WO2022130682A1 - 水系一次電池 - Google Patents

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靖幸 樟本
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パナソニックＩｐマネジメント株式会社
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    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present disclosure relates to an aqueous primary battery including an aqueous electrolytic solution.
  • the recommended period for use without discharge is set to 10 years at the maximum.
  • One of the reasons for setting the recommended usage period is an increase in battery internal pressure.
  • zinc contained in the negative electrode of an aqueous primary cell gradually reacts with water to generate a trace amount of hydrogen gas at any time. When this gas is accumulated in the battery for a long period of time, the internal pressure of the battery rises, which causes liquid leakage.
  • Patent Document 1 has a zinc alloy powder and an electrolytic solution, and has a negative electrode material to which 0.001 to 5.0 parts by weight of polyoxyethylene alkyl ether phosphate ester is added to 100 parts by weight of the zinc alloy powder.
  • Patent Document 2 describes a positive electrode containing at least one of manganese dioxide powder and nickel oxyhydroxide powder, a negative electrode containing zinc alloy powder, a separator disposed between the positive electrode and the negative electrode, an alkaline electrolytic solution, and the like.
  • An alkaline dry battery comprising a metal case containing iron as a main component and a battery case composed of a zinc-containing layer formed on the inner surface of the metal case and containing a positive electrode, a negative electrode, a separator, and an alkaline electrolytic solution.
  • the negative electrode is further adsorbed on the surface of the zinc alloy powder while it is not discharged, and at the start of discharge, it is swiftly removed from the surface of the zinc alloy powder without hindering the movement of ions in the alkaline electrolytic solution.
  • One aspect of the present disclosure comprises a positive electrode, a negative electrode, a separator arranged between the positive electrode and the negative electrode, and an electrolytic solution of the positive electrode, the negative electrode, and an aqueous solution contained in the separator.
  • the negative electrode and / or the electrolytic solution contains an additive, the negative electrode contains a negative electrode active material, the negative electrode active material contains zinc, the additive contains a cyclic compound, and the cyclic compound is.
  • the present invention relates to an aqueous primary battery having a first ring containing an ⁇ N—CO— structure and a second ring that shares at least two atoms with the first ring.
  • leakage can be suppressed even when a water-based primary battery containing zinc in the negative electrode active material and an aqueous electrolytic solution is stored for a long period of time.
  • FIG. 1 is a front view showing a part of an alkaline dry battery according to an embodiment of the present disclosure as a cross section.
  • the aqueous primary battery according to the embodiment of the present disclosure includes a positive electrode, a negative electrode, a separator arranged between the positive electrode and the negative electrode, and an electrolytic solution of an aqueous solution contained in the positive electrode, the negative electrode, and the separator (hereinafter, simply electrolytic solution). Also referred to as a liquid).
  • the water-based primary battery generally includes a primary battery having an aqueous electrolytic solution.
  • the electrolytic solution of the aqueous solution contains water as the main component of the solvent.
  • the main component of the solvent means a component that occupies 50% by mass or more, 70% by mass or more, and further 90% by mass or more of the solvent.
  • the negative electrode contains a negative electrode active material, and the negative electrode active material contains zinc. Zinc reacts little by little with water in the electrolytic solution to generate a small amount of hydrogen gas at any time.
  • a water-based primary battery is stored for a long period of time, hydrogen gas is accumulated in the battery and the internal pressure of the battery rises.
  • the gas in the battery is released to the outside by, for example, the operation of the safety valve provided in the battery or the formation of a gap in the sealing portion such as the crimped portion. At that time, liquid leakage may occur.
  • the negative electrode and / or the electrolytic solution contains an additive.
  • Additives include cyclic compounds.
  • the cyclic compound has a first ring containing an -N-CO- structure (ie, an amide bond) and a second ring that shares at least two atoms with the first ring.
  • CO in the -N-CO- structure is a carbonyl group.
  • the shared atom is a constituent atom of the first ring and is also a constituent atom of the second ring.
  • Cyclic compounds are thought to generate anions in the electrolyte.
  • the negative charge of the anion is localized to nitrogen in the -N-CO- structure. Since the negative charge of nitrogen contained in the first ring has a large electrical interaction with the metal, the anion of the cyclic compound is easily adsorbed on the zinc surface.
  • the second ring adjacent to the first ring adsorbed on the zinc surface can be a barrier to the formation of hydrogen gas and zinc complex ions (Zn ( OH ) 42- ) due to the reaction between zinc and water.
  • the anion of the cyclic compound may form a complex ( Zn (MA) 4-2- (where MA is the anion of the cyclic compound)) with zinc ion in the electrolytic solution.
  • this complex is bulky and exists in the vicinity of the negative electrode active material.
  • Such a complex can be a sufficient barrier to protect the zinc surface and is considered to have an action of reducing the dissolving activity of zinc. As a result, the increase in battery internal pressure due to the generation of hydrogen gas is suppressed, and liquid leakage is suppressed.
  • the cyclic compound may have only a first ring and a second ring, and may further have one or more (that is, three or more in total) rings.
  • the cyclic compound may have, for example, a total of 2 to 4 rings or 2 to 3 rings.
  • the first ring and the second ring are independently 5-membered, 6-membered or 7-membered rings, respectively, in terms of structural stability.
  • the second ring may be an aliphatic ring or an aromatic ring.
  • the aliphatic ring can be a cycloalkane, a cycloalkene, or the like.
