KR100658741B1 - 리튬 전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬 전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 리튬 전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬 전지에 관한 것으로서, 상기 전해질은 비수성 유기용매; 리튬염; 및 하기 화학식 1의 첨가제를 포함한다.
[화학식 1]
Figure 112004049633373-pat00001
(상기 화학식 1에서,
X는 O 또는 S이고,
Y1, Y2 및 Y3는 동일하거나 서로 독립적으로 O, S, CR2, NR이고, 여기에서 R은 H, 할로겐, 탄소수 8 이하의 알킬기이고, 이 알킬기는 고리 형태 또는 헤테로 고리 형태로 연결될 수 있고,
Ra 내지 Rd는 동일하거나 서로 독립적으로 탄소수 8 이하의 알콕시기, 할로겐, H, 또는 탄소수 8 이하의 불포화 또는 포화 알킬기이고, 인접한 R은 서로 고리 형태 혹은 헤테로 형태로 연결될 수 있다.)
본 발명의 전해질을 포함하는 리튬 전지는 과충전 특성과 같은 전지의 안전성이 기존의 비수계 전해질을 사용하는 전지에 비해 월등히 우수하다.
전해질,첨가제,리튬이차전지,헤테로

Description

리튬 전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬 전지{ELECTROLYTE FOR LITHIUM BATTERY AND LITHIUM BATTERY COMPRISING SAME}
도 1은 일반적인 비수계 리튬 전지의 구조를 보여주는 도면이다.
[산업상 이용 분야]
본 발명은 리튬 전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬 전지에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 전지의 과충전 특성을 향상시키는 리튬 전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬 전지에 관한 것이다.
[종래 기술]
최근 휴대용 전자기기의 소형화 및 경량화 추세와 관련하여 이들 기기의 전원으로 사용되는 전지의 고성능화 및 대용량화에 대한 필요성이 높아지고 있다.
최근 휴대용 전자기기의 소형화 및 경량화 추세와 관련하여 이들 기기의 전원으로 사용되는 전지의 고성능화 및 대용량화에 대한 필요성이 높아지고 있다. 현재 상업화되어 사용 중인 리튬 이차 전지는 평균 방전 전위가 3.7V, 즉 4V대의 전지로서 3C라 일컬어지는 휴대용 전화, 노트북 컴퓨터, 캠코더 등에 급속도로 적용 되고 있는 디지털 시대의 심장에 해당하는 요소이다.
전지의 용량, 성능 특성의 개선과 함께 과충전 특성과 같은 안전성을 향상시키기 위한 연구도 활발하게 진행되고 있다.
전지가 과충전되면 충전상태에 따라 양극에서는 리튬이 과잉 석출되고, 음극에서는 리튬이 과잉 삽입되어 양극 및 음극이 열적으로 불안정해져 전해질의 유기용매가 분해되는 등 급격한 발열반응이 일어나고, 또한 열폭주 현상이 발생하여 전지의 안전성에 심각한 문제점이 발생한다.
이러한 문제점을 해결하기 위하여, 전해질 중에 레독스 셔틀(redox shuttle) 첨가제로서 방향족 화합물을 첨가하는 방법이 이용되고 있다. 예를 들어 미국특허 제 5,709,968 호는 2,4-디플루오로아니솔(2,4-difluoroanisole)과 같은 벤젠 화합물을 첨가하여 과충전 전류 및 이로 인한 열폭주 현상을 방지할 수 있는 비수계 리튬 이온 전지를 개시하고 있다. 미국 특허 제 5,879,834 호에는 바이페닐(biphenyl), 3-클로로티오펜(3-chlorothiophene), 퓨란 등의 방향족 화합물을 소량 첨가하여 비정상적인 과전압 상태에서 전기화학적으로 중합되어 내부저항을 증가시킴으로써 전지의 안전성을 향상시키기 위한 방법이 기재되어 있다. 이들 레독스 셔틀 첨가제들은 산화발열 반응에 의해 발생되는 열에 의해 전지 내부 온도를 조기에 상승시켜 세퍼레이터의 기공을 빠르고 균일하게 차단(shut-down)시킴으로써 과충전 반응을 억제하는 작용을 한다. 또한 과충전시 정극 표면에서 첨가제의 중합반응이 과충전 전류를 소비하여 전지를 보호하는 기능도 한다.
