CN102668183A - 圆筒型碱性电池 - Google Patents

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Abstract

一种圆筒型碱性电池，正极中的二氧化锰的填充密度Dc为2.8～3.0g/cm3，负极中的锌或者锌合金的填充密度Da为2.0～2.3g/cm3。二氧化锰的填充密度Dc、锌或者锌合金的填充密度Da、正极的径向的厚度Tc以及负极的径向的厚度Ta满足以下的关系式(1)～(3)中的任意一个。关系式(1)：-1.975×(Tc/Ta)+2.745＜Dc/Da＜-1.690×(Tc/Ta)+2.734；关系式(2)：-11.652×(Tc/Ta)2+14.470×(Tc/Ta)-3.095＜Dc/Da＜11.652×(Tc/Ta)2-18.420×(Tc/Ta)+8.585；关系式(3)：-8.895×(Tc/Ta)2+12.864×(Tc/Ta)-3.258＜Dc/Da＜8.895×(Tc/Ta)2-16.244×(Tc/Ta)+8.726。

Description

圆筒型碱性电池
技术领域
本发明涉及一种圆筒型碱性电池，进一步详细地涉及正极以及负极的改良。
背景技术
圆筒型碱性电池是使用于从低负荷到高负荷广范围的电流区域的价格便宜的干电池，作为便携设备等的电子设备的电源被广泛地使用。因此，以放电性能的改善为目的的研究开发在积极地进行。
例如，在专利文献1中提出了这样的方案，负极中的锌的填充密度为1.6g/cm3以上，正极中的二氧化锰的填充密度为2.8g/cm3以上，正负极的容量密度大约超过0.48Ah/cm3。
在专利文献2中提出，关于5号的碱性电池，正极中的石墨的填充密度为0.12～0.23，正极的径向的厚度Tp和负极的径向的厚度Tn的比：Tp/Tn为0.63～0.72或者0.67～0.77。Tp/Tn为0.63～0.72时，高速率放电特性提高，Tp/Tn为0.67～0.77时，低速率放电特性提高。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第94/024709号小册子
专利文献2：日本特开2009-158257号公报
发明内容
发明要解决的问题
在专利文献1中仅使得电极的填充密度(活性物质量)增大，具体来说，没有充分地研究如何提高电极的填充密度等电极的制造条件。
在专利文献2中，关于正极中的二氧化锰的填充密度以及负极中的锌的填充密度没有被充分地研究。
又，在专利文献1以及2中，也没有对提高正负极的密度的情况下的正负极的填充密度比以及径向的厚度比那样的正极和负极的平衡进行研究。
解决问题的手段
一种圆筒型碱性电池，具有：
有底圆筒形的电池盒；
中空圆筒状的正极，所述正极收纳在所述电池盒中，包含二氧化锰以及石墨；
负极，所述负极填充在所述正极的中空部，包含锌或者锌合金；
隔膜，所述隔膜配置在所述正极和所述负极之间；
被插入所述负极中的棒状的负极集电体；和
碱性电解液，
所述正极中的所述二氧化锰的填充密度Dc为2.8～3g/cm3，
所述负极中的所述锌或者锌合金的填充密度Da为2～2.3g/cm3，
这里，在本发明的一个方面，所述二氧化锰的填充密度Dc、所述锌或者锌合金的填充密度Da、所述正极的直径方向的厚度Tc以及所述负极的直径方向的厚度Ta满足以下关系式(1)，
-1.975×(Tc/Ta)+2.745＜Dc/Da＜-1.690×(Tc/Ta)+2.734
本发明的另一个方面，所述二氧化锰的填充密度Dc、所述锌或者锌合金的填充密度Da、所述正极的直径方向的厚度Tc以及所述负极的直径方向的厚度Ta满足以下关系式(2)，
-11.652×(Tc/Ta)2+14.470×(Tc/Ta)-3.095＜Dc/Da＜11.652×(Tc/Ta)2-18.420×(Tc/Ta)+8.585
本发明的另一个方面，所述二氧化锰的填充密度Dc、所述锌或者锌合金的填充密度Da、所述正极的直径方向的厚度Tc以及所述负极的直径方向的厚度Ta满足以下关系式(3)，
-8.895×(Tc/Ta)2+12.864×(Tc/Ta)-3.258＜Dc/Da＜8.895×(Tc/Ta)2-16.244×(Tc/Ta)+8.726
发明的效果
根据本发明，可以在提高正极以及负极的填充密度的同时，将正负极的填充密度比以及径向的厚度比的平衡控制在与以前不同的平衡的良好范围，所以能够提供一种具有优良放电性能的圆筒型碱性电池。
所附的权利要求书中记载了本发明的新特征，但本发明涉及构成及内容这两方面结合本发明的其他的目的及特征，对照附图进行以下详细的说明，由此可以更好地理解本发明。
附图说明
图1是本发明的实施例中的圆筒型碱性电池的一部分为的剖剖面的主视图。
图2是图1中的圆筒型碱性电池的横剖面图。
图3是示出本发明的实施例中的正负极的填充密度比Dc/Da和正负极的径向的厚度比Tc/Ta的关系的图。
图4是示出图3中的回归直线LA的95％置信区间的图。
图5是示出图3中的回归直线LB的95％置信区间的图。
具体实施方式
本发明的发明者在研究圆筒型碱性电池的电极的高密度化的时候，注意到以下这一点。
碱性电池的生产有两个大的限制。一个是关于电极的制造的物理限制。另一个是关于电极的形状变化的限制。