  • the aromatic ring is, for example, a benzene ring and may be part of a fused ring or a polycycle.
  • the second ring may be part of a fused ring such as naphthalene or anthracene.
  • the cyclic compound may be, for example, at least one selected from the group consisting of the following phthalimide compounds, phthalimidine compounds and tetrahydrophthalimide compounds. These cyclic compounds are easily ionized in the electrolytic solution and generate negatively charged anions localized in nitrogen.
  • the phthalimide compound has a general formula (1):
  • X1 to X4 are independently hydrogen atoms, fluorine atoms, chlorine atoms, bromine atoms, iodine atoms or alkyl groups having 1 to 3 carbon atoms, and Y1 is hydrogen. It is represented by an atom or an alkali metal atom.).
  • the phthalimidine compound has the general formula (2) :.
  • X5 to X8 are independently hydrogen atoms, fluorine atoms, chlorine atoms, bromine atoms, iodine atoms or alkyl groups having 1 to 3 carbon atoms, and Y2 is hydrogen. It is an atom or an alkali metal atom.).
  • the tetrahydrophthalimide compound has a general formula (3) :.
  • Y3 is a hydrogen atom or an alkali metal atom.
  • X1 to X8 can be, for example, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, or the like independently of each other.
  • the cyclic compound may be, for example, at least one selected from the group consisting of phthalimide and phthalimide potassium. These are desirable because they are commercially available.
  • the amount of the cyclic compound contained in the battery is not particularly limited, but for example, 0.005 parts by mass or more and 0.05 parts by mass or less per 100 parts by mass of the negative electrode active material is an appropriate amount, and 0.01 parts by mass or more. , 0.05 parts by mass or less, 0.015 parts by mass or more, and 0.04 parts by mass or less.
  • the negative electrode and / or the electrolytic solution may contain at least one selected from the group consisting of phthalic acid, ammonia and ammonium carbonate, in addition to the cyclic compound.
  • the amount of phthalic acid contained in the battery is, for example, preferably 0.1% by mass or less per 100 parts by mass of the negative electrode active material.
  • the amount of ammonia and ammonium carbonate contained in the battery is preferably, for example, 0.001% by mass or less in total per 100 parts by mass of the negative electrode active material.
  • Typical examples of water-based primary batteries include manganese dry batteries and alkaline dry batteries (alkaline manganese dry batteries). These contain manganese dioxide as a positive electrode.
  • the manganese dry cell has a zinc can containing a positive electrode as a negative electrode, and has a carbon rod inserted in the positive electrode.
  • Alkaline batteries have a gel-like negative electrode contained in a tubular positive electrode.
  • the form of the water-based primary battery is not particularly limited, but may be a cylindrical battery, a flat battery, a square battery, a coin battery, or the like.
  • Zinc powder, zinc alloy powder, etc. are used as the negative electrode active material.
  • the zinc alloy may contain at least one selected from the group consisting of, for example, tin, indium, bismuth and aluminum.
  • the indium content in the zinc alloy is, for example, 0.01 to 0.1% by mass.
  • the bismuth content in the zinc alloy is, for example, 0.003 to 0.02% by mass.
  • the aluminum content in the zinc alloy is, for example, 0.001 to 0.03% by mass.
  • the proportion of elements other than zinc in the zinc alloy is preferably 0.025 to 0.08% by mass from the viewpoint of corrosion resistance.
  • the negative electrode active material is usually used in powder form.
  • the average particle size (D50) of the negative electrode active material powder is, for example, 100 to 200 ⁇ m, preferably 110 to 160 ⁇ m.
  • the average particle size (D50) is the median diameter in the volume-based particle size distribution.
  • the average particle size is determined by using, for example, a laser diffraction / scattering type particle distribution measuring device.
  • the alkaline dry cell according to the embodiment of the present disclosure will be further described with reference to the drawings.
  • the present invention is not limited to the following embodiments. Further, it can be appropriately changed as long as it does not deviate from the range in which the effect of the present invention is exhibited. Furthermore, it can be combined with other embodiments.
  • FIG. 1 is a front view having a cross section of the horizontal half of the alkaline dry battery according to the embodiment of the present disclosure.
  • FIG. 1 shows an example of a cylindrical battery having an inside-out type structure.
  • the alkaline dry cell comprises a hollow cylindrical positive electrode 2, a gel-like negative electrode 3 arranged in the hollow portion of the positive electrode 2, a separator 4 arranged between them, and an electrolytic solution. These are housed in a bottomed cylindrical battery case 1 that also serves as a positive electrode terminal. An alkaline aqueous solution is used as the electrolytic solution.
  • the positive electrode 2 is arranged in contact with the inner wall of the battery case 1.
  • the positive electrode 2 contains manganese dioxide and an electrolytic solution.
  • the hollow portion of the positive electrode 2 is filled with the gel-like negative electrode 3 via the separator 4.
  • the negative electrode 3 usually contains an electrolytic solution and a gelling agent in addition to the negative electrode active material containing zinc.
  • the separator 4 has a bottomed cylindrical shape and contains an electrolytic solution.
  • the separator 4 is composed of a cylindrical separator 4a and a bottom paper 4b.
  • the separator 4a is arranged along the inner surface of the hollow portion of the positive electrode 2 and separates the positive electrode 2 and the negative electrode 3.
  • the separator arranged between the positive electrode and the negative electrode means a cylindrical separator 4a.
  • the bottom paper 4b is arranged at the bottom of the hollow portion of the positive electrode 2, and separates the negative electrode 3 from the battery case 1.