그러나 전지가 고객의 요구에 따라 점점 더 고용량화 되면서 이러한 과충전 방지 첨가제로써는 높은 수준의 안전성 요구 조건을 만족하기 힘들다. 따라서 전지의 고용량화에 대한 요구가 점점 증가하면서, 이들의 안전성을 확보할 수 있는 새로운 과충전 첨가제 및 이를 포함하는 전해액 시스템에 관한 필요성이 절실히 요구되고 있다.
본 발명의 목적은 전지의 안전성 특성을 개선시킬 수 있는 리튬 전지용 전해질을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 전해질을 포함하는 리튬 전지를 제공하는 것이다.
상기한 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 비수성 유기용매; 리튬염; 및 첨가제를 포함하고, 상기 첨가제는 하기 화학식 1의 화합물인 리튬 전지용 전해질을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112004049633373-pat00002
(상기 화학식 1에서,
X는 O 또는 S이고,
Y1, Y2 및 Y3는 동일하거나 서로 독립적으로 O, S, CR2, NR이고, 여기에서 R은 H, 할로겐, 탄소수 8 이하의 알킬기이고, 이 알킬기는 고리 형태 또는 헤테로 고리 형태로 연결될 수 있고,
Ra 내지 Rd는 동일하거나 서로 독립적으로 탄소수 8 이하의 알콕시기, 할로겐, H, 또는 탄소수 8 이하의 불포화 또는 포화 알킬기이고, 인접한 R은 서로 고리 형태 혹은 헤테로 형태로 연결될 수 있다.)
본 발명은 또한, 상기 전해질; 리튬을 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 양극 활물질을 포함하는 양극; 및 리튬을 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 음극 활물질을 포함하는 음극을 포함하는 리튬 전지를 제공한다.
이하 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명은 비수계 리튬 전지의 전해질에 관한 것으로서, 일반적인 비수계 리튬 이차 전지(1)의 구조는 도 1에 도시된 바와 같다.
상기 전지는 리티에이티드 인터칼레이션 화합물을 양극(2) 및 음극(4)으로 사용하고 양극(2)과 음극(4) 사이에 세퍼레이터(6)를 삽입하여 이를 권취하여 전극조립체 (8)를 형성한 다음 케이스(10)에 넣어 제조된다. 상기 전지의 상부는 캡 플레이트(12)와 가스켓(14)으로 밀봉한다. 상기 캡 플레이트(12)에는 전지의 과압 형성을 방지하는 안전변(safety vent)이 설치될 수 있다. 상기 양극(2) 및 음극(4)에 각각 양극 탭(18)과 음극 탭(20)을 설치하고 절연체(22, 24)는 전지의 내부 단락을 방지하기 위하여 삽입된다. 전지를 밀봉하기 전에 전해질(26)을 주입한다. 주입된 전해질(26)은 세퍼레이터(6)에 함침된다. 상기 세퍼레이터로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 또는 이들 폴리에틸렌/폴리프로필렌의 다중막이 사용될 수 있다.
리튬 이차 전지는 오용 및 충전기 등의 고장에 의해 과충전 및 전지 자체의 설계상의 결함에 의한 단락(short) 등으로 전지의 온도가 급격히 상승하는 열폭주 현상이 일어날 수 있다. 특히, 과충전되는 동안 과량의 리튬이 양극으로부터 빠져나와 음극 표면에 석출되어 두 전극이 열적으로 매우 불안정한 상태가 되어 전해질의 열분해, 전해질과 리튬과의 반응, 양극에서의 전해질 산화반응, 양극 활물질의 열분해에 의해 발생하는 산소와 전해질의 반응 등에 의해 발열반응이 급격하게 진행되어 전지의 온도가 급상승하는 소위, 열폭주 현상이 발생하여 전지의 최고허용 온도를 초과하여 전지의 발화 및 발연으로 이어지게 된다.
