WO2019008886A1 - アルカリ乾電池 - Google Patents

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positive electrode
zinc
negative electrode
dry battery
alkaline dry
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Inventor
布目　潤
賢治 大和
朋大 柳下
忠義 高橋
Original Assignee
パナソニックＩｐマネジメント株式会社
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    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/10—Primary casings, jackets or wrappings of a single cell or a single battery
    • H01M50/102—Primary casings, jackets or wrappings of a single cell or a single battery characterised by their shape or physical structure
    • H01M50/107—Primary casings, jackets or wrappings of a single cell or a single battery characterised by their shape or physical structure having curved cross-section, e.g. round or elliptic
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M6/00—Primary cells; Manufacture thereof
    • H01M6/04—Cells with aqueous electrolyte
    • H01M6/06—Dry cells, i.e. cells wherein the electrolyte is rendered non-fluid

Definitions

  • the present invention relates to the improvement of long-term storage ability of an alkaline dry battery.
  • An alkaline dry battery (alkaline manganese dry battery) has a large capacity compared to a manganese dry battery and can take out a large current, and thus is widely used as a power source for electronic devices and the like.
  • a power generation element is housed inside a metal bottomed cylindrical positive electrode can.
  • a positive electrode containing manganese dioxide and a negative electrode containing zinc are disposed via a separator, and each contains an alkaline electrolyte. The opening of the positive electrode can is sealed by the insulating gasket and the negative electrode terminal.
  • the positive electrode can is formed by pressing a nickel-plated thin steel plate.
  • iron in the base is partially exposed to the surface due to pinholes of nickel plating and cracks generated during press working. For this reason, after forming an alkaline dry battery, iron dissolves in the alkaline electrolyte by a corrosion reaction, and is deposited on the zinc surface of the negative electrode to generate hydrogen gas, which may cause liquid leakage.
  • Patent Document 1 provides a nickel-plated steel sheet in which the exposure ratio of iron is suppressed to a predetermined value or less.
  • Patent Document 2 a nonmetal coating layer is provided on the inner surface of an alkaline dry battery in which iron is exposed on the inner surface of a positive electrode can made of a steel plate plated with a metal nobler than iron. It has been proposed to prevent the elution of
  • the positive electrode can is formed by pressing a nickel-plated thin steel plate. It is difficult to completely suppress iron exposure if the nickel plating of the steel plate of the substrate is simultaneously thinned and bent at the time of processing. When the thickness of the nickel plating is thickened, it becomes hard and cracks easily occur. Further, in recent years, since the use recommendation term of commercial alkaline dry batteries is being extended for a long time (for example, 10 years), even the proposals of Patent Documents 1 and 2 are not sufficient, and liquid leakage due to iron eluted from the positive electrode can is ignored. It has become impossible.
  • An object of the present disclosure is to provide an alkaline dry battery in which leakage of electrolyte due to iron elution from a positive electrode can is suppressed when the battery is stored or used for a long time.
  • the present disclosure is an alkaline dry battery in which an alkaline electrolyte, a positive electrode containing manganese dioxide, a negative electrode containing zinc, and a separator are housed inside a bottomed cylindrical positive electrode can made of a steel plate as a base,
  • the present invention relates to an alkaline dry battery having an alloy plated layer composed of zinc and tin on the steel plate on the inner surface of the positive electrode can.
  • an alkaline dry battery that can be stored for a long time can be provided.
  • an alkaline electrolyte, a positive electrode containing manganese dioxide, a negative electrode containing zinc, and a separator are housed inside a bottomed cylindrical positive electrode can made of a steel plate as a base material
  • the alkaline dry battery is characterized in that it has an alloy plated layer composed of zinc and tin on the steel plate on the inner surface of the positive electrode can.
  • the alloy plating layer preferably contains 1 to 35% by mass of zinc.
  • the thickness of the alloy plating layer is preferably 0.5 to 10 ⁇ m.
  • the alloy plated layer composed of zinc and tin on the steel plate of the base material of the present invention is in contact with the positive electrode mixture containing manganese dioxide as a main component and the electrolytic solution to collect current on the positive electrode side.
  • the positive electrode mixture and the alloy plating layer constitute a local battery, and zinc is oxidized to exert an anticorrosion effect to suppress dissolution of plating. Even if iron is partially exposed on the inner surface of the steel plate, the anticorrosion effect of the alloy plating layer can suppress the dissolution of iron.
  • one of the zincs is a more noble metal than iron which is a steel plate of the base material, so the reaction occurs preferentially to the dissolution reaction of iron. That is, the anticorrosion effect of iron can be exhibited.
  • zinc is oxidized to some extent, it has higher conductivity than ordinary metal oxides, and has less influence on deterioration of battery performance.
  • the other tin becomes softer than the plating layer of nickel alone by alloying with zinc. For this reason, at the time of press working, the occurrence of cracks in the plated layer can be reduced, and the exposure of iron in the base material can be suppressed.
  • the synergistic effect of the combination of both metals can provide an alkaline dry battery that can be stored for a long time.
  • the preparation of the alloy plating on the substrate may be a method of depositing from a zinc and tin alloy plating bath.
  • a method of forming an alloy plating layer by thermal diffusion treatment after plating in the order of zinc and tin or in the order of tin and zinc may be used.
  • nickel may be thinly plated on the surface of the substrate and then deposited from an alloy plating bath of tin and zinc.
  • the surface of the substrate may be thinly plated with nickel, and then plated with zinc and tin in this order, or tin and then zinc in this order, and then an alloy layer may be formed by thermal diffusion.
  • the thermal diffusion treatment is preferably performed in the air or in a reducing atmosphere at a temperature of 200 to 350 ° C. for a short time of about one minute.
  • nickel on the surface of the base material in advance, then deposit it from the above-mentioned alloy plating bath and subject it to thermal diffusion treatment. More preferably, after the substrate surface is thinly plated with nickel, zinc, tin or tin, then zinc may be plated in this order, and heat diffusion may be applied to form an alloy plated layer.
