JPS62270788A - 電解二酸化マンガンの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ３発明の詳細な説明 〔産業上の利用分野〕 本発明は電解二酸化マンガンの新規な製造法に関し、詳
しくはγ−ＭｎＯ１の結晶の発達度の進んだ電解二酸化
マンガンの製造法に関する。

電解二酸化マンガンは塩化亜鉛型二酸化マンガン乾電池
、アルカリマンガン型乾電池、塩化アンモニウム型二酸
化マンガン乾電池など乾電池類のすぐれた高性能正極活
性物質としてきわめて重要な化合物であり、現在世界で
年産約２０万■が製造されている。

〔従来の技術〕

従来電解二酸化マンガンの製造は一般に電解液としては
、ＭｎＳＯ４１５〜１．２　Ｍ　５Ｎ２ＳＯａ　（１３
ＮｔＯＭ範囲のものを用い、電解温度は９０〜９８℃の
高温とし、陽極としては一般に金属チタン板を用い、陰
極としては黒鉛又は鉛極等を用いて、電流密度としては
一般にｔＯＡ／ｄｍ”以下の例えばａ　７５　Ａ／ａｍ
”を標準とした。公知の方法によって行われている。こ
のようにして得られた二酸化マンガンは極板からはくり
して、粉砕し２０−３０μｍサイズとし、洗浄並びにｐ
Ｈ値のＶ＠整を行って乾電池原料として使用されている
が、結晶系がγ−ＭｎＯ２であることによるものと判断
されている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかしながら電池用電解二酸化マンガンの現状には基本
的に２つの問題がある。その１つは現在の電解二酸化マ
ンガン市販品のγ−Ｍｎｏ、の発達度についてである。

これＶｉ標準品の例として第１図（イ）に示す国際共通
サンプルＩＣ−１の、銅管球によるＸ線回折結果におい
て、ｒ　＝　ＭｎＯ２の代衣ピークである２１．８°ピ
ークが可成りブロードで、ピーク高さくり、、）も低く
、半値＠（ｗ稽）も大なことから、結晶は可成り不完全
な°ものと考えられる点である。しかしながら２迄は明
確な差をもってγ−ＭｎＯ２結晶の発達した電解二酸化
マンガンを羨遺し得た成功例がないため、現在の市販品
に比しｒ　−ＭｎＯ２結晶の発達度の高い電解二酸化マ
ンガンの放を特性についての報告例もないのが現状であ
る。

もう１つの問題は、電解時の電流密度が１７５〜１．　
ＯＡ／ｄｍ”と低い点であシ、これは長時間電解時の陽
極酸化による不動体化を起す問題などにより低電流密度
に制限されるためで、電解設備がコスト高となり、しか
も高能率運転できない欠点となっている。

本発明は上記のような問題点を解決して、ｒ−ＭｎＯ１
結晶の発達度の高い電解二酸化マンガンを従来より低コ
ストで効率よく裏道できる新規な製造方法を提供せんと
意図するものである。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは前記の二つの問題について根本的研究を行
い検討を重ねた結果、二問題共に明確に解決できる、新
規かつ改革的な本発明の方法に到達した。

すなわち、不発Ｆ！Ａ＃：ｔＷｃ酸マンガンの硫酸々性
溶液を二酸化マンガンを目的として電解酸化するに際し
、電解用陽極々板として、酸化ルテニウムコーティング
した金属チタンを用い、しかも陽極周辺の電解液中に不
活性ガスを吹込みつつ、電解酸化を行うことを特徴とす
るｒ　−ＭｎＯ１の結晶の発達度の進んだ電解二酸化マ
ンガンの製造法に関する。

