JP5602313B2

JP5602313B2 - アルカリ電池

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Publication number: JP5602313B2
Application number: JP2013533794A
Authority: JP
Inventors: 潤布目; 文生加藤
Original assignee: Panasonic Corp; Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Corp; Panasonic Holdings Corp
Priority date: 2012-04-16
Filing date: 2013-02-25
Publication date: 2014-10-08
Anticipated expiration: 2033-02-25
Also published as: US20140087240A1; WO2013157181A1; JPWO2013157181A1; US9159993B2

Description

本発明は、アルカリ電解液を用いたアルカリ電池に関する。

アルカリ電池は、日用品としての玩具、ゲーム機、携帯用電子機器等の主電源として今日幅広く普及しており、機器に使用して長持ちすることが所望されている。機器の駆動時間を長くするには、電池内に充填する活物質を多く充填する必要があり、正極活物質である二酸化マンガンの含有量を多くする必要がある。

特許文献１には、正極に添加する導電剤の黒鉛の比率を低くして、さらに膨張黒鉛を優先的に用いることにより高容量化を図った技術が記載されている。

また、特許文献２には、電池ケースの胴体部の厚さが薄いものを用い、黒鉛の充填密度を規定することにより、高容量かつ電池ケース膨張を抑えた技術が記載されている。

また、特許文献３には、二酸化マンガンの結晶構造の１１０面の半価幅と電位の制御により、中負荷での放電性能の改善を図った技術が記載され、特許文献４には、１１０面と０２１面の比率を一定範囲にすることにより、強負荷と低負荷の放電性能の向上を図った技術が記載されている。

特開２０１１−５１１４１１号公報特開２００９−１５８２５７号公報特開２０１１−６８５５２号公報特表２００７−１４１６４３号公報

高容量化を達成するためには、電池内の正極に充填する二酸化マンガンの量を増加させることが有効である。そのためには、導電剤である黒鉛の比率を低下させることが通常考えられる。

ところが、アルカリ電池は放電に伴い二酸化マンガンの結晶が膨張し、それにより正極全体が膨張することが知られている。この膨張は、二酸化マンガンの放電深度が大きくなると顕著になるため、特に低負荷での放電末期においては、正極の過剰な膨張によってセパレータや負極が圧縮され、これにより、電池内の電解液やイオンの移動が妨げられる。その結果、電池反応の抵抗の増大を招く。

従って、低負荷の放電において放電容量を増加させるために、正極中の導電剤である黒鉛の比率を低下させ二酸化マンガンをより多く充填しても、従来の二酸化マンガンを用いた場合には、放電末期では電池反応の抵抗が大きくなるために、放電容量が増加しないという限界に達する。

言い換えると、正極に対する黒鉛の比率を低下させすぎると、二酸化マンガンの放電利用率が低下し、あるところから放電容量を増加させられないという課題に遭遇する。

本発明は、かかる点に鑑みなされたもので、その主な目的は、アルカリ電池の放電容量を向上させるために正極に対する黒鉛の比率を低下させた場合に、放電末期の正極膨張を抑制し、高い放電容量のアルカリ電池を提供することにある。

上記の目的を達成するために、本発明は、有底円筒形の電池ケース内に、セパレータを介して二酸化マンガンからなる正極と負極とが収納され、電池ケースの開口部がガスケットを介して封口されてなるアルカリ電池において、正極には黒鉛が添加されており、正極に対する黒鉛の比率は、２．５〜４．３質量％の範囲あり、二酸化マンガンの粉末Ｘ線回折測定による１１０面の半価幅は、２．００〜２．４０度の範囲にあることを特徴とする。

本発明によれば、正極に対する黒鉛の比率を低くし、二酸化マンガンの充填量を多くした際に、正極の膨張に由来する放電性能の低下を抑制し、高容量のアルカリ電池を実現することができる。