  • the ratio of zinc in the plated layer is preferably 1 to 35% by mass less than the ratio of tin from the viewpoint of action and effect.
  • a substantial effect can be obtained at 1% by mass or more, and may be suppressed to 35% by mass or less in order to ensure good scratch resistance of the alloy plating layer.
  • the thickness of the alloy plating layer composed of zinc and tin is preferably 0.5 to 10 ⁇ m, and more preferably 1 to 3 ⁇ m. Although a substantial effect can be obtained at 0.5 ⁇ m or more, at 10 ⁇ m or more, the effect corresponding to the cost of the plating process is diminished.
  • the base material of the positive electrode can is a main material forming the framework of the positive electrode can. It is desirable to include at least one selected from the group consisting of ordinary steel and carbon steel in terms of obtaining a high strength framework and in terms of workability.
  • the ordinary steels are steels such as SS materials, SM materials, and SPCC materials defined in JIS.
  • Carbon steel is a steel such as S10C, S20C, S30C, S45C, S55C, and belongs to alloy steels for machine structure.
  • cylindrical shape has been described as the structure of the battery, the same effect can be obtained with a button type battery, a square battery or the like.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view of the half of the alkaline dry battery of the embodiment of the present invention.
  • the alkaline dry battery comprises a hollow cylindrical pellet-like positive electrode 2, a gel negative electrode 3 disposed in the hollow portion of the positive electrode 2, a separator 4 disposed therebetween, and electrolysis.
  • a liquid (not shown) is contained, and these are accommodated in a bottomed cylindrical positive electrode can 1 which doubles as a positive electrode terminal.
  • An alkaline aqueous solution is used as the electrolytic solution.
  • the alkaline aqueous solution contains zinc oxide.
  • the positive electrode 2 is disposed in contact with the inner wall of the positive electrode can 1.
  • the positive electrode 2 also contains an electrolytic solution.
  • a gelled negative electrode 3 is filled via the separator 4.
  • the negative electrode 3 contains a negative electrode active material, an electrolytic solution, and a gelling agent.
  • the positive electrode can 1 comprises a steel plate as a base material, and has an alloy plating layer whose inner side surface is made of zinc and tin, and nickel or an alloy plating of the present invention is formed on the outer side surface.
  • the separator 4 has a bottomed cylindrical shape and contains an electrolytic solution.
  • the separator 4 is composed of a cylindrical separator and a bottom paper.
  • the cylindrical separator is disposed along the inner surface of the hollow portion of the positive electrode 2 and separates the positive electrode 2 from the negative electrode 3. Therefore, the separator disposed between the positive electrode and the negative electrode means a cylindrical separator.
  • the bottom paper is disposed at the bottom of the hollow portion of the positive electrode 2 and separates the negative electrode 3 from the positive electrode can 1.
  • the opening of the positive electrode can 1 is sealed by a sealing unit 9.
  • the sealing unit 9 includes a gasket 5, a negative electrode terminal plate 7 which doubles as a negative electrode terminal, and a negative electrode current collector 6.
  • the negative electrode current collector 6 is inserted in the negative electrode 3.
  • the negative electrode current collector 6 has a nail-like form having a head and a body, and the body is inserted into the through hole provided in the central cylindrical portion of the gasket 5.
  • the head is welded to the flat portion of the central portion of the negative electrode terminal plate 7.
  • the open end of the positive electrode can 1 is crimped to the rim of the peripheral portion of the negative electrode terminal plate 7 via the outer peripheral end of the gasket 5.
  • An exterior label 8 is coated on the outer surface of the positive electrode can 1.
  • the bottomed cylindrical positive electrode can produced by press working is used.
  • a nickel-plated steel plate is generally used as a base material of the positive electrode can.
  • the base material is a steel plate, and an alloy plated layer made of zinc and tin is provided on a steel plate corresponding to the inner side surface of the positive electrode can.
  • An alloy plated layer composed of zinc and tin is formed.
  • a positive electrode can whose inner side is coated with a carbon film.
  • a metal oxide may be contained in the carbon film.
  • the positive electrode is, for example, in the form of pellets, and contains a positive electrode active material, a conductive agent, and an electrolytic solution.
  • the positive electrode may further contain a binding agent, if necessary.
  • manganese dioxide is used as the positive electrode active material.
  • electrolytic manganese dioxide is preferable.
  • the crystal structure of manganese dioxide is ⁇ type, it may contain manganese dioxide of other crystal structure such as ⁇ type.
  • other metal oxides or metal compounds may be used as long as they have a depolarizing ability as a positive electrode.
  • Manganese dioxide is used in the form of a powder. From the viewpoint of easily securing the filling property of the positive electrode and the diffusion of the electrolytic solution in the positive electrode, the average particle size (D50) of manganese dioxide is, for example, 25 to 60 ⁇ m. The BET specific surface area of manganese dioxide is, for example, in the range of 20 to 50 m 2 / g.
  • conductive carbon materials such as graphite
  • Natural graphite, artificial graphite and the like can be used as the graphite.
  • the conductive agent may be fibrous as well as carbon black such as acetylene black.
  • the average particle size (D50) of the conductive agent is, for example, 3 to 20 ⁇ m.
  • the content of the conductive agent in the positive electrode is, for example, 3 to 10 parts by mass, preferably 4.5 to 8 parts by mass, with respect to 100 parts by mass of manganese dioxide.
  • the positive electrode may be formed, for example, by pressing a positive electrode active material, a conductive agent, an electrolytic solution containing zinc oxide, and, if necessary, a positive electrode mixture containing a binder into a cylindrical hollow pellet using a mold. Obtained by The positive electrode mixture is preferably once formed into flakes or granules, classified as necessary, and then pressure-molded. Furthermore, the pellet-like positive electrode mixture may be secondary-pressed using a predetermined device after being accommodated in the positive electrode can.
