JP2002289186A - 電解二酸化マンガン粉末およびその製造法 - Google Patents
電解二酸化マンガン粉末およびその製造法Info
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【課題】アルカリマンガン乾電池の正極活物質として使
用される広い比表面を有する電解二酸化マンガン粉末と
その製造法を提供する。 【解決手段】最大粒子径が１００μｍ以下、１μｍ以下
の粒子の個数が１５％未満で、かつそのメジアン径が２
０μｍ以上６０μｍ以下の範囲にある電解二酸化マンガ
ン粉末であって、該粉末をＸ線源としてＣｒＫαを用い
た測定において、ミラー指数（１１０）である回折面の
半価幅が３．５°未満であるもの。２価マンガンの濃度
が２０ｇ／ｌ〜８０ｇ／ｌ、硫酸濃度が２０ｇ／ｌ未
満、温度が９０℃以上である硫酸マンガンと硫酸の水溶
液を電解液として、電解電流密度が５０Ａ／ｍ２以上の
範囲で電解を行ない、陽極上に電析した二酸化マンガン
析出物を剥離し、粉砕・分級する。
用される広い比表面を有する電解二酸化マンガン粉末と
その製造法を提供する。 【解決手段】最大粒子径が１００μｍ以下、１μｍ以下
の粒子の個数が１５％未満で、かつそのメジアン径が２
０μｍ以上６０μｍ以下の範囲にある電解二酸化マンガ
ン粉末であって、該粉末をＸ線源としてＣｒＫαを用い
た測定において、ミラー指数（１１０）である回折面の
半価幅が３．５°未満であるもの。２価マンガンの濃度
が２０ｇ／ｌ〜８０ｇ／ｌ、硫酸濃度が２０ｇ／ｌ未
満、温度が９０℃以上である硫酸マンガンと硫酸の水溶
液を電解液として、電解電流密度が５０Ａ／ｍ２以上の
範囲で電解を行ない、陽極上に電析した二酸化マンガン
析出物を剥離し、粉砕・分級する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、たとえばマンガン
乾電池、特にアルカリマンガン乾電池において、正極活
物質として使用される電解二酸化マンガンの特定性状を
有する電解二酸化マンガン粉末およびその製造法に関す
る。
乾電池、特にアルカリマンガン乾電池において、正極活
物質として使用される電解二酸化マンガンの特定性状を
有する電解二酸化マンガン粉末およびその製造法に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】電解二酸化マンガン粉末は、たとえばマ
ンガン乾電池またはアルカリマンガン乾電池の正極活物
質として知られており、保存性に優れかつ安価であると
いう利点を有する。
ンガン乾電池またはアルカリマンガン乾電池の正極活物
質として知られており、保存性に優れかつ安価であると
いう利点を有する。
【０００３】特に、電解二酸化マンガン粉末を正極活物
質として用いるアルカリマンガン乾電池は、重負荷での
放電特性に優れていることから電子カメラ、携帯用テー
プレコーダー、携帯情報機器、さらにはゲーム機や玩具
にまで幅広く使用され、近年急速にその需要が伸びてき
ている。しかしながら、アルカリマンガン乾電池は、放
電電流が大きくなるに従い正極活物質である電解二酸化
マンガン粉末の利用される量が低下し、また放電電圧が
低下するために放電容量が大きく損なわれるという課題
がある。言い換えると、大電流を使用する機器にアルカ
リマンガン乾電池を用いると充填されている正極活物質
である電解二酸化マンガンが十分に使用されず使用時間
が短くなるという欠点を有している。
質として用いるアルカリマンガン乾電池は、重負荷での
放電特性に優れていることから電子カメラ、携帯用テー
プレコーダー、携帯情報機器、さらにはゲーム機や玩具
にまで幅広く使用され、近年急速にその需要が伸びてき
ている。しかしながら、アルカリマンガン乾電池は、放
電電流が大きくなるに従い正極活物質である電解二酸化
マンガン粉末の利用される量が低下し、また放電電圧が
低下するために放電容量が大きく損なわれるという課題
がある。言い換えると、大電流を使用する機器にアルカ
リマンガン乾電池を用いると充填されている正極活物質
である電解二酸化マンガンが十分に使用されず使用時間
が短くなるという欠点を有している。
【０００４】アルカリ乾電池における電解二酸化マンガ
ン（ＭｎＯ2）の放電反応は以下の反応式（２）で放電
する。
ン（ＭｎＯ2）の放電反応は以下の反応式（２）で放電
する。
【０００５】 ＭｎＯ2＋Ｈ＋＋ｅ−→ＭｎＯＯＨ （２） （２）式から明らかなように電解二酸化マンガンは電解
液であるアルカリ水溶液中の水から供給されるＨ＋（プ
ロトン）を消費しながら進行する。また、この電解二酸
化マンガン粉末粒子は微小結晶の集合体からなり、粒子
表面で反応式（２）で生成したＭｎＯＯＨからＨ＋（プ
ロトン）が電解二酸化マンガン粉末粒子内部へ拡散しさ
らに放電が進行する。すなわち、電解二酸化マンガンの
放電反応に際しては電解二酸化マンガンが電解液中のＨ
＋と反応をする必要があると共に、反応したＨ＋（プロ