本発明におけるアルカリ電池の構成を示した半断面図正極中の黒鉛の比率に対する放電容量を示したグラフ正極中の黒鉛の比率に対する二酸化マンガンの放電利用率を示したグラフ

本発明は、有底円筒形の電池ケース内に、セパレータを介して二酸化マンガンからなる正極と、負極とが収納され、電池ケースの開口部がガスケットを介して封口されてなるアルカリ電池において、正極には黒鉛が添加されており、正極に対する黒鉛の比率は２．５〜４．３質量％の範囲にあり、二酸化マンガンの粉末Ｘ線回折測定による１１０面の半価幅が２．００〜２．４０度の範囲にあることを特徴とする。

ここで、「正極に対する黒鉛の比率」とは、正極を構成する二酸化マンガンと黒鉛との合計質量に対する黒鉛の質量をいう。

一般的に、正極に対する黒鉛の比率は低いほど、正極中に充填することができる二酸化マンガンの量が増えるが、正極に対する黒鉛の比率が４．３質量％以下となると、従来の二酸化マンガンを用いた場合、放電性能が低下してしまう。つまり、二酸化マンガンの利用率が低下し、正極が十分に放電できない状態になっていることが判明した。

アルカリ電池で使用される通常の二酸化マンガンは、ガンマー型の結晶系のものが使用される。また近年では、高負荷放電性能を向上させるために、イプシロン型と呼ばれる結晶構造内にＭｎの欠損率が高いものが好まれて使用されてきた。また、高密度で高純度である電解二酸化マンガンを用いるのが一般的である。

二酸化マンガンの粉末Ｘ線回折測定による１１０面の半価幅が一定の範囲にある場合に、上記課題が解決される理由は以下の通りと考えられる。ここで、二酸化マンガンの結晶構造の１１０面とは、粉末Ｘ線回折測定で２θ（θは入射角）が２２±１°付近に見られる明確なピークであり、二酸化マンガンをラムスデライト構造と仮定した場合に１１０面と帰属されるものを称する。

二酸化マンガンにおいては、Ｍｎ原子とＯ原子の規則的な配置内に、Ｍｎの欠損サイトが生じると、そこに水素イオンが配置され、二酸化マンガン固相内での水素イオン伝導を早めることが知られている。しかし、このＭｎ欠損は、二酸化マンガンの合成中に結晶の歪みや、原子配列の不斉を起こさせることにより増加するものであり、結晶成長が進みにくい条件下で実現するものである。したがって、従来の高負荷放電性能を重視した二酸化マンガンは、比較的結晶性が低いといえる。

粉末Ｘ線回折測定による１１０面のピークの半価幅が小さいことは、結晶が揃っていることを示している。すなわち、Ｍｎ原子とＯ原子の配列が規則正しいこと、および、一次結晶粒子が比較的大きいことを意味している。そして、放電末期でＭｎ原子とＯ原子の配列中にＨ原子が入ってくることによる原子間距離の伸びによって、結晶粒子が割れることが少なく、歪を内部に抑え込むことができる。

逆に、ピーク半価幅が大きい場合は、放電によるＨ原子の挿入が引き金となり、結晶内の原子間距離の変動の歪で粒子が崩れたり、外見上大きくなったりする現象が起こる。したがって、放電末期において、粉末Ｘ線回折測定による１１０面の半価幅がある範囲内で小さいほど正極の膨張が抑制される。

さらに、上記のように、Ｍｎ原子とＯ原子の配列が規則正しく、かつ、一次結晶粒子が比較的大きい二酸化マンガンは、電子伝導性も高い。

以上の考察から、放電末期で二酸化マンガンが膨張することによる電池反応の抵抗の増大を抑制するためには、１１０面のピークの半価幅が小さいく、結晶が揃っている二酸化マンガンを用いればよいと予想できる。

本発明において、正極に対する黒鉛の比率が２．５〜４．３質量％の範囲にあり、二酸化マンガンの粉末Ｘ線回折測定による１１０面の半価幅が２．００〜２．４０度の範囲にあれば、放電末期での二酸化マンガンの膨張を抑制でき、電池の高容量化を図ることができる。

