JP4842617B2 - リチウム電池用電解質およびリチウム電池 - Google Patents
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Description
本発明は，リチウム電池用電解質およびリチウム電池に係り，より詳しくは，電池の過充電特性を向上させるリチウム電池用電解質及びそれを含むリチウム電池に関する。
近年，携帯用電子機器の小型化および軽量化に伴い，これら機器の電源として用いられる電池について，高性能化および大容量化に対する必要性が高まっている。
現在，商業化されて使用中のリチウム二次電池は，平均放電電位が３．７Ｖ，すなわち約４Ｖ台の電池であって，３Ｃと呼ばれる，携帯電話，ノートブックコンピュータ，カムコーダなどに急速に適用されている，デジタル時代の心臓に相当する要素である。
また，電池の容量および性能特性を改善し，かつ過充電特性のような安全性を向上させるための研究も，活発に行われている。
電池が過充電すると，充電状態によって，正極ではリチウムが過剰析出され，負極ではリチウムが過剰挿入さされる。このために，正極および負極が熱的に不安定になって電解質の有機溶媒が分解するといった急激な発熱反応が起こったり，熱暴走現象が発生したりして，電池の安全性の面で深刻な問題点が発生する。
このような問題点を解決するために，電解質中にレドックスシャトル（ｒｅｄｏｘ ｓｈｕｔｔｌｅ）添加剤として，芳香族化合物を添加する方法が使用されている。例えば，特許文献１は，２，４−ジフルオロアニソールのようなベンゼン化合物を添加して，過充電電流およびこの過充電電流による熱暴走現象を防止することが可能な，非水系リチウムイオン電池を開示している。特許文献２は，ビフェニル，３−クロロチオフェン，フランなどの芳香族化合物を少量添加して，非正常的な過電圧状態においてこれらの化合物を電気化学的に重合させ，内部抵抗を増加させることにより，電池の安定性を向上させるための方法を開示している。これらレドックスシャトル添加剤は，酸化発熱反応から発生する熱によって，電池の内部温度を早期に上昇させて，セパレータの気孔を速く且つ均一に遮断させることにより，過充電反応を抑える作用をする。また，過充電の際，正極表面で添加剤の重合反応が過充電電流を消費して，電池を保護する機能も果たす。
しかしながら，電池が顧客のニーズに応えて次第に高容量化するにつれて，このような過充電防止添加剤では，高い水準の安全性要求条件を満足することが難しくなってきている。したがって，電池の高容量化に対する要求の増加に伴い，これらの安全性を確保することが可能な，新しい過充電添加剤およびこれを含む電解液システムの必要性が，切実に要求されている。
そこで，本発明は，このような問題に鑑みてなされたもので，その目的は，電池の安全性特性を改善させることが可能な，新規かつ改良されたリチウム電池用電解質およびリチウム電池を提供することにある。
上記課題を解決するために，本発明のある観点によれば，非水性有機溶媒と，リチウム塩と，下記化学式１の添加剤とを含むが提供される。
上記の化学式１において，ＸはＯまたはＳであり，ＹはＣＲ ２ であり，ここで，ＲはＨまたは非置換の炭素数８以下のアルキル基であり，上記Ｒａ〜Ｒｄは，同一またはそれぞれ独立的に，Ｈまたはハロゲンであり，Ｒ ｂ またはＲ ｃ のうち少なくとも一つはハロゲンである。
上記Ｒは，Ｈ，ハロゲン，置換もしくは非置換されたＣ１〜Ｃ８のアルキル基であってもよい。
上記のハロゲンは，フロリンであってもよい。
上記添加剤は，下記化学式２で表される化合物であってもよい。