본 발명에서는 하기 화학식 1의 화합물을 전해질 첨가제로 사용함으로써 전지의 과충전시 안전성을 향상시킬 수 있는 전해질을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112004049633373-pat00003
상기 화학식 1에서,
X는 O 또는 S이고,
Y1, Y2 및 Y3는 동일하거나 서로 독립적으로 O, S, CR2, NR이고, 여기에서 R은 H, 할로겐, 탄소수 8 이하의 알킬기이고, 바람직하게는 H, 할로겐, C1 내지 C8 알킬기이고, 인접한 R은 서로 고리 형태 또는 헤테로 고리 형태로 연결될 수 있고,
Ra 내지 Rd는 동일하거나 서로 독립적으로 탄소수 8 이하의 알콕시기, 바람직하게는 메톡시기, 할로겐, H, 또는 탄소수 8 이하의 불포화 또는 포화 알킬기이고, 인접한 R은 서로 고리 형태 혹은 헤테로 형태로 연결될 수 있으며, 바람직하게는 Ra 내지 Rd 중 적어도 하나는 할로겐, 탄소수 8 이하의 불포화 또는 포화된 알킬기 또는 탄소수 8 이하의 알콕시기이다.
상기 첨가제 화합물의 바람직한 다른 예로는 상기 화학식 1의 정의에서 X가 O이고, Y1이 O이고, Y2 및 Y3가 CR2이고, 여기에서, R은 H 내지 R1 내지 R4이며, Ra 내지 Rd가 동일하거나 서로 독립적으로 탄소수 8 이하의 알콕시기, 할로겐, H 또는 탄소수 8 이하의 불포화 또는 포화 알킬기이며, 여기에서 인접한 R은 서로 고리 형태 또는 헤테로 고리 형태로 연결 가능한 하기 화학식 2를 들 수 있다. 하기 화학식 2에서, R1 및 R2는 화학식 1의 Y2의 정의에서 R을 나타내며, R3 및 R4는 화학식 1의 Y3의 정의에서 R을 나타내고, R5 내지 R8은 화학식 1에서 Ra 내지 Rd를 나타내므로, R5 내지 R8은 동일하거나 서로 독립적으로 할로겐, H, 탄소수 8 이하의 알콕시 기 또는 탄소수 8 이하의 불포화 또는 포화 알킬기이며, 여기서 인접한 R은 서로 고리 형태 또는 헤테로 고리 형태로 연결 가능하다.
[화학식 2]
Figure 112004049633373-pat00004
상기 첨가제 화합물의 바람직한 예로는 상기 화학식 1의 정의에서, X가 O이고, Y1가 O이고, Y2 및 Y3가 CH2이고, Ra 내지 R d중 적어도 하나는 F인 하기 화학식 3의 화합물을 들 수 있다.
[화학식 3]
Figure 112004049633373-pat00005
본 발명의 바람직한 다른 예로는 상기 화학식 1의 정의에서 X가 O이고, Y1이 및 Y2가 O, Y3가 CR2이고, 여기에서, R은 R1 내지 R2 이며, Ra 내지 Rd가 동일하거나 서로 독립적으로 C1 내지 C8 알콕시기, 할로겐, H 또는 탄소수 8 이하의 불포화 또는 포화 알킬기이며, 여기에서 알킬기는 고리 형태 또는 헤테로 고리 형태로 연결 될 수 있는 하기 화학식 4를 들 수 있다. 하기 화학식 4에서, R1 및 R2는 화학식 1의 Y3의 정의에서 R을 나타내고, R3 내지 R6은 화학식 1에서 Ra 내지 Rd를 나타내므로, R3 내지 R6는 동일하거나 서로 독립적으로 할로겐, H, 탄소수 8 이하의 알콕시기 또는 탄소수 8 이하의 불포화 또는 포화 알킬기이며, 여기서 인접한 R은 서로 고리 형태 또는 헤테로 고리 형태로 연결 가능하다.