以下本発明に至った研究データも示して本発明の詳細な
説明する。

先ず第一のγ−ＭｎＯ１結晶の発達度向上の問題である
が、２迄に明確な成果を得た研究は皆無である。発明者
らはこの問題について陽極板に通常の金属チタン（Ｔ１
）板を使用せず、酸化ルテニウム（ＲｕＯ２）コーティ
ング金属チタン電極の使用がある程度効果を示すことを
見出し、さらに電解陽極板表面に吸着又、は分極反応で
副成した酸素分子もしくは電解液中の溶存酸素等の存在
が何等かの形で陽極板上で主成するｒ−ＭｎＯ２の結晶
発達に障害を与えていると仮定し、その影響舎防止する
ため、電解開始前電解液が電解温度（達すると共に電解
液中陽極板下瑞周辺に窒素ガスｔ−導入し・、電解液並
びに陽極板表面の酸素の除去を行ってその効果を検討し
た。

即ち通常チタン電極を陽極とし陰極は黒鉛板を用い、電
流密度Ｆｉα７５　Ａ／ｄｍ”、電解＠度は９５℃とし
、電解液としてはＭｎ３Ｏ４１Ｍ　、　Ｈ２ＳＯ４α４
Ｍとして電解した試作品（ロ）、（ロ）と同一条件で陽
極のみｔ−酸化ルテニウムコーティング金属チタン電極
を使用した製品ｅ−９、（ロ）及びｅつにおいてこの電
解の際さらに窒素ガスを導入し上述の酸素の影響を減少
させた製品に）及び（ホ）をそれぞれ２５μｍサイズと
して鋼管球を用いたＸ線回折を行った。

その結果得られた夫々のＸ線回折パターンを第１図（ロ
）、Ｇ−１，に）及び（ホ）として示す。各回折パター
ン（ロ）〜（ホ）の電解条件、ピーク高さくり、、）、
半値幅（Ｗｌｌｌｌ　）　、ｗ７’ｈの値ｔ−まとめる
と次のとおｐである。第１図（イ）のデータも合せて示
す。

（へ）　国際共通サンプルＩＣ−１ Ｗ：１３■、　ｈ　：　１０　ｍｍ、　Ｗ／ｈ　＝１＋
　５仲）　普通Ｔ１電極、Ｎ２吹込なし、α７５Ａ／ｄ
ｍ”Ｗ　：　１５ｍ＋、　ｈ　：　１０５ｍ５ｗ／ｈ＝
　１．５（ハ）　ＲｕＯ２コーティングＴｉ、ｆｉ極、
Ｎ雪吹込なし、α７５Ａ／ａｍ” Ｗ　：　１４　Ｗ、　ｈ　：　１’　６　Ｗ、Ｗ／ｈ＝
、　　α８７に）　普通Ｔｉ１ｌ極、Ｎ！吹込、α７５
Ａ／ｄｍ２　　　　・Ｗ　：　１６ｍ、　　ｈ　：　１
６ｔｒｘＳｗ／ｈ＝　１．０ｆｉ　　ＲｕＯ，：１−テ
ィングＴｉ電極、Ｎ２吹込、（１７５Ａ／ｄｍ” Ｗ＝１０謹、　　ｈ　：　２０　Ｗ、　Ｗ／ｈ　＝α５
回析バクーン全比較すると２１．８°のピークの高さｈ
と半値幅Ｗ及び半値幅と高さの比ｗ／ｈの値から、通常
チタン電極を用いた製品（ロ）に比し酸化ルテニウムコ
ーティング金稿チタンｔｉ使用製品Ｃｉの結晶発達波が
改善され、さらに同一電極で窒素を導入した製品に）、
に）は窒素導入のない（す、（ハ）よシ夫々すぐれ、特
に製品に）が酸化ルテニクムコーティング効果と窒素導
入の相乗効果で最もｒ　−Ｍｎｏ、の結晶発達し友製品
と言う事ができる。また通常チタン電極を用いｆｃ裂製
品Ｘ線回折パターン〔第１図（す〕はＩＣ−１のそれ〔
第１図（イ）〕と殆ど同一であった。