  • the opening of the battery case 1 is sealed by the sealing unit 9.
  • the sealing unit 9 includes a gasket 5, a negative electrode terminal plate 7 that also serves as a negative electrode terminal, and a negative electrode current collector 6.
  • the negative electrode current collector 6 is inserted in the negative electrode 3.
  • the gasket 5 is provided with a safety valve having an annular thin-walled portion 5a.
  • the negative electrode current collector 6 has a nail shape having a head and a body portion, the body portion is inserted into a through hole provided in the central cylinder portion of the gasket 5, and the head portion of the negative electrode current collector 6 is a negative electrode terminal. It is welded to the flat portion in the center of the plate 7.
  • the open end of the battery case 1 is crimped to the flange of the peripheral edge of the negative electrode terminal plate 7 via the outer peripheral end of the gasket 5.
  • the outer surface of the battery case 1 is covered with an exterior label 8.
  • alkaline batteries The details of alkaline batteries will be described below.
  • the negative electrode is obtained by mixing a negative electrode active material containing zinc (powder of zinc, zinc alloy, etc.), a gelling agent, and an electrolytic solution.
  • the additive may be contained only in the electrolytic solution, but even in that case, since the negative electrode contains the electrolytic solution, it can be said that the negative electrode contains the additive.
  • the gelling agent is not particularly limited, but for example, a water-absorbent polymer or the like can be used.
  • a water-absorbent polymer examples include polyacrylic acid and sodium polyacrylate.
  • the amount of the gelling agent contained in the negative electrode is, for example, 0.5 to 2.5 parts by mass per 100 parts by mass of the negative electrode active material.
  • the negative electrode current collector preferably contains copper, and may be made of an alloy containing copper and zinc, for example, brass. If necessary, the negative electrode current collector may be plated with tin plating or the like.
  • the positive electrode usually contains a conductive agent and an electrolytic solution in addition to manganese dioxide, which is a positive electrode active material. Further, the positive electrode may further contain a binder, if necessary.
  • manganese dioxide electrolytic manganese dioxide is preferable.
  • crystal structure of manganese dioxide include ⁇ -type, ⁇ -type, ⁇ -type, ⁇ -type, ⁇ -type, ⁇ -type, ⁇ -type, and Ramsderite-type.
  • Manganese dioxide is used in the form of powder.
  • the average particle size (D50) of manganese dioxide is, for example, 25 to 60 ⁇ m from the viewpoint of easily ensuring the filling property of the positive electrode and the diffusivity of the electrolytic solution in the positive electrode.
  • the conductive agent examples include carbon black such as acetylene black and conductive carbon materials such as graphite.
  • carbon black such as acetylene black
  • conductive carbon materials such as graphite.
  • the conductive agent may be in the form of fibers or the like, but is preferably in the form of powder.
  • the average particle size (D50) of the conductive agent is, for example, 3 to 20 ⁇ m.
  • the content of the conductive agent in the positive electrode is, for example, 3 to 10 parts by mass, preferably 5 to 9 parts by mass with respect to 100 parts by mass of manganese dioxide.
  • the positive electrode can be obtained, for example, by pressure-molding a positive electrode mixture containing a positive electrode active material, a conductive agent, an electrolytic solution, and if necessary, a binder into pellets.
  • the positive electrode mixture may be once made into flakes or granules, classified if necessary, and then pressure-molded into pellets.
  • the separator examples include cellulose and polyvinyl alcohol.
  • the separator may be a non-woven fabric mainly using fibers of the above material, or may be a microporous film such as cellophane or polyolefin.
  • a non-woven fabric and a microporous film may be used in combination.
  • the non-woven fabric include a non-woven fabric mainly composed of cellulose fibers and polyvinyl alcohol fibers, a non-woven fabric mainly composed of rayon fibers and polyvinyl alcohol fibers, and the like.
  • the thickness of the separator is, for example, 100 to 300 ⁇ m.
  • the separator preferably has the above-mentioned thickness as a whole, and if the sheets constituting the separator are thin, a plurality of sheets may be stacked to have the above-mentioned thickness.
  • the electrolytic solution is contained in the positive electrode, the negative electrode and the separator.
  • As the electrolytic solution for example, an alkaline aqueous solution containing potassium hydroxide is used.
  • the concentration of potassium hydroxide in the electrolytic solution is preferably 20 to 50% by mass.
  • the electrolytic solution may further contain zinc oxide.
  • the concentration of zinc oxide in the electrolytic solution is, for example, 1 to 5% by mass.
  • gasket examples of the material of the gasket include polyamide, polyethylene, polypropylene and the like.
  • the gasket can be obtained, for example, by injection molding into a predetermined shape using the above-mentioned material.
  • Gaskets usually have a thin wall for explosion protection.
  • the thin portion is preferably formed in an annular shape from the viewpoint of facilitating breakage.
  • the gasket 5 of FIG. 1 has an annular thin-walled portion 5a. From the viewpoint of making it easy to break the thin portion when the internal pressure rises, the gasket material is preferably 6,10-nylon, 6,12-nylon, and polypropylene.
  • Battery case for example, a bottomed cylindrical metal case is used.
  • metal case for example, a nickel-plated steel plate is used.
  • Example 1 The AA cylindrical alkaline dry cell (LR6) shown in FIG. 1 was produced according to the following procedures (1) to (3).