[화학식 4]
Figure 112004049633373-pat00006
본 발명의 첨가제의 바람직한 또 다른 예로는 화학식 1의 정의에서 X가 O이고, Y1 및 Y2가 O이고, Y3가 CH2이고, Ra 내지 R d중 적어도 하나는 F인 하기 화학식 5의 화합물을 들 수 있다.
[화학식 5]
Figure 112004049633373-pat00007
또한, 본 발명의 바람직한 첨가제의 예로는 상기 화학식 1의 정의에서 X가 O 이고, Y1 및 Y3가 O, Y2가 CR2이고, 여기에서, R은 R1 내지 R2이며, Ra 내지 Rd가 동일하거나 서로 독립적으로 탄소수 8 이하의 알콕시기, 할로겐, H 또는 탄소수 8 이하의 불포화 또는 포화 알킬기이며, 여기에서 알킬기는 고리 형태 또는 헤테로 고리 형태로 연결될 수 있는 하기 화학식 6을 들 수 있다. 하기 화학식 6에서, R1 및 R2는 화학식 1의 Y2의 정의에서 R을 나타내며, R3 내지 R6은 화학식 1에서 Ra 내지 R4 d를 나타내므로, R3 내지 R6 는 동일하거나 서로 독립적으로 할로겐, H, C1 내지 C8 알콕시기 또는 탄소수 8 이하의 불포화 또는 포화 알킬기이며, 여기서 인접한 R은 서로 고리 형태 또는 헤테로 고리 형태로 연결 가능하다.
[화학식 6]
Figure 112004049633373-pat00008
본 발명의 첨가제의 바람직한 또 다른 예로는 화학식 1의 정의에서 X가 O이고, Y2 및 Y3가 0이고, Y2가 CH2이고, Ra 내지 R d중 적어도 하나는 F인 하기 화학식 7의 화합물을 들 수 있다.
[화학식 7]
Figure 112004049633373-pat00009
또한, 본 발명의 바람직한 화합물로, 하기 화학식 8 내지 14로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 것을 들 수 있다. 하기 화학식 8의 화합물은 화학식 1의 정의에서, X가 O, Y1가 O, Y2 및 Y3가 CH2, Ra 내지 Rd가 H인 화합물이고, 하기 화학식 9의 화합물은 X가 O, Y1 및 Y2가 O, Y3가 CH2이고, Ra 내지 Rd가 H인 화합물, 하기 화학식 10의 화합물은 X가 O, Y1 및 Y3가 O, Y3는 CH2 이고, Ra 내지 Rd가 H인 화합물, 하기 화학식 11의 화합물은 X가 O, Y1이 O, Y2 및 Y3 가 CH2, Ra, Rc 및 Rd가, Rb는 F인 화합물, 하기 화학식 12의 화합물은 X가 O, Y1이 O, Y 2 및 Y3가 CH2이고, Ra, Rb 및 Rd가 H, Rc가 F인 화합물, 하기 화학식 13의 화합물은 X가 O, Y1 및 Y3가 O, Y2가 CH2, Ra 및 Rd는 H, Rb 및 R c가 F인 화합물, 하기 화학식 14의 화합물은 X가 O, Y1 및 Y3가 O, Y2가 CH2, Ra, Rc 및 Rd가 H, Rb는 F인 화합물이다.
[화학식 8]
Figure 112004049633373-pat00010
[화학식 9]
Figure 112004049633373-pat00011
[화학식 10]
Figure 112004049633373-pat00012
[화학식 11]
Figure 112004049633373-pat00013
[화학식 12]
Figure 112004049633373-pat00014
[화학식 13]
Figure 112004049633373-pat00015
[화학식 14]
Figure 112004049633373-pat00016
또한, 이 밖에 본 발명에서 사용가능한 화합물은 하기 화학식 15 내지 24로 이루어진 군에서 선택되는 화합물이다.