关于电极的制造的物理限制是指机械加工的界限。正极的制作包含将正极合剂加压成形得到粒状的正极的工序。但是，由于加压成形所用的金属模具在压力超过其容许应力时就会破损，所以在加压成形时施加的力是有上限的。因此，正极中的二氧化锰的填充密度的限度在3g/cm3左右。
负极的制作包含在电池盒内的规定部位填充凝胶状的负极的工序。如果锌的填充密度提高的话，负极的流动性降低，在电池盒内紧实地填充负极变得困难。因此，负极中的锌的填充密度的限度在2.3g/cm3左右。
关于电极的形状变化的限制是指需要预先精确地确定用于电极的成形、填充的金属模具或工具的尺寸，这意味着尺寸的变更是比较困难的。尺寸的变更需要很大的成本。即，在生产活动中，能够频繁地交换金属模具或工具的自由度是比较低的。
例如，用于正极的成形的金属模具的尺寸(正极的内径以及外径的尺寸)、填充负极的注射喷嘴的口径的尺寸的变更是比较困难的。从电池的生产率以及相对于制造的可靠性的观点出发，基于高的可靠性确定金属模具以及喷嘴的尺寸以使得金属模具以及喷嘴能够长期使用是重要的。
因此，电极的高密度化需要在以下这样的条件下进行，即在满足能够生产的物理性限制的同时，可以实现高效率的可靠性高的生产这样的条件。
又，碱性电池有结构上的限制。
碱性电池采用内外分开(inside-out)的结构。具体的来说，碱性电池具有：有底圆筒形的电池盒、收纳在电池盒中的包含二氧化锰以及石墨的中空圆筒状的正极、填充在正极的中空部的包含锌或者锌合金的负极、配置在正极和负极之间的隔膜、插入在负极中的棒状的负极集电体和碱性电解液。更具体的说，正极与电池盒的内表面接触地配置，电池盒兼作正极集电体。负极集电体沿碱性电池的轴方向插入负极的大致中央。
内外分开的结构与镍氢蓄电池以及锂一次电池中所采用的螺旋结构相比，电极面积小，电极的厚度大，所以极化大。极化大的话，电极的反应速度变低。其结果，不能从活性物质中有效地取得电容。即，活性物质的利用率降低。如果提高电极中的活性物质的密度的话，该倾向变得更加显著。因此，在提高电极的密度时，需要细心地注意。
又，本发明的发明者在研究电极的高密度化时，着眼于以下这一点。
在碱性电池放电的时候，正极以及负极分别起以下的反应。
(正极)MnO2+H++e-→MnOOH
(负极)Zn+4OH-→Zn(OH)4 2-+2e-
放电时，在正极内H+扩散，在负极内OH-扩散。H+的扩散速度受正极的密度的影响。OH-的扩散速度受负极的密度的影响。为了使得正极和负极之间的离子(电解液)的扩散的平衡最合适，正负极的密度比是重要的因素。
一般的，碱性电池中设定负极的理论电容为正极的理论电容的1.0～1.25倍。因此，碱性电池的电容实质由正极的理论电容决定。
作为增大碱性电池的电容的方法，考虑增加正极活性物质的重量，从而增大正极的理论电容。但是，如果使正极的密度为一定并增加正极重量的话，由于正极的体积增加，碱性电池的直径和总高必须增加。这时，就需要大幅度地变更规格，例如各部件的尺寸等。有时，碱性电池变为规格外的大小。因此，这样的方法不实用。
为了使得正极的理论电容以及负极的理论电容的平衡最合适，正负极的径向的厚度比是重要的因素。基于上述的观点，正负极的径向的厚度比的研究最好这样进行，即不改变电池的大小，且使得正极的径向的厚度以及负极的径向的厚度的和为一定。
因此，本发明的发明者基于上述的注意点以及着眼点，对正负极的填充密度比以及径向的厚度比与放电性能的关系进行了专心的研究。其结果，对于具有二氧化锰的填充密度Dc为2.8～3.0g/cm3的高密度的正极和锌或者锌合金的填充密度Da为2.0～2.3g/cm3的高密度的负极的碱性电池，发现了下述的(i)～(iii)。
(i)二氧化锰的填充密度Dc、锌或者锌合金的填充密度Da、正极的径向的厚度Tc以及负极的径向的厚度Ta满足下述的式(1)的情况下，无论是低负荷放电还是高负荷放电，都能够得到良好的放电性能。Dc/Da越接近{-1.975×(Tc/Ta)+2.745}，越能得到优良的高负荷放电性能，Dc/Da越接近{-1.690×(Tc/Ta)+2.734}，越能得到优良的低负荷放电性能。
-1.975×(Tc/Ta)+2.745＜Dc/Da＜-1.690×(Tc/Ta)+2.734     (1)
(ii)二氧化锰的填充密度Dc、锌或者锌合金的填充密度Da、正极的径向的厚度Tc以及负极的径向的厚度Ta满足下述的式(2)的情况下，得到了优良的高负荷放电性能。
-11.652×(Tc/Ta)2+14.470×(Tc/Ta)-3.095＜Dc/Da＜11.652×(Tc/Ta)2-18.420×(Tc/Ta)+8.585                                      (2)
(iii)二氧化锰的填充密度Dc、锌或者锌合金的填充密度Da、正极的径向的厚度Tc以及负极的径向的厚度Ta满足下述的(3)式的情况下，得到了优良的低负荷放电性能。
-8.895×(Tc/Ta)2+12.864×(Tc/Ta)-3.258＜Dc/Da＜8.895×(Tc/Ta)2-16.244×(Tc/Ta)+8.726                                 (3)
上述(i)～(iii)中的正负极的填充密度比以及径向的厚度比的关系在高密度的正负极的组合中可见。上述(i)～(iii)中的任意一种情况都可以在满足能够生产的物理限制的同时，实现高效率的可靠性高的生产。
从正极容量以及正极的生产率的观点出发，二氧化锰的填充密度Dc为2.8～3g/cm3、优选为2.85～2.95g/cm3。
