JP5909845B2 - 電解二酸化マンガン及びその製造方法並びにその用途 - Google Patents
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Description
電解二酸化マンガンの電位は、40重量%KOH水溶液中で次のように測定した。
電解二酸化マンガンの2θが22±1°付近の回折線の半価全幅(FWHM)を、一般的なX線回折装置(マックサイエンス社製MXP−3)を使用して測定した。線源にはCuKα線(λ=1.5405Å)を用い、測定モードはステップスキャン、スキャン条件は毎秒0.04°、計測時間は3秒、および測定範囲は2θとして5°から80°の範囲で測定した。
電解二酸化マンガンの2θが22±1°付近の回折線をガウス処理して、ピークトップの2θを求めた。求めた2θ値からブラッグの式(nλ=2dsinθ,n=1)からdを算出して(110)面の面間隔とした。
2θが22±1°付近の回折線を(110)、37±1°付近の回折線を(021)として、(110)のピーク強度を(021)のピーク強度で除することにより(110)/(021)のピーク強度比(以降、(110)/(021)で表わす)を求めた。
電解二酸化マンガンのBET比表面積は、BET1点法の窒素吸着により測定した。なお、BET比表面積の測定に使用した電解二酸化マンガンは、BET比表面積の測定に先立ち、150℃で40分間加熱して脱気処理を行った。
電解二酸化マンガンの3〜5nm細孔容積を測定した。電解二酸化マンガンを120℃で1時間乾燥したのち、BJH法(Barrett Jouner and Halenda法)によって、3〜5nmの細孔容積を測定し、単位重量あたりの細孔容積を求めた。
スラリーpHは、中和処理中の電解二酸化マンガンスラリーにpH標準電極を使用して測定した。
JIS−pHはJIS K1467(塩化アンモニウム法)によって測定した。すなわち、一定量の塩化アンモニウム緩衝溶液に一定量の二酸化マンガンを入れ、上澄み液のpHを求める方法を用いた。
電解二酸化マンガン粉末粒子の硫酸根、ナトリウム含有量は、電解二酸化マンガン粉末を塩酸と過酸化水素水に溶解し、この溶解液を原子吸光法で測定して定量した。
電解二酸化マンガンを分散懸濁した溶液にレーザー光を照射し、その散乱光により測定する光散乱法(日機装社製、商品名:マイクロトラック)を用いて電解二酸化マンガンの粒子径と個数を測定しメジアン径を測定した。
電解二酸化マンガンが80重量%、導電材が5重量%及び40重量%KOH水溶液が15重量%となるよう秤量し、混合して正極合剤を作製した。当該正極合剤を二酸化マンガン換算で0.09gとなるように秤量し、成形し、負極に亜鉛ワイヤーを使用して、図1に示した評価用セルにより放電特性を評価した。評価用セルは室温で1時間静置後、放電試験を行った。放電条件は10mA/gの電流で、終止電圧0.9Vとしたときの相対放電容量を評価したものをミドルレート放電特性とした。なお、放電容量は比較例1の測定結果を100%とし、それに対する相対値で求めた。
電流密度を0.55A/dm2、電解温度を96℃、電解補給液をマンガン濃度40.0g/lの硫酸マンガン液とし、電解初期と電解後半の硫酸濃度を25.0g/l、40g/lとなるように17日間電解した。前半の濃度で12日、後半の濃度で5日電解を行った。電解後の電解二酸化マンガンは、粉砕、洗浄後、スラリーのpHが5.3〜5.7となるように中和した。
電流密度を0.5A/dm2、電解温度を96℃、電解補給液をマンガン濃度40.0g/lの硫酸マンガン液とし、電解初期と電解後半の硫酸濃度を31.5g/l、40g/lとなるように15日間電解した。前半の濃度で13日、後半の濃度で2日電解を行った。製造条件を表1に、結果を表2に示した。