[화학식 15]
Figure 112004049633373-pat00017
[화학식 16]
Figure 112004049633373-pat00018
[화학식 17]
Figure 112004049633373-pat00019
[화학식 18]
Figure 112004049633373-pat00020
[화학식 19]
Figure 112004049633373-pat00021
[화학식 20]
Figure 112004049633373-pat00022
[화학식 21]
Figure 112004049633373-pat00023
[화학식 22]
Figure 112004049633373-pat00024
[화학식 23]
Figure 112004049633373-pat00025
[화학식 24]
Figure 112004049633373-pat00026
본 발명에서 전해질 첨가제로 사용되는 상기 화학식 1의 화합물은 약 4.5V 이상에서 중합이 개시되어 극판 표면을 코팅함으로써 양극과 음극 사이의 저항을 증가시키거나, 약 4.5V 이상의 전압에서 산화 환원 반응을 진행하여 과충전시 인가되는 전류를 소비하여 리튬전지의 안전성을 확보하는 기능을 하게 된다.
상기 화학식 1의 첨가제 화합물은 전해질의 총량을 기준으로 0.1 내지 50 중량%의 양으로 사용되는 것이 바람직하다. 상기 화학식 1의 첨가제 화합물의 첨가량이 0.1 중량% 미만이면 전지가 발화되어 바람직하지 않고, 50 중량%를 초과하는 경우에는 전지 성능이 저하되는 문제점이 있어 바람직하지 않다.
상기 전해질 첨가제는 리튬염을 함유하는 비수성 유기용매에 첨가된다. 리튬염은 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 전지의 작동을 가능하게 하며, 비수성 유기용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다.
상기 리튬염으로는 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4 , LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N, LiC4F9SO3, LiAlO4 , LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1 SO2)(여기서, x 및 y는 자연수임), LiCl, 및 LiI로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상을 혼합시켜 사용가능하다.
리튬염의 농도는 0.6 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 바람직하며, 0.7 내지 1.6M 범위 내에서 사용하는 것이 더 바람직하다. 리튬염의 농도가 0.6M 미만이면 전해질의 전도도가 낮아져 전해질 성능이 떨어지고, 2.0M을 초과하는 경우에는 전해질의 점도가 증가하여 리튬 이온의 이동성이 감소되는 문제점이 있다.
비수성 유기용매로는 카보네이트, 에스테르, 에테르 또는 케톤을 사용할 수 있다. 상기 카보네이트로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 메틸에틸 카보네이트(MEC) 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC) 등이 사용될 수 있으며, 상기 에스테르는 n-메틸 아세테이트, n-에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트 등이 사용될 수 있다.
상기 비수성 유기용매중 카보네이트계 용매의 경우 환형(cyclic) 카보네이트와 사슬형(chain) 카보네이트를 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 1:1 내지 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다. 상기 부피비로 혼합되어야 전해질의 성능이 바람직하게 나타난다.
또한 본 발명의 전해질은 상기 카보네이트계 용매에 방향족 탄화수소계 유기용매를 더 포함할 수도 있다. 방향족 탄화수소계 유기용매로는 하기 화학식 25의 방향족 탄화수소계 화합물이 사용될 수 있으며, 그 예로는 벤젠, 플루오로벤젠, 톨루엔, 플루오로톨루엔, 트리플루오로톨루엔 또는 자일렌을 들 수 있다.
[화학식 25]
Figure 112004049633373-pat00027
(상기 식에서 R11은 할로겐 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고 q는 0 내지 6의 정수이다.)
상기 카보네이트계 용매와 방향족 탄화 수소계 유기 용매는 1 : 1 내지 30 : 1의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명은 상기 전해질을 포함하는 리튬 전지를 제공한다. 리튬 전지의 양극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션/디인터칼레이션이 가능한 화합물(리티에이티드 인터칼레이션 화합물), 또는 리튬과 가역적으로 반응하여 리튬-함유 화 합물을 형성할 수 있는 물질 등이 사용될 수 있다. 음극 활물질로는 리튬 금속, 또는 리튬의 가역적인 인터칼레이션/디인터칼레이션이 가능한 탄소재 물질이 사용된다.