１１０面のピークの半価幅が２．１０〜２．３２度の範囲であると、放電末期での二酸化マンガンの膨張がより効果的に抑制される。

正極中に添加された黒鉛は、放電反応に必要な正極内の電子伝導を向上させる目的に加え、正極をペレット状に成型して形状を維持するバインダーのような役割も果たす。黒鉛の比率が低いと、電池内に充填することができる二酸化マンガンの量を増加させることができるため、理論上の放電容量は増加する。しかしながら、逆に少なすぎると導電性が低下するばかりか、放電末期の二酸化マンガンによる正極膨張を緩和することができない。そのため、放電性能が低下する傾向があり、正極に対する黒鉛の比率には適正範囲が存在する。

本願発明者等は、正極に対する黒鉛の比率を低くし、正極の二酸化マンガン量を増量させた設計においては、二酸化マンガン自体の膨張を抑制することが効果的であることを見出した。

また、黒鉛が少ない場合には、正極内の電子伝導が低下することが性能劣化に繋がるが、粉末Ｘ線回折測定による１１０面の半価幅が２．００〜２．４０度の範囲にある二酸化マンガンは、従来のような半価幅が大きい二酸化マンガンよりも電子伝導が高いことも、放電性能の向上に効果があることを見出した。正極に対する黒鉛の比率は３．０〜４．０質量％の範囲であると更に好ましい。

二酸化マンガンの電位は、４０％のＫＯＨ水溶液中での水銀／酸化水銀電極に対して２５０〜３１０ｍＶであるであることが好ましい。さらに、この二酸化マンガンを用いたアルカリ電池の初期の開回路電圧としては、１６００ｍＶ〜１６４０ｍＶであれば好ましい。

また、ある好適な実施形態において、電池ケースの胴体部の厚さは０．１２〜０．１８ｍｍである。このように、正極ケースの胴体部の厚さを薄くした場合には、より多くの正極材料を充填することができ、高容量化が達成される。より好ましくは、電池ケースの胴体部の厚さは０．１２〜０．１５ｍｍである。

以下に、本発明の実施形態について、図面を参照しながら説明する。以下の図面においては、説明の簡略化のため、実質的に同一の機能を有する構成要素を同一の参照符号で示す。なお、本発明は以下の実施形態に限定されない。

図１は、本実施形態のアルカリ電池の構成を示した半断面図である。

図１に示すように、有底円筒状の電池ケース１内に、セパレータ４を介して正極２と、負極３が収納され、電池ケース１の開口部１ｂがガスケット５及び負極端子板７で封口されている。

正極２は、二酸化マンガンからなり、二酸化マンガンの粉末Ｘ線回折測定による１１０面の半価幅は、２．００〜２．４０度の範囲にある。

これにより、特に中負荷放電時の放電性能を向上させることができる。

二酸化マンガンの粉末Ｘ線回折測定による１１０面の半価幅とは、二酸化マンガンの粉末を、ＣｕＫα線を光源とする通常のＸ線回折測定を行い、得られた回折パターンにおいて、２θが２２±１°付近の１１０面の回折線の半価幅を用いる。

また、未使用の電池を分解し、内部から採取した正極からも、二酸化マンガンの１１０面の半価幅を得ることができる。この場合は、分解後速やかにアルカリ電解液を水洗し、室温の乾燥雰囲気下で乾燥した正極をＸ線回折測定する。

正極２には黒鉛が添加されており、正極に対する黒鉛の比率は、２．５〜４．３質量％の範囲にある。黒鉛の種類、粒径等は特に制限されないが、平均粒径が１０〜２５μｍの高純度の人造黒鉛が正極の成型性に優れている点で好ましい。また、同サイズの鱗片状の天然黒鉛や膨脹化黒鉛を用いてもよい。また、正極導電材としてカーボンブラックや炭素繊維等を、また、結着剤としてポリエチレン粉末等が、滑沢剤としてステアリン酸塩等が添加されていてもよい。