在制作正极时，为了使得将正极合剂加压成形为粒状时所使用的金属模具不破损，需要限制成形时对正极合剂施加的力，因此二氧化锰的填充密度Dc的上限是3g/cm3，优选为2.95g/cm3。为了提高正极容量，得到优良的低负荷放电性能以及高负荷放电性能，二氧化锰的填充密度Dc的下限是2.8g/cm3，优选为2.85g/cm3。关于二氧化锰的填充密度Dc的范围，也可以将上述的上限和下限任意地组合。
二氧化锰的填充密度Dc通过下述的公式求得。
二氧化锰的填充密度Dc
＝正极中的二氧化锰的重量/正极的体积
正极的体积例如采用对电池进行X射线透视，从该透视的图像测量到的正极的外径、内径以及高度的尺寸求得。
正极中的二氧化锰的重量例如利用以下的方法求得。
分解电池，从电池内将正极全部取出，使其充分地酸溶解后，将不溶解成分过滤得到样本溶液。利用ICP发光分析法(高频感应耦合等离子体发光分光分析法)，求出样本溶液中的锰(Mn)的含有量。将该锰含有量换算为二氧化锰(MnO2)的量，将其值作为正极中的二氧化锰的重量。
从负极容量以及负极的生产率的观点出发，锌或者锌合金的填充密度Da是2～2.3g/cm3，优选为2.05～2.25g/cm3，更优选为2.1～2.2g/cm3。
为了使凝胶状的负极的流动性保持良好，容易地将负极紧实地填充在电池盒内，锌或者锌合金的填充密度Da的上限是2.3g/cm3，优选为2.25g/cm3，更优选为2.2g/cm3。为了提高容量，得到优良的低负荷放电性能以及高负荷放电性能，锌或者锌合金的填充密度Da的下限是2g/cm3，优选为2.05g/cm3，更优选为2.1g/cm3。关于锌或者锌合金的填充密度Da的范围也可以将上述的上限和下限任意地组合。
锌或者锌合金的填充密度Da通过下述公式求得。
锌或者锌合金的填充密度Da
＝负极中的锌或者锌合金的重量/负极的体积
负极的体积例如采用对电池进行X射线透视，从透视的图像测量到的负极的外径、内径以及高度的尺寸求得。
负极中的锌或者锌合金的重量例如利用以下的方法求得。
分解电池，将电池内的负极全部取出，以水作为溶剂利用倾析法除掉水溶性物质以及凝胶化剂。然后，例如，充分地进行干燥以使得水分率为0.1重量％以下，，并取出锌或者锌合金，其重量即为负极中的锌或者锌合金的重量。
正极的径向的厚度Tc通过下述的公式求得。
正极的径向的厚度Tc＝(正极的外径-正极的内径)/2
负极的径向的厚度Ta通过下述的公式求得。
负极的径向的厚度Ta＝(负极的外径-负极的内径)/2
正极的外径可以使用电池盒的内径的尺寸。负极的内径可以使用负极集电体的胴体部的直径的尺寸。
这里，在图1中表示圆筒型碱性电池的部分纵断面图。正极的内以及负极的外径例如通过CT扫描图1所示的电池的胴体部求得。具体的说，利用CT扫描，得到图1所示的电池的垂直于轴方向的剖面的图像，即图2所示的电池的横剖面的图像。该电池具有：有底圆筒形的电池盒1、收纳在电池盒1内的中空圆筒状的正极2、隔着隔膜4填充在正极2的中空部的负极3和插入在负极3的大致中央的棒状的负极集电体6。
使用上述的剖面图像，在正极的内周上以及负极的外周上分别大致等间隔地选定任意的5个点(例如，图2中的正极2的内周2a上的5个点以及负极3的外周3a上的5个点)。根据这5个点的坐标利用最小二乘法，算出正极的内径以及负极的外径的值。CT扫描的装置例如使用岛津(SHIMAZU)制的SMX-225CTSV。正极2的厚度相当于图2中的Tc的尺寸。负极3的厚度相当于图2中的Ta的尺寸。
又，正负极的外径以及内径的尺寸也可以通过电池的X射线透视求得。
满足式(1)时，正极的径向的厚度Tc和负极的径向的厚度Ta的比：Tc/Ta优选为0.64～0.89。
满足式(2)时，Tc/Ta优选为0.64～0.78。
满足式(3)时，Tc/Ta优选为0.74～0.89。
从电解液的正极的厚度方向的扩散以及正极使用率的观点出发，电池为5号的情况下，正极的径向的厚度Tc优选为2.23～2.73mm。
从电解液的负极的厚度方向的扩散以及负极使用率的观点出发，电池为5号的情况下，负极的径向的厚度Ta优选为2.90～3.56mm。
对于高负荷放电性能的评价，例如，进行以下的高负荷放电试验。
在20±2℃的环境下，重复进行以下工序，直到电池的闭路电压达到1.05V，该工序是交替进行并在实施了10次1.5W、2秒的放电和0.65W、28秒的放电这样重复进行的脉冲放电后，休止55分钟的工序。这是假定在数字摄像机中使用电池的试验。
对于低负荷放电性能的评价，例如，进行以下的低负荷放电试验。
在20℃±2℃的环境下，实施重复进行以下工序的间歇放电，直到闭路电压达到0.9V，该工序是每隔4个小时以43Ω放电4个小时后休止4个小时的工序。这是假定在遥控装置中使用电池的试验。
对于5号电池，在满足式(1)的情况下，上述的高负荷放电试验中的脉冲数量为120次以上以及低负荷放电试验中的放电时问为95小时以上，表示出良好的高负荷放电性能以及低负荷放电性能。在满足式(1)的情况下，Dc/Da越接近{-1.975×(Tc/Ta)+2.745}，就越能够得到高的高负荷放电性能，在上述的高负荷放电试验中能够得到130次以上的脉冲数量。在满足式(1)的情况下，Dc/Da越接近{1.690×(Tc/Ta)+2.734}左右，就越能够得到高的低负荷放电性能，在上述的低负荷放电试验中能够得到100小时以上的放电时间。
