CN107851809B - 碱性干电池 - Google Patents

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Abstract

碱性电池包含正极、负极和碱性电解液，负极含有包含锌的负极活性物质和对苯二甲酸化合物，对苯二甲酸化合物为具有吸电子性取代基的对苯二甲酸或其盐。吸电子性取代基例如为选自由Br、F和Cl组成的组中的至少一种。对苯二甲酸化合物优选包含具有1个吸电子性取代基的对苯二甲酸或其盐。

Description

碱性干电池
技术领域
本发明涉及碱性干电池的负极的改良。
背景技术
碱性干电池(碱锰干电池)的容量大、且能取出大的电流，因此被广泛利用。碱性干电池中，一般而言，作为负极活性物质，利用包含锌、锌合金的粉末的凝胶状的负极。从抑制碱性电解液所导致的负极活性物质的腐蚀的观点出发，专利文献1和专利文献2中，作为碱性干电池的负极活性物质的防腐蚀剂，提出了使用对苯二甲酸、水杨酸等芳基羧酸。
另一方面，便携式音频设备、电子游戏机、光、玩具等用途中，对碱性干电池要求中等程度的电流区域(例如50mA～500mA)中的高的放电特性(中速率放电特性)。高速率放电特性、低速率放电特性优异的情况下，也未必可以得到优异的中速率放电特性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开昭61-208753号公报
专利文献2：日本特开平2-194103号公报
发明内容
一般而言，碱性干电池中，在放电时，从作为负极活性物质的锌或锌合金释放锌离子，一部分的锌离子进行配体化。在放电末期，进一步生成氧化锌，氧化锌在负极活性物质颗粒表面析出。与低速率放电时相比，这些反应在中速率放电时容易被促进。特别是，在放电末期氧化锌的生成和析出被促进，从而氧化锌较厚地堆积在负极活性物质颗粒表面。由此，阻塞负极活性物质颗粒的放电反应位点，因此，变得无法使负极活性物质颗粒内部的未反应的锌放电。即，负极活性物质颗粒由于在大量残留未反应锌的状态下发生钝化从而早早地停止放电。因此认为，如果可以抑制负极活性物质颗粒表面的放电反应位点的阻塞和伴随其的负极活性物质颗粒的钝化，则可以使中速率放电时的碱性干电池实现长寿命化。
如专利文献1、专利文献2那样，将对苯二甲酸、水杨酸用于负极时，期待可以一定程度地抑制碱性电解液所导致的锌的腐蚀。然而，即使使用对苯二甲酸、水杨酸它们，也基本无法得到提高中速率放电时的电池寿命的效果。
本公开的目的在于，使中速率放电时的碱性干电池实现长寿命化。
本公开的一方面涉及一种碱性干电池，其包含正极、负极和碱性电解液，
负极含有包含锌的负极活性物质和对苯二甲酸化合物，
对苯二甲酸化合物为具有吸电子性取代基的对苯二甲酸或其盐。
根据本公开，可以提高使碱性干电池以中速率放电时的寿命。
附图说明
图1为以本发明的一实施方式中的碱性干电池的一部分为截面的主视图。
具体实施方式
本发明的一实施方式的碱性干电池包含正极、负极和碱性电解液。负极含有包含锌的负极活性物质和对苯二甲酸化合物。对苯二甲酸化合物为具有吸电子性取代基的对苯二甲酸或其盐。
以往，碱性干电池中，从抑制负极活性物质因碱性电解液而溶解的观点出发，尝试了在负极中添加防腐蚀剂。认为对苯二甲酸、水杨酸作为这样的防腐蚀剂发挥功能，抑制负极活性物质表面的电解液的分解。
另一方面，使碱性干电池进行中速率放电时，随着放电进行，氧化锌较厚地堆积在负极活性物质颗粒的表面，阻塞反应位点，从而负极活性物质颗粒被钝化。由此，变得无法在放电反应中利用负极活性物质，因此，电池寿命变短。认为，如果可以抑制氧化锌所导致的负极活性物质的钝化，则可以提高中速率放电时的电池寿命。然而，即使将对苯二甲酸、水杨酸等防腐蚀剂添加至负极，也难以提高中速率放电时的电池寿命。需要说明的是，即使高速率放电时、低速率放电时的电池寿命长，也不一定可以延长中速率放电时的电池寿命。