なおこの実験及び後述の実施例には第２図にその一部を
示す装置を使用した。これＦｉ電解槽容器１の上部にカ
バー２を設けた密閉屋電解装置であって、カバー２を貫
通して陽極３、陰極４、電解液補給パイプ５、Ｎ、供給
バイブロが設けてあり、各貫通部分にはシール７を施し
て気密を保っである。電解槽１にはＮ２供給口８、Ｎ！
取出口９、電解液取出口１０ｔ−設けてあり、また回転
出極１１によって回転するマグネチックスターラ−１２
を設けである。Ｎ２供給バイブロは電解槽１底部のマグ
ネチックスターシー１１近辺にまで達している。第３図
は第２図の装置の俯緻図であって、図中の符番は第２図
と共通である。第２図及び第Ｓ図において、ａ−＋＋ｆ
は各部分の長さを表わし、ａ：１６００（以下いずれも
Ｉｆｌｌ）、ｂ：　２０．Ｃ：　８０．ａ：ａｏ。

ｅ：５０．ｆ：３０である。また電極有効面積は陽極有
効面積ｔ　Ｏｄｍ”　（５０Ｘ　１００　Ｘ　２　）、
陰極有効面積１．０５　ｃｌｍ”　（５２，５Ｘ　１０
０　Ｘ　２）、電極厚みは１．０■使用可能、電解液貴
約８００−である。電解液循環速度ｉ　１　ｊ／ｈを規
準とした。

ついで上記で得た３棟類の電解二駿化マンガン（ロ）、
ｒう、（ホ）を均一なサイズ２５μｍに粉砕シ、ｐＨ値
を５５に洗浄処理乾燥した製品を、３０％ＺｎＣｔ！、
１％ＮＨ４Ｃｌ　、α０５％ＨｇＣｊ、を電解液とし、
正極合剤へのアセチレンブラック配合率を１０％として
単一電池の頂部から５頚下迄を充填容積とし、ペーパラ
インド方式の常法によって全圧５０ゆで成形し単一電池
を作成し、結晶発達波と放電特性の関係を検討した。

第４図Ｆｉ電解方法の異なる三種類の電解二酸化マンガ
ン（ロ）、ｒｉ、（ホ）について、電解電流密度α７５
　Ａ／ｄｍ”にて２０連続放電特性を調べ次もので、閉
路電圧（ｃｃ、）がＪＩＳ規格（１９になる保持時間＜
ｈｒ）’を示すもので、同図中一点鎖線バラ印は（ロ）
、破線黒丸印は（ハ）、実線白丸印は（ホ）の放電特性
ｔ−あられす。なお（ロ）、（ハ）は比較品、（ホ）は
本発明品である。本発明品（ホ）の保持時間が最屯長い
ことがわかる。第４図の結果からｒ　−ＭｎＯｌの結晶
発達波の向上と共に明確に放電特性が向上することｔ−
確認することができた。以上から電解二酸化マンガンの
放電特性向上にはγ−ＭｎＯ２結晶の発達が最も重要と
考えられる。

つぎに高電流密度電解の達成の問題であるが、従来法で
高を光密度となし得ない理由は、陽極の表面酸化による
不動体化による急激な電位上昇による電解続行の不能化
であシ、電解の不能化に至らなくとも生成二酸化マンガ
ンの電着製品の緻密性が害されること、結晶の不完全化
があげられる。

この１問題については現在ＭｎＯ、粉末サスペンション
電解による高電流密度化の考案（特公昭５７−１０８７
号公報）があげられるが、発明者らは金属チタン電極の
酸化ルテニウムコーティングによる解決を検討した。酸
化ルテニウムコーティングは上記のようにｒ　−ＭｎＯ
１結晶の発達にも有効なので、高電流密度の達成に役立
てば非常に望ましいわけである。