상기 양극 및 음극 활물질로 리튬 전지 제조시 사용되는 통상적인 방법에 따라 양극과 음극을 각각 제조한다. 그런 다음 양극과 음극 사이에 망목 구조를 갖는 절연성 수지로 된 세퍼레이터를 삽입하고 이를 와인딩(winding)하거나 스택킹(stacking)하여 전극 조립체를 형성한 다음, 이를 전지 케이스에 넣고, 본 발명의 전해질을 주액하여 전지를 조립한다. 상기 세퍼레이터로는 폴리에틸렌 세퍼레이터, 폴리프로필렌 세퍼레이터, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 2층 세퍼레이터, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 3층 세퍼레이터 또는 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 3층 세퍼레이터를 사용할 수 있다. 이러한 공정을 거쳐 제조된 리튬 전지중 각형 리튬 전지의 단면도는 도 1에 도시되어 있다.
상술한 방법에 따라 제조된 본 발명의 리튬 전지는 리튬 일차 전지 및 리튬 이차 전지 모두가 가능하다.
본 발명의 전해질을 포함하는 리튬 전지는 과충전 특성이 종래 비수계 전해질을 사용하는 전지에 월등히 우수하다.
이하 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기한 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일 뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.
<비교예 1>
LiCoO2 94g, 슈퍼-P 3g 및 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF) 3g을 N-메틸-2-피롤리돈에 용해하여 양극 활물질 슬러리를 제조하였다. 이 양극 활물질 슬러리를 폭이 4.9㎝, 두께가 147㎛인 Al-호일에 도포하고, 이를 건조 및 압연한 뒤 소정치수로 절단하여 양극을 제조하였다.
메조카본파이버(MCF: Petoca사) 89.8g, 옥살산 0.2g, 폴리비닐리덴 플루오라이드 10g을 N-메틸-2-피롤리돈에 용해하여 음극 활물질 슬러리를 제조하였다. 상기 음극 활물질 슬러리를 폭이 5.1㎝, 두께가 178㎛인 구리 호일상에 도포한 다음, 이를 건조 및 압연하고 소정 치수로 절단하여 음극을 제조하였다.
상기 양극 및 음극 사이에 세퍼레이터를 배치하고 이를 와인딩하여 전극 집합체를 제조하였다. 상기 전극 집합체를 전지 케이스내에 넣은 다음, 액체 전해액을 감압하여 주입하여 전지를 완성하였다. 여기에서 전해액으로는 1.3M LiPF6이 용해된 에틸렌 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트, 프로필렌 카보네이트 및 플루오로벤젠의 혼합 용매(30:55:5:10 부피비)를 사용하였다.
<실시예 1>
2-크로마논(2-chromanon: 화학식 8) 첨가제 0.25g을 1.3M LiPF6가 용해된 에틸렌 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트, 프로필렌 카보네이트 및 플루오로벤젠의 혼합 용매(30:55:5:10 부피비) 용액 5g에 첨가하여 제조된 전해액을 전지 케이스에 2.3g 주입한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 방법에 따라 리튬 이차 전지를 제조하였다.
상기 실시예 1 및 비교예 1의 각형 전지를 2C에서 충방전을 실시하여 발화여부를 측정하여 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다. 과충전 안전성 특성 평가 결과도 하기 표 1에 함께 나타내었다. 과충전 안전성 특성은 상기 실시예 1 및 비교예 1의 전지를 만방전 상태에서 각 리튬 이온 전지의 캐소드/애노드 단자 사이에 2A의 충전 전류로 약 2.5시간 흘려 과충전을 행하여 그 결과를 기록하였다.
또한 상기 실시예 1에 사용한 리튬 이차 전지 전해액에 대하여 사이클릭 볼타모그램을 측정하였다. 이때 사이클릭 볼타모그램은 리튬을 기준 전극으로 사용하고 대극과 작용전극으로 백금전극을 사용하였으며, 주사속도는 10mV/s이고 OCV에서 6.0V의 전압범위에서 측정하였다. 실시예 1의 전지에 대한 사이클릭 볼타모그램 측정결과를 표 1에 나타내었다.