本实施方式中，通过将具有吸电子性取代基的对苯二甲酸或其盐这样的特定的对苯二甲酸化合物用于负极，可以提高中速率放电时的电池寿命。其理由尚不确定，但认为：上述对苯二甲酸化合物与锌引起某种相互作用，抑制反应位点的阻塞、氧化锌的析出，其结果，使负极活性物质的钝化所导致的放电停止延迟。
碱性干电池的负极是包含负极活性物质的凝胶状负极。对苯二甲酸难以溶于负极的凝胶，因此认为，难以与锌发生相互作用，氧化锌的析出抑制效果低。与此相对，认为通过上述对苯二甲酸化合物具有吸电子性取代基，变得容易溶于凝胶，与锌容易发生相互作用。因此认为对苯二甲酸化合物相对于凝胶的溶解性给氧化锌的析出抑制效果带来某种影响。然而，邻苯二甲酸、间苯二甲酸虽然溶解于负极的凝胶，但是基本无法得到中速率放电时的电池寿命的提高效果。因此推测：仅对凝胶的溶解性不会对氧化锌的析出抑制效果有影响，而与溶解性不同地，存在有对与锌的相互作用带来某种影响的因素。
认为上述对苯二甲酸化合物在凝胶电解质中溶解并电离、成为离子状态而产生效果。因此，优选的是，在凝胶电解质中包含上述对苯二甲酸化合物离子、或游离有卤化物离子和卤素等的对苯二甲酸根离子。
需要说明的是，例如，作为包含对苯二甲酸以及卤化物离子的方法，还考虑一并添加卤化物钾和对苯二甲酸的方法。然而，如果为该方法，则由于对苯二甲酸的难溶性而不易产生对苯二甲酸根离子，故不优选。
以下，基于附图对本实施方式的碱性干电池进行详细说明。需要说明的是，本发明不限定于以下的实施方式。另外，在不脱离发挥本发明的效果范围的范围内可以适宜变更。进而，也可以与其他实施方式组合。
图1为以本发明的一实施方式中的碱性干电池的横切一半为截面的主视图。如图1所示那样，碱性干电池包含：中空圆筒形的正极2、配置于正极2的中空部内的负极3、配置于它们之间的分隔件4和碱性电解液(未作图示)，它们被收纳于具备正极端子的有底圆筒形的电池壳体1内。正极2与电池壳体1的内壁连接并配置，在正极2的中空部内，隔着分隔件4，填充凝胶状的负极3。分隔件4为有底圆筒形，配置于正极2的中空部的内面，将正极2与负极3隔离并且将负极3与电池壳体1隔离。正极2含有二氧化锰和碱性电解液，负极3除包含锌的负极活性物质和对苯二甲酸化合物以外，通常还包含碱性电解液和凝胶化剂。
电池壳体1的开口部被封口单元9所封口。封口单元9由垫片5、具备负极端子的负极端子板7和负极集电体6构成。负极集电体6插入至负极3内。负极集电体6具备具有头部和主体部的钉状的形态，主体部插入至设置于垫片5的中央筒部的贯通孔，负极集电体6的头部与负极端子板7的中央部的平坦部焊接。电池壳体1的开口端部借助垫片5的外周端部与负极端子板7的周缘部的凸缘部嵌紧。电池壳体1的外表面覆盖有外饰标签8。
以下，对碱性干电池的详细情况进行说明。
(负极)
作为负极活性物质，可以举出锌、锌合金等。从耐腐蚀性的观点出发，锌合金可以包含选自由铟、铋和铝组成的组中的至少一种。锌合金中的铟含量例如为0.01～0.1质量％、铋含量例如为0.003～0.02质量％。锌合金中的铝含量例如为0.001～0.03质量％。从耐腐蚀性的观点出发，锌合金中除锌以外的元素所占的比率优选为0.025～0.08质量％。
负极活性物质通常以粉末状的形态使用。从负极的填充性和负极内的碱性电解液的扩散性的观点出发，负极活性物质粉末的平均粒径(D50)例如为100～200μm、优选为110～160μm。
作为对苯二甲酸化合物，使用具有吸电子性取代基的对苯二甲酸或其盐。对苯二甲酸化合物可以单独使用一种或组合二种以上使用。
