CN109075314B - 碱性干电池 - Google Patents

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Abstract

碱性干电池具备：正极；凝胶状的负极；配置在正极与负极之间的分隔件；和正极、负极及分隔件中所含的碱性电解液。负极含有包含锌的负极活性物质、及颗粒状的对苯二甲酸。负极中所含的对苯二甲酸的平均粒径为25～210μm。

Description

碱性干电池
技术领域
本发明涉及具备凝胶状的负极的碱性干电池。
背景技术
碱性干电池(碱锰干电池)由于比锰干电池容量大且能够取出大的电流，因此被广泛地利用。碱性干电池具备：正极；凝胶状的负极；配置在正极与负极之间的分隔件；和正极、负极及分隔件中所含的碱性电解液。负极含有包含锌的负极活性物质。对于这样的碱性干电池进行了各种研究。
例如提出在负极中添加对苯二甲酸作为负极活性物质的防腐蚀剂(参照专利文献1)。为了发挥作为防腐蚀剂的效果，需要将负极活性物质的表面用颗粒尺寸非常小的(例如粒径2μm以下的)对苯二甲酸覆盖。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平2-194103号公报
发明内容
发明要解决的问题
就具备凝胶状的负极的碱性干电池而言，若在电池落下、运输时对电池赋予强的冲击、振动，则有时凝胶状的负极向正极侧流动(飞散)而发生内部短路，使电池发热。尤其在具备中空圆筒形的正极和配置在正极的中空部内的凝胶状的负极的、具有内锌外炭(inside out)型结构的碱性干电池中，有时伴随负极流动(飞散)而使分隔件压曲，容易发生负极向正极侧流出。
另外，伴随着以碱性干电池为电源的电子设备等的高性能化，要求碱性干电池进一步的高容量化及高输出化。
本发明的目的在于在具备凝胶状的负极的碱性干电池中实现高容量化及高输出化、并且抑制由负极向正极侧流动所致的内部短路的发生和伴随其的电池的发热。
本发明的一方面涉及一种碱性干电池，其具备：正极；凝胶状的负极；配置在正极与负极之间的分隔件；和正极、负极及分隔件中所含的碱性电解液。负极含有包含锌的负极活性物质、及颗粒状的对苯二甲酸，对苯二甲酸的平均粒径为25～210μm。
根据本发明，在具备凝胶状的负极的碱性干电池中，能够实现高容量化及高输出化，并且可以抑制由负极向正极侧流动所致的内部短路的发生和伴随其的电池的发热。
附图说明
图1为以本发明的一个实施方式的碱性干电池的一部分为截面的主视图。
具体实施方式
本发明的一个实施方式的碱性干电池具备：正极；凝胶状的负极；配置在正极与负极之间的分隔件；和正极、负极及分隔件中所含的碱性电解液。负极含有包含锌的负极活性物质。
负极包含颗粒状的对苯二甲酸(对位体)。对苯二甲酸与邻苯二甲酸(邻位体)、间苯二甲酸(间位体)不同，其难溶解于凝胶状的负极中。若在负极中包含颗粒状的对苯二甲酸，则在负极中对苯二甲酸颗粒只是其表面极微量地溶解，其大部分不溶解地存在。因此，若在负极中包含颗粒状的对苯二甲酸，则负极发生白浊。这样的现象在负极中包含邻苯二甲酸、间苯二甲酸的情况下是看不到的。
在负极中的对苯二甲酸的平均粒径为25～210μm的情况下，对负极赋予适度的粘性并同时赋予弹性，因此即使在电池落下、运输时对电池施加大的冲击、振动的情况下也能充分抑制负极向正极侧流动(飞散)。其结果能够防止内部短路的发生和伴随其的电池的发热。在具有内锌外炭型结构的碱性干电池中，能够抑制与负极流动(飞散)相伴的分隔件的压曲，并且能够充分抑制负极向正极侧流出。