上記化学式２において，Ｒ１〜Ｒ２は，同一またはそれぞれ独立的にＨ，ハロゲンまたは置換もしくは非置換された炭素数８以下のアルキル基であり，隣接したアルキル基は，互いに環状またはヘテロ環状に結合することができ，Ｒ３〜Ｒ６は，同一またはそれぞれ独立的に，炭素数８以下のアルコキシ基，ハロゲン，炭素数８以下の不飽和もしくは飽和アルキル基であり，隣接したアルキル基は，互いに環状またはヘテロ環状に結合することができ，Ｒ３〜Ｒ６のうち少なくとも一つは，ハロゲンである。
上記添加剤は，下記化学式３で表される化合物であってもよい。
上記化学式３において，Ｒａ〜Ｒｄは，同一またはそれぞれ独立的に，Ｈ，ハロゲン，炭素数８以下のアルコキシ基または炭素数８以下の不飽和もしくは飽和アルキル基であり，隣接したアルキル基は，互いに環状またはヘテロ環状に結合することができ，Ｒａ〜Ｒｄのうち少なくとも一つは，ハロゲンである。
上記添加剤は，下記化学式４で示される化合物であってもよい。
上記化学式４において，Ｒ１〜Ｒ４は，同一またはそれぞれ独立的に，Ｈ，ハロゲン，炭素数８以下のアルコキシ基または炭素数８以下の不飽和もしくは飽和アルキル基であり，隣接したアルキル基は互いに環状またはヘテロ環状に結合することができ，Ｒ５〜Ｒ８は，同一またはそれぞれ独立的に，炭素数８以下のアルコキシ基，ハロゲン，Ｈ，炭素数８以下の不飽和もしくは飽和アルキル基であり，隣接したアルキル基は，互いに環状またはヘテロ環状に結合することができ，Ｒ５〜Ｒ８のうち少なくとも一つは，ハロゲンである。
上記添加剤は，下記化学式５で示される化合物であってもよい。
上記化学式５において，Ｒａ〜Ｒｄは，同一またはそれぞれ独立的に，Ｈ，ハロゲン，炭素数８以下のアルコキシ基または炭素数８以下の不飽和もしくは飽和アルキル基であり，隣接したアルキル基は，互いに環状またはヘテロ環状に結合することができ，Ｒa〜Ｒｄのうち少なくとも一つは，ハロゲンである。
上記添加剤は，下記化学式６〜１５からなる群より選択されるものであってもよい。
上記添加剤の含量は，上記電解質全体質量に対して，０．０１〜５０質量％であってもよい。
上記のリチウム塩は，ＬｉＰＦ６，ＬｉＢＦ４，ＬｉＳｂＦ６，ＬｉＡｓＦ６，ＬｉＣｌＯ４，ＬｉＣＦ３ＳＯ３，Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）Ｎ，ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３，ＬｉＡｌＯ４，ＬｉＡｌＣｌ４，ＬｉＮ（ＣｘＦ２ｘ＋１ＳＯ２）（ＣｙＦ２ｙ＋１ＳＯ２）（ここで，ｘ及びｙは自然数である），ＬｉＣｌ，およびＬｉＩからなる群より選択される１種または２種以上であってもよい。
上記リチウム塩は，０．６〜２．０Ｍの濃度で使用されることも可能である。
上記の非水性有機溶媒は，カーボネート，エステル，エーテル，およびケトンからなる群より選択される少なくとも一つの溶媒であってもよい。
上記のカーボネートは，ジメチルカーボネート，ジエチルカーボネート，ジプロピルカーボネート，メチルプロピルカーボネート，エチルプロピルカーボネート，メチルエチルカーボネート，エチレンカーボネート，プロピレンカーボネート，およびブチレンカーボネートからなる群より選択される少なくとも一つの溶媒であってもよい。
上記カーボネートは，環状カーボネートと鎖状カーボネートとの混合溶媒であってもよい。
上記非水性有機溶媒は，カーボネート系溶媒と芳香族炭化水素系有機溶媒との混合溶媒であってもよい。
上記の芳香族炭化水素系有機溶媒は，下記化学式１６の芳香族化合物であってもよい。
上記化学式１６で，Ｒ１１は，ハロゲンまたは炭素数１〜１０のアルキル基であり，ｎは，０〜６の整数である。
上記の芳香族炭化水素系有機溶媒は，ベンゼン，フルオロベンゼン，トルエン，フルオロトルエン，トリフルオロトルエン，およびキシレンからなる群より選択される少なくとも一つの溶媒であってもよい。