  • the flake-shaped positive electrode mixture is crushed into granules, which are classified by a sieve of 10 to 100 mesh, and 11 g of the obtained granules are pressure-molded into a predetermined hollow cylindrical shape having an outer diameter of 13.65 mm. , Two positive electrode pellets were prepared.
  • Negative Electrode A zinc alloy powder (average particle size (D50) 130 ⁇ m) as a negative electrode active material, an electrolytic solution, and a gelling agent were mixed to obtain a gel-like negative electrode 3.
  • the electrolytic solution is the same as the electrolytic solution used in the production of the positive electrode.
  • zinc alloy a zinc alloy (ZnBiAlIn) containing 0.02% by mass of indium, 0.01% by mass of bismuth, and 0.005% by mass of aluminum was used.
  • the gelling agent a mixture of crosslinked branched polyacrylic acid and highly crosslinked chain polyacrylate sodium was used.
  • the electrolytic solution contained potassium hydroxide (concentration 35% by mass) and zinc oxide (concentration 2% by mass), and an alkaline aqueous solution containing phthalimide potassium was used as an additive.
  • the amount of phthalimide potassium was adjusted to 0.025 parts by mass per 100 parts by mass of the negative electrode active material.
  • the separator 4 is configured by using a cylindrical separator 4a and a bottom paper 4b.
  • a non-woven fabric sheet (basis weight 28 g / m 2 ) was used, which was mainly composed of rayon fiber and polyvinyl alcohol fiber having a mass ratio of 1: 1.
  • the thickness of the non-woven fabric sheet used for the bottom paper 4b was 0.27 mm.
  • the separator 4a was formed by triple-wrapping a non-woven fabric sheet having a thickness of 0.09 mm.
  • a sealing unit is installed in the opening of the battery case 1 to seal the opening of the battery case 1, but here, for the following evaluation, the opening is not sealed and the opening is opened.
  • Alkaline dry cell A1 in the state of being in a fresh state was produced.
  • Example 2 Alkaline dry batteries A2 were produced in the same manner as in Example 1 except that phthalimide was used as an additive in the preparation of the electrolytic solution.
  • Comparative Example 1 Alkaline dry cell B1 was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that phthalimide potassium was not used in the preparation of the electrolytic solution.
  • Comparative Example 2 An alkaline dry cell B2 was prepared in the same manner as in Example 1 except that a polyoxyethylene alkyl ether phosphoric acid ester (denoted as a phosphoric acid ester in Table 1) was used instead of phthalimide potassium in the preparation of the electrolytic solution. ,evaluated.