对于5号电池，在满足式(2)的情况下，上述的高负荷放电试验中的脉冲数量为130次以上，表示出优良的高负荷放电性能。
对于5号电池，在满足式(3)的情况下，上述的低负荷放电试验中的放电时间为100小时以上，表示出良好的低负荷放电性能。
上述的高负荷放电试验中的脉冲数量是指电池的闭路电压到达1.05V之前交替反复1.5W的放电和0.65W的放电的次数的总计。上述的低负荷放电试验中的放电时间是指闭路电压到达0.9V之前43Ω放电的时间的总计。上文示出了5号电池的放电性能，但即便是5号以外的大小也可以得到同样的倾向。
正极包含作为正极活性物质的粉末状二氧化锰以及作为导电剂的粉末状的石墨。也可以根据需要，在正极中进一步混合粘结剂。例如，正极通过将包含二氧化锰、石墨以及电解液的正极合剂加压成形为粒状而得到。
从正极的填充性以及正极内的电解液的扩散性的观点出发，二氧化锰的平均粒径优选为25～60μm，更优选为30～45μm。又，这里说的平均粒径是指体积基准的粒度分布中的中位直径(D50)。例如，平均粒径使用(株)堀场制作所制的激光衍射/散射式粒子分布测定装置(LA-920)求得。
从正极的填充性的观点出发，二氧化锰的平均粒径的上限优选为60μm，更优选为45μm，进一步优选为40μm。从正极内的电解液的扩散性的观点出发，二氧化锰的平均粒径的下限优选为25μm，更优选为30μm。关于二氧化锰的平均粒径的范围，也可以任意组合上述的上限和下限。
从正极的填充性以及导电性、和正极内的电解液的扩散性的观点出发，石墨的平均粒径优选为3～20μm，更优选为5～15μm。
从正极的填充性以及导电性的观点出发，石墨的平均粒径的上限优选为20μm，更优选为15μm，进一步优选为12μm。从正极的导电性以及正极内的电解液的扩散性的观点出发，石墨的平均粒径的下限优选为3μm，更优选为5μm。关于石墨的平均粒径的范围，也可以任意组合上述的上限和下限。
为了得到正极的填充性以及导电性良好的平衡，二氧化锰的平均粒径P1和石墨的平均粒径P2的比：P1/P2优选为3.5～5.5，更优选为4～5，进一步优选为4.25～4.75。
从正极的填充性的观点出发，P1/P2的上限优选为5.5，更优选为5，进一步优选为4.75。从正极的导电性的观点出发，P1/P2的下限优选为3.5，更优选为4，进一步优选为4.25。P1/P2的上限和下限也可以任意地组合。
为了得到优良的高负荷放电性能以及低负荷放电性能的良好平衡，正极中的石墨的含有量优选为每100重量份二氧化锰有3～10重量份石墨，更优选为每100重量份二氧化锰有3～8.5重量份石墨，进一步优选为每100重量份二氧化锰有3-6重量份石墨。
在正极中，填充充分量的二氧化锰，为了提高低负荷放电性能，正极中的石墨的含有量的上限优选为每100重量份二氧化锰有10重量份石墨，更优选为每100重量份二氧化锰有8.5重量份石墨，进一步优选为每100重量份二氧化锰有7.5重量份石墨。为了提高正极的导电性，提高高负荷放电性能，正极中的石墨的含有量的下限优选为每100重量份二氧化锰有3重量份石墨，更优选为每100重量份二氧化锰有4.5重量份石墨，进一步优选为每100重量份二氧化锰有5.5重量份石墨。关于正极中的石墨的含有量的范围也可以任意组合上述的上限和下限。
二氧化锰优选为通过将硫酸锰水溶液电解而制造的电解二氧化锰。作为二氧化锰的晶体结构，例如可以是α型、β型、γ型、δ型、ε型、η型、λ型、斜方锰矿(ラムスデライト)型。由于γ型在工业上的广泛流通，容易得到，价格便宜，因此这些类型中的γ型较为理想。
二氧化锰的电位优选为比较高的电位，更优选为290～350mV，特别优选为300～325mV。这里说的二氧化锰的电位是指在浓度40重量％的氢氧化钾水溶液(20℃)中的相对于氧化汞(Hg/HgO)的参考电极的电位。
一般地，高电位的二氧化锰易于通过在电池内从锌产生的氢气体还原。但是，在本发明中，由于正极中的二氧化锰的填充密度较高，氢气体向正极内部的扩散被抑制。因此，能够将二氧化锰的电位维持得较高，易于长期维持高的输出。
电解二氧化锰例如可以利用以下的方法制作。
使天然二氧化锰在一氧化碳氛围中燃烧还原，得到氧化锰。使氧化锰在规定浓度的硫酸中溶解得到硫酸锰溶液。将硫酸锰溶液用作电解液进行电解，在阳极析出二氧化锰。又，用于电解的阳极例如使用钛电极。又，阴极例如使用碳电极。
二氧化锰的电位例如可以通过改变为了制造二氧化锰的电解时的电流密度以及电解时间或者改变硫酸锰溶液中的锰和硫酸的摩尔比来调整。
二氧化锰的电位例如可以如以下那样测定。
在50ml的离心管中放入20.0g的二氧化锰的样本、0.15g的石墨粉末(平均粒径为5～20μm，例如日本石墨工业(株)制的SP-20M)以及20ml的氢氧化钾水溶液(KOH浓度为40重量％)，将它们混合后，以20℃放置24小时。放置后，将该离心管放到离心分离机上，使二氧化锰的样本沉淀在离心管的底部。例如，离心分离的时间是3分钟，每1分钟的旋转数是3000次。在氢氧化钾水溶液(KOH浓度40重量％)已放在离心管中的状态下，使二氧化锰的样本的沉淀与连接在数字伏特计的正极侧的铂电极接触。进一步，使连接在数字伏特计的负极侧的氧化汞(Hg/HgO)的参考电极与氢氧化钾水溶液(清水液)接触。然后，求得两电极之间的电位的差。
也可以使用尖晶石型的电解二氧化锰。尖晶石型的电解二氧化锰用以下的方法得到。在电解二氧化锰中添加锂化合物后进行烧制，合成锂锰尖晶石。对该锂锰尖晶石施行酸处理，除去锂。