上記カーボネート系溶媒と芳香族炭化水素系有機溶媒とは，１：１〜３０：１の体積比で混合されてもよい。
上記課題を解決するために，本発明の別の観点によれば，非水性有機溶媒と，リチウム塩と，下記化学式１の添加剤化合物とを含む電解質と，リチウムを吸蔵／放出することが可能な正極活物質を含む正極と，リチウムを吸蔵／放出することが可能な物質，リチウム金属，リチウム含有合金，およびリチウムと可逆的に反応してリチウム含有化合物を形成することができる物質からなる群より選択される負極活物質を含む負極とを含むリチウム電池が提供される。
上記の化学式１において，ＸはＯまたはＳであり，ＹはＣＲ ２ であり，ここで，ＲはＨまたは非置換の炭素数８以下のアルキル基であり，上記Ｒａ〜Ｒｄは，同一またはそれぞれ独立的に，Ｈまたはハロゲンであり，Ｒ ｂ またはＲ ｃ のうち少なくとも一つはハロゲンである。
本発明によれば，過充電特性のような電池の安全性が，従来の非水系電解質を使用する電池に比べて非常に優れた，リチウム電池用電解質およびリチウム電池を提供することができる。
以下に添付図面を参照しながら，本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。なお，本明細書及び図面において，実質的に同一の機能構成を有する構成要素については，同一の符号を付することにより重複説明を省略する。
本実施形態は非水系リチウム電池の電解質に関するものである。一般的な非水系リチウム二次電池１の構造は，図１に示されている通りである。
上記電池は，リチウムを吸蔵／放出することが可能な化合物を正極２および負極４として使用し，正極２と負極４との間にセパレータ６を挿入し，これを巻き取って電極アセンブリ８を形成する。その後，この電極アセンブリ８をケース１０に入れることにより，製造する。上記電池の上部は，キャッププレート１２とガスケット１４とで密封する。上記キャッププレート１２には，電池の過圧形成を防止する安全弁１６を設置してもよい。上記正極２および負極４には，それぞれ正極タブ１８と負極タブ２０とを設置し，絶縁体２２，２４は電池の内部短絡を防止するために挿入する。電池を密封する前に，電解質２６を注入する。注入された電解質２６はセパレータ６に含浸する。
リチウム電池は，誤用や充電器の故障などによる過充電や，電池自体の設計上の欠陥による短絡などで，電池の温度が急激に上昇する熱暴走現象が起こるおそれがある。特に，過充電する間，過量のリチウムが正極から抜け出て負極の表面に析出することにより，両電極が熱的に非常に不安定な状態となる。そのため，電解質の熱分解，電解質とリチウムとの反応，正極での電解質酸化反応，正極活物質の熱分解によって発生する，酸素と電解質との反応などによって，発熱反応が急激に行われて電池の温度が急上昇する，いわゆる熱暴走現象が発生する。この熱暴走現象のために，電池は，電池の最高許容温度を超過して，発火および発煙に繋がることになる。
本実施形態では，下記化学式１の化合物を電解質添加剤として用いることにより，電池の過充電時に安全性を向上させることができる電解質を提供する。
上記化学式１において，Ｘ及びＹは，Ｏ，Ｓ，ＣＲ２またはＮＲであり，ここでＲは，Ｈ，ハロゲンまたは置換もしくは非置換された炭素数８以下のアルキル基であり，Ｘ及びＹは，全て酸素となることはなく，Ｒａ〜Ｒｄは，同一またはそれぞれ独立的に，Ｈ，ハロゲン，炭素数８以下のアルコキシ基または炭素数８以下，好ましくはＣ１〜Ｃ８の不飽和もしくは飽和アルキル基であり，隣接したアルキル基は，互いに環状またはヘテロ環状に結合することができ，Ｒａ〜Ｒｄのうち少なくとも一つは，ハロゲンである。