  • the present disclosure can be applied to water-based primary batteries in which the negative electrode active material contains zinc and an aqueous electrolytic solution is provided, for example, alkaline batteries, manganese batteries, and the like.

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Abstract

水系一次電池は、正極と、負極と、前記正極と前記負極との間に配されたセパレータと、前記正極、前記負極および前記セパレータ中に含まれる水溶液の電解液と、を備え、前記負極および／または前記電解液は、添加剤を含み、前記負極は、負極活物質を含み、前記負極活物質は、亜鉛を含み、前記添加剤は、環式化合物を含み、前記環式化合物は、－Ｎ－ＣＯ－構造を含む第１の環と、前記第１の環と少なくとも２つの原子を共有する第２の環と、を有する。

Description

水系一次電池
　本開示は、水溶液の電解液を具備する水系一次電池に関する。
　負極活物質が亜鉛を含み、かつ水溶液の電解液を具備する水系一次電池（例えばアルカリ乾電池）は、未放電での使用推奨期限が最大で１０年に設定されている。使用推奨期限が設定される理由の一つは、電池内圧の上昇である。長期保存中、水系一次電池の負極に含まれる亜鉛は、少しずつ水と反応し、随時、微量の水素ガスを発生する。このガスが長期間に亘って電池内に蓄積されると、電池内圧が上昇し、漏液の原因になる。
　特許文献１は、亜鉛合金粉末、電解液を有し、該亜鉛合金粉末１００重量部に対して０．００１～５．０重量部のポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステルを添加した負極材を有するアルカリ電池を提案している。特許文献１は、水銀の含有率を著しく減少させつつ、水素ガス発生が抑制され、しかも放電性能が高い水準に維持されたアルカリ電池およびその負極活物質を提供することを目的とする。
　特許文献２は、二酸化マンガン粉末およびオキシ水酸化ニッケル粉末の少なくとも一方を含む正極と、亜鉛合金粉末を含む負極と、前記正極と前記負極との間に配されるセパレータと、アルカリ電解液と、鉄を主成分とする金属ケース、および前記金属ケースの内面に形成されたニッケルを含む層からなり、前記正極、負極、セパレータ、およびアルカリ電解液を収納する電池ケースと、を具備するアルカリ乾電池であって、前記負極は、さらに、放電しない間は、前記亜鉛合金粉末の表面に吸着し、放電開始時には、前記アルカリ電解液中のイオンの移動を妨げることなく速やかに前記亜鉛合金粉末の表面から脱着する界面活性剤を含むことを特徴とするアルカリ乾電池を提案している。
特開平２－８２４５２号公報 特開２００８－３４３７５号公報
　特許文献１および２が推奨するポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステルおよび界面活性剤では、負極活物質が亜鉛を含み、かつ水溶液の電解液を具備する水系一次電池の長期保存時に漏液を防止する効果が不十分である。
　本開示の一側面は、正極と、負極と、前記正極と前記負極との間に配されたセパレータと、前記正極、前記負極および前記セパレータ中に含まれる水溶液の電解液と、を備え、前記負極および／または前記電解液は、添加剤を含み、前記負極は、負極活物質を含み、前記負極活物質は、亜鉛を含み、前記添加剤は、環式化合物を含み、前記環式化合物は、－Ｎ－ＣＯ－構造を含む第１の環と、前記第１の環と少なくとも２つの原子を共有する第２の環と、を有する、水系一次電池に関する。
　本開示によれば、負極活物質が亜鉛を含み、かつ水溶液の電解液を具備する水系一次電池を長期保存する場合でも、漏液を抑制することができる。
図１は、本開示の一実施形態におけるアルカリ乾電池の一部を断面とする正面図である。
　本開示の実施形態に係る水系一次電池は、正極と、負極と、正極と負極との間に配されたセパレータと、正極、負極、およびセパレータ中に含まれる水溶液の電解液（以下、単に電解液とも称する。）と、を備える。水系一次電池には、水溶液の電解液を有する一次電池が全般的に包含される。水溶液の電解液は、溶媒の主成分として水を含む。溶媒の主成分とは、溶媒の５０質量％以上、７０質量％以上、更には９０質量％以上を占める成分をいう。
　負極は負極活物質を含み、負極活物質は亜鉛を含む。亜鉛は、電解液中の水と少しずつ反応し、随時、微量の水素ガスを発生する。水系一次電池を長期保存する場合、水素ガスが電池内に蓄積され、電池内圧が上昇する。電池内圧が所定の閾値に達すると、例えば電池が備える安全弁の作動や、かしめ部等の封口部に隙間が生じることで、電池内のガスが外部に放出される。その際に漏液が生じ得る。
　これに対し、本実施形態では、負極および／または電解液が添加剤を含む。添加剤は、環式化合物を含む。環式化合物は、－Ｎ－ＣＯ－構造（すなわち、アミド結合）を含む第１の環と、第１の環と少なくとも２つの原子を共有する第２の環とを有する。－Ｎ－ＣＯ－構造のＣＯはカルボニル基である。共有される原子は、第１の環の構成原子であり、第２の環の構成原子でもある。
　環式化合物は、電解液中でアニオンを生成すると考えられる。アニオンのマイナス電荷は－Ｎ－ＣＯ－構造の窒素に局在する。第１の環に含まれる窒素のマイナス電荷は金属との電気的相互作用が大きいため、環式化合物のアニオンは亜鉛表面に吸着しやすい。亜鉛表面に吸着した第１の環に隣接する第２の環は、亜鉛と水との反応による水素ガスと亜鉛錯イオン（Ｚｎ（ＯＨ）４ ２－）の生成に対して障壁となり得る。また、環式化合物のアニオンは、電解液中で亜鉛イオンと錯体（Ｚｎ（ＭＡ）４ ２－（ただしＭＡは環式化合物のアニオン））を形成し得る。この錯体は、嵩が大きく、かつ負極活物質の近傍に存在すると考えられる。このような錯体は、亜鉛表面を保護するのに十分な障壁になり得るとともに、亜鉛の溶解活性を低下させる作用を有すると考えられる。以上により、水素ガスの発生による電池内圧の上昇が抑制され、漏液が抑制される。