電流密度を0.5A/dm2、電解温度を96℃、電解補給液をマンガン濃度40.0g/lの硫酸マンガン液とし、電解初期と電解後半の硫酸濃度を31.5g/l、38.5g/lとなるように17日間電解した。前半の濃度で12日、後半の濃度で5日電解を行った。製造条件を表1に、結果を表2に示した。
電流密度を0.5A/dm2、電解初期の硫酸濃度を35.0g/l、電解後半の硫酸濃度を37.0g/lとなるようにした以外は実施例1と同様な方法で電解二酸化マンガンを得た。
電流密度を0.5A/dm2、電解初期の硫酸濃度を34.6g/l、電解後半の硫酸濃度を37.0g/lとなるようにした以外は実施例1と同様な方法で電解二酸化マンガンを得た。
電解初期の硫酸濃度を24.8g/lとなるようにした以外は実施例1と同様な方法で電解二酸化マンガンを得た。
電解後半の硫酸濃度を39.5g/lとなるようにした以外は実施例1と同様な方法で電解二酸化マンガンを得た。
電解初期の硫酸濃度を24.8g/l、電解後半の硫酸濃度を39.7g/lとなるようにした以外は実施例1と同様な方法で電解二酸化マンガンを得た。
電解初期の硫酸濃度を25.4g/lとなるようにした以外は実施例1と同様な方法で電解二酸化マンガンを得た。
電解初期の硫酸濃度を24.7g/lとなるようにした以外は実施例1と同様な方法で電解二酸化マンガンを得た。
電流密度を0.5A/dm2、電解温度を96℃、電解補給液のマンガン濃度を40.0g/lとし、電解中全期間を通して電解液中の硫酸濃度を32.9g/lの一定の条件とする従来の一般的な電解法で電解二酸化マンガンを得た。製造条件を表1に、結果を表2に示した。
電流密度を0.5A/dm2、電解温度を96℃、電解補給液をマンガン濃度40.0g/lの硫酸マンガン液とし、電解初期と電解後半の硫酸濃度を30g/l、50g/lとなるように15日間電解した。前半の濃度で10日、後半の濃度で5日電解を行った。製造条件を表1に、結果を表2に示した。
電流密度を0.5A/dm2、電解温度を96℃、電解補給液をマンガン濃度40.0g/lの硫酸マンガン液とし、電解初期と電解後半の硫酸濃度を33g/l、65g/lとなるように17日間電解した。前半の濃度で12日、後半の濃度で5日電解を行った。
Claims (7)
- 40重量%KOH水溶液中で水銀/酸化水銀参照電極を基準として測定したときの電位が283mV以上307mV以下であり、CuKα線を光源とするXRD測定における(110)面の半価全幅(FWHM)が2.2°以上2.9°以下であることを特徴とするアルカリマンガン乾電池用電解二酸化マンガン。
- X線回折ピークにおける(110)/(021)のピーク強度比が0.50以上0.80以下であることを特徴とする請求項1に記載のアルカリマンガン乾電池用電解二酸化マンガン。
- X線回折ピークにおける(110)面の面間隔が0.400nm以上0.406nm以下であることを特徴とする請求項1又は2に記載のアルカリマンガン乾電池用電解二酸化マンガン。
- BET比表面積が22m2/g以上32m2/g以下であることを特徴とする請求項1乃至3のいずれかに記載のアルカリマンガン乾電池用電解二酸化マンガン。
- 硫酸−硫酸マンガン混合水溶液中の電解により二酸化マンガンを製造する方法において、電解終了時の電解液中の硫酸濃度が、電解開始時の電解液中の硫酸濃度より高く、かつ、電解開始時の硫酸濃度が24.7〜35g/L、電解終了時の硫酸濃度が37〜40g/Lで、前半の電解、後半の電解とで硫酸濃度を切替えることを特徴とする請求項1乃至4のいずれかに記載のアルカリマンガン乾電池用電解二酸化マンガンの製造方法。
- 請求項1乃至4のいずれかに記載のアルカリマンガン乾電池用電解二酸化マンガンを含んで成ることを特徴とするアルカリマンガン乾電池用正極活物質。
- 請求項6に記載のアルカリマンガン乾電池用活物質を含んでなることを特徴とするアルカリマンガン乾電池。
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