电解二氧化锰中的锰原子的一部分也可以用选自由镍、钴、铜、锡以及钛构成的组群中的至少1种的异种原子来置换。
例如，负极通过在作为负极活性物质的粉末状的锌或者锌合金中以规定的比例添加凝胶化剂以及电解液而得到。从负极的填充性的观点出发，凝胶化剂的添加量优选为每100重量份负极活性物质添加0.5～2重量份。凝胶化剂例如使用聚丙烯酸钠。从负极的填充性的观点出发，电解液的添加量优选为每100重量份负极活性物质添加40～60重量份。
从负极的填充性以及负极中的电解液的扩散性的观点出发，锌或者锌合金的平均粒径优选为100-200μm，更优选为110～160μm。
从负极的填充性的观点出发，锌或者锌合金的平均粒径的上限优选为200μm，更优选为160μm，进一步优选为150μm。从负极中的电解液的扩散性的观点出发，锌或者锌合金的平均粒径的下限优选为100μm，更优选为110μm，进一步优选为120μm。锌或者锌合金的平均粒径的上限和下限也可以任意组合。
为了得到优良的高负荷放电性能以及低负荷放电性能间的良好平衡，锌合金或者锌优选为包含25～38重量％的粒径75μm以下的粒子，更优选为包含28～35重量％的粒径75μm以下的粒子，进一步优选为包含30～35重量％的粒径75μm以下的粒子。
充分地形成锌粉末粒子的导电网络，为了得到优良的高负荷放电性能，粒径75μm以下的粒子的含有量的下限优选为25重量％，更优选为28重量％，进一步优选为30重量％。为了保持凝胶状的负极的良好的流动性，并易于在电池盒内紧实地填充负极，粒径75μm以下的粒子的含有量的上限优选为38重量％，更优选为35重量％。粒径75μm以下的粒子的含有量的上限和下限也可以任意组合。粒径75μm以下的粒子的含有量例如使用堀场制作所制的激光衍射/散射式粒子分布测定装置(LA-920)求得。
从锌合金的耐腐蚀性的观点出发，锌合金优选为包含铟、铋或者铝。这些元素可以单独使用，也可以2种类以上组合使用。锌合金中的铟含有量优选为0.01～0.1重量％。锌合金中的铋含有量优选为0.003～0.02重量％。锌合金中的铝含有量优选为0.001～0.03重量％。从锌合金的耐腐蚀性的观点出发，锌合金中锌以外的元素所占的比例优选为0.025～0.08重量％。
为了实现本发明的负极的高密度化，且一并确保锌或者锌合金的粒子间良好的导电网络和负极的填充性，锌或者锌合金优选为包含50重量％以上的长宽比为2～5的粒子，更优选为包含70重量％以上的长宽比为2～5的粒子。
长宽比为2～5的粒子的含有量例如利用以下的方法求得。为了确定长宽比，例如，使用筛子，将粉末状的锌或者锌合金分为以下3个级别，即超过200目(mesh)(粒径不到75μm)的粉末，200目以下100目以上(粒径75μm以上150μm以下)的粉末，不到100目(粒径超过150μm)的粉末。分别从各种粉末任意地选出10个粒子，用光学显微镜测定各粒子的短径和长径，求得长宽比。在3×10个的粒子中包含N个长宽比为2～5的粒子的情况下，包含(N/30)×100重量％的长宽比为2～5的粒子。例如，N为15以上的话，则包含50重量％以上的长宽比为2～5的粒子。
隔膜例如使用以纤维素纤维以及聚乙烯醇系纤维为主体混抄的片状的无纺布。又，隔膜例如使用以聚乙烯醇纤维以及人造丝纤维为主体混抄的片状的无纺布。隔膜也可以适当地使用玻璃纸等的多微孔膜片。
电池为5号时，隔膜的厚度优选为0.2～0.5mm，更优选为0.2～0.3mm。隔膜的厚度为0.5mm以下的话，电池的内部电阻可以充分地降低。负极高密度化的话，放电时负极的膨胀增大到不能忽略的程度。隔膜的厚度为0.2mm以上的话，在放电时的高密度的负极的膨胀可以用柔软的隔膜充分地吸收。
电解液包含在正极、负极以及隔膜中。电解液中使用包含氢氧化钾的碱性水溶液。碱性水溶液中可以进一步包含氧化锌。电解液中氢氧化钾的浓度优选为30～38重量％。
为了得到优良的高负荷放电性能，电解液中的氢氧化钾的浓度更优选为30～35重量％。又，为了得到优良的低负荷放电性能，电解液中的氢氧化钾的浓度更优选为33～38重量％。为了一并得到优良的低负荷放电性能以及高负荷放电性能，电解液中的氢氧化钾的浓度进一步优选为33～35重量％。
电解液中的氧化锌的浓度优选为1～3重量％，更优选为1.5～2.5重量％。
负极集电体例如使用的是黄铜制的钉型成形体。电池为5号的情况下，负极集电体的胴体部的直径优选为1.1～1.5mm。
从耐腐蚀性的观点出发，优选为用镀锡层覆盖黄铜的表面。从黄铜的集电性以及保护的观点出发，镀锡层的厚度优选为0.3～3.0μm。
电池盒例如使用有底圆筒形的金属盒。金属盒例如使用镀镍钢板。为了使得正极和电池盒之间的粘附性良好，优选为使用用碳被膜覆盖金属盒的内表面的电池盒。
为了能够承受在使正极紧密粘附于电池盒的内表面时施加的压力或者放电时的正极的膨胀，电池盒的圆筒部的厚度优选为0.15mm以上。为了增大电池盒的内容积，电池盒的圆筒部的厚度优选为0.20mm以下，更优选为0.18mm以下。
为了能够承受在使正极紧密粘附于电池盒的内表面时施加的压力或放电时正极的膨胀，电池盒的底部的厚度优选为0.25mm以上。为了增大电池盒的内容积，电池盒的底部的厚度优选为0.40mm以下。
实施例
以下，对本发明的实施例进行详细说明，本发明不限定在以下的实施例。
用以下的步骤，制作图1所示的圆筒型碱性电池。
(1)正极的制作