上述负极的白浊现象及负极流动的抑制效果在负极中的对苯二甲酸的平均粒径为20μm以下时是几乎看不到的。
另外，在负极中的对苯二甲酸的平均粒径为25～210μm的情况下，放电性能提高。尤其能够使高负荷放电性能提高，并且能够实现高容量化及高输出化。具有上述那样的特定平均粒径的对苯二甲酸能够在凝胶状的负极中充分发挥作为分散剂的作用。即，通过使上述的对苯二甲酸分散于凝胶状的负极中，从而能够抑制颗粒状的负极活性物质凝聚、或抑制凝胶化剂凝聚。通过在凝胶状的负极内使负极活性物质及凝胶化剂均匀地混合，从而抑制放电不均，因此放电性能提高。
另外，由于将凝胶状的负极充分地均质化，因此能够提高对于负极流动的抑制效果的可靠性。
若负极中的对苯二甲酸的平均粒径不足25μm，则由对苯二甲酸带来的负极分散性的提高效果变得不充分。另外，负极活性物质容易被对苯二甲酸的小颗粒覆盖，使负极活性物质与电解液接触的面(反应活性面)减少。因此，放电性能不会提高。
另一方面，若负极中的对苯二甲酸的平均粒径超过210μm，则对苯二甲酸的大颗粒因断裂力大而在负极活性物质或凝胶化剂与对苯二甲酸的大颗粒接触时容易发生损伤。另外，由对苯二甲酸带来的负极分散性的提高效果不充分。因此，放电性能不会提高。
从能够进一步提高负极流动的抑制效果及放电性能的提高效果的方面出发，负极中的对苯二甲酸的平均粒径优选为100～210μm。
负极中的对苯二甲酸的平均粒径例如利用以下的方法求得。
首先，将电池拆解并取出凝胶状的负极后，进行离心分离，从负极去除负极活性物质，得到凝胶化剂和对苯二甲酸颗粒的混合物。将所得的混合物干燥后，使用光学显微镜进行观察，并随机选出10个对苯二甲酸颗粒。然后，测定各颗粒的粒径，从测定值大的粒径顺次删除2个测定值，从测定值小的粒径顺次删除2个测定值，可以求出剩余6个测定值的平均值作为负极中的对苯二甲酸的平均粒径。
在负极中所含的凝胶状电解液(电解液及凝胶化剂的混合物)包含平均粒径为25～210μm的对苯二甲酸的情况下，凝胶状电解液发生白浊，此时的凝胶状电解液的透射率为1％以下。
予以说明，上述的凝胶状电解液的透射率利用以下的方法求得。首先，将电池拆解并取出负极。然后，将该负极进行离心分离，分离成包含凝胶状电解液的透明的上层、包含凝胶状电解液和对苯二甲酸颗粒的发生白浊的中间层、和包含负极活性物质的下层。然后，可以使用吸光光度法求出中间层的透射率作为凝胶状电解液的透射率。
负极中的对苯二甲酸的含量相对于负极活性物质100质量份优选为0.01～0.5质量份。在负极中的对苯二甲酸的含量为上述范围内的情况下，能够进一步提高负极流动的抑制效果及放电性能的提高效果。
予以说明，若负极中的对苯二甲酸的含量相对于负极活性物质100质量份为0.5质量份以下，则负极具有良好的弹性并且具有良好的粘性，因此使负极在正极的中空部内的填充性变得良好。
负极优选包含相对于负极活性物质100质量份为0.1～1.0质量份的卤化钾作为添加剂。通过使负极中组合地含有特定平均粒径的对苯二甲酸和特定量的卤化钾，从而既维持由对苯二甲酸带来的抑制负极流动的效果，又进一步提高负极分散性的提高效果，由此能够进一步提高放电性能。作为卤化钾，优选使用KF及KBr中的至少一者。
负极中的卤化钾的含量相对于负极活性物质100质量份更优选为0.1～0.5质量份。