上記添加剤化合物の好ましい他の例としては，上記化学式１の定義でＸはＯ，ＹはＣＲ２であり，ＲはＲ１〜Ｒ２であり，Ｒａ〜Ｒｄは，同一またはそれぞれ独立的に，Ｈ，ハロゲン，炭素数８以下のアルコキシ基または炭素数８以下の不飽和もしくは飽和アルキル基であり，隣接したアルキル基は，互いに環状またはヘテロ環状に結合することができる下記化学式２がある。
下記化学式２において，Ｒ１，Ｒ２は，化学式１におけるＹの定義でＲに対応し，Ｒ３〜Ｒ６は，化学式１でＲａ〜Ｒｄに対応する。Ｒ３〜Ｒ６は，互いに独立的にハロゲン，Ｈ，炭素数８以下のアルコキシ基または炭素数８以下の不飽和もしくは飽和アルキル基であり，ここで隣接したアルキル基は，互いに環状またはヘテロ環状に結合することができ，Ｒ３〜Ｒ６のうちいずれか一つは，ハロゲンである。
上記添加剤化合物の好ましい例としては，上記化学式１の定義でＸおよびＹがＣＨ２である，下記化学式３の化合物がある。
上記の化学式３において，Ｒａ〜Ｒｄは，それぞれ独立的にハロゲン，Ｈ，炭素数８以下のアルコキシ基または炭素数８以下の不飽和もしくは飽和アルキル基であり，ここで隣接したアルキル基は，互いに環状またはヘテロ環状に結合することができ，少なくとも一つはハロゲンである。
上記添加剤化合物の好ましい他の例としては，上記化学式１の定義でＸ及びＹはＣＲ２であり，ここでＲは，Ｒ１及びＲ４である下記化学式４の化合物がある。
上記の化学式４において，Ｒ１及びＲ２はＸの定義でＲと同一であり，Ｒ３及びＲ４はＹの定義でＲと同一であり，Ｒ５〜Ｒ８は化学式１でＲａ〜Ｒｄに対応するので，Ｒ５〜Ｒ８はそれぞれ独立的に，ハロゲン，Ｈ，炭素数８以下のアルコキシ基または炭素数８以下の不飽和もしくは飽和アルキル基であり，ここで，隣接したアルキル基は互いに環状またはヘテロ環状に結合することができる。
本実施形態に係る添加剤の好ましい他の例としては，化学式１の定義でＸ及びＹがＣＨである，下記化学式５の化合物がある。
また，本実施形態に係る好ましい化合物として，下記化学式６〜８で表される化合物からなる群より選択されるものがある。下記化学式６の化合物は，ＸがＯ，ＹがＣＨ２，Ｒａ，Ｒｃ及びＲｄがＨ，ＲｂがＦである化合物である。下記化学式７の化合物は，ＸがＯ，ＹがＣＨ２で，Ｒａ及びＲｄがＨ，Ｒｂ及びＲｃがＦである化合物である。下記化学式８の化合物は，Ｘ及びＹがＣＨ２，Ｒａ〜ＲｄがＨである化合物である。
また，本実施形態に係る好ましい化合物として，下記化学式９〜１５で表される化合物からなる群より選択されるものがある。下記化学式９の化合物は，化学式１の定義で，Ｘ及びＹがＣＨ２，Ｒａ，Ｒｃ及びＲｄがＨ，ＲｂがＦである化合物である。下記化学式１０の化合物は，ＸがＳ，ＹがＣＨ２，Ｒａ〜ＲｄがＨである化合物である。下記化学式１１の化合物は，ＸがＳ，ＹがＯで，Ｒａ〜ＲｄがＨである化合物である。下記化学式１２の化合物は，Ｘ及びＹがＳ，Ｒａ〜ＲｄがＨである化合物である。下記化学式１３の化合物は，ＸがＳ，ＹがＣＨ２，Ｒａ，Ｒｃ及びＲｄがＨ，ＲｂがＦである化合物である。下記化学式１４の化合物は，ＸがＳ，ＹがＯ，Ｒａ及びＲｄがＨ，Ｒｂ及びＲｃがＦである化合物である。下記化学式１５の化合物は，Ｘ及びＹがＳ，Ｒａ及びＲｄがＨ，Ｒｂ及びＲｃがＦである化合物である。
本実施形態において電解質添加剤として使用される上記化学式１の化合物は，約４.５Ｖ以上で重合が開示され，極板表面をコーティングすることによって正極と負極との間の抵抗を増加させたり，約４.５Ｖ以上の電圧で酸化還元反応を行って過充電の際に印加される電流を消費したりして，リチウム電池の安全性を確保する機能を果たす。