この問題についての検討は、前述の第２図に示す装ａｔ
−用い、電解液としてはＩ　Ｍ　−ＭｎＳＯ４、（Ｌ　
４　Ｍ　−ＨＩＳＯ４溶液を用い、黒鉛電極を陰極とし
、陽極として通常チタン電極又は酸化ルテニウムコーテ
ィング金属チタン電極を用いて、電解の比較を行った。

比較Ｖｉ電解温度９５℃でそれぞれ電流密度Ｉ　Ａ／ｄ
ｍ”、ｔ　５　Ａ／ｄｍ”並びに２．ＯＡ／ｄｍ”　３
段階について２０時間電解を行い、電解続行の可否並び
に電解電位の安定する５時間と２０時間後に電位につい
て比較した。なお酸化ルテニウムコーティング電極につ
いては前述の窒素ガス導入下の電解についても比較した
。又、陽極電位がＮＨＥに対し２．Ｏｖに達した場合は
電解の続行は不可能になると予想して電解を停止した。

この実験結果をまとめると表１の通りであシ、通常チタ
ン電極使用の場合は安定した長時間電解の可能な電流密
度はｉ、　ＯＡ７６ｍ”のみであｐｌｌ、　５　Ａ／ｄ
ｍ”では５時間経過時の電位も高く、２０時間で電位は
急上昇し電解続行は不能であり、Ｚ　ＯＡ／ｄｍ”では
短時間で電解不能となった。之に対し、酸化ルテニウム
コーティング電極使用時並びにこれにさらに窒素ガス導
入を行った場合は、通常チタン電極に比し陽極電位も低
く２０時間の範囲では電解の続行は全く支障がなかつｆ
ｃ。

以上から酸化ルテニウムコーティング金属チタン！！極
の使用が高電流密度電解の実現にきわめて有効でおるこ
とは明かである。このことからこの電極を使用し、窒素
導入を行えば高電流密度電解でしかもｒ　−ＭｎＯ１結
晶の発達度の高い製品が得られることを確認するため、
酸化ルテニウムコーティング金属チタン電極を用い電解
電流密度２．　ＯＡ／ａｍ”で、更に窒素ガス導入を行
つｆｃＴ！Ｌ解品を、平均サイズ約２５μｍに粉砕し、
洗浄並びにｐＨの調整を行なった後乾燥した製品のＸ線
回折を行つ友。その結果はｊ−ＭｎＯ１結晶は明確に発
達度が高（、ＣＬ７５Ａ／ｄ−電流密度で窒素導入を行
った酸化ルテニウムコーティング金属チタン電極による
電解品とほぼ同一の回折パターンを示した。

なお第１図（イ）〜（へ）の回折条件はいずれもＣｕ−
Ｋｄ、　３０ｋＶ、　　２０ｍＡ、　スキャンレイト１
／２　ａｅｇ／Ｗｉｎ　、タイムコンスタント４ｓｅｃ
である。

以上で本発明の基本説明を終り、次に本発明の実施例に
ついて述べる。

〔実施例〕

実施例−１ 第２図に示す電極有効面積１６ｍ２の厚味１．０箇の電
極使用可能な密閉型電解装置を用い、陽極としては金属
Ｔｉ板を１０％イｋｃＲ水溶液で１００℃で１時間処理
後αＯＩ　Ｍ　ＲｕＣｌ３の２０％ＨＣｔ酸性溶液中に
浸漬し、１００℃で乾燥後窓気中で４５０℃に１０分間
加熱する方法を５回繰り返して最後に４５０℃で１時間
加熱してＲｕＯ２皮膜でコーティングした電極を用い、
陰極には黒鉛電極（有効面積１．０５　ｄｉ　）を使用
し、電解液はＩ　Ｍ　−ＭｎＳＯ４、（Ｌ　４　Ｍ　　
ＨｚＳＯａ　’ｌ用い、Ｎ２を導入管から２００　ｍｔ
／ｍｉｎの速度で吹込みつつ、電解温度ｔ−９５℃とし
て電流密度２．ＯＡで３０時間連続電解を行った。この
間電解液は１　ｔ／ｈのスピードで循環させた。この実
験全３凹ａ９返し製品を分析した結果は表２の通りで再
現性のよい結果が得られた。なお生成を解品の平均分析
値は表５の通りでちシ、平均ＭｎＯ２俤は９１．３チで
あった。