在作为正极活性物质的粉末状的电解二氧化锰(平均粒径35μm)中添加作为导电剂的粉末状的石墨(平均粒径8μm)，得到了混合物。电解二氧化锰以及石墨的重量比是96.7∶3.3。电解二氧化锰的平均粒径P1和石墨的平均粒径P2的比：P1/P2是4.375。电解二氧化锰使用的是在20℃下相对于氧化汞(Hg/HgO)的参考电极的电位为304mV的电解二氧化锰。在混合物中添加电解液，充分地搅拌后，压缩成形为薄片状。混合物以及电解液的重量比是100∶1.2。电解液使用的是包含氢氧化钾(KOH浓度为33重量％)以及氧化锌(ZnO浓度为2重量％)的碱性水溶液。
接着，将薄片状的正极合剂粉碎为颗粒状，采用筛子对这些颗粒进行分级，将10～100目的颗粒加压成形成中空圆筒状，得到粒状的正极2。
(2)负极的制作
将作为负极活性物质的粉末状的锌合金(平均粒径130μm，含有粒径75μm以下的粒子30重量％，含有长宽比为2～5的粒子80重量％)、上述的电解液和凝胶化剂以66.2∶33.0∶0.8的重量比混合，得到凝胶状的负极3。锌合金使用的是包含0.02重量％的铟、0.01重量％的铋和0.005重量％的铝的锌合金。凝胶化剂使用的是由交联分支型聚丙烯酸构成的增粘剂以及由高交联链状型聚丙烯酸构成的吸水性聚合物的混合物。增粘剂和吸水性聚合物的重量比是0.26∶0.54。
(3)碱性电池的装配
在镀镍钢板制的有底圆筒形的盒子(外径13.80mm，圆筒部的厚度0.15mm，底部的厚度0.35mm，高度50.3mm)的内表面，涂敷日本石墨(株)制的导电浆(VARNIPHITE)，形成厚度大约10μm的碳被膜，得到了电池盒1。在电池盒1内插入正极2后，加压使正极2紧密附着在电池盒1的内壁。有底圆筒状的隔膜4(厚度为0.24mm)配置在正极2的内侧后，将上述的电解液注入隔膜4。隔膜使用的是以重量比率为1∶1的溶液纺丝纤维素纤维以及聚乙烯醇系纤维为主体混抄的无纺布片(基重28g/m2，厚度0.08mm)卷成三层的结构。以该状态放置规定的时间，电解液从隔膜4向正极2分散。然后，将负极3填充在隔膜4的内侧。
将黄铜冲压加工成钉型后，在表面施行镀锡，得到负极集电体6。负极集电体6的胴体部的直径是1.15mm。将负极集电体6的头部电气焊接在镀镍钢板制的负极端子板7上。然后，将负极收集电体6的躯干部压入以聚酰胺6，12作为主要成分的密封垫5的中心的贯通孔。像这样操作后，制作了由密封垫、负极端子板以及负极集电体构成的封口单元9。
封口单元9设置在电池盒1的开口部。这时，将负极集电体6的躯干部插入负极3内。隔着密封垫5将电池盒1的开口端部挤缝(かしめつけ)在负极端子板7的周边部，将电池盒1的开口部封口。用外包装标签8覆盖电池盒1的外表面。像这样制作了5号碱性干电池(LR6)。
在制作上述的电池时，以表1～9中表示的条件来改变正负极的填充密度比Dc/Da以及径向的厚度比Tc/Ta。如表1所示，与No.1的正负极的填充密度的组合(Dc/Da＝2.8/2)相对应，在0.525～1.006的范围改变Tc/Ta，来制作电池A1～A10。如表2所示，与No.2的正负极的填充密度的组合(Dc/Da＝2.8/2.3)相对应，在0.525～1.006的范围改变Tc/Ta，来制作电池B1～B10。如表3所示，与No.3的正负极的填充密度的组合(Dc/Da＝3/2.3)相对应，在0.525～1.006的范围改变Tc/Ta，来制作电池C1～C10。如表4所示，与No.4的正负极的填充密度的组合(Dc/Da＝3/2)相对应，在0.525～1.006的范围改变Tc/Ta，来制作电池D1～D10。如表5所示，与No.5的正负极的填充密度的组合(Dc/Da＝2.9/2.15)相对应，在0.525～1.006的范围改变Tc/Ta，来制作电池E1～E10。如表6所示，与No.6的正负极的填充密度的组合(Dc/Da＝2.85/2.08)相对应，在0.562～1.136的范围改变Tc/Ta，来制作电池F1～F10。如表7所示，与No.7的正负极的填充密度的组合(Dc/Da＝2.95/2.23)相对应，在0.546～1.061的范围改变Tc/Ta，来制作电池G1～G10。如表8所示，与No.8的正负极的填充密度的组合(Dc/Da＝2.85/2.23)相对应，在0.586～1.206的范围改变Tc/Ta，来制作电池H1～H10。如表9所示，与No.9的正负极的填充密度的组合(Dc/Da＝2.95/2.08)相对应，在0.586～1.206的范围改变Tc/Ta，来制作电池I1～I10。
在No.6、8以及9的正负极的填充密度的组合中，将隔膜所使用的无纺布片的厚度改变为0.16mm。即，隔膜的厚度是0.48mm。在No.7-9的正负极的填充密度的组合中，将负极集电体的胴体部的直径改变为1.45mm。
正极的厚度通过改变正极的内径的尺寸来调整。正极的内径的尺寸通过改变加压成形时使用的金属模具的尺寸来调整。负极的厚度通过改变正极的内径的尺寸、隔膜的厚度或者负极集电体的胴体部的直径的尺寸来调整。正极中二氧化锰的填充密度通过改变正极(二氧化锰)的重量、正极的厚度或者加压成形时所施加的力来调整。负极中的锌合金的填充密度通过改变负极(锌或者锌合金)的重量或者负极的厚度来调整。电池盒内的正极的高度以及负极的高度大约是42.9mm。
表1～9中的正极的内径的尺寸是将电解液注入隔膜后，该电解液移动至正极，正极膨胀了的状态下的尺寸。
[表1]