トン）を速やかに電解二酸化マンガン粉末粒子内部に拡
散する必要がある。
液であるアルカリ水溶液中の水から供給されるＨ＋（プ
ロトン）を消費しながら進行する。また、この電解二酸
化マンガン粉末粒子は微小結晶の集合体からなり、粒子
表面で反応式（２）で生成したＭｎＯＯＨからＨ＋（プ
ロトン）が電解二酸化マンガン粉末粒子内部へ拡散しさ
らに放電が進行する。すなわち、電解二酸化マンガンの
放電反応に際しては電解二酸化マンガンが電解液中のＨ
＋と反応をする必要があると共に、反応したＨ＋（プロ
トン）を速やかに電解二酸化マンガン粉末粒子内部に拡
散する必要がある。
【０００６】このことから、大電流で使用する機器に用
いられるアルカリ乾電池における電解二酸化マンガンの
利用効率が低下すると言う課題の最も有効な解決手段
は、放電反応生成物であるＭｎＯＯＨからＨ＋（プロト
ン）を電解二酸化マンガン粒子内部へ速やかに拡散を行
うことである。この電解二酸化マンガン粒子内部へのＨ
＋（プロトン）拡散は粉末を構成する微小結晶内部及び
微小結晶間でその拡散スピードが減速されると考えられ
る。すなわち、電解二酸化マンガン粉末粒子を構成する
微小結晶を大きくすることによりＨ＋（プロトン）の電
解二酸化マンガン粒子内部での拡散を及び微小結晶間の
拡散の障害を取り除き、ひいては電解二酸化マンガンの
利用効率を増加させることになる。
いられるアルカリ乾電池における電解二酸化マンガンの
利用効率が低下すると言う課題の最も有効な解決手段
は、放電反応生成物であるＭｎＯＯＨからＨ＋（プロト
ン）を電解二酸化マンガン粒子内部へ速やかに拡散を行
うことである。この電解二酸化マンガン粒子内部へのＨ
＋（プロトン）拡散は粉末を構成する微小結晶内部及び
微小結晶間でその拡散スピードが減速されると考えられ
る。すなわち、電解二酸化マンガン粉末粒子を構成する
微小結晶を大きくすることによりＨ＋（プロトン）の電
解二酸化マンガン粒子内部での拡散を及び微小結晶間の
拡散の障害を取り除き、ひいては電解二酸化マンガンの
利用効率を増加させることになる。
【０００７】ここで、電解二酸化マンガンを構成する微
小結晶の大きさは、以下に示す関係式（３）よりＸ線回
折図形の１１０回折面の半価幅により測定される。 Ｄ＝（０．９４×λ）／（（π／１８０）×Φ×ｃｏｓ（（π／１８０）×（２ θ／２））） （３） （ここでＤは単位がÅであり、電解二酸化マンガン粉末
粒子を構成する微小結晶の大きさを表す。λはＸ線源Ｃ
ｒＫαの波長で１．５４０５Å、Φは１１０回折面の半
価幅で角度（°）、２θは１１０回折面の回折角（°）
を表す） 関係式（３）より、半価幅Φが小さいほど電解二酸化マ
ンガン粉末粒子を構成する微小結晶サイズが大きいこと
は明らかである。
小結晶の大きさは、以下に示す関係式（３）よりＸ線回
折図形の１１０回折面の半価幅により測定される。 Ｄ＝（０．９４×λ）／（（π／１８０）×Φ×ｃｏｓ（（π／１８０）×（２ θ／２））） （３） （ここでＤは単位がÅであり、電解二酸化マンガン粉末
粒子を構成する微小結晶の大きさを表す。λはＸ線源Ｃ
ｒＫαの波長で１．５４０５Å、Φは１１０回折面の半
価幅で角度（°）、２θは１１０回折面の回折角（°）
を表す） 関係式（３）より、半価幅Φが小さいほど電解二酸化マ
ンガン粉末粒子を構成する微小結晶サイズが大きいこと
は明らかである。
【０００８】このように、特に大電流放電アルカリマン
ガン乾電池用途の電解二酸化マンガン粉末は、Ｘ線源と
してＣｕＫαを用いた測定においてミラー指数が（１１
０）である回折面の半価幅が重要であり、またその値が
小さいことが望まれていた。しかしながら、従来の電解
二酸化マンガン粉末のＸ線源としてＣｕＫαを用いた測
定においてミラー指数が（１１０）である回折面の半価
幅は高々４°程度であり、大電流放電における充分な利
用効率を得ることが困難であった。
ガン乾電池用途の電解二酸化マンガン粉末は、Ｘ線源と
してＣｕＫαを用いた測定においてミラー指数が（１１
０）である回折面の半価幅が重要であり、またその値が
小さいことが望まれていた。しかしながら、従来の電解
二酸化マンガン粉末のＸ線源としてＣｕＫαを用いた測
定においてミラー指数が（１１０）である回折面の半価
幅は高々４°程度であり、大電流放電における充分な利
用効率を得ることが困難であった。
【０００９】さらに電解二酸化マンガン粉末は、特にア
ルカリマンガン乾電池の正極活物質として使用される際
には、電解二酸化マンガン粉末を円盤状またはリング状
に加圧成形した粉末成形体として電池正極とする。
ルカリマンガン乾電池の正極活物質として使用される際
には、電解二酸化マンガン粉末を円盤状またはリング状
に加圧成形した粉末成形体として電池正極とする。
【００１０】このため、電解二酸化マンガン粉末粒子を
構成する微小結晶が大きくなることで緻密な粉末とする
ことができ、粉末成形密度が大きくなると考えられる。
構成する微小結晶が大きくなることで緻密な粉末とする
ことができ、粉末成形密度が