以上で得られた本発明の電解二酸化マンガンを約２５μ
ｍサイズに湿式粉砕し、温水でｐＨＪ迄水洗しｆｃちと
微アンモニアで洗浄しｐａａｓとして乾燥した。３回で
合計３１１．８ｆの本発明品を得た。本発明品の銅管味
によるＸ線回折結果は第１図（へ）に示す通りであυ、
２１．８°のピークのｈは２２謔、Ｗは１２■、　ｗ／
ｈ＝１５とピーク高さ半値幅共にきわめてすぐれ次もの
であった。

また上記の本発明品を用い、アセチレンブラックの正極
合剤への配合＄ｇ１０％とし、５０％ＺｎＣｌ２．１％
ＮＨ４Ｃｔ、α０５％ＨｇＣｔ２を電解液とし、ペーパ
ーラインド方式の常法によシ単−電池の頂部よ、！７５
Ｗ下迄を充填容積として全圧５０ｋ１９で成形して単一
型乾電池とし、−昼夜経過後、２０±１℃雰囲気で放電
試験を行った結果は第５図の通りであり、市販電解二酸
化マンガンに比較して、きわめてすぐれた結果を得るこ
とができた。

表２　酸化ルテニウムコーティング′濃ｊ使用表Ｓ　表
２の製品の平均分析値 以上実施例を含めて電解二酸化マンガンのγ−ＭｎＯ３
結晶の発達法と高電流密度電解を可能とする方法として
、酸化ルテニウムコーティング金属チタン電極使用窒素
又はアルゴン吹込による電解法について説明したが、か
かる研究例はなく全く新規な発明である。尚、実施例と
しては特に表示しなかったが、実施例と同一条件でＮ２
　　ガスをアルゴンガスに変えた検討でもほぼ同一の結
果が得られた。

〔発明の効果〕

以上詳述の如く、本発明は従来品に比し非常にｒ−Ｍｎ
Ｏ１結晶の発達度の高い電解二酸化マンガンを従来法よ
ｐ高電流密度を解により生産効率良く得られるという効
果を持つ産業上優れた方法であり、本発明による電解二
酸化マンガンＦｉｒ　−ＭｎＯ２結晶が発達しているの
で例えば電池等に用いて、その放電特性を向上できると
いう効果を持つ。

【図面の簡単な説明】

第１図（イ）〜に）は各種製法によシ得た電解二酸化マ
ンガンのＸ線回折（Ｃｕ４α）結果を示す図であり、第
１図（弔は国際共通サンプルＩＣ−１、第１図（ロ）、
ヒう及びに）は比較品、第１図（ホ）及び（へ）は本発
明品のＸ線回折パターンをあられす。 第２図は本発明の実施態様を概略説明する断面図であり
、第３図は第２図に示される装置の俯諏図である。 第４図は電解方法と得られ次電解二酸化マンガンの２０
連続放電特性の関係を示すグラフで、縦軸は閉路電圧、
横軸は保持時間を表す。 第５図は実施例１で得た本発明品と国際共通サンプルＩ
Ｃ−１の２０連続放電試験結果を表すグラフでおる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 硫酸マンガンの硫酸々性溶液を二酸化マンガンを目的と
   して電解酸化するに際し、電解用陽極々板として、酸化
   ルテニウムコーティングした金属チタンを用い、しかも
   陽極周辺の電解液中に不活性ガスを吹込みつつ、電解酸
   化を行うことを特徴とするγ−ＭｎＯ＿２の結晶の発達
   度の進んだ電解二酸化マンガンの製造法。