作为吸电子性取代基，只要具有诱发效果(I-效果)即可，可以举出硝基、氰基、甲苯磺酰基、甲磺酰基、卤素原子、卤素化烷基、酰基等。作为卤素原子和卤素化烷基中所含的卤素原子，可以举出Br、F、Cl、I。对苯二甲酸化合物可以包含一种以上的这些吸电子性取代基，也可以包含二种以上的这些吸电子性取代基。
从相对于凝胶的溶解性、中速率放电时的寿命的观点出发，作为吸电子性取代基，优选Br、F和Cl等卤素原子，其中优选Br。
对苯二甲酸化合物只要具有吸电子性取代基即可，可以具有烷基、羟基等给电子性取代基，但优选尽量不具有。
作为对苯二甲酸的盐，例如可以举出对苯二甲酸与无机碱的盐、对苯二甲酸与有机碱的盐等。作为与无机碱的盐，可以举出碱金属盐、碱土金属盐、铵盐等。作为碱金属盐，可以举出钠盐、钾盐等。作为碱土金属盐，可以举出镁盐、钙盐等。作为与有机碱的盐，可以举出胺盐等。
对苯二甲酸化合物中，吸电子性取代基的个数为1～4个、优选为1或2个。从进一步延长中速率放电时的电池寿命的观点出发，特别优选对苯二甲酸化合物仅具有1个吸电子性取代基。其中，使用2-溴对苯二甲酸或其盐时，中速率放电时的寿命提高效果高。
对苯二甲酸化合物可以根据其添加量而得到本发明的效果，对苯二甲酸化合物的量可以考虑期望的效果的程度而适宜设定。即使假定对苯二甲酸化合物的添加量为少量，与使用等量的对苯二甲酸、水杨酸的情况相比，也可以延长中速率放电时的寿命。对苯二甲酸化合物的量相对于负极活性物质的质量例如为1000ppm～15000ppm、优选为1000ppm～10000ppm、进一步优选为3000ppm～10000ppm。对苯二甲酸化合物借助碱性电解液也能向正极、分隔件移动。由此，上述量是电池内所含的对苯二甲酸化合物的总量。
负极例如通过将包含锌的负极活性物质颗粒、对苯二甲酸化合物、凝胶化剂和碱性电解液混合而得到。
作为凝胶化剂，可以没有特别限制地使用碱性干电池的领域中使用的公知的凝胶化剂，例如可以使用增稠剂和/或吸水性聚合物等。作为这样的凝胶化剂，例如可以举出聚丙烯酸、聚丙烯酸钠。
凝胶化剂的添加量相对于负极活性物质100质量份例如为0.5～2质量份。
负极中，为了调整粘度等，也可以使用含聚氧亚烷基化合物、磷酸酯等表面活性剂。表面活性剂中，优选磷酸酯或其碱金属盐等。从使表面活性剂更均匀地分散在负极中的观点出发，表面活性剂优选预先添加至制作负极时使用的碱性电解液。
为了提高耐腐蚀性，在负极中可以适宜添加包含铟、铋等氢超电势高的金属的化合物。为了抑制锌等树枝状晶体的生长，在负极中可以适宜添加微量的硅酸、其钾盐等硅酸化合物。
(负极集电体)
作为插入至凝胶状负极的负极集电体的材质，例如可以举出金属、合金等。负极集电体优选包含铜，例如可以为包含黄铜等铜和锌的合金制。负极集电体可以根据需要进行镀锡等镀覆处理。
(正极)
正极通常在作为正极活性物质的二氧化锰的基础上，包含导电剂和碱性电解液。另外，正极可以根据需要还含有粘合剂。
作为二氧化锰，优选电解二氧化锰。作为二氧化锰的晶体结构，可以举出α型、β型、γ型、δ型、ε型、η型、λ型、斜方锰矿型。
二氧化锰以粉末的形态使用。从容易确保正极的填充性和正极内的电解液的扩散性等的观点出发，二氧化锰的平均粒径(D50)例如为25～60μm。
从成型性、抑制正极的膨胀的观点出发，二氧化锰的BET比表面积例如可以为35～50m2/g的范围。需要说明的是，BET比表面积是指，使用作为多分子层吸附的理论式的BET式，测定表面积并计算而得到的值。BET比表面积例如可以通过使用基于氮气吸附法的比表面积测定装置来测定。
作为导电剂，例如除乙炔黑等炭黑之外，可以举出石墨等导电性碳材料。作为石墨，可以使用天然石墨、人造石墨等。导电剂可以为纤维状等，优选为粉末状。导电剂的平均粒径(D50)例如为3～20μm。