Figure BPA00001392911100151
[表2]
[表3]
[表4]
Figure BPA00001392911100181
[表5]
Figure BPA00001392911100191
[表6]
[表7]
Figure BPA00001392911100211
[表8]
Figure BPA00001392911100221
[表9]
正极的厚度Tc用下述的公式求得。
正极的厚度Tc＝(正极的外径-正极的内径)/2
负极的厚度Ta用下述的公式求得。
负极的厚度Ta＝(负极的外径-负极的内径)/2
正极的外径是电池盒的内径的值。
负极的内径是负极集电体的胴体部的直径的值。
正极的内径以及负极的外径通过CT扫描电池的胴体部来测量。通过CT扫描得到图2所示的电池的横剖面的图像。使用该剖面图像，在正极的内周上以及负极的外周上分别大致等间隔地选定任意的5个点(例如，图2中的正极2的内周2a上的5个点以及负极3的外周3a上的5个点)，根据这5个点的坐标利用最小二乘法，算出正负极的外径以及内径的值。CT扫描的装置例如使用岛津(SHIMAZU)制的SMX-225CTSV。又，正极的厚度相当于图2中的Tc的尺寸。负极的厚度相当于图2中的Ta的尺寸。
二氧化锰的填充密度Dc利用以下的公式求得。
二氧化锰的填充密度Dc＝
正极中的二氧化锰的重量/正极的体积
正极的体积使用正极的外径、内径以及高度的尺寸算出。正极的外径以及内径的尺寸使用求正极的厚度Tc时使用的值。正极的高度尺寸通过对电池X射线透视测量求得。这时，正极的高度是从正极的上表面到正极的下表面的电池的轴方向的长度。
正极中的二氧化锰的重量利用以下的方法确认。
分解电池，从电池内将正极全部取出，使其充分地酸溶解后，将不溶解成分过滤得到样本溶液。利用ICP发光分析法(高频感应耦合等离子体发光分光分析法)，求出样本溶液中的锰(Mn)的含有量。将该锰含有量换算为二氧化锰(MnO2)量，将该值作为正极中的二氧化锰的重量求出。
锌合金的填充密度Da利用以下的公式求得。
锌合金的填充密度＝负极中的锌合金的重量/负极的体积外径
负极的体积使用负极的外径、内径以及高度的尺寸算出。负极的外径以及内径的尺寸使用求负极的厚度Ta时使用的值。负极的高度尺寸通过对电池X射线透视测量求得。
这时，负极的高度是从负极的上表面到负极的下表面的电池的轴方向的长度。负极的上表面的位置是位于上表面的最高处和最低处的中间的部位。负极的下表面的位置是位于下表面的最高处和最低处的中间的部位。
负极中的锌合金的重量利用以下的方法确认。
电池分解，将电池内的负极全部取出，以水作为溶剂利用倾析法，除掉水溶性物质以及凝胶化剂后，通过进行进行充分干燥取出锌合金，将该重量作为负极中的锌合金的重量求出。
对于以上述方式制作的各电池，实施下述的放电试验。
【评价】
(1)高负荷放电试验
在20±2℃的环境下，重复以下工序直到电池的闭路电压到达1.05V，该工序是在实施了交替反复10次1.5W 2秒的放电和0.65W28秒的放电的脉冲放电后，休止55分钟的工序。求出电池的闭路电压达到1.05V之前交替反复1.5W放电和0.68W放电的次数的合计作为脉冲数。
(2)低负荷放电试验
在20℃±2℃的环境下，实施重复进行以下工序的间歇放电，直到闭路电压达到0.9V，该工序是以43Ω放电4个小时后休止4个小时的工序。求出闭路电压达到0.9V为止以43Ω放电的时间的合计作为放电时间。
然后，对于No.1-9的正负极的填充密度的组合，分别选出高负荷放电性能最良好的电池。该结果在表10中表示。
[表10]
调查了表10中的Dc/Da和Tc/Ta的相关性后，发现其示出了用下述的公式(4)所表示的一次回归直线的相关关系。该回归直线的复相关系数是0.85。图3中的白色圆点表示表10中的各值，图3中的直线LA表示由公式(4)所表示的回归直线。LA是通过利用微软公司制的表格计算软件“Microsoft Office Excel”的回归分析求得的。
Dc/Da＝-1.975×(Tc/Ta)+2.745                   (4)
接着，相对于No.1～9的正负极的填充密度的组合，分别选出低负荷放电性能最优良的电池。该结果在表11中表示。
[表11]
Figure BPA00001392911100261
调查了表11中的Dc/Da和Tc/Ta的相关性后，发现其示出了用下述的公式(5)所表示的一次回归直线的相关关系。该回归直线的复相关系数是0.84。图3中的黑色圆点表示表11中的各值，图3中的直线LB表示公式(5)中表示的回归直线。LB是通过利用微软公司的表格计算软件“Microsoft Office Excel”的回归分析求得的。
Dc/Da＝-1.690×(Tc/Ta)+2.734  (5)
Dc/Da以及Tc/Ta在图3中的由式(4)所表示的直线LA和由式(5)所表示的直线LB之间的情况下，即，在满足上述的式(1)的情况下，低负荷放电以及高负荷放电的任意一个都能得到良好的放电性能。具体来说，低负荷放电试验中的放电时间是95小时以上，高负荷放电试验的脉冲数量为120次以上。在Dc/Da以及Tc/Ta满足了式(1)时，在图3中，Dc/Da以及Tc/Ta越靠近直线LA高负荷放电性能就越高，越靠近直线LB低负荷放电性能就越高。在靠近直线LA一侧，高负荷放电试验中的脉冲数为130次以上。在靠近直线LB一侧，低负荷放电试验中的放电时间为100小时以上。