  • a binder for example, powdery polyethylene (PE) or polytetrafluoroethylene (PTFE) can be used.
  • PE powdery polyethylene
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • the negative electrode is, for example, in the form of gel and includes an electrolyte containing a negative electrode active material, a fluoride, a gelling agent, and zinc oxide.
  • the negative electrode is obtained, for example, by mixing an electrolytic solution containing a negative electrode active material, a gelling agent, and zinc oxide.
  • the electrolytic solution those described below can be used.
  • Examples of negative electrode active materials include zinc and zinc alloys.
  • the zinc alloy may include at least one selected from the group consisting of indium, bismuth and aluminum from the viewpoint of corrosion resistance.
  • the indium content in the zinc alloy is, for example, 0.01 to 0.1% by mass, and the bismuth content is, for example, 0.003 to 0.02% by mass.
  • the aluminum content in the zinc alloy is, for example, 0.001 to 0.03 mass%.
  • the proportion of an element other than zinc in the zinc alloy is preferably 0.025 to 0.08% by mass from the viewpoint of corrosion resistance.
  • the negative electrode active material is usually used in the form of powder.
  • the average particle size (D50) of the negative electrode active material powder is, for example, 100 to 200 ⁇ m, preferably 110 to 160 ⁇ m, from the viewpoint of the filling property of the negative electrode and the diffusion of the electrolyte solution in the negative electrode.
  • the average particle diameter (D50) is a median diameter in a volume-based particle size distribution.
  • the average particle size is determined, for example, using a laser diffraction / scattering particle distribution measuring apparatus.
  • gelling agent known gelling agents used in the field of alkaline dry batteries are used without particular limitation, and for example, a water absorbing polymer etc. can be used.
  • examples of such gelling agents include polyacrylic acid and sodium polyacrylate.
  • the amount of the gelling agent added is, for example, 0.5 to 2.5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the negative electrode active material.
  • a surfactant such as a polyoxyalkylene group-containing compound or a phosphoric acid ester may be used.
  • phosphoric esters or alkali metal salts thereof are preferable.
  • a compound containing a metal having a high hydrogen overvoltage such as indium or bismuth may be appropriately added to the negative electrode.
  • the negative electrode current collector examples include metals and alloys.
  • the negative electrode current collector preferably contains copper, and may be made of an alloy containing copper and zinc such as, for example, brass.
  • the negative electrode current collector may be plated, such as tin plating, if necessary.
  • the separator examples include cellulose and polyvinyl alcohol.
  • the separator may be a non-woven fabric mainly composed of fibers of the above material, or may be a microporous film such as cellophane or polyolefin.
  • a non-woven fabric and a microporous film may be used in combination.
  • the non-woven fabric include non-woven fabrics mixed mainly with cellulose fibers and polyvinyl alcohol fibers, and non-woven fabrics mixed mainly with rayon fibers and polyvinyl alcohol fibers.
  • the bottomed cylindrical separator 4 of FIG. 1 is configured of, for example, a cylindrical separator and a bottom paper.
  • the bottomed cylindrical separator is not limited to this, and may be a separator of a known shape used in the field of alkaline batteries.
  • the separator may be configured of one sheet, or may be configured by overlapping a plurality of sheets if the sheets constituting the separator are thin.
  • the cylindrical separator may be configured by winding a thin sheet multiple times.
  • the thickness of the separator can be used, for example, by stacking a plurality of sheets each having a thickness of 70 to 200 ⁇ m.
  • the separator is preferably 140 to 400 ⁇ m as a whole, and may be formed by a method other than winding in layers.
  • the electrolytic solution is contained in the positive electrode, the negative electrode and the separator.
  • An alkaline aqueous solution is used as the electrolytic solution.
  • potassium hydroxide is used as the alkali component.
  • the concentration of potassium hydroxide in the electrolytic solution is, for example, 30 to 40% by mass.
  • the electrolyte further contains zinc oxide.
  • the concentration of zinc oxide in the electrolytic solution is, for example, 1 to 7% by mass. It may be an alkaline aqueous solution containing a metal other than potassium.
  • Example 1 In accordance with the following procedures (1) to (3), a AA-size cylindrical alkaline dry battery (LR6) shown in FIG. 1 was produced.
  • the flake-like positive electrode mixture was pulverized into granules, which were classified by a sieve. 5.4 g of the granules obtained by classification with a sieve of 10 to 100 mesh were pressure-formed into a predetermined hollow cylindrical shape having an outer diameter of 13.65 mm to produce a positive electrode pellet.
  • a gelled negative electrode 3 was obtained by mixing a zinc alloy powder (average particle diameter (D50) 130 ⁇ m) which is a negative electrode active material, an electrolytic solution and a gelling agent.
  • a zinc alloy a zinc alloy containing 0.02% by mass of indium, 0.01% by mass of bismuth and 0.005% by mass of aluminum was used.
  • a gelling agent a mixture of crosslinked branched polyacrylic acid and highly crosslinked chain-like sodium polyacrylate was used.
  • the mass ratio of the negative electrode active material to the electrolyte solution to the gelling agent was 190: 100: 2.5.
  • electrolyte solution what added the zinc oxide to potassium hydroxide aqueous solution was used.
  • concentration of potassium hydroxide in the electrolytic solution was 33% by mass.
  • concentration of zinc oxide in the electrolyte was 2% by mass.
  • the electrolyte used for injection after disposing the separator 4 inside the positive electrode 2 was 1.6 g.
  • the bottomed cylindrical separator 4 was configured using a cylindrical separator and a bottom paper.
  • a non-woven sheet (basic weight 55 g / m 2 ) mixed mainly with rayon fibers and polyvinyl alcohol fibers having a mass ratio of 1: 1 was used as the cylindrical separator and the bottom paper.
  • the thickness of the nonwoven fabric sheet used for the bottom paper was 0.30 mm.
  • the cylindrical separator was constructed by double-rolling two non-woven sheets having a thickness of 0.15 mm and superposed one on another.