　なお、特許文献１、２が提案するリン酸エステルや界面活性剤は、亜鉛表面への吸着性が相対的に低く、かつ錯化も困難であると考えられる。
　環式化合物は、第１の環と第２の環だけを有してもよく、更に１つ以上（すなわち合計３つ以上）の環を有してもよい。環式化合物は、例えば合計２～４個の環を有してもよく、２～３個の環を有してもよい。
　第１の環および第２の環は、構造安定性の点で、それぞれ独立に５員環、６員環または７員環であることが望ましい。第２の環は、脂肪族環でもよく、芳香環でもよい。脂肪族環は、シクロアルカン、シクロアルケンなどであり得る。芳香環は、例えばベンゼン環であり、縮合環または多環の一部であってもよい。第２の環は、例えば、ナフタレン、アントラセンなどの縮合環の一部であってもよい。
　環式化合物は、例えば、下記のフタルイミド化合物、フタルイミジン化合物およびテトラヒドロフタルイミド化合物からなる群より選択される少なくとも１種であってもよい。これらの環式化合物は、電解液中で電離しやすく、窒素に局在するマイナス電荷を有するアニオンを生成する。
　フタルイミド化合物は、一般式（１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
（一般式（１）中、Ｘ１～Ｘ４は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子または炭素原子数が１～３のアルキル基であり、Ｙ１は、水素原子、またはアルカリ金属原子である。）で表される。
　フタルイミジン化合物は、一般式（２）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
（一般式（２）中、Ｘ５～Ｘ８は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子または炭素原子数が１～３のアルキル基であり、Ｙ２は、水素原子またはアルカリ金属原子である。）で表される。
　テトラヒドロフタルイミド化合物は、一般式（３）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
（一般式（３）中、Ｙ３は、水素原子またはアルカリ金属原子である。）で表される。
　Ｘ１～Ｘ８は、例えば、それぞれ独立に、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基などであり得る。
　より具体的には、環式化合物は、例えば、フタルイミドおよびフタルイミドカリウムからなる群より選択される少なくとも１種であってもよい。これらは商業的に入手が容易である点で望ましい。
　電池内に含まれる環式化合物の量は、特に限定されないが、例えば、負極活物質１００質量部あたり０．００５質量部以上、０．０５質量部以下が適量であり、０．０１質量部以上、０．０５質量部以下でもよく、０．０１５質量部以上、０．０４質量部以下でもよい。
　負極および／または電解液は、環式化合物に加えて、フタル酸、アンモニアおよび炭酸アンモニウムからなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。電池内に含まれるフタル酸の量は、例えば、負極活物質１００質量部あたり０．１質量％以下が望ましい。電池内に含まれるアンモニアおよび炭酸アンモニウムの量は、例えば、負極活物質１００質量部あたり合計で０．００１質量％以下が望ましい。
　水系一次電池の代表例として、マンガン乾電池、アルカリ乾電池（アルカリマンガン乾電池）などが挙げられる。これらは正極として二酸化マンガンを含む。マンガン乾電池は、負極として正極を内包する亜鉛缶を有し、正極に挿入された炭素棒を有する。アルカリ乾電池は、筒状の正極に内包されたゲル状負極を有する。
　水系一次電池の形態は、特に限定されないが、円筒形電池、扁平型電池、角型電池、コイン形電池などであってもよい。
　負極活物質としては、亜鉛粉末、亜鉛合金粉末などが用いられる。亜鉛合金は、耐食性の観点から、例えば、スズ、インジウム、ビスマスおよびアルミニウムからなる群より選択される少なくとも１種を含んでもよい。亜鉛合金中のインジウム含有量は、例えば、０．０１～０．１質量％である。亜鉛合金中のビスマス含有量は、例えば、０．００３～０．０２質量％である。亜鉛合金中のアルミニウム含有量は、例えば、０．００１～０．０３質量％である。亜鉛合金中において亜鉛以外の元素が占める割合は、耐食性の観点から、０．０２５～０．０８質量％であるのが好ましい。
　負極活物質は、通常、粉末状の形態で使用される。負極の充填性および負極内での電解液の拡散性の観点から、負極活物質粉末の平均粒径（Ｄ５０）は、例えば、１００～２００μｍ、好ましくは１１０～１６０μｍである。なお、本明細書中、平均粒径（Ｄ５０）とは、体積基準の粒度分布におけるメジアン径である。平均粒径は、例えば、レーザ回折／散乱式粒子分布測定装置を用いて求められる。
　以下、本開示の一実施形態に係るアルカリ乾電池を例にとって、図面に基づいて更に説明する。なお、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではない。また、本発明の効果を奏する範囲を逸脱しない範囲で、適宜変更は可能である。さらに、他の実施形態との組み合わせも可能である。
　図１は、本開示の一実施形態に係るアルカリ乾電池の横半分を断面とする正面図である。図１は、インサイドアウト型の構造を有する円筒形電池の一例を示す。図１に示すように、アルカリ乾電池は、中空円筒形の正極２と、正極２の中空部内に配されたゲル状の負極３と、これらの間に配されたセパレータ４と、電解液とを含み、これらが、正極端子を兼ねた有底円筒形の電池ケース１内に収容されている。電解液には、アルカリ水溶液が用いられる。
　正極２は、電池ケース１の内壁に接して配されている。正極２は、二酸化マンガンと電解液とを含む。正極２の中空部内には、セパレータ４を介して、ゲル状の負極３が充填されている。負極３は、亜鉛を含む負極活物質に加え、通常、電解液とゲル化剤とを含む。
　セパレータ４は、有底円筒形であり、電解液を含む。セパレータ４は、円筒型のセパレータ４ａと、底紙４ｂとで構成されている。セパレータ４ａは、正極２の中空部の内面に沿って配され、正極２と負極３とを隔離している。正極と負極との間に配されたセパレータとは、円筒型のセパレータ４ａを意味する。底紙４ｂは、正極２の中空部の底部に配され、負極３と電池ケース１とを隔離している。
