기 용매로는 카보네이트, 에스테르, 에테르 및 케톤으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다. 상기 카보네이트로는 환형(cyclic) 카보네이트 또는 사슬형(chain) 카보네이트를 사용할 수 있다. 상기 유기 용매를 하나 이상 혼합하여 사용하는 경우의 혼합 비율은 목적하는 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있으며, 이는 당해 분야에 종사하는 사람들에게는 널리 이해될 수 있다. 상기 환형 카보네이트로는 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 고리 카보네이트를 사용할 수 있으며, 상기 사슬형 카보네이트는 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트 및 메틸프로필 카보네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 선형 카보네이트를 사용할 수 있다. 또한, 상기 에스테르로는 γ-부티로락톤, 발레로락톤, 데카놀라이드, 메발로락톤 등을 사용할 수 있다. 상기 케톤으로는 폴리메틸비닐 케톤 등을 사용할 수 있다.
본 발명의 전해액을 포함하는 리튬 이차 전지는 양극 및 음극을 포함한다.
상기 양극은 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 양극 활물질을 포함하며, 이러한 양극 활물질의 대표적인 예로는 LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, LiMn2O4, 또는 LiNi1-x-yCo xMyO2(0≤x≤1, 0≤y≤1, 0≤x+y≤1, M은 Al, Sr, Mg, La 등의 금속)와 같은 리튬-전이금속 산화물을 사용한다.
상기 음극은 리튬 이온을 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 음극 활물질을 포함하며, 이러한 음극 활물질로는 결정질 또는 비정질의 탄소, 또는 탄소 복합체의 탄소계 음극 활물질을 사용한다.
이하 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기한 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일 뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1)
LiCoO2 양극 활물질 96 중량％, 그라파이트 도전제 2 중량％ 및 폴리비닐리덴 플루오라이드 바인더 2 중량％를 N-메틸-2 피롤리돈에서 분산시켜 양극 활물질 슬러리를 제조하였다. 상기 슬러리를 양극 집전체인 알루미늄박에 도포하여, 건조한 후 롤러 프레스기로 압축성형하여 양극을 제조하였다.
그라파이트 음극 활물질 97 중량％ 및 스티렌-부타디엔 바인더 1.5 중량％를 카르복시메틸 셀룰로즈 1.5중량％와 함께 순수에 분산시켜 음극 활물질 슬러리를 제조하였다. 이어서, 상기 슬러리를 음극 집전체인 동박의 단면에 도포하여, 도포후 롤러 프레스기에서 압축성형하여 음극을 제조하였다.
LiPF6를 1M 농도로 에틸렌 카보네이트 및 에틸렌메틸카보네이트 및 디메틸카보네이트 및 플루오로벤젠의 혼합 용매(3:5:1:1 부피비)에 용해하여 전해액을 제조하였다. 이때, 바이페닐 및 사이클로헥실벤젠 첨가제를 상기 전해액 중량에 대하여 2 중량％로 첨가하였다.
공극률이 50.2％이고 투기도가 5초/10cc인 폴리프로필렌 수지 필름을 세퍼레이터로 사용하였다.
상기 양극, 음극, 전해액 및 세퍼레이터를 사용하여 통상의 방법으로 리튬 이온 전지를 제조하였다.
(비교예 1)
LiPF6를 1M 농도로 에틸렌 카보네이트 및 에틸렌메틸카보네이트 및 디메틸카보네이트 및 플루로로벤젠의 혼합 용매(3:5:1:1 부피비)에 용해하여 전해액을 제조 하였다. 이때, 바이페닐 및 사이클로헥실벤젠 첨가제를 상기 혼합 용매 중량의 2 중량％로 첨가하였다. 세퍼레이터로는 공극률이 37.3％이고 투기도가 18초/10cc인 폴리프로필렌 수지 필름을 사용하였다.
실시예 1과 동일한 양극 및 음극을 사용하고, 상기 전해액 및 세퍼레이터를 사용하여 통상의 방법으로 리튬 이온 전지를 제조하였다.
상기 실시예 1과 비교예 1의 방법으로 제조된 리튬 이온 전지의 과충전 테스트를 실시하였다. 측정 방법은 상기 전지를 만충전 상태에서 850 mA의 전류를 2시간 동안 연속하여 가하고 전압은 12V로 제한하여 과충전 테스트를 실시하였다. 그 결과, 실시예 1의 전지는 전지 표면의 최대 온도가 120℃ 미만이었으나, 비교예 1의 경우는 전지 표면 온도가 150℃ 이상으로 갑자기 상승하여 파열되는 현상이 발생하였다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 리튬 이차 전지는 특정 물성을 갖는 격리막을 사용함에 따라 발열 첨가제 양을 줄일 수 있어 전지 특성을 열화시키지 않으면서 과충전 상태에서의 발화를 억제할 수 있다.

Claims (6)

  1. 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 양극 활물질을 포함하는 양극;
    리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 음극 활물질을 포함하는 음극;
    상기 양극과 음극 사이에 위치하고, 50 내지 60％의 공극율을 갖는 세퍼레이터; 및
    상기 양극, 음극 및 세퍼레이터에 함침되고, 리튬염, 비수성 유기 용매 및 발열 첨가제를 포함하는 전해액
    을 포함하는 리튬 이차 전지.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 세퍼레이터는 5 내지 10초/10cc의 투기도를 갖는 것인 리튬 이차 전지.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 첨가제는 하기 화학식 1 내지 6으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 리튬 이차 전지.
    [화학식 1]
    Figure 112005077439616-pat00007
    [화학식 2]
    Figure 112005077439616-pat00008
    [화학식 3]
    Figure 112005077439616-pat00009
    [화학식 4]
    Figure 112005077439616-pat00010
    [화학식 5]
    Figure 112005077439616-pat00011
    [화학식 6]
    Figure 112005077439616-pat00012
    (상기 화학식 1 내지 6에서, x는 할로겐이고, R은 알킬임)
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 첨가제의 양은 상기 전해액 중량에 대하여 1 내지 3 중량％인 것인 리튬 이차 전지.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 리튬염은 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6 , LiCF3SO3, LiN(CF3SO2)3, Li(CF3SO2)2N, LiC 4F9SO3, LiClO4, LiAlO4, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CxF2y+1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수임), LiCl 및 LiI로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상인 것인 리튬 이차 전지.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 비수성 유기 용매는 카보네이트, 에스테르, 에테르 및 케톤으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 리튬 이차 전지.
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