  • the negative electrode current collector 6 was obtained by pressing a general brass (Cu content: about 65% by mass, Zn content: about 35% by mass) into a nail shape and then performing tin plating on the surface.
  • the diameter of the body of the negative electrode current collector 6 was 1.43 mm.
  • the head of the negative electrode current collector 6 was electrically welded to the negative electrode terminal plate 7 made of a nickel-plated steel plate. Thereafter, the body portion of the negative electrode current collector 6 was press-fit into the through hole at the center of the gasket 5 containing polyamide 6, 12 as the main component.
  • a sealing unit 9 comprising the gasket 5, the negative electrode terminal plate 7 and the negative electrode current collector 6 was produced.
  • the sealing unit 9 was installed at the opening of the positive electrode can 1.
  • the body of the negative electrode current collector 6 was inserted into the negative electrode 3.
  • the opening end of the positive electrode can 1 was crimped to the peripheral edge of the negative electrode terminal plate 7 through the gasket 5 to seal the opening of the positive electrode can 1.
  • the outer surface of the positive electrode can 1 was covered with an external label 8. Thus, an alkaline dry battery was produced.
  • Example 2 An alkaline dry battery was produced in the same manner as in Example 1 except that the base material of the positive electrode can was a zinc-tin alloy plated layer containing 1% by mass of zinc on both sides.
  • Example 3 An alkaline dry battery was produced in the same manner as in Example 1 except that the base material of the positive electrode can was a zinc-tin alloy plated layer containing 10% by mass of zinc on both sides.
  • Example 4 An alkaline dry battery was produced in the same manner as in Example 1 except that the base material of the positive electrode can was a zinc-tin alloy plated layer containing 20% by mass of zinc on both sides.
  • Example 5 An alkaline dry battery was produced in the same manner as in Example 1 except that the base material of the positive electrode can was a zinc-tin alloy plated layer containing 30% by mass of zinc on both sides.
  • Example 6 An alkaline dry battery was produced in the same manner as in Example 1 except that the base material of the positive electrode can was a zinc-tin alloy plated layer containing 35% by mass of zinc on both sides.
  • Example 7 After plating 0.3 ⁇ m thick nickel on both sides of the base material of the positive electrode can, a zinc-tin alloy plated layer containing 1% by mass of zinc was provided on the surface and heat diffusion treatment was performed at 250 ° C. for 1 minute An alkaline dry battery was produced in the same manner as in Example 2 except for the above.
  • Example 8 After plating 0.3 ⁇ m thick nickel on both sides of the base material of the positive electrode can, a zinc-tin alloy plated layer containing 35 mass% of zinc was provided on the surface, and heat diffusion treatment was performed at 250 ° C. for 1 minute An alkaline dry battery was produced in the same manner as in Example 6 except for the above.
  • Comparative Example 1 An alkaline dry battery was produced in the same manner as in Example 1 except that the base material of the positive electrode can was a nickel-plated layer having a thickness of 2 ⁇ m on both sides.
  • Comparative Example 2 An alkaline dry battery was produced in the same manner as in Example 1 except that the base material of the positive electrode can was a tin-nickel plated layer containing 10% by mass of tin on both sides.
  • Comparative Example 3 An alkaline dry battery was produced in the same manner as in Example 1 except that the base material of the positive electrode can was a zinc-nickel plated layer containing 10% by mass of zinc on both sides.
  • the internal resistance was obtained by measuring the internal resistance at 1 kHz AC and calculating the average value. Then, the ratio of the internal resistance value after the storage test to the internal resistance value before the storage test (the internal resistance increase rate) was calculated.
  • Discharge performance performed constant current discharge of 100 mA in 20 degreeC windless environment, measured discharge capacity to 0.9 V, and calculated
  • the liquid leakage was checked using a cresol red aqueous solution, and the liquid leakage was judged based on the presence or absence of discoloration, and the number of batteries in which the liquid leakage occurred was counted. The results are shown in Table 1.
  • the internal resistance was also suppressed low in the battery of the example of the present invention as compared to the increase after storage of the battery of the comparative example. As a result, the capacity retention rate after storage also improved.
  • an alkaline dry battery which can be stored for a long time can be provided.