上記化学式１の添加剤化合物は，電解質の全量を基準に，例えば，０．０１〜５０質量％使用されることが好ましく，０．０１〜３０質量％使用することがさらに好ましく，０．０１〜１０質量％使用することがさらに好ましく，０．０１〜５質量％であることが最も好ましい。上記の化学式１の添加剤化合物の添加量が０．０１質量％未満であれば，発火が起こってしまい，好ましくない。また，上記の添加量が５０質量％を超えれば，電池性能が低下する問題点があるため，好ましくない。
上記の電解質添加剤は，リチウム塩を含有する非水性有機溶媒に添加される。リチウム塩は，電池内でリチウムイオンの供給源として作用して基本的なリチウム電池の作動を可能にする。また，非水性有機溶媒は，電池の電気化学的反応に関与するイオンが移動できる媒質の役割を果たす。
上記のリチウム塩としては，例えば，ＬｉＰＦ６，ＬｉＢＦ４，ＬｉＳｂＦ６，ＬｉＡｓＦ６，ＬｉＣｌＯ４，ＬｉＣＦ３ＳＯ３，Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）Ｎ，ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３，ＬｉＡｌＯ４，ＬｉＡｌＣｌ４，ＬｉＮ（ＣｘＦ２ｘ＋１ＳＯ２）（ＣｙＦ２ｙ＋１ＳＯ２）（ここで，ｘ及びｙは自然数である），ＬｉＣｌ，およびＬｉＩからなる群より選択される１種または２種以上を混合して使用することができる。
リチウム塩の濃度は，例えば０．６〜２．０Ｍの範囲内で使用することが好ましく，０．７〜１.６Ｍの範囲内で使用することがさらに好ましい。リチウム塩の濃度が０．６Ｍ未満であれば，電解質の伝導度が低くなって電解質性能が低下してしまう。また，上記の濃度が２．０Ｍを超えれば，電解質の粘度が増加して，リチウムイオンの移動性が減少する問題点がある。
非水性有機溶媒としては，例えば，カーボネート，エステル，エーテルまたはケトンを使用することができる。上記のカーボネートとしては，例えばジメチルカーボネート（ＤＭＣ），ジエチルカーボネート（ＤＥＣ），ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ），メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ），エチルプロピルカーボネート（ＥＰＣ），メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ），エチレンカーボネート（ＥＣ），プロピレンカーボネート（ＰＣ），ブチレンカーボネート（ＢＣ）などを使用することができる。また，上記エステルとしては，例えばメチルアセテート，エチルアセテート，プロピルアセテートなどを使用することができる。
上記の非水性有機溶媒が，カーボネート系溶媒の場合，環状カーボネートと鎖状カーボネートを混合して使用することが好ましい。この場合，環状カーボネートと鎖状カーボネートとは，１：１〜１：９の体積比で混合して使用することが好ましい。上記の体積比で混合されなければ，電解質の性能が好ましくない。
また，本実施形態に係る電解質は，上記のカーボネート系溶媒に，芳香族炭化水素系有機溶媒をさらに含んでもよい。芳香族炭化水素系有機溶媒としては，例えば，下記化学式１６の芳香族炭化水素系化合物を使用することができ，その例としては，例えばベンゼン，フルオロベンゼン，トルエン，フルオロトルエン，トリフルオロトルエン，キシレン等がある。
上記の化学式１６において，Ｒ１１は，ハロゲンまたは炭素数１〜１０のアルキル基であり，ｎは，０〜６の整数である。
上記のカーボネート系溶媒と芳香族炭化水素系有機溶媒とは，例えば１：１〜３０：１の体積比で混合して使用することが好ましい。