발화 여부 산화 전위(V) 환원 전위(V)
비교예 1 ○ - -
실시예 1 X 4.5 0.3
표 1 기재된 바와 같이 본 발명의 실시예 1에 따른 전지가 2C 용량특성을 감소시키지 않으면서 과충전 안전성 면에서 비교예 1보다 월등히 우수한 것을 알 수 있다.
본 발명의 전해질을 포함하는 리튬 전지는 과충전 특성과 같은 전지의 안전성이 기존의 비수계 전해질을 사용하는 전지에 비해 월등히 우수하다.

Claims (22)

  1. 비수성 유기용매;
    리튬염; 및
    하기 화학식 1의 첨가제
    를 포함하는 리튬 전지용 전해질.
    [화학식 1]
    Figure 712006003655263-pat00044
    (상기 화학식 1에서, X는 O 또는 S이고, Y1, Y2, 및 Y3는 동일하거나 서로 독립적으로 O, S, CR2, 또는 NR이고(단, X 및 Y1이 O인 경우, Y2 및 Y3는 CH2가 아니고, X 및 Y2가 O인 경우, Y1 및 Y3는 CH2가 아님), 여기에서 R은 H, 할로겐, 탄소수 8 이하의 알킬기이고, 이 알킬기는 고리 형태 또는 헤테로 고리 형태로 연결될 수 있고,
    Ra 내지 Rd는 동일하거나 서로 독립적으로 탄소수 8 이하의 알콕시기, 할로겐, H, 또는 탄소수 8 이하의 불포화 또는 포화 알킬기이고, 인접한 R은 서로 고리 형태 혹은 헤테로 형태로 연결될 수 있다.)
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 R은 H, 할로겐, C1-C8의 알킬기이고, Ra 내지 Rd 중 적어도 하나는 할로겐, 탄소수 8 이하의 불포화 또는 포화 알킬기 또는 탄소수 8 이하의 알콕시기인 리튬 전지용 전해질.
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 첨가제가 하기 화학식 4로 표시되는 화합물인 것인 리튬 전지용 전해질.
    [화학식 4]
    Figure 112004049633373-pat00031
    (상기 화학식 4에서, R1 내지 R2는 동일하거나 서로 독립적으로 H, 할로겐, 탄소수 8 이하의 알킬기이고, 인접한 R은 서로 고리 형태 또는 헤테로 고리 형태로 연결될 수 있으며,
    R3 내지 R6은 동일하거나 서로 독립적으로 할로겐, H, C1 내지 C8 알콕시기, 탄소수 8 이하의 불포화 또는 포화 알킬기이고, 인접한 R은 서로 고리 형태 또는 헤테로 형태로 연결될 수 있다.)
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 첨가제가 하기 화학식 5로 표시되는 화합물인 것인 리튬 전지용 전해질.
    [화학식 5]
    Figure 112004049633373-pat00032
    (상기 화학식 5에서, Ra 내지 Rd는 동일하거나 서로 독립적으로 탄소수 8 이하의 알콕시기, 할로겐, H, 또는 탄소수 8 이하의 불포화 또는 포화 알킬기이고, 인접한 R은 서로 고리 형태 또는 헤테로 형태로 연결될 수 있고, Ra 내지 Rd 중 적어도 하나는 F이다.)
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 첨가제가 하기 화학식 6으로 표시되는 화합물인 것인 리튬 전지용 전해질.
    [화학식 6]
    Figure 112004049633373-pat00033
    (상기 화학식 6에서, R1 내지 R2는 동일하거나 서로 독립적으로 H, 할로겐, 탄소수 8 이하의 알킬기이고, 인접한 R은 서로 고리 형태 또는 헤테로 고리 형태로 연결될 수 있으며,
    R3 내지 R6은 동일하거나 서로 독립적으로 할로겐, H, C1 내지 C8 알콕시기, 또는 탄소수 8 이하의 불포화 또는 포화알킬기이고, 인접한 R은 서로 고리 형태 혹은 헤테로 형태로 연결될 수 있다.)