Abstract

鋼板を基材とする有底筒状の正極缶の内部に、アルカリ電解液と、二酸化マンガンを含む正極と、亜鉛を含む負極と、セパレータと、を収納したアルカリ乾電池であって、前記正極缶の内面の前記鋼板上に、亜鉛と錫からなる合金メッキ層を有することを特徴とする。

Description

アルカリ乾電池
　本発明は、アルカリ乾電池の長期保管性向上に関する。
　アルカリ乾電池（アルカリマンガン乾電池）は、マンガン乾電池に比べて容量が大きく、大きな電流を取り出すことができるため、電子機器等の電源として、広く利用されている。アルカリ乾電池は、金属製の有底筒状の正極缶の内部に、発電要素が収納されている。発電要素は、セパレータを介して、二酸化マンガンを含む正極と、亜鉛を含む負極とが配置されており、それぞれにアルカリ電解液を含んでいる。正極缶の開口は、絶縁ガスケットおよび負極端子で密封されている。
　正極缶は、ニッケルメッキされた薄鋼板をプレス加工して構成される。正極缶の内表面では、ニッケルメッキのピンホールやプレス加工の際に発生するクラックなどにより下地の鉄が、部分的に表面に露出してしまう。このため、アルカリ乾電池を構成した後、鉄は腐食反応によりアルカリ電解液中に溶解し、負極の亜鉛表面へ析出することで水素ガスを発生して、液漏れの原因となりうる。
　特許文献１では、鉄の露出割合を規定以下に抑えたニッケルメッキ鋼板が提供されている。特許文献２では、鉄よりも貴な金属でメッキされた鋼板からなる正極缶の内表面に鉄が露出したアルカリ乾電池において正極合剤と接する部位を除く内表面に非金属被膜層を設けて鉄の溶出を防止することが提案されている。
特開平６－２１０４号公報 特許第３９２４５１７号公報
　正極缶はニッケルメッキされた薄鋼板をプレス加工して構成される。基材の鋼板のニッケルメッキが加工時に基材と同時に薄肉化や、曲げ加工などされると、鉄露出を完全に抑えることは難しい。ニッケルメッキの厚みを厚くすると逆に硬くなってしまい、クラックが発生しやすくなる。また、近年、市販のアルカリ乾電池の使用推奨期限の長期間化（例えば１０年）が進みつつある為、特許文献１、２の提案でも十分ではなく、正極缶から溶出する鉄による液漏れが無視できなくなっている。
　本開示の目的は、電池が長期間保管または使用された場合に、正極缶からの鉄溶出による電解液の漏出が抑制されるアルカリ乾電池を提供することである。
　本開示は、鋼板を基材とする有底筒状の正極缶の内部に、アルカリ電解液と、二酸化マンガンを含む正極と、亜鉛を含む負極と、セパレータと、を収納したアルカリ乾電池であって、前記正極缶の内面の前記鋼板上に、亜鉛と錫からなる合金メッキ層を有することを特徴とするアルカリ乾電池に関する。
　本開示によれば、長期保管可能なアルカリ乾電池を提供することができる。
本発明の実施形態におけるアルカリ乾電池の一部の断面図である。
　本発明の実施形態のアルカリ乾電池は、鋼板を基材とする有底筒状の正極缶の内部に、アルカリ電解液と、二酸化マンガンを含む正極と、亜鉛を含む負極と、セパレータと、を収納したアルカリ乾電池において、前記正極缶の内面の前記鋼板上に、亜鉛と錫からなる合金メッキ層を有することを特徴とするアルカリ乾電池である。
　前記合金メッキ層は亜鉛を１～３５質量％含むことが好ましい。
　前記合金メッキ層の厚さは、０．５～１０μｍであることが好ましい。
　本発明の基材の鋼板上の亜鉛と錫からなる合金メッキ層が、二酸化マンガンを主成分とする正極合剤と電解液に接触して正極側の集電を取っている。この接触面では、正極合剤と合金メッキ層が局部電池を構成して亜鉛が酸化されることで防食効果を発揮してメッキの溶解を抑制する。仮に、鋼板の内側面で鉄が部分的に露出しても、合金メッキ層の防食効果により鉄の溶解を抑制することができる。
　合金メッキ層を構成する金属の組合せとして、一方の亜鉛は、基材の鋼板である鉄よりも卑な金属の亜鉛であるため、鉄の溶解反応よりも優先して反応が起こる。即ち、鉄の防食効果を発揮することができる。なお、亜鉛は少なからず酸化されることになるが、通常の金属酸化物に比べて導電性も高く、電池性能の低下への影響が少ない。
　他方の錫は、亜鉛と合金化することによって、ニッケル単体のメッキ層よりも柔らかくなる。このため、プレス加工時において、メッキ層のクラック発生が低減され基材の鉄の露出を抑制することができる。このように両方の金属の組み合わせの相乗効果によって、長期保管可能なアルカリ乾電池を提供することができる。
　基材への合金メッキの作製は、亜鉛と錫の合金メッキ浴から析出させる方法でもよい。あるいは、亜鉛、錫の順に、または、錫、亜鉛の順にメッキした後に熱拡散処理によって合金メッキ層を形成する方法でもよい。
　基材の表面に予めニッケルを薄くメッキしておいて、錫と亜鉛の合金メッキ浴から析出させる方法でもよい。あるいは、基材表面に予めニッケルを薄くメッキしておいて、亜鉛、錫の順に、または、錫、亜鉛の順にメッキした後に熱拡散処理により合金層を形成する方法でもよい。熱拡散処理は、２００～３５０℃の温度で、１分程度の短時間で、大気中ないし還元雰囲気で行うとよい。
　プレス加工時の鉄の露出を抑制しやすくするには、基材の表面に予めニッケルを薄くメッキした後に、上述した合金メッキ浴から析出させて、熱拡散処理するとよい。より好ましくは、基材表面に予めニッケルを薄くメッキした後に、亜鉛、錫の順に、または、錫、亜鉛の順にメッキを施し、熱拡散処理して合金メッキ層を形成するとよい。
　亜鉛と錫からなる合金メッキ層において、作用効果の観点からメッキ層中の亜鉛の比率は、錫の比率より少なく、１～３５質量％にすることが好ましい。実質的な効果は１質量％以上で得られ、合金メッキ層の良好な耐スクラッチ性を確保するために３５質量％以下に抑えておくとよい。