また、二酸化マンガンの結晶構造や粒径等は特に制限されず、ベータ型、ガンマー型、ラムダ型、デルタ型、イプシロン型の二酸化マンガンを用いることができる。また、正極活物質として、二酸化マンガン以外に、オキシ水酸化ニッケル、酸化銀、酸化銅等が含まれていてもよい。高密度であり、放電性能にもすぐれる電解二酸化マンガンを用いることが好ましい。

本発明における二酸化マンガンは、平均粒径は３０〜６０μｍ、より好ましくは３５〜４５μｍの粒子であるとよい。Ｍｎの酸化度は高い方が好ましく、Ｍｎの価数として３．９〜４．０価であると好ましい。

二酸化マンガンのＭｎ欠損の比率を反映する質量減少率は、３．１〜３．９％の範囲であることが放電性能の点で好ましく、３．２〜３．７％の範囲であると更に好ましい。ここで、質量減少率は、４００℃での質量と１００℃の質量の差を、室温での質量で割った値である。

二酸化マンガンのＢＥＴ比表面積は、２２〜３４ｍ^２／ｇであることが好ましい。

本発明における負極３は特に限定されないが、活物質の亜鉛粉末とアルカリ電解液とゲル化剤によってゲル状にした負極が好ましい。正・負極の放電容量の比率は、正極の理論放電容量に対する負極の理論放電容量が１．００〜１．２５であると好ましく、特に、１．０７〜１．１７であると放電性能が高く好ましい。この場合の放電容量は、二酸化マンガンの理論放電容量を２８４ｍＡｈ／ｇ、亜鉛の放電容量を７１０ｍＡｈ／ｇとするものである。

活物質の亜鉛粉末は、亜鉛合金粉末であってもよい。亜鉛合金粉末は耐食性に優れたものを用いるのが好ましく、さらには、環境に配慮して水銀、カドミウム、もしくは鉛、またはそれら全てが無添加であるものがより好ましい。亜鉛合金としては、例えば、０．０１〜０．１質量％のインジウム、０．００５〜０．０２質量％のビスマスおよび０．００１〜０．０５質量％のアルミニウムを含むものが挙げられる。これらの合金成分を１種類のみ含有してもよく、２種類以上を含有しても構わない。

アルカリ電解液は、水酸化カリウムを主成分とする水溶液を用いることができ、３２．５〜３４．５質量％の水酸化カリウムと、１．０〜３．０質量％の酸化亜鉛の水溶液を用いると好ましい。負極には、珪酸化合物を少量添加すると、正極及び負極の膨張が抑制されより好ましい。具体的には、ＮａＳｉＯ_２を０．１〜０．３質量％添加すると好ましい。

正極は、中空円筒状のペレットに成型した後に電池ケース１内に装填し、再度電池ケース内で加圧成型する工程により、２〜１０μｍの幅の亀裂が入っているものが好ましい。具体的には、単３形の電池において、正極ペレットを０．４〜１．５ｔの加重で電池ケース内にて再成型すると、二酸化マンガンの放電による膨張の応力が緩和され好ましい。

ここで、セパレータ４は、例えば、種々の化学繊維を混抄して形成した不織布シートや、セロファンやポリオレフィン系等の合成樹脂から成る多孔性シート等を用いることができる。

以下、本発明の実施例を挙げて本発明の構成及び効果をさらに説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

（アルカリ電池の作製）
図１に示した単３形のアルカリ電池（ＬＲ６）を、以下の＜１＞から＜７＞の手順で作製した。

＜１＞電池ケース
ニッケルめっき鋼板から、有底円筒形の電池ケース１をプレス加工にて作製した。電池ケースの胴体部１ａの厚さは、０．１８ｍｍであるものを用いた。

＜２＞セパレータ
１：１の質量比率で溶剤紡糸セルロース繊維とポリビニルアルコール系繊維を主体として混抄した坪量２５ｇ／ｍ^２、厚さ０.０９ｍｍの不織布シートを３重に巻いて有底筒状のセパレータ４を作製した。