分隔件优选包含50～70质量％的聚乙烯醇。聚乙烯醇例如包含在构成分隔件的纤维(无纺布)或微多孔膜中。
在分隔件中的聚乙烯醇的含量为上述范围内的情况下，能够充分提高分隔件的强度，因此能够进一步抑制负极向正极侧流出。尤其在具有内锌外炭型结构的碱性干电池中，能够进一步抑制由分隔件的压曲所致的负极向正极侧流出。
另外，在分隔件中的聚乙烯醇的含量为上述范围内的情况下，能够充分地提高分隔件的吸液速度，因此能够进一步提高高负荷放电性能。
在具有内锌外炭型结构的碱性干电池中，分隔件的厚度优选为220～390μm。
予以说明，在本说明书中，仅记载为分隔件厚度的情况是指包含电解液而溶胀后的状态的分隔件厚度。另外，在将1张片材卷绕成多层或将多片片材重叠而构成分隔件的情况下，分隔件厚度是指将卷绕后的(重叠后的)片材的厚度合计得到的总厚度。在将1张片材卷绕成1层或多层而构成圆筒型分隔件的情况下，为了提高其强度，而将片材的卷绕起始的一个端部与卷绕结束的另一个端部重叠，此时的分隔件厚度是指除上述的重叠部分以外的部分的厚度。
在分隔件的厚度为220～390μm的情况下，能够充分地确保分隔件的强度，因此能够进一步抑制由分隔件的压曲所致的负极向正极侧流出。另外，能够充分地确保负极在正极的中空部内的填充量(负极容量)，并且能够充分减小电池的内部电阻。因此，能够进一步提高放电性能。分隔件的厚度更优选为220～260μm。
作为本发明的一个实施方式的碱性干电池，可列举圆筒型电池、硬币型电池等。
以下，基于附图对本实施方式的碱性干电池进行详细地说明。予以说明，本发明并不受以下实施方式的限定。另外，能够在不脱离发挥本发明效果的范围的范围内进行适当变更。进而，还能与其他实施方式组合。
图1为以本发明的一个实施方式的碱性干电池的横向一半作为截面的主视图。图1示出具有内锌外炭型结构的圆筒型电池的一例。如图1所示，碱性干电池包含中空圆筒形的正极2、配置于正极2的中空部内的负极3、配置在它们之间的分隔件4、和碱性电解液(未图示)，它们被收容于兼作正极端子的有底圆筒形的电池壳体1内。
与电池壳体1的内壁接触地配置正极2。正极2包含二氧化锰和碱性电解液。
在正极2的中空部内隔着分隔件4填充凝胶状的负极3。除包含锌的负极活性物质和对苯二甲酸外，负极3通常还包含碱性电解液和凝胶化剂。
分隔件4为有底圆筒形，且包含电解液。分隔件4由圆筒型的分隔件4a和底纸4b构成。沿着正极2的中空部的内表面配置分隔件4a，分隔件4a将正极2和负极3隔离。因此，配置在正极与负极之间的分隔件是指圆筒型的分隔件4a。底纸4b配置在正极2的中空部的底部，其将负极3和电池壳体1隔离。
电池壳体1的开口部被封口单元9封口。封口单元9包含垫片5、兼作负极端子的负极端子板7、以及负极集电体6。负极集电体6插入负极3内。负极集电体6具有钉状形态，所述钉状形态具有头部和主体部，主体部插入设置于垫片5的中央筒部的贯通孔，负极集电体6的头部焊接于负极端子板7的中央部的平坦部。电池壳体1的开口端部借助垫片5的外周端部嵌紧于负极端子板7的周缘部的凸缘部。在电池壳体1的外表面覆盖外饰标签8。
负极3包含平均粒径为25～210μm的对苯二甲酸颗粒。由此，对负极3赋予适度的粘性及弹性，充分地抑制负极3的流动。因此不易发生因在电池落下、运输时施加于电池的冲击、振动而使负极3向垫片5侧流动(飞散)。因此，充分地抑制由分隔件4a(垫片5侧的端部)的压曲所致的负极3向正极2侧流出，所述分隔件4a(垫片5侧的端部)的压曲与负极3向垫片5侧流动(飞散)相伴发生。其结果能够防止由负极3向正极2侧流出所致的内部短路的发生和伴随其的电池的发热。另外，在负极3中所含的对苯二甲酸的平均粒径为25～210μm的情况下，可以得到良好的放电性能(尤其是高负荷放电性能)。