　亜鉛と錫からなる合金メッキ層の厚みは０．５～１０μｍが好ましく、１～３μｍがさらに好ましい。０．５μｍ以上で実質的な効果が得られるものの、１０μｍ以上では、メッキ処理のコストに見合う効果が薄れてしまう。
　正極缶の基材は、正極缶の骨格を成す主要材料である。強度の高い骨格が得られる点と加工性の観点で、普通鋼および炭素鋼よりなる群から選択される少なくとも１種を含むことが望ましい。普通鋼とは、ＪＩＳに規定されるＳＳ材、ＳＭ材、ＳＰＣＣ材のような鋼である。炭素鋼は、Ｓ１０Ｃ、Ｓ２０Ｃ、Ｓ３０Ｃ、Ｓ４５Ｃ、Ｓ５５Ｃのような鋼であり、機械構造用合金鋼に属する。ただし、普通鋼や炭素鋼を電池の基材層に用いる場合には、電池の外面側に、錆止め用のニッケルメッキ層または本発明の錫亜鉛合金メッキを形成することが望ましい。
　また、電池の構造として円筒形について説明をしたが、ボタン形電池や角形電池などでも同様の効果が得られる。
　以下、本実施の形態のアルカリ乾電池を図面に基づいて説明する。なお、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではない。また、本発明の効果を奏する範囲を逸脱しない範囲で、適宜変更は可能である。
　図１は、本発明の実施形態のアルカリ乾電池の横半分の断面図である。図１に示すように、アルカリ乾電池は、中空円筒形のペレット状の正極２と、正極２の中空部内に配されたゲル状の負極３と、これらの間に配されたセパレータ４と、電解液（図示せず）とを含み、これらが、正極端子を兼ねた有底円筒形の正極缶１内に収容されている。電解液には、アルカリ水溶液が用いられる。アルカリ水溶液は、酸化亜鉛を含む。
　正極２は、正極缶１の内壁に接して配されている。正極２は、電解液も含む。正極２の中空部内には、セパレータ４を介して、ゲル状の負極３が充填されている。負極３は、負極活物質、電解液、およびゲル化剤を含む。正極缶１は基材が鋼板からなり、内側面が亜鉛と錫からなる合金メッキ層を有し、外側面にはニッケル又は本発明の合金メッキが形成されている。
　セパレータ４は、有底円筒形であり、電解液を含む。セパレータ４は、円筒型のセパレータと、底紙とで構成されている。円筒型のセパレータは、正極２の中空部の内面に沿って配され、正極２と負極３とを隔離している。よって、正極と負極との間に配されたセパレータとは、円筒型のセパレータを意味する。底紙は、正極２の中空部の底部に配置され、負極３と正極缶１とを隔離している。
　正極缶１の開口部は、封口ユニット９により封口されている。封口ユニット９は、ガスケット５、負極端子を兼ねる負極端子板７、および負極集電体６からなる。負極集電体６は負極３内に挿入されている。負極集電体６は、頭部と胴部とを有する釘状の形態を有しており、胴部はガスケット５の中央筒部に設けられた貫通孔に挿入され、負極集電体６の頭部は負極端子板７の中央部の平坦部に溶接されている。正極缶１の開口端部は、ガスケット５の外周端部を介して負極端子板７の周縁部の鍔部にかしめつけられている。正極缶１の外表面には外装ラベル８が被覆されている。
　以下、アルカリ乾電池の詳細について説明する。
　（正極缶）
　プレス加工により作製された有底円筒形の正極缶を用いる。正極缶の基材には、一般的にニッケルメッキ鋼板が用いられる。本発明における正極缶は、基材が鋼板からなり、正極缶の内側面に相当する鋼板上に、亜鉛と錫からなる合金メッキ層を有し、正極缶の外側面にはニッケルメッキ層、または亜鉛と錫からなる合金メッキ層が形成されている。正極と正極缶との間の密着性を良くするためには、正極缶の内側面を炭素被膜で被覆した正極缶を用いるのが好ましい。また、炭素被膜内に金属酸化物を含んでもよい。
　（正極）
　正極は、例えば、ペレット状であり、正極活物質、導電剤、および電解液を含む。また、正極は、必要に応じて、さらに結着剤を含有してもよい。
　正極活物質には、例えば、二酸化マンガンが用いられる。二酸化マンガンとしては、電解二酸化マンガンが好ましい。二酸化マンガンの結晶構造としてはγ型であるが、ε型などの他の結晶構造の二酸化マンガンを含んでもよい。また、正極としての減極能があれば、他の金属酸化物や金属化合物であってもよい。
　二酸化マンガンは粉末の形態で用いられる。正極の充填性および正極内での電解液の拡散性などを確保し易い観点からは、二酸化マンガンの平均粒径（Ｄ５０）は、例えば、２５～６０μｍである。二酸化マンガンのＢＥＴ比表面積は、例えば、２０～５０ｍ２／ｇの範囲のものが使われる。
　導電剤としては、例えば、黒鉛などの導電性炭素材料が挙げられる。黒鉛としては天然黒鉛、人造黒鉛などが使用できる。導電剤はアセチレンブラックなどのカーボンブラックの他、繊維状のものでもよい。導電剤の平均粒径（Ｄ５０）は、例えば、３～２０μｍである。
　正極中の導電剤の含有量は、二酸化マンガン１００質量部に対して、例えば、３～１０質量部、好ましくは４．５～８質量部である。
　正極は、例えば、正極活物質、導電剤、酸化亜鉛を含む電解液、必要に応じて結着剤を含む正極合剤を、金型を用いて円筒中空状のペレット状に加圧成形することにより得られる。正極合剤を、一旦、フレーク状や顆粒状にし、必要により分級した後に、加圧成形すると好ましい。さらに、ペレット状の正極合剤は、正極缶内に収容された後、所定の器具を用いて、二次加圧されてもよい。
　結着剤を含む場合、例えば、粉末状のポリエチレン（ＰＥ）やポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を用いることができる。
　（負極）
　負極は、例えば、ゲル状であり、負極活物質、フッ化物、ゲル化剤、および酸化亜鉛を含有する電解液を含む。負極は、例えば、負極活物質、ゲル化剤、および酸化亜鉛を含む電解液を混合することにより得られる。電解液については下記に述べるものを使うことができる。