＜３＞封口ユニット
ガスケット５は、ナイロン６，６を主成分として、所定の寸法、形状に射出成型して作製した。また、負極端子板７は、ニッケルめっき鋼板を所定の寸法、形状にプレス加工して作製し、負極集電体６は、真鍮を釘型となるようにプレス加工して作製し、表面にスズめっきを施した。そして、負極端子板７に負極集電体６を電気溶接した後、負極集電体６をガスケット５の中心の貫通孔に圧入して、封口ユニットを作製した。

＜４＞アルカリ電解液
水酸化カリウムを３４．０質量％、及び酸化亜鉛を２．０質量％含有する水溶液からなるアルカリ電解液を準備した。

＜５＞正極
平均粒径４０μｍの二酸化マンガン粉末と黒鉛粉末とを所定の質量比で混合し、この混合物とアルカリ電解液とを１００：１．９の質量比で混合し、充分に攪拌した後、フレーク状に圧縮成型した。その後、フレーク状のものを粉砕して顆粒状とし、これを中空円筒状に加圧成型してペレット状の正極２を得た。

二酸化マンガン粉末は、以下のように作製した電解二酸化マンガンを用いた。

２Ｌ容量の丸底セパラブルフラスコを電解槽とし、５ｃｍ×５ｃｍで厚さ１ｍｍのチタン板を陽極、３ｃｍ×３ｃｍで厚さ０．２ｍｍの白金板を陰極として用いた。陽極の両側に各２ｃｍの距離を空けて一対の陰極を配置した。電解開始時の電解浴の溶液には、硫酸濃度１５ｇ／Ｌ、硫酸マンガン濃度７０ｇ／Ｌの水溶液を用いた。硫酸マンガンおよび硫酸は、いずれも関東化学（株）製の特級試薬を用いた。電解反応による変化を加味し、２４時間の電解終了時に硫酸濃度が１９ｇ／Ｌに至るように、ほぼ一定の割合で、水素イオン濃度（硫酸濃度）を変化させた。ここでは、硫酸、純水および硫酸マンガンの溶液を、ほぼ一定の割合で電解浴に供給した。なお、硫酸マンガン濃度は、電解開始から終了までの間、一定に維持した。電解温度は、電解槽をマントルヒーターにて調温することにより、９５±１℃とし連続電解時間２４時間電解した。

電解電流は、平均電流値を以下の値とし、振幅を平均電流値の２０％、周波数が０．０１Ｈｚの正弦波である変動電流とした。平均電流値を２５、２９、３３、３７、４１、４５、５０Ａ／ｍ^２に変化させることによって、それぞれ作製された電解二酸化マンガンの粉末Ｘ線回折測定による１１０面の半価幅は１．９０、２．００、２．１０、２．２０、２．３２、２．４０、２．５０°であるものが作製された。

電解終了後、二酸化マンガンをチタン板から剥し、約３００μｍに粗粉砕し、６０℃のイオン交換中で洗浄し、デカンテーションにより水溶液のｐＨが６になるまで水洗した。その後、二酸化マンガンを乾燥させ、平均粒径４０μｍまで粉砕した。この粉末１０ｇに対し１００ｍＬのイオン交換水を入れ、攪拌しながら０．１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を滴下し、上澄みのｐＨが６になるまで中和した。その後、粉末を９０℃の熱風で２時間乾燥し、正極に用いる二酸化マンガンを得た。