需要说明的是，本说明书中、平均粒径(D50)是指体积基准的粒度分布中的中值粒径。平均粒径例如通过使用激光衍射/散射式颗粒分布测定装置而求出。
正极中的导电剂的含量相对于二氧化锰100质量份例如为3～10质量份，优选为5～9质量份。
正极例如通过将包含正极活性物质、导电剂、碱性电解液、根据需要的粘合剂的正极合剂加压成型为粒料状而得到。可以将正极合剂暂时形成鳞片状、颗粒状，根据需要进行分级后，加压成型为粒料状。
将粒料收纳于电池壳体内，然后使用规定的设备进行二次加压，以使粒料与电池壳体内壁密合。
(分隔件)
作为分隔件的材质，例如可以举出纤维素、聚乙烯醇等。分隔件可以为使用上述材料的纤维作为主体的无纺布，也可以为玻璃纸等微多孔膜。
图1中示出有底圆筒形的分隔件，但不限定于此，可以使用碱性干电池的领域中使用的公知的形状的分隔件。例如可以将圆筒型的分隔件与底纸(或底部分隔件)组合使用。
分隔件的厚度例如为200～300μm。分隔件优选作为整体具有上述厚度，构成分隔件的片如果薄，则可以重叠多张片，使其成为上述厚度。
(碱性电解液)
碱性电解液包含于正极、负极和分隔件中。作为碱性电解液，例如可以使用包含氢氧化钾的碱水溶液。碱性电解液中的氢氧化钾的浓度优选30～50质量％。碱水溶液可以还包含氧化锌。碱性电解液中的氧化锌的浓度例如为1～5质量％。
(电池壳体)
电池壳体例如可以使用有底圆筒形的金属壳体。金属壳体例如可以使用镀镍钢板。为了使正极与电池壳体之间的密合性良好，优选使用以碳覆膜覆盖金属壳体的内面而得到的电池壳体。
实施例
以下，基于实施例和比较例对本发明进行具体说明，但本发明不限定于以下的实施例。
实施例1～4
按照下述(1)～(3)的步骤，制作图1所示的单3形碱性干电池(LR6)。
(1)正极的制作
在作为正极活性物质的电解二氧化锰粉末(平均粒径(D50)35μm)中加入作为导电剂的石墨粉末(平均粒径(D50)8μm)，得到混合物。电解二氧化锰粉末和石墨粉末的质量比设为92.4：7.6。需要说明的是，电解二氧化锰粉末使用比表面积为41m2/g的物质。在混合物中加入电解液，充分搅拌后，压缩成型为鳞片状，得到正极合剂。混合物和电解液的质量比设为100：1.5。电解液使用包含氢氧化钾(浓度35质量％)和氧化锌(浓度2质量％)的碱水溶液。
将鳞片状的正极合剂粉碎形成颗粒状，将其用筛分级。将10～100目的颗粒11g加压成型为外径13.65mm的规定的中空圆筒形，制作正极粒料2个。
(2)负极的制作
将作为负极活性物质的锌合金粉末(平均粒径(D50)130μm)、2-溴对苯二甲酸、上述电解液和凝胶化剂混合，得到凝胶状的负极3。作为锌合金，使用包含0.02质量％的铟、0.01质量％的铋和0.005质量％的铝的锌合金。凝胶化剂使用交联分支型聚丙烯酸和高交联链状型聚丙烯酸钠的混合物。负极活性物质与电解液与凝胶化剂的质量比设为100：50：1。2-溴对苯二甲酸以相对于负极活性物质的质量为表1所示的量使用。
(3)碱性电池的组装
在镀镍钢板制的有底圆筒形的电池壳体(外径13.80mm、圆筒部的壁厚0.15mm、高度50.3mm)的内面涂布日本石墨株式会社制的Varniphite，形成厚度约10μm的碳覆膜，得到电池壳体1。在电池壳体1内沿纵向插入2个正极粒料后，加压，形成与电池壳体1的内壁密合的状态的正极2。将有底圆筒形的分隔件4(厚度0.27mm)配置于正极2的内侧后，注入上述电解液，使其浸渗于分隔件4。在该状态下放置规定时间，使电解液从分隔件4渗透至正极2。之后，将6g凝胶状负极3填充至分隔件4的内侧。