以下，对碱性干电池的详细情况进行说明。
(负极)
作为负极活性物质，可列举锌、锌合金等。从耐腐蚀性的观点出发，锌合金可以包含选自铟、铋及铝中的至少一种。锌合金中的铟含量例如为0.01～0.1质量％，铋含量例如为0.003～0.02质量％。锌合金中的铝含量例如为0.001～0.03质量％。从耐腐蚀性的观点出发，在锌合金中除锌以外的元素所占的比例优选为0.025～0.08质量％。
负极活性物质通常以粉末状的形态来使用。从负极的填充性及碱性电解液在负极内的扩散性的观点出发，负极活性物质粉末的平均粒径(D50)例如为100～200μm，优选为110～160μm。予以说明，本说明书中，平均粒径(D50)是指体积基准的粒度分布中的中值粒径。平均粒径例如使用激光衍射/散射式颗粒分布测定装置来求得。
负极例如通过将包含锌的负极活性物质颗粒、对苯二甲酸颗粒、凝胶化剂及碱性电解液混合而得到。在负极中添加的对苯二甲酸粉末的平均粒径(D50)优选为25～210μm，更优选为100～210μm。在该情况下，能够抑制由分隔件的压曲所致的负极向正极侧流出，并且能够提高放电性能，所述分隔件的压曲与由在电池落下、运输时施加于电池的冲击、振动所致的负极流动相伴发生。
在制作负极时使用的负极活性物质粉末的平均粒径(D50)P1与对苯二甲酸粉末的平均粒径(D50)P2优选满足以下关系式。
0.5≤P1/P2≤5.0
在P1/P2为上述范围内的情况下，能够进一步提高负极流动的抑制效果及放电性能的提高效果。更优选使P1/P2为0.6～1.3。
作为凝胶化剂，无特别限制地使用在碱性干电池的领域中所使用的公知的凝胶化剂，例如可以使用吸水性聚合物等。作为这样的凝胶化剂，可列举例如聚丙烯酸、聚丙烯酸钠。
凝胶化剂的添加量相对于负极活性物质100质量份例如为0.5～2.5质量份。
为了调整粘度等，可以在负极中使用含聚氧亚烷基的化合物、磷酸酯等的表面活性剂。其中，优选磷酸酯或其碱金属盐等。从使负极中更均匀地分散表面活性剂的观点出发，表面活性剂优选预先添加于在负极制作时所使用的碱性电解液中。
为了提高耐腐蚀性，可以在负极中适当添加包含铟或铋等氢超电压(hydrogenovervoltage)高的金属的化合物。为了抑制锌等的枝晶(dendrite)的生长，可以在负极中适当添加微量的硅酸或其钾盐等的硅酸化合物。
(负极集电体)
作为插入凝胶状负极的负极集电体的材质，可列举例如金属、合金等。负极集电体优选包含铜，例如可以为黄铜等包含铜及锌的合金制。负极集电体可以根据需要进行镀锡等镀敷处理。
(正极)
除作为正极活性物质的二氧化锰以外，正极通常还包含导电剂及碱性电解液。另外，正极可以根据需要进一步含有粘结剂。
作为二氧化锰，优选电解二氧化锰。作为二氧化锰的晶体结构，可列举α型、β型、γ型、δ型、ε型、η型、λ型、斜方锰矿(Ramsdellite)型。
二氧化锰以粉末的形态来使用。从容易确保正极的填充性及电解液在正极内的扩散性等观点出发，二氧化锰的平均粒径(D50)例如为25～60μm。