　負極活物質としては、亜鉛、亜鉛合金などが挙げられる。亜鉛合金は、耐食性の観点から、インジウム、ビスマスおよびアルミニウムからなる群より選択される少なくとも一種を含んでもよい。亜鉛合金中のインジウム含有量は、例えば、０．０１～０．１質量％であり、ビスマス含有量は、例えば、０．００３～０．０２質量％である。亜鉛合金中のアルミニウム含有量は、例えば、０．００１～０．０３質量％である。亜鉛合金中において亜鉛以外の元素が占める割合は、耐食性の観点から、０．０２５～０．０８質量％であるのが好ましい。
　負極活物質は、通常、粉末状の形態で使用される。負極の充填性および負極内での電解液の拡散性の観点から、負極活物質粉末の平均粒径（Ｄ５０）は、例えば、１００～２００μｍ、好ましくは１１０～１６０μｍである。なお、本明細書中、平均粒径（Ｄ５０）とは、体積基準の粒度分布におけるメジアン径である。平均粒径は、例えば、レーザ回折／散乱式粒子分布測定装置を用いて求められる。
　ゲル化剤としては、アルカリ乾電池の分野で使用される公知のゲル化剤が特に制限なく使用され、例えば、吸水性ポリマーなどが使用できる。このようなゲル化剤としては、例えば、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸ナトリウムが挙げられる。ゲル化剤の添加量は、負極活物質１００質量部あたり、例えば、０．５～２．５質量部である。
　負極には、ポリオキシアルキレン基含有化合物やリン酸エステル等の界面活性剤を用いてもよい。中でも、リン酸エステルまたはそのアルカリ金属塩等が好ましい。
　負極には、耐食性を向上させるために、インジウムやビスマス等の水素過電圧の高い金属を含む化合物を適宜添加してもよい。
　（負極集電体）
　ゲル状負極に挿入される負極集電体の材質としては、例えば、金属、合金などが挙げられる。負極集電体は、好ましくは、銅を含み、例えば、真鍮などの銅および亜鉛を含む合金製であってもよい。負極集電体は、必要により、スズメッキなどのメッキ処理がされていてもよい。
　（セパレータ）
　セパレータの材質としては、例えば、セルロース、ポリビニルアルコールなどが例示できる。セパレータは、上記材料の繊維を主体として用いた不織布であってもよく、セロファンやポリオレフィン系などの微多孔質フィルムであってもよい。不織布と微多孔質フィルムとを併用してもよい。不織布としては、セルロース繊維およびポリビニルアルコール繊維を主体として混抄した不織布、レーヨン繊維およびポリビニルアルコール繊維を主体として混抄した不織布などが例示できる。
　図１の有底円筒形のセパレータ４は、例えば、円筒型のセパレータと、底紙とで構成される。有底円筒形のセパレータは、これに限らず、アルカリ乾電池の分野で使用される公知の形状のセパレータを用いればよい。セパレータは、１枚のシートで構成してもよく、セパレータを構成するシートが薄ければ、複数のシートを重ね合わせて構成してもよい。円筒型のセパレータは、薄いシートを複数回巻いて構成してもよい。
　セパレータの厚みは、例えば、一層が７０～２００μｍであるシートを複数重ねて巻いて使用することができる。セパレータは、全体として１４０～４００μｍが好ましく、重ねて巻く以外の方法で構成してもよい。
　（電解液）
　電解液は、正極、負極およびセパレータ中に含まれる。電解液としては、アルカリ水溶液が用いられる。アルカリ成分には、例えば、水酸化カリウムが用いられる。電解液中の水酸化カリウムの濃度は、例えば、３０～４０質量％である。電解液は、さらに酸化亜鉛を含む。電解液中の酸化亜鉛の濃度は、例えば、１～７質量％である。カリウム以外の金属を含むアルカリ性水溶液であってもよい。
　以下、本発明を実施例および比較例に基づいて具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
　《実施例１》
　下記の（１）～（３）の手順に従って、図１に示す単３形の円筒形アルカリ乾電池（ＬＲ６）を作製した。
　（１）正極の作製
　正極活物質である電解二酸化マンガン粉末（平均粒径（Ｄ５０）３５μｍ）に、導電剤である黒鉛粉末（平均粒径（Ｄ５０）８μｍ）を加え、混合物を得た。電解二酸化マンガン粉末および黒鉛粉末の質量比は９４：６とした。なお、電解二酸化マンガン粉末は、比表面積が３２ｍ２／ｇであるものを用いた。混合物に３８重量％の水酸化カリウム水溶液を添加し充分に攪拌した後、フレーク状に圧縮成形して正極合剤を得た。混合物および電解液の質量比は１００：２とした。
　フレーク状の正極合剤を粉砕して顆粒状とし、これを篩によって分級した。１０～１００メッシュの篩により分級して得られた顆粒５．４ｇを、外径１３．６５ｍｍの所定の中空円筒形に加圧成形して正極ペレットを作製した。
　（２）負極の作製
　負極活物質である亜鉛合金粉末（平均粒径（Ｄ５０）１３０μｍ）と、電解液と、ゲル化剤とを混合し、ゲル状の負極３を得た。亜鉛合金としては、０．０２質量％のインジウムと、０．０１質量％のビスマスと、０．００５質量％のアルミニウムとを含む亜鉛合金を用いた。ゲル化剤には、架橋分岐型ポリアクリル酸および高架橋鎖状型ポリアクリル酸ナトリウムの混合物を用いた。負極活物質と電解液とゲル化剤との質量比は、１９０：１００：２．５とした。
　（３）アルカリ乾電池の組立て
　内面側と外面側がともに亜鉛を０．５質量％含む亜鉛錫（Ｚｎ－Ｓｎ）合金メッキ層を２μｍ有する鋼板製の有底円筒形の正極缶（外径１３．８０ｍｍ、円筒部の肉厚０．１５ｍｍ、高さ５０．３ｍｍ）の内面に、日本黒鉛（株）製のバニーハイトを塗布して厚み約１０μｍの炭素被膜を形成し、正極缶１を得た。正極缶１内に正極ペレットを縦に２個挿入し、正極缶１の内壁に密着した状態の正極２を形成した。有底円筒形のセパレータ４を正極２の内側に配置した後、電解液を注入し、セパレータ４に含浸させた。その後、６.０ｇのゲル状負極３を、セパレータ４の内側に充填した。