＜６＞負極
ゲル化剤（架橋分岐型ポリアクリル酸からなる増粘剤、及び高架橋鎖状型ポリアクリル酸ナトリウムからなる吸水性ポリマー）と、アルカリ電解液と、亜鉛合金粉末とを０．２６：０．５４：３５．２：６４．０の質量比で混合して負極３を得た。なお、亜鉛合金粉末は、０．０２質量％のインジウムと、０．０１質量％のビスマスと、０．００５質量％のアルミニウムとを含有したものを用いた。

＜７＞アルカリ電池の組立
ペレット状の正極２を電池ケース１内に挿入し、加圧治具により正極２を加圧して電池ケース１の内壁に密着させた。正極２の質量は１１．４１ｇ、体積は４．０８６ｃｍ^３として、正極の配合比や二酸化マンガンの種類によらずに一定とした。電池ケース１の内壁に密着させた正極２の中央に、セパレータ４を配置した後、セパレータ４と正極２に電解液を吸収させた後、所定量の負極３をセパレータ４内に充填した。そして、封口ユニットを介して電池ケース１の開口端部をかしめ封口した後、外装ラベル８で電池ケース１の外表面を被覆した。

（中負荷での放電性能の評価）
組立てたアルカリ電池を、１００ｍＡの定電流で、電池電圧が０．９０Ｖに至るまでの時間を測定し、放電容量（ｍＡｈ）を求めた。

（１）従来のアルカリ電池
上記＜１＞から＜７＞の手順で、１１０面の半価幅が２．５０度の二酸化マンガンに対して、正極に対する黒鉛の比率を２．０〜６．０質量％の範囲で変化させた電池１〜８を作製した。

なお、正極１ｃｍ^３あたりに含まれる黒鉛の質量は、正極に対する黒鉛の比率が４．３質量％、４．０質量％、３．０質量％の時に、それぞれ０．１１８ｇ、０．１１０ｇ、０．０８２ｇであった。

表１は、これらの電池の中負荷における放電性能の評価を行った結果を示した表である。

ここで、二酸化マンガンの放電利用率とは、電池に充填された二酸化マンガンの理論放電容量（二酸化マンガンの質量×２８４ｍＡｈ／ｇ）に対する実際の放電容量の割合である。

表１に示すように、正極に対する黒鉛の比率を４．３〜６．０質量％まで低下させた電池１〜３では、僅かに放電容量が向上するが、正極に対する黒鉛の比率を４．３質量％より低下させた電池４〜８では、放電容量が低下していくのが分かる。つまり、従来のような、半価幅が２．５０の二酸化マンガンを用いた場合は、正極に対する黒鉛の比率を減らし過ぎると、放電利用率が著しく低下し、放電容量を増加させることができないことが分かる。

（２）二酸化マンガンの１１０面の半価幅が低い場合
上記の〈１〉〜〈７〉の手順で、１１０面の半価幅が２．１０度、２．４０度の二酸化マンガンに対して、それぞれ、正極に対する黒鉛の比率を２．０〜６．０質量％の範囲で変化させた電池９〜２４を作製した。

表２は、これらの電池の中負荷における放電性能の評価を行った結果を示した表である。なお、比較のため、表１に示した電池１〜８の結果も併せ示している。また、図２は、表２に示した結果を、グラフ化したものである。

表２に示すように、二酸化マンガンの１１０面の半価幅が２．１０度の場合、正極に対する黒鉛の比率が２．５〜４．３質量％の電池１１〜１５では、放電容量が大きく、正極に対する黒鉛の比率が３．０〜４．０質量％の電池１２〜１４では、放電容量がさらに大きい。

また、１１０面の半価幅が２．４０度の場合も、正極に対する黒鉛の比率が２．５〜４．３質量％の電池１９〜２３では、放電容量が大きく、正極に対する黒鉛の比率が３．０〜４．０質量％の電池２０〜２２では、放電容量がさらに大きい。

二酸化マンガンの利用率に着目すると、１１０面の半価幅が大きい電池１〜８では、正極中の黒鉛を減らすと利用率の低下が著しいが、半価幅が小さい電池９〜２４では、利用率の低下が抑えられている。