从成型性、抑制正极膨胀的观点出发，二氧化锰的BET比表面积例如可以为20～50m2/g的范围。予以说明，BET比表面积是使用多分子层吸附的理论式即BET式来测定及计算表面积所得的值。BET比表面积例如可以通过使用基于氮吸附法的比表面积测定装置来测定。
作为导电剂，可列举例如乙炔黑等炭黑、以及石墨等导电性碳材料。作为石墨，可以使用天然石墨、人造石墨等。导电剂可以为纤维状等，但优选为粉末状。导电剂的平均粒径(D50)例如为3～20μm。
相对于二氧化锰100质量份，正极中的导电剂的含量例如为3～10质量份，优选为5～9质量份。
正极例如通过将包含正极活性物质、导电剂、碱性电解液、根据需要的粘结剂的正极合剂加压成型为粒料状而得到。也可以将正极合剂暂时制成薄片状或颗粒状，根据需要进行分级后，再加压成型为粒料状。
粒料在收容于电池壳体内后使用规定的器具以与电池壳体内壁密合的方式进行二次加压。
(分隔件)
作为分隔件的材质，可例示例如纤维素、聚乙烯醇等。分隔件可以为使用上述材料的纤维作为主体的无纺布，也可以为玻璃纸(cellophane)、聚烯烃系等的微多孔薄膜。也可以并用无纺布和微多孔薄膜。
作为分隔件，优选使用无纺布。从提高分隔件的强度的观点出发，无纺布优选包含聚乙烯醇纤维。这样的无纺布例如可以通过将聚乙烯醇纤维和除此以外的其他纤维进行混抄而得到。具体而言，可例示以纤维素纤维及聚乙烯醇纤维作为主体进行混抄而得到的无纺布、以人造丝纤维及聚乙烯醇纤维作为主体进行混抄而得到的无纺布。从抑制由分隔件的压曲所致的负极向正极侧流出、并且提高放电性能的观点出发，无纺布中的聚乙烯醇纤维的含量优选为50～70质量％。
在图1中，使用圆筒型的分隔件4a和底纸4b构成了有底圆筒形的分隔件4。有底圆筒形的分隔件并不限于此，只要使用在碱性干电池的领域中所使用的公知形状的分隔件即可。分隔件可以由1张片材构成，如果构成分隔件的片材较薄，也可以将多个片材重叠来构成。圆筒型的分隔件也可以将薄的片材卷绕多次来构成。
(碱性电解液)
碱性电解液包含在正极、负极及分隔件中。作为碱性电解液，例如使用包含氢氧化钾的碱水溶液。碱性电解液中的氢氧化钾的浓度优选为30～50质量％。也可以在碱水溶液中进一步包含氧化锌。碱性电解液中的氧化锌的浓度例如为1～5质量％。
(电池壳体)
电池壳体例如可使用有底圆筒形的金属壳体。金属壳体例如可使用镀镍钢板。为了使正极与电池壳体之间的密合性变得良好，优选使用将金属壳体的内表面用碳覆膜覆盖的电池壳体。
实施例
以下，基于实施例及比较例对本发明进行具体地说明，但是，本发明并不限定于以下的实施例。
《实施例1》
按照下述的(1)～(3)的步骤，制作图1所示的单3型圆筒形碱性干电池(LR6)。
(1)正极的制作
在作为正极活性物质的电解二氧化锰粉末(平均粒径(D50)为35μm)中添加作为导电剂的石墨粉末(平均粒径(D50)为8μm)，得到混合物。电解二氧化锰粉末与石墨粉末的质量比为92.4：7.6。予以说明，电解二氧化锰粉末使用比表面积为41m2/g的电解二氧化锰粉末。在混合物中添加电解液，充分搅拌后，压缩成型为薄片状，得到正极合剂。混合物和电解液的质量比为100：1.5。电解液使用包含氢氧化钾(浓度为35质量％)及氧化锌(浓度为2质量％)的碱水溶液。
将薄片状的正极合剂粉碎而制成颗粒状，将其利用筛进行分级。将10～100目的颗粒11g加压成型为外径13.65mm的规定的中空圆筒形，制作2个正极粒料。
(2)负极的制作