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 첨가제가 하기 화학식 7로 표시되는 화합물인 것인 리튬 전지용 전해질.
    [화학식 7]
    Figure 112004049633373-pat00034
    (상기 화학식 7에서, Ra 내지 Rd는 동일하거나 서로 독립적으로 탄소수 8 이하의 알콕시기, 할로겐, H, 또는 탄소수 8 이하의 불포화 또는 포화 알킬기이고, Ra 내지 Rd 중 적어도 하나는 F이다.)
  9. 제 1 항에 있어서, 상기 첨가제가 하기 화학식 9, 화학식 10, 화학식 13, 및 화학식 14로 이루어진 군에서 선택되는 것인 리튬 전지용 전해질.
    [화학식 9]
    Figure 712006003655263-pat00045
    [화학식 10]
    Figure 712006003655263-pat00046
    [화학식 13]
    Figure 712006003655263-pat00047
    [화학식 14]
    Figure 712006003655263-pat00048
  10. 제 1 항에 있어서, 상기 첨가제의 함량은 상기 전해질 전체 중량에 대하여 0.01 내지 50 중량%인 리튬 전지용 전해질.
  11. 제 1 항에 있어서, 상기 리튬염은 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6 , LiClO4, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N, LiC4F9 SO3, LiAlO4, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2 )(CyF2y+1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수임), LiCl, 및 LiI로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상인 리튬 전지용 전해질.
  12. 제 1 항에 있어서, 상기 리튬염은 0.7 내지 2.0M 의 농도로 사용되는 리튬 전지용 전해질.
  13. 제 1 항에 있어서, 상기 비수성 유기용매는 카보네이트, 에스테르, 에테르 및 케톤으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 용매인 리튬 전지용 전해질.
  14. 제 13 항에 있어서, 상기 카보네이트는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 메틸에틸 카보네이트(MEC) 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC) 및 부틸렌 카보네이트(BC)로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 용매인 리튬 전지용 전해질.
  15. 제 13 항에 있어서, 상기 카보네이트는 환형(cyclic) 카보네이트와 사슬형(chain) 카보네이트의 혼합용매인 리튬 전지용 전해질.
  16. 제 1 항에 있어서, 상기 비수성 유기용매는 카보네이트계 용매와 방향족 탄화수소계 유기용매의 혼합용매인 리튬 전지용 전해질.
  17. 제 16 항에 있어서, 상기 방향족 탄화수소계 유기용매는 하기 화학식 25의 방향족 화합물인 리튬 전지용 전해질.
    [화학식 25]
    Figure 112004049633373-pat00042
    (상기 화학식 25에서 R11은 할로겐 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고 q는 0 내지 6의 정수이다.)
  18. 제 16 항에 있어서, 상기 방향족 탄화수소계 유기용매는 벤젠, 플루오로벤젠, 톨루엔, 플루오로톨루엔, 트리플루오로톨루엔, 및 자일렌으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 용매인 리튬 전지용 전해질.
  19. 제 16 항에 있어서, 상기 카보네이트계 용매와 방향족 탄화수소계 유기용매는 1:1 내지 30:1의 부피비로 혼합되는 것인 리튬 이차전지용 전해질.
  20. 제1항, 제2항 및 제5항 내지 제19항 중 어느 한 항에 따른 전해질;
    리튬을 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 양극 활물질을 포함하는 양극; 및
    리튬을 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 음극 활물질을 포함하는 음극
    을 포함하는 리튬 전지.
  21. 제1항에 있어서, Ra 내지 Rb 중 적어도 하나는 할로겐인 것인 리튬 전지용 전해질.
  22. 제1항에 있어서, Ra 내지 Rb 중 적어도 하나는 플루오르인 것인 리튬 전지용 전해질.
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