　電解液には、水酸化カリウム水溶液に酸化亜鉛を加えたものを用いた。電解液中の水酸化カリウムの濃度は３３質量％とした。電解液中の酸化亜鉛の濃度は２質量％とした。セパレータ４を正極２の内側に配置した後へ注入に用いた電解液は、１．６ｇであった。
　有底円筒形のセパレータ４は、円筒型のセパレータおよび底紙を用いて構成した。円筒型のセパレータおよび底紙には、質量比が１：１であるレーヨン繊維およびポリビニルアルコール繊維を主体として混抄した不織布シート（坪量５５ｇ／ｍ２）を用いた。底紙に用いた不織布シートの厚みは０．３０ｍｍであった。円筒型のセパレータは、厚み０．１５ｍｍの不織布シートを２枚重ね合わせたものを二重に巻いて構成した。
　負極集電体６は、一般的な真鍮（Ｃｕ含有量：約６５質量％、Ｚｎ含有量：約３５質量％）を、釘型にプレス加工した後、表面にスズメッキを施すことにより得た。負極集電体６の胴部の径は１．４３ｍｍとした。ニッケルメッキ鋼板製の負極端子板７に負極集電体６の頭部を電気溶接した。その後、負極集電体６の胴部を、ポリアミド６，１２を主成分とするガスケット５の中心の貫通孔に圧入した。このようにして、ガスケット５、負極端子板７、および負極集電体６からなる封口ユニット９を作製した。
　次に、封口ユニット９を正極缶１の開口部に設置した。このとき、負極集電体６の胴部を、負極３内に挿入した。正極缶１の開口端部を、ガスケット５を介して、負極端子板７の周縁部にかしめつけ、正極缶１の開口部を封口した。外装ラベル８で正極缶１の外表面を被覆した。このようにして、アルカリ乾電池を作製した。
　《実施例２》
　正極缶の基材を両面とも亜鉛を１質量％含む亜鉛錫合金メッキ層にした以外は、実施例１と同様にしてアルカリ乾電池を作製した。
　《実施例３》
　正極缶の基材を両面とも亜鉛を１０質量％含む亜鉛錫合金メッキ層にした以外は、実施例１と同様にしてアルカリ乾電池を作製した。
　《実施例４》
　正極缶の基材を両面とも亜鉛を２０質量％含む亜鉛錫合金メッキ層にした以外は実施例１と同様にしてアルカリ乾電池を作製した。
　《実施例５》
　正極缶の基材を両面とも亜鉛を３０質量％含む亜鉛錫合金メッキ層にした以外は実施例１と同様にしてアルカリ乾電池を作製した。
　《実施例６》
　正極缶の基材を両面とも亜鉛を３５質量％含む亜鉛錫合金メッキ層にした以外は実施例１と同様にしてアルカリ乾電池を作製した。
　《実施例７》
　正極缶の基材の両面ともに厚さ０．３μｍのニッケルメッキを施した後、その表面に亜鉛を１質量％含む亜鉛錫合金メッキ層を設け、２５０℃で１分間の熱拡散処理を行ったこと以外は実施例２と同様にしてアルカリ乾電池を作製した。
　《実施例８》
　正極缶の基材の両面ともに厚さ０．３μｍのニッケルメッキを施した後、その表面に亜鉛を３５質量％含む亜鉛錫合金メッキ層を設け、２５０℃で１分間の熱拡散処理を行ったこと以外は実施例６と同様にしてアルカリ乾電池を作製した。
　《比較例１》
　正極缶の基材を両面とも厚み２μｍのニッケルメッキ層にした以外は、実施例１と同様にしてアルカリ乾電池を作製した。
　《比較例２》
　正極缶の基材を両面とも錫を１０質量％含む錫ニッケルメッキ層にした以外は実施例１と同様にしてアルカリ乾電池を作製した。
　《比較例３》
　正極缶の基材を両面とも亜鉛を１０質量％含む亜鉛ニッケルメッキ層にした以外は実施例１と同様にしてアルカリ乾電池を作製した。
　［評価］
　実施例１～８および比較例１、２の各電池に関して、９０℃で２ヶ月の保存試験を行った。この保存試験の前後に、各々１０個ずつの電池の内部抵抗と放電性能を調べた。保存後に、各々１０個ずつの電池の液漏れの有無の確認を行った。
　内部抵抗は、交流１ｋＨｚの内部抵抗を測定し平均値を求めた。そして、保存試験前の内部抵抗値に対する保存試験後の内部抵抗値の割合（内部抵抗上昇率）を算出した。
　放電性能は、２０℃無風環境において、１００ｍＡの定電流放電を行い、０．９Ｖに至るまでの放電容量を測定し平均値を求めた。そして、保存試験前の放電容量に対する保存試験後の放電容量の割合（容量残存率）を算出した。
　液漏れの確認はクレゾールレッド水溶液を用いて、変色の有無によって液漏れを判断し、液漏れが発生した電池の個数をカウントした。これらの結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に示すように、本発明の実施例の電池では液漏れはなく、比較例の電池で液漏れが発生した。本発明の亜鉛錫合金メッキを、正極缶の内表面に施すことにより、正極缶からの鉄の溶解によるガス発生反応が抑制されて液漏れの発生を防ぐことができる。
　内部抵抗についても、比較例の電池の、保存後の上昇に比べて、本発明の実施例の電池では低く抑制されていた。その結果、保存後の容量残存率も良化した。
　本発明によれば、長期保管可能なアルカリ乾電池を提供することができる。
　１　正極缶
　２　正極
　３　負極
　４　セパレータ
　５　ガスケット
　６　負極集電体
　７　負極端子板
　８　外装ラベル
　９　封口ユニット

Claims (3)

  1. 鋼板を基材とする有底筒状の正極缶の内部に、
    アルカリ電解液と、
    二酸化マンガンを含む正極と、
    亜鉛を含む負極と、
    セパレータと、を収納したアルカリ乾電池において、
    前記正極缶の内面の前記鋼板上に、
    亜鉛と錫からなる合金メッキ層を有することを特徴とするアルカリ乾電池。
  2. 前記合金メッキ層は、亜鉛を１～３５質量％含むことを特徴とする請求項１に記載のアルカリ乾電池。
  3. 前記合金メッキ層の厚さは、０．５～１０μｍである、請求項１～２のいずれか１項に記載のアルカリ乾電池。
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