将作为负极活性物质的锌合金粉末(平均粒径(D50)为130μm)、对苯二甲酸粉末(平均粒径(D50)为26μm)、上述电解液和凝胶化剂混合，得到凝胶状的负极3。作为锌合金，使用包含0.02质量％的铟、0.01质量％的铋和0.005质量％的铝的锌合金。凝胶化剂使用交联支链型聚丙烯酸及高交联链状型聚丙烯酸钠的混合物。负极活性物质、电解液和凝胶化剂的质量比为100：50：1。相对于负极活性物质100质量份，使用0.2质量份对苯二甲酸。
(3)碱电池的组装
在镀镍钢板制的有底圆筒形的电池壳体(外径为13.80mm、圆筒部的壁厚为0.15mm、高度为50.3mm)的内表面涂布日本石墨株式会社制的Varniphite，形成厚度约10μm的碳覆膜，得到电池壳体1。在电池壳体1内沿纵向插入2个正极粒料后，进行加压而形成与电池壳体1的内壁密合的状态的正极2。将有底圆筒形的分隔件4配置于正极2的内侧后，注入上述电解液，使其浸渗于分隔件4中。在该状态下放置规定时间，使电解液从分隔件4渗透至正极2中。然后，将6g凝胶状负极3填充至分隔件4的内侧。
分隔件4使用圆筒型的分隔件4a及底纸4b而构成。圆筒型的分隔件4a及底纸4b使用的是以质量比为1：1的人造丝纤维及聚乙烯醇纤维为主体进行混抄得到的无纺布片(单位面积质量为28g/m2)。用于底纸4b的无纺布片的厚度为0.27mm。
分隔件4a(溶胀前的厚度为206μm)通过将厚度为103μm的无纺布片卷绕成两层而构成。此时，设有将无纺布片的卷绕起始的一个端部与无纺布片的卷绕结束的另一个端部彼此重叠的部分。在与分隔件的正极的轴方向(图1的X方向)垂直的截面中，重叠部分的长度设为3mm。
负极集电体6通过将一般的黄铜(Cu含量：约65质量％、Zn含量：约35质量％)加压加工成钉型后对表面实施镀锡而得到。负极集电体6的主体部的直径设为1.15mm。将负极集电体6的头部电焊于镀镍钢板制的负极端子板7。然后，将负极集电体6的主体部压入以聚酰胺6、12为主要成分的垫片5的中心的贯通孔中。如此制作了由垫片5、负极端子板7及负极集电体6构成的封口单元9。
接着，将封口单元9设置于电池壳体1的开口部。此时，将负极集电体6的主体部插入负极3内。将电池壳体1的开口端部借助垫片5嵌紧于负极端子板7的周缘部，将电池壳体1的开口部封口。用外饰标签8覆盖电池壳体1的外表面。如此制作碱性干电池。
《实施例2～4》
除了将负极中的对苯二甲酸的平均粒径设为表1所示的值以外，与实施例1同样地制作碱性干电池。
《比较例1》
除了在制作负极时不使用对苯二甲酸以外，与实施例1同样地制作碱性干电池。
《比较例2～4》
除了将负极中的对苯二甲酸的平均粒径设为表1所示的值以外，与实施例1同样地制作碱性干电池。
《比较例5》
除了在制作负极时代替对苯二甲酸(对位体)粉末而使用邻苯二甲酸(邻位体)粉末以外，与实施例1同样地制作碱性干电池。
《比较例6》
除了在制作负极时代替对苯二甲酸(对位体)粉末而使用间苯二甲酸(间位体)粉末以外，与实施例1同样地制作碱性干电池。
[评价]
使用所得的碱性干电池，进行了下述评价。
(i)安全性的评价
准备各20个实施例及比较例的电池。将2个的各电池串联配置并用胶带固定，将负极侧(图1的负极端子板7侧)朝下并使其从1m的高度落下至混凝土的地面。将使其落下的工序重复进行3次。此时，求出发热至40℃以上的电池的个数，求出发热电池的发生率。
(ii)高负荷脉冲放电性能的评价