这里，图4表示图3中的直线LA以及该直线LA的95％置信区间(95％信頼区間)。Dc/Da以及Tc/Ta处于图4中的相当于直线LA的95％置信区间的区域(图4中的2个虚线之间)的情况下，即，满足上述的式(2)时，得到了优良的高负荷放电性能。具体来说，在高负荷放电试验中的脉冲数为130次以上。95％置信区间是回归分析中一般所使用的指标。式(2)表示95％置信区间的下限(图4中的虚线a1)＜Dc/Da＜95％置信区间的上限(图4中的虚线a2)。在Dc/Da以及Tc/Ta满足式(2)的情况下，在图4中，Dc/Da以及Tc/Ta越靠近直线LA，高负荷放电性能就越高。
这里，图5表示图3中的直线LB以及该直线LB的95％置信区间。Dc/Da以及Tc/Ta处于图5中的相当于直线LB的95％置信区间的区域(图5中的2个虚线之间)的情况下，即，满足上述的式(3)时，得到了优良的低负荷放电性能。具体来说，在低负荷放电试验中的放电时间为100小时以上。
式(3)表示95％置信区间的下限(图5中的虚线b1)＜Dc/Da＜95％置信区间的上限(图5中的虚线b2)。在Dc/Da以及Tc/Ta满足式(3)的情况下，在图5中，Dc/Da以及Tc/Ta越靠近直线LB，低负荷放电性能就越高。
又，上述的95％置信区间是使用微软公司制的表格计算软件“Microsoft OfficeExcel”求得。更具体来说，95％置信区间使用公式：(从回归式得到的Dc/Da的值)±t×标准误差S来求得。回归式是上述的式(4)或者(5)。t是2.3646。该值是自由度7的t分布中的显着性水平为5％时的值。表10以及11的数据中自由度是7。
标准误差S用公式：[Ve×{(1/n)+(X/Y)}]1/2求得。Ve是误差方差，n是数据个数，X是Tc/Ta值的偏差的平方值，Y是Tc/Ta的所有数据的偏差的平方和。具体来说，如果是表2的情况，则Ve＝0.00223、n＝9、X＝(Tc/Ta-0.70603)2、Y＝0.01027。如果是表3的情况，则Ve＝0.00228、n＝9、X＝(Tc/Ta-0.81871)2、Y＝0.01359。
虽然就现阶段的较佳实施形态对本发明进行了说明，但不能限定地解释这些揭示。通过阅读上面揭示的说明，种种变形和改变对于本发明所属技术领域的发明者来说都是显而易见，因此，附加的权利要求书应该解释为，在不超出本发明的真正精神及范围的情况下，包含全部的变形及改变。
产业上的可利用性
本发明的圆筒型碱性电池具有优良的放电性能，因此适宜作为便携设备等的电子设备的电源使用。

Claims (10)

1.一种圆筒型碱性电池，具有：
有底圆筒形的电池盒；
中空圆筒状的正极，所述正极收纳在所述电池盒中，包含二氧化锰以及石墨；
负极，所述负极填充在所述正极的中空部，包含锌或者锌合金；
隔膜，所述隔膜配置在所述正极和所述负极之间；
被插入所述负极中的棒状的负极集电体；和
碱性电解液，
所述圆筒型碱性电池的特征在于，
所述正极中的所述二氧化锰的填充密度Dc为2.8～3g/cm3，
所述负极中的所述锌或者锌合金的填充密度Da为2～2.3g/cm3，
所述二氧化锰的填充密度Dc、所述锌或者锌合金的填充密度Da、所述正极的径向的厚度Tc以及所述负极的径向的厚度Ta满足以下关系式(1)、(2)、(3)中的任何一个，
关系式(1)：
-1.975×(Tc/Ta)+2.745＜Dc/Da＜-1.690×(Tc/Ta)+2.734
关系式(2)：
-11.652×(Tc/Ta)2+14.470×(Tc/Ta)-3.095＜Dc/Da＜11.652×(Tc/Ta)2-18.420×(Tc/Ta)+8.585
关系式(3)：
-8.895×(Tc/Ta)2+12.864×(Tc/Ta)-3.258＜Dc/Da＜8.895×(Tc/Ta)2-16.244×(Tc/Ta)+8.726。
2.如权利要求1所述的圆筒型碱性电池，其特征在于，所述正极中的石墨的含有量是每100重量份所述二氧化锰有3～10重量份石墨。
3.如权利要求1或2所述的圆筒型碱性电池，其特征在于，所述锌或者锌合金包含25～38重量％的粒径75μm以下的粒子。
4.如权利要求1-3中任一项所述的圆筒型碱性电池，其特征在于，在20℃、浓度40重量％的氢氧化钾水溶液中，所述二氧化锰的电位相对于氧化汞：Hg/HgO的参考电极是290～350mV。
5.如权利要求4所述的圆筒型碱性电池，其特征在于，在20℃、浓度40重量％的氢氧化钾水溶液中，所述二氧化锰的电位相对于氧化汞：Hg/HgO的参考电极是300～325mV。
6.如权利要求1-5中任一项所述的圆筒型碱性电池，其特征在于，所述二氧化锰的平均粒径P1与所述石墨的平均粒径P2之比P1/P2是3.5～5.5。
7.如权利要求1-6中任一项所述的圆筒型碱性电池，其特征在于，所述锌或者锌合金包含50重量％以上的长宽比为2～5的粒子。
8.如权利要求1-7中任一项所述的圆筒型碱性电池，其特征在于，所述电池盒的圆筒部的厚度是0.15～0.2mm。
9.如权利要求1-8中任一项所述的圆筒型碱性电池，其特征在于，所述碱性电解液是浓度30～35重量％的氢氧化钾水溶液。
10.如权利要求1-8中任一项所述的圆筒型碱性电池，其特征在于，所述碱性电解液是浓度33～38重量％的氢氧化钾水溶液。
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