本実施形態では，上記電解質を含むリチウム電池を提供する。リチウム電池の正極活物質としては，例えば，リチウムの可逆的な吸蔵／放出が可能な化合物（Ｌｉインターカレーション化合物），またはリチウムと可逆的に反応してリチウム含有化合物を形成することが可能な物質などが使用できる。負極活物質としては，例えば，炭素材物質のようなリチウムを吸蔵／放出することが可能な物質，リチウム金属，リチウム含有合金またはリチウムと可逆的に反応してリチウム含有化合物が形成できる物質を使用してもよい。
上記の正極及び負極活物質を用いて，リチウム電池を製造する時に使用される通常の方法によって，正極と負極を各々製造する。その後，正極と負極との間に網目構造を有する絶縁性樹脂からなるセパレータを挿入し，これらを巻き取ったり（ｗｉｎｄｉｎｇ）積み重ねたりして（ｓｔａｃｋｉｎｇ），電極アセンブリを形成する。この電極アセンブリを電池ケースに入れ，本実施形態に係る電解質を注入して，電池を組立てる。上記のセパレータとしては，例えば，ポリエチレンセパレータ，ポリプロピレンセパレータ，ポリエチレン／ポリプロピレン２層セパレータ，ポリエチレン／ポリプロピレン／ポリエチレン３層セパレータ，またはポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレン３層セパレータを使用することができる。このような工程を経て製造されたリチウム電池のうち，角形リチウム電池の断面図は，図１に示されている。
上述した方法によって製造された本実施形態に係るリチウム電池は，リチウム一次電池及びリチウム二次電池の全てが可能である。
以上説明した，本実施形態に係る電解質を含むリチウム電池は，過充電特性が従来の非水系電解質を使用する電池に比べて，非常に優れている。
以下，本発明の好ましい実施例及び比較例を記載する。しかし，下記の実施例は，本発明の好ましい一実施例に過ぎず，本発明が下記の実施例に限られるわけではない。
＜比較例１＞
ＬｉＣｏＯ２９４ｇ，スーパー−Ｐ３ｇ，およびポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）３ｇを，Ｎ−メチル−２−ピロリドンに溶解して，正極活物質スラリーを製造した。この正極活物質スラリーを，幅が４．９ｃｍ，厚さが１４７μmであるＡｌ箔に塗布し，これを乾燥及び圧延した後，所定の寸法に切断して正極を製造した。
ＬｉＣｏＯ２９４ｇ，スーパー−Ｐ３ｇ，およびポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）３ｇを，Ｎ−メチル−２−ピロリドンに溶解して，正極活物質スラリーを製造した。この正極活物質スラリーを，幅が４．９ｃｍ，厚さが１４７μmであるＡｌ箔に塗布し，これを乾燥及び圧延した後，所定の寸法に切断して正極を製造した。
メゾカーボンファイバー（ＭＣＦ：Ｐｅｔｏｃａ社）８９.８ｇ，シュウ酸０．２ｇ，ポリフッ化ビニリデン１０ｇを，Ｎ−メチル−２−ピロリドンに溶解して，負極活物質スラリーを製造した。上記の負極活物質スラリーを，幅が５.１ｃｍ，厚さが１７８μmである銅箔上に塗布した後，これを乾燥及び圧延して所定の寸法に切断して負極を製造した。
上記の正極及び負極の間にセパレータを配置し，これを巻き取って電極集合体を製造した。上記の電極集合体を電池ケース内に入れた後，液体電解液を減圧して注入しすることにより，電池を完成した。ここで，電解液としては１.３ＭのＬｉＰＦ６が溶解したエチレンカーボネート，エチルメチルカーボネート，プロピレンカーボネート及びフルオロベンゼンの混合溶媒（３０：５５：５：１０体積比）を使用した。
＜比較例２＞
下記化学式１７の添加剤０．２５gを１.３ＭのＬｉＰＦ６が溶解したエチレンカーボネート，エチルメチルカーボネート，プロピレンカーボネート及びフルオロベンゼンの混合溶媒（３０：５５：５：１０体積比）溶液５ｇに添加して製造された電解液を，電池ケースに２．３ｇ注入した以外は，比較例１と同様の方法によってリチウム二次電池を製造した。