在20±2℃的环境下，重复进行如下工序直至电池的闭路电压达到1.05V为止：以1.5W进行2秒放电和以0.65W进行28秒放电的脉冲放电交替重复10次，然后停止55分钟的工序。此时，测定直至电池的闭路电压达到1.05V为止的时间，并且以将比较例1的放电时间设为100的指数的形式来表示。
(iii)负极中的对苯二甲酸的平均粒径的测定
将电池拆解并取出凝胶状的负极后，进行离心分离，从负极去除负极活性物质，得到凝胶化剂和对苯二甲酸颗粒的混合物。将所得的混合物干燥后，使用光学显微镜进行观察，随机选出10个对苯二甲酸颗粒。然后，测定各颗粒的粒径，从测定值大的粒径顺次删除2个测定值，从测定值小的粒径顺次删除2个测定值，求出剩余6个测定值的平均值作为负极中的对苯二甲酸的平均粒径。
(iv)分隔件(溶胀后)的厚度的测定
使用CT扫描对从正极端子面在电池的轴方向(图1的X方向)上距离20mm的部位的横截面(与图1的X方向垂直的截面)图像进行观察，测定正极与负极之间的距离(径向的长度)作为分隔件4a(包含电解液而溶胀后的状态)的厚度。确定正极与负极之间的配设有圆筒型分隔件4a的任意1点(卷绕起始的一个端部与卷绕结束的另一个端部彼此重叠的部分除外)，首先，进行测定，对于以电池的轴为中心使其逐次旋转90°时的点(卷绕起始的一个端部与卷绕结束的另一个端部彼此重叠的部分除外，其余部位的3点)，也同样地进行测定。求出在4点的测定值中去除最大值及最小值后的其余2点的测定值的平均值。
评价结果如表1所示。
[表1]
Figure BDA0001845033650000131
实施例1～4的负极中的对苯二甲酸的平均粒径分别为约26μm、约100μm、约130μm、约204μm。比较例2～4的负极中的对苯二甲酸的平均粒径分别为约2μm、约24μm及约217μm。
实施例1～4及比较例1～6的分隔件(溶胀后)的厚度为约260μm。
在实施例1～4及比较例3～4中，负极包含平均粒径超过20μm的对苯二甲酸颗粒，因此负极发生白浊。在比较例5～6中，在制作负极的过程中，邻苯二甲酸及间苯二甲酸溶解于负极中，负极未发生白浊，并且为无色。在比较例2中，负极中所含的对苯二甲酸颗粒非常小，因此负极未发生白浊。
在实施例1～4中，通过使特定平均粒径的对苯二甲酸包含于负极中，从而抑制了负极的流动，因此未观察到发热的电池。
在实施例1～4中，高负荷放电性能提高。可认为这是由于：通过使特定平均粒径的对苯二甲酸包含于负极中，从而在负极内均匀地混合负极活性物质及凝胶化剂，抑制了放电不均。在负极中的对苯二甲酸的平均粒径为100～210μm的实施例2～4中，可以得到优异的高负荷放电性能。
在比较例1中，负极不包含特定平均粒径的对苯二甲酸，因此无法抑制负极的流动，存在发热的电池。另外，在比较例1中，负极不包含特定平均粒径的对苯二甲酸，因此未提高放电性能。
在比较例2中，对苯二甲酸颗粒非常小，因此无法得到抑制负极流动的效果，存在发热的电池。
在比较例2及3中，未提高放电性能。可认为这是由于：对苯二甲酸颗粒小，无法充分地得到负极分散性的提高效果。另外认为是由于：负极活性物质被对苯二甲酸的小颗粒覆盖的程度变大，负极活性物质与电解液接触的面(反应活性面)减少。
在比较例4中，负极活性物质及凝胶化剂因与对苯二甲酸的大颗粒接触而发生损伤，因此未提高放电性能。
就在负极中添加邻苯二甲酸或间苯二甲酸的比较例5及6而言，未抑制负极流动，因此存在发热的电池。另外，在比较例5及6中，与比较例1相比，放电性能降低。