需要说明的是，分隔件4使用的是，将以质量比为1：1的溶剂纺丝纤维素纤维和聚乙烯醇系纤维为主体并混抄的无纺布片1张(单位面积质量28g/m2、厚度0.09mm)卷为三层而得到的物质。
负极集电体6通过将一般的黄铜(Cu含量：约65质量％、Zn含量：约35质量％)加压加工为钉型后、对表面实施镀锡而得到。负极集电体6的主体部的直径设为1.15mm。将负极集电体6的头部电焊于镀镍钢板制的负极端子板7。之后，将负极集电体6的主体部压入至以聚酰胺6、12为主成分的垫片5的中心的贯通孔。如此，制作由垫片5、负极端子板7和负极集电体6构成的封口单元9。
接着，将封口单元9设置于电池壳体1的开口部。此时，将负极集电体6的主体部插入至负极3内。将电池壳体1的开口端部借助垫片5嵌紧于负极端子板7的周缘部，将电池壳体1的开口部封口。用外饰标签8覆盖电池壳体1的外表面。如此，制作碱性干电池(A1～A4)。
(4)评价
使用所得碱性干电池，进行下述评价。
(中速率放电时的电池寿命)
使碱性干电池在20±1℃的温度下、以3.9Ω的电阻放电，直至电池电压达到至0.9V。将此时的放电时间(分钟)作为电池寿命进行评价。
比较例1
负极制作中，不使用2-溴对苯二甲酸，除此之外，与实施例1同样地制作碱性干电池B1并进行评价。
实施例5～7和比较例2
负极制作中，使用表1所示的化合物代替2-溴对苯二甲酸，除此之外，与实施例3同样地制作碱性干电池A5～A7和B2并进行评价。
比较例3～5
负极制作中，使用表1所示的化合物代替2-溴对苯二甲酸，除此之外，与实施例2同样地制作碱性干电池B3～B5并进行评价。
将负极制作中使用的化合物的种类和量与评价结果一起示于表1。需要说明的是，实施例1～7为A1～A7，比较例1～5为B1～B5。化合物为对苯二甲酸化合物、其他芳基羧酸。化合物的量为相对于负极活性物质的量。
[表1]
Figure BDA0001567343570000101
如表1所示那样，与未添加化合物的比较例1的电池B1相比，实施例中，中速率放电时的寿命得到提高。另外，将实施例3的电池A3与比较例2的电池B2比较时，使用等量的2-溴对苯二甲酸的A3与使用对苯二甲酸的B2相比，中速率放电时的寿命得到大幅提高。同样的效果的差异在实施例2的电池A2与比较例3～5的电池B3～B5的比较中也得到确认。
产业上的可利用性
根据本发明的一实施方式，可以用于以干电池为电源的一切设备。特别是，可以提高中速率放电时的寿命，因此，适合于进行中速率放电的设备、例如便携式音频设备、电子游戏机、灯、玩具等。
附图标记说明
1 电池壳体
2 正极
3 负极
4 分隔件
5 垫片
6 负极集电体
7 负极端子板
8 外饰标签
9 封口单元

Claims (5)

1.一种碱性干电池，其包含正极、负极和碱性电解液，
所述负极含有包含锌的负极活性物质和对苯二甲酸化合物，
所述对苯二甲酸化合物为具有吸电子性取代基的对苯二甲酸或其盐，
所述吸电子性取代基为选自由Br和F组成的组中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的碱性干电池，其中，所述对苯二甲酸化合物包含具有1个所述吸电子性取代基的对苯二甲酸或其盐。
3.根据权利要求1或2所述的碱性干电池，其中，所述对苯二甲酸化合物包含2-溴对苯二甲酸或其盐。
4.根据权利要求1或2所述的碱性干电池，其中，所述对苯二甲酸化合物的量相对于所述负极活性物质的质量为1000ppm～10000ppm。
5.根据权利要求1所述的碱性干电池，其特征在于，所述负极中含有卤化物离子和对苯二甲酸根离子。
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