下記化学式１７の添加剤０．２５gを１.３ＭのＬｉＰＦ６が溶解したエチレンカーボネート，エチルメチルカーボネート，プロピレンカーボネート及びフルオロベンゼンの混合溶媒（３０：５５：５：１０体積比）溶液５ｇに添加して製造された電解液を，電池ケースに２．３ｇ注入した以外は，比較例１と同様の方法によってリチウム二次電池を製造した。
＜実施例１＞
５−フルオロ−３Ｈ−ベンゾフラン−２−オン（５−Ｆｌｕｏｒｏ−３Ｈ−ｂｅｎｚｏｆｕｒａｎ−２−ｏｎｅ，化学式６）添加剤０．２５ｇを，１.３ＭのＬｉＰＦ６が溶解したエチレンカーボネート，エチルメチルカーボネート，プロピレンカーボネート及びフルオロベンゼンの混合溶媒（３０：５５：５：１０体積比）溶液５ｇに添加して製造された電解液２．３ｇを電池ケースに注入した以外は，比較例１と同様の方法によってリチウム二次電池を製造した。
５−フルオロ−３Ｈ−ベンゾフラン−２−オン（５−Ｆｌｕｏｒｏ−３Ｈ−ｂｅｎｚｏｆｕｒａｎ−２−ｏｎｅ，化学式６）添加剤０．２５ｇを，１.３ＭのＬｉＰＦ６が溶解したエチレンカーボネート，エチルメチルカーボネート，プロピレンカーボネート及びフルオロベンゼンの混合溶媒（３０：５５：５：１０体積比）溶液５ｇに添加して製造された電解液２．３ｇを電池ケースに注入した以外は，比較例１と同様の方法によってリチウム二次電池を製造した。
上記の実施例１及び比較例１，２の角形電池を，２Ｃで充放電して発火の有無を測定し，その結果を下記表１に示した。過充電安全性特性は，上記実施例１及び比較例１の電池を，完全放電状態で各リチウムイオン電池のカソード／アノード端子の間に２Ａの充電電流で約２．５時間流すことにより過充電を行って，発火の有無を記録した。
表１に示すように，本実施形態に係る実施例１による電池が，過充電安全性の面で比較例１及び２より非常に優れていることが分かる。また，比較例２に使用された化学式１７の化合物は，酸化電位が５.２６Ｖと高い値を示したが，電池の発火を誘発して，過充電安全性は低いことが明らかになった。
以上，添付図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について説明したが，本発明はかかる例に限定されないことは言うまでもない。当業者であれば，特許請求の範囲に記載された範疇内において，各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり，それらについても当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。
本発明は，リチウム電池用電解質およびリチウム電池に適用可能である。
１ リチウム二次電池
２ 正極
４ 負極
６ セパレータ
８ 電極アセンブリ
１０ ケース
１２ キャッププレート
１４ ガスケット
１６ 安全弁
１８ 正極タブ
２０ 負極タブ
２２，２４ 絶縁体
２６ 電解質
２ 正極
４ 負極
６ セパレータ
８ 電極アセンブリ
１０ ケース
１２ キャッププレート
１４ ガスケット
１６ 安全弁
１８ 正極タブ
２０ 負極タブ
２２，２４ 絶縁体
２６ 電解質
Claims (15)
- 非水性有機溶媒と；
リチウム塩と；
下記化学式１の添加剤と；
を含むことを特徴とする，リチウム電池用電解質。
ＸはＯまたはＳであり，ＹはＣＲ２であり，ここで，ＲはＨまたは非置換の炭素数８以下のアルキル基であり，
Ｒａ〜Ｒｄは，同一またはそれぞれ独立的に，Ｈまたはハロゲンであり，ＲｂまたはＲｃのうち少なくとも一つはハロゲンである。） - 前記ハロゲンは，フッ素であることを特徴とする，請求項１に記載のリチウム電池用電解質。
- 前記添加剤は，下記化学式５で示される化合物であることを特徴とする，請求項１または２に記載のリチウム電池用電解質。