在此，就评价了对苯二甲酸对负极活性物质的防腐蚀效果的结果进行说明。将未添加对苯二甲酸的比较例1的电池、添加平均粒径为2μm的对苯二甲酸的比较例2的电池、添加平均粒径为100μm的对苯二甲酸的实施例2的电池在60℃下保存28天，然后用水上置换法对电池进行开封，由此测定所捕集的气体量。比较例1的电池为0.65ml，比较例2的电池为0.55ml，实施例2的电池为0.80ml。因此，可知：平均粒径大至100μm的对苯二甲酸虽然放电性能、安全性得以提高，但是不具有防腐蚀效果。
《实施例5～8》
除了在制作负极时将对苯二甲酸的含量(相对于负极活性物质100质量份的量)设为表2所示的值以外，与实施例3同样地制作碱性干电池并进行评价。
评价结果如表2所示。
[表2]
Figure BDA0001845033650000151
在对苯二甲酸的含量相对于负极活性物质100质量份为0.01～0.5质量份的实施例3、6及7中，未观察到发热的电池。另外，在实施例3、6及7中，观察到高负荷放电性能约10％以上的大幅提高。
《实施例9～10》
除了在制作分隔件时将分隔件中的聚乙烯醇的含量(无纺布中的聚乙烯醇纤维的含量)设为表3所示的值以外，与实施例3同样地制作碱性干电池并进行评价。
评价结果如表3所示。
[表3]
Figure BDA0001845033650000161
在分隔件中的聚乙烯醇的含量为50～70质量％的实施例3、9及10中，未观察到发热的电池。在实施例3、9及10中，观察到高负荷放电性能约10％以上的大幅提高。
《实施例11》
除了在制作负极时添加相对于负极活性物质100质量份为0.1质量份的KF以外，与实施例3同样地制作碱性干电池并进行评价。
《实施例12～14》
除了在制作负极时添加相对于负极活性物质100质量份为0.1、0.5或1.0质量份的KBr以外，与实施例3同样地制作碱性干电池并进行评价。
评价结果如表4所示。
[表4]
Figure BDA0001845033650000162
在实施例11～14中，未观察到发热的电池，高负荷放电性能提高。尤其在实施例11～13中，观察到高负荷放电性能约20％以上的大幅提高。
产业上的可利用性
根据本发明的一个实施方式，可以用于以干电池为电源的所有设备中。例如适合于便携式音频设备、电子游戏机、灯、玩具等。
附图标记说明
1 电池壳体
2 正极
3 负极
4 有底圆筒形的分隔件
4a 圆筒型的分隔件
4b 底纸
5 垫片
6 负极集电体
7 负极端子板
8 外饰标签
9 封口单元

Claims (5)

1.一种碱性干电池，其具备：正极；凝胶状的负极；配置在所述正极与所述负极之间的分隔件；和所述正极、所述负极及所述分隔件中所含的碱性电解液，
所述负极含有包含锌的负极活性物质、及颗粒状的对苯二甲酸，
所述对苯二甲酸的平均粒径为25～210μm。
2.根据权利要求1所述的碱性干电池，其中，所述负极中的所述对苯二甲酸的含量相对于所述负极活性物质100质量份为0.01～0.5质量份。
3.根据权利要求1或2所述的碱性干电池，其中，所述对苯二甲酸的平均粒径为100～210μm。
4.根据权利要求1或2所述的碱性干电池，其中，所述分隔件包含50～70质量％的聚乙烯醇。
5.根据权利要求1或2所述的碱性干电池，其中，所述负极包含相对于所述负极活性物质100质量份为0.1～1.0质量份的卤化钾。
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