　電池ケース１の開口部は、封口ユニット９により封口されている。封口ユニット９は、ガスケット５、負極端子を兼ねる負極端子板７、および負極集電体６からなる。負極集電体６は負極３内に挿入されている。ガスケット５には環状の薄肉部５ａを有する安全弁が設けられている。負極集電体６は、頭部と胴部とを有する釘状であり、胴部はガスケット５の中央筒部に設けられた貫通孔に挿入され、負極集電体６の頭部は負極端子板７の中央部の平坦部に溶接されている。電池ケース１の開口端部は、ガスケット５の外周端部を介して負極端子板７の周縁部の鍔部にかしめつけられている。電池ケース１の外表面には外装ラベル８が被覆されている。
　以下、アルカリ乾電池の詳細について説明する。
　（負極）
　負極は、亜鉛を含む負極活物質（亜鉛、亜鉛合金などの粉末）と、ゲル化剤と、電解液とを混合することにより得られる。添加剤は、電解液だけに含ませてもよいが、その場合でも負極は電解液を含むため、負極は添加剤を含むといえる。
　ゲル化剤としては、特に制限されないが、例えば、吸水性ポリマーなどが使用できる。吸水性ポリマーとしては、例えば、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸ナトリウムが挙げられる。
　負極に含まれるゲル化剤の量は、負極活物質１００質量部あたり、例えば、０．５～２．５質量部である。
　（負極集電体）
　ゲル状負極に挿入される負極集電体の材質としては、例えば、金属、合金などが挙げられる。負極集電体は、好ましくは、銅を含み、例えば、真鍮などの銅および亜鉛を含む合金製であってもよい。負極集電体は、必要により、スズメッキなどのメッキ処理がされていてもよい。
　（正極）
　正極は、通常、正極活物質である二酸化マンガンに加え、導電剤および電解液を含む。また、正極は、必要に応じて、さらに結着剤を含有してもよい。
　二酸化マンガンとしては、電解二酸化マンガンが好ましい。二酸化マンガンの結晶構造としては、α型、β型、γ型、δ型、ε型、η型、λ型、ラムスデライト型が挙げられる。
　二酸化マンガンは粉末の形態で用いられる。正極の充填性および正極内での電解液の拡散性などを確保し易い観点からは、二酸化マンガンの平均粒径（Ｄ５０）は、例えば、２５～６０μｍである。
　導電剤としては、例えば、アセチレンブラックなどのカーボンブラックの他、黒鉛などの導電性炭素材料が挙げられる。黒鉛としては、天然黒鉛、人造黒鉛などが使用できる。導電剤は、繊維状などであってもよいが、粉末状であることが好ましい。導電剤の平均粒径（Ｄ５０）は、例えば、３～２０μｍである。
　正極中の導電剤の含有量は、二酸化マンガン１００質量部に対して、例えば、３～１０質量部、好ましくは５～９質量部である。
　正極は、例えば、正極活物質、導電剤、電解液、必要に応じて結着剤を含む正極合剤をペレット状に加圧成形することにより得られる。正極合剤を、一旦、フレーク状や顆粒状にし、必要により分級した後、ペレット状に加圧成形してもよい。
　（セパレータ）
　セパレータの材質としては、例えば、セルロース、ポリビニルアルコールなどが例示できる。セパレータは、上記材料の繊維を主体として用いた不織布であってもよく、セロファンやポリオレフィン系などの微多孔質フィルムであってもよい。不織布と微多孔質フィルムとを併用してもよい。不織布としては、セルロース繊維およびポリビニルアルコール繊維を主体として混抄した不織布、レーヨン繊維およびポリビニルアルコール繊維を主体として混抄した不織布などが例示できる。
　セパレータの厚みは、例えば、１００～３００μｍである。セパレータは、全体として上記の厚みを有するのが好ましく、セパレータを構成するシートが薄ければ、複数のシートを重ねて、上記厚みとなるようにしてもよい。
　（電解液）
　電解液は、正極、負極およびセパレータ中に含まれる。電解液としては、例えば、水酸化カリウムを含むアルカリ水溶液が用いられる。電解液中の水酸化カリウムの濃度は、２０～５０質量％が好ましい。電解液に、さらに酸化亜鉛を含ませてもよい。電解液中の酸化亜鉛の濃度は、例えば、１～５質量％である。
　（ガスケット）
　ガスケットの材質としては、ポリアミド、ポリエチレン、ポリプロピレンなどが挙げられる。ガスケットは、例えば、上記材質を用いて所定の形状に射出成型することにより得られる。ガスケットは、通常、防爆用の薄肉部を有する。薄肉部は、破断を容易にする観点から環状に形成されていることが好ましい。図１のガスケット５は、環状の薄肉部５ａを有する。内圧上昇時に薄肉部を破断しやすくする観点から、ガスケットの材質は、６，１０－ナイロン、６，１２－ナイロン、およびポリプロピレンが好ましい。
　（電池ケース）
　電池ケースには、例えば、有底円筒形の金属ケースが用いられる。金属ケースには、例えば、ニッケルめっき鋼板が用いられる。正極と電池ケースとの間の密着性を良くするためには、金属ケースの内面を炭素被膜で被覆した電池ケースを用いるのが好ましい。
　以下、本開示を実施例および比較例に基づいて具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
　《実施例１》
　下記の（１）～（３）の手順に従って、図１に示す単３形の円筒形アルカリ乾電池（ＬＲ６）を作製した。
　（１）正極の作製
　正極活物質である電解二酸化マンガン粉末（平均粒径（Ｄ５０）３５μｍ）に、導電剤である黒鉛粉末（平均粒径（Ｄ５０）８μｍ）を加え、混合物を得た。電解二酸化マンガン粉末および黒鉛粉末の質量比は９２．４：７．６とした。電解二酸化マンガン粉末は、比表面積が４１ｍ2／ｇであるものを用いた。混合物に電解液を加え、充分に攪拌した後、フレーク状に圧縮成形して、正極合剤を得た。混合物および電解液の質量比は１００：１．５とした。
　フレーク状の正極合剤を粉砕して顆粒状とし、これを１０～１００メッシュの篩によって分級して得られた顆粒１１ｇを、外径１３．６５ｍｍの所定の中空円筒形に加圧成形して、正極ペレットを２個作製した。
　（２）負極の作製
　負極活物質である亜鉛合金粉末（平均粒径（Ｄ５０）１３０μｍ）と、電解液と、ゲル化剤とを混合し、ゲル状の負極３を得た。電解液は、正極の作製で用いた電解液と同じである。