Ｒａ〜Ｒｄは，同一またはそれぞれ独立的に，Ｈまたはハロゲンであり，ＲｂまたはＲｃのうち少なくとも一つはハロゲンである。） - 前記添加剤は，下記化学式６，７，１３からなる群より選択されるものであることを特徴とする，請求項１または２に記載のリチウム電池用電解質。
- 前記添加剤の含量は，前記電解質全体質量に対して，０．０１〜５０質量％であることを特徴とする，請求項１〜４のいずれかに記載のリチウム電池用電解質。
- 前記リチウム塩は，ＬｉＰＦ６，ＬｉＢＦ４，ＬｉＳｂＦ６，ＬｉＡｓＦ６，ＬｉＣｌＯ４，ＬｉＣＦ３ＳＯ３，Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）Ｎ，ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３，ＬｉＡｌＯ４，ＬｉＡｌＣｌ４，ＬｉＮ（ＣｘＦ２ｘ＋１ＳＯ２）（ＣｙＦ２ｙ＋１ＳＯ２）（ここで，ｘ及びｙは自然数である），ＬｉＣｌ，およびＬｉＩからなる群より選択される１種または２種以上であることを特徴とする，請求項１〜５のいずれかに記載のリチウム電池用電解質。
- 前記リチウム塩は，０．６〜２．０Ｍの濃度で使用されることを特徴とする，請求項１〜６のいずれかに記載のリチウム電池用電解質。
- 前記非水性有機溶媒は，カーボネート，エステル，エーテル，およびケトンからなる群より選択される少なくとも一つの溶媒であることを特徴とする，請求項１〜７のいずれかに記載のリチウム電池用電解質。
- 前記カーボネートは，ジメチルカーボネート，ジエチルカーボネート，ジプロピルカーボネート，メチルプロピルカーボネート，エチルプロピルカーボネート，メチルエチルカーボネート，エチレンカーボネート，プロピレンカーボネート，およびブチレンカーボネートからなる群より選択される少なくとも一つの溶媒であることを特徴とする，請求項８に記載のリチウム電池用電解質。
- 前記カーボネートは，環状カーボネートと鎖状カーボネートとの混合溶媒であることを特徴とする，請求項８に記載のリチウム電池用電解質。
- 前記非水性有機溶媒は，カーボネート系溶媒と芳香族炭化水素系有機溶媒との混合溶媒であることを特徴とする，請求項１〜７のいずれかに記載のリチウム電池用電解質。
- 前記芳香族炭化水素系有機溶媒は，下記化学式１６の芳香族化合物であることを特徴とする，請求項１１に記載のリチウム電池用電解質。
- 前記芳香族炭化水素系有機溶媒は，ベンゼン，フルオロベンゼン，トルエン，フルオロトルエン，トリフルオロトルエン，およびキシレンからなる群より選択される少なくとも一つの溶媒であることを特徴とする，請求項１１に記載のリチウム電池用電解質。
- 前記カーボネート系溶媒と前記芳香族炭化水素系有機溶媒とは，１：１〜３０：１の体積比で混合されることを特徴とする，請求項１１〜１３のいずれかに記載のリチウム電池用電解質。
- 非水性有機溶媒と，リチウム塩と，下記化学式１の添加剤化合物とを含む電解質と；
リチウムを吸蔵／放出することが可能な正極活物質を含む正極と；
リチウムを吸蔵／放出することが可能な物質，リチウム金属，リチウム含有合金，およびリチウムと可逆的に反応してリチウム含有化合物を形成することができる物質からなる群より選択される負極活物質を含む負極と；
を含むことを特徴とする，リチウム電池。
ＸはＯまたはＳであり，ＹはＣＲ２であり，ここで，ＲはＨまたは非置換の炭素数８以下のアルキル基であり，
Ｒａ〜Ｒｄは，同一またはそれぞれ独立的に，Ｈまたはハロゲンであり，ＲｂまたはＲｃのうち少なくとも一つはハロゲンである。）
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