（３）正極に対する黒鉛の比率が低い場合
上記の〈１〉〜〈７〉の手順で、正極に対する黒鉛の比率が３．３質量％、４．０質量％の二酸化マンガンに対して、それぞれ、二酸化マンガンの１１０面の半価幅を１．９０〜２．５０度の範囲で変化させた電池２５〜３８を作製した。

表３は、これらの電池の中負荷における放電性能の評価を行った結果を示した表である。

表３に示すように、正極に対する黒鉛の比率が４．０質量％の場合、１１０面の半価幅が２．００〜２．４０度の電池２６〜３０は、１１０面の半価幅が２．５０度の電池２５より放電容量が大きい。また、１１０面の半価幅が２．１０〜２．３２度の電池２７〜２９では、放電容量がさらに大きい。また、１１０面の半価幅が１．９０度の電池３１は放電容量が小さい。これは、１１０面の半価幅が小さすぎる、すなわち結晶が揃いすぎているため、結晶構造内のＭｎの欠損サイトが少なくなり過ぎて、放電反応時に必要な水素イオン伝導が遅くなったためと考えられる。

また、正極に対する黒鉛の比率が３．３質量％の場合でも、１１０面の半価幅が２．００〜２．４０度の二酸化マンガンを用いた電池３３〜３７は、１１０面の半価幅が２．５０度の電池３２より放電容量が大きい。また、１１０面の半価幅が１．９０度の電池３８は、放電容量が小さい。

（４）電池ケースの胴体部の厚さについて
二酸化マンガンの１１０面の半価幅が２．１０度で、胴体部の厚さ１ａが０．１８、０．１５、０．１２ｍｍの電池ケースに対して、それぞれ、正極に対する黒鉛の比率を２．０〜６．０質量％の範囲で変化させた電池３９〜６２を作製した。

表４は、これらの電池の中負荷における放電性能の評価を行った結果を示した表である。また、図３は、表４に示した結果を、グラフ化したものである。

表４に示すように、電池ケースの胴体部の厚さが薄いほど、同じ正極を用いた場合に、放電性能が向上している。これは、電池ケースの内容積が増加したためと考えられる。

また、図３に示すように、二酸化マンガンの放電利用率を見ると、電池ケースの胴体部の厚さが薄いほど放電利用率が高く、また、正極に対する黒鉛の比率が低い領域で、放電利用率の差が明確である。

この理由は次のように考えられる。放電末期には正極が膨張するため、電池内で電解液やイオンの移動が阻害される。この時点で、電池ケースの胴体部の厚さが薄いものの方が、電池の外形の径方向に伸びて広がりやすいため、放電末期に電解液やイオンの移動が阻害されることのよる放電利用率の低下が緩和される。放電末期の正極の膨張は、二酸化マンガンの１１０面の半価幅とも関係しているため、電池ケースの胴体部の厚さが薄いほど本発明の効果が得られやすい。

本発明のアルカリ電池は高い放電性能を有し、乾電池を電源とするあらゆる機器に好適に用いられる。

１電池ケース
１ａ胴体部
１ｂ開口部
２正極
３負極
４セパレータ
５ガスケット
６負極集電体
７負極端子板
８外装ラベル

Claims

有底円筒形の電池ケース内に、セパレータを介して二酸化マンガンを含む正極と、負極とが収納され、前記電池ケースの開口部がガスケットを介して封口されてなるアルカリ電池であって、
前記正極には黒鉛が添加されており、前記正極に対する黒鉛の比率は、２．５〜４．３質量％の範囲にあり、
前記二酸化マンガンの粉末Ｘ線回折測定による１１０面の半価幅は、２．００〜２．４０度の範囲にある、アルカリ電池。
前記半価幅は、２．１０〜２．３２度の範囲にある、請求項１記載のアルカリ電池。
前記正極に対する黒鉛の比率は、３．０〜４．０質量％の範囲にある、請求項１または２に記載のアルカリ電池。