　亜鉛合金としては、０．０２質量％のインジウムと、０．０１質量％のビスマスと、０．００５質量％のアルミニウムとを含む亜鉛合金（ＺｎＢｉＡｌＩｎ）を用いた。
　ゲル化剤には、架橋分岐型ポリアクリル酸および高架橋鎖状型ポリアクリル酸ナトリウムの混合物を用いた。
　（３）電解液の調製
　電解液には、水酸化カリウム（濃度３５質量％）および酸化亜鉛（濃度２質量％）を含み、添加剤としてフタルイミドカリウムを含むアルカリ水溶液を用いた。フタルイミドカリウムの量は、負極活物質１００質量部あたり０．０２５質量部となるように調整した。
　（４）アルカリ乾電池の組立て
　ニッケルめっき鋼板製の有底円筒形の電池ケース（外径１３．８０ｍｍ、円筒部の肉厚０．１５ｍｍ、高さ５０．３ｍｍ）の内面に、日本黒鉛（株）製のバニーハイトを塗布して厚み約１０μｍの炭素被膜を形成し、電池ケース１を得た。電池ケース１内に正極ペレットを縦に２個挿入した後、加圧して、電池ケース１の内壁に密着した状態の正極２を形成した。有底円筒形のセパレータ４を正極２の内側に配置した後、上記電解液を注入し、セパレータ４に含浸させた。この状態で所定時間放置し、電解液をセパレータ４から正極２へ浸透させた。その後、６ｇのゲル状負極３を、セパレータ４の内側に充填した。
　セパレータ４は、円筒型のセパレータ４ａおよび底紙４ｂを用いて構成した。円筒型のセパレータ４ａおよび底紙４ｂには、質量比が１：１であるレーヨン繊維およびポリビニルアルコール繊維を主体として混抄した不織布シート（坪量２８ｇ／ｍ2）を用いた。底紙４ｂに用いた不織布シートの厚みは０．２７ｍｍであった。セパレータ４ａは、厚み０．０９ｍｍの不織布シートを三重に巻いて構成した。
　通常は、電池ケース１の開口部に封口ユニットを設置し、電池ケース１の開口部を封口するが、ここでは、以下の評価のために、開口部の封口は行わず、開口部が開放された状態のアルカリ乾電池Ａ１を作製した。
　《実施例２》
　電解液の調製において、添加剤として、フタルイミドカリウムの代わりに、フタルイミドを用いたこと以外、実施例１と同様にしてアルカリ乾電池Ａ２を作製した。
　《比較例１》
　電解液の調製において、フタルイミドカリウムを用いなかったこと以外、実施例１と同様にしてアルカリ乾電池Ｂ１を作製し、評価した。
　《比較例２》
　電解液の調製において、フタルイミドカリウムの代わりに、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル（表１にはリン酸エステルと表記）を用いたこと以外、実施例１と同様にしてアルカリ乾電池Ｂ２を作製し、評価した。
　［評価］
　上記で作製した電池Ａ１、Ａ２、Ｂ１およびＢ２を、それぞれ流動パラフィンに浸漬し、その状態で７０℃で１月間保存し、保存期間中に電池から発生するガスを捕集した。電池Ｂ１から発生したガス量を１００％としたときの電池Ａ１、Ａ２およびＢ２のガス量の割合を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　表１より、電解液中に所定の環式化合物を含ませることで、水素ガスの発生量が低減され、電池内圧の上昇が抑制されることが理解できる。また、特許文献２が推奨するポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステルよりも、環式化合物の方が、水素ガスの発生量を低減する効果が顕著に高いことが理解できる。
　本開示は、負極活物質が亜鉛を含み、かつ水溶液の電解液を具備する水系一次電池、例えば、アルカリ乾電池、マンガン乾電池などに適用できる。
１　　電池ケース
２　　正極
３　　負極
４　　有底円筒形のセパレータ
４ａ　　円筒型のセパレータ
４ｂ　　底紙
５　　ガスケット
５ａ　　薄肉部
６　　負極集電体
７　　負極端子板
８　　外装ラベル
９　　封口ユニット

Claims (5)

  1. 　正極と、負極と、前記正極と前記負極との間に配されたセパレータと、前記正極、前記負極および前記セパレータ中に含まれる水溶液の電解液と、を備え、
    　前記負極および／または前記電解液は、添加剤を含み、
    　前記負極は、負極活物質を含み、
    　前記負極活物質は、亜鉛を含み、
    　前記添加剤は、環式化合物を含み、
    　前記環式化合物は、－Ｎ－ＣＯ－構造を含む第１の環と、前記第１の環と少なくとも２つの原子を共有する第２の環と、を有する、水系一次電池。
  2. 　前記環式化合物は、
    　一般式（１）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （一般式（１）中、Ｘ１～Ｘ４は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子または炭素原子数が１～３のアルキル基であり、Ｙ１は、水素原子、またはアルカリ金属原子である。）で表されるフタルイミド化合物、
    　一般式（２）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （一般式（２）中、Ｘ５～Ｘ８は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子または炭素原子数が１～３のアルキル基であり、Ｙ２は、水素原子またはアルカリ金属原子である。）で表されるフタルイミジン化合物、および
    　一般式（３）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （一般式（３）中、Ｙ３は、水素原子またはアルカリ金属原子である。）で表されるテトラヒドロフタルイミド化合物からなる群より選択される少なくとも１種である、請求項１に記載の水系一次電池。
  3. 　前記環式化合物は、フタルイミドおよびフタルイミドカリウムからなる群より選択される少なくとも１種である、請求項２に記載の水系一次電池。
  4. 　前記環式化合物の量は、前記負極活物質１００質量部あたり０．００５質量部以上、０．０５質量部以下である、請求項１～３のいずれか１項に記載の水系一次電池。
  5. 　前記水系一次電池は、アルカリ乾電池またはマンガン乾電池である、請求項１～４のいずれか１項に記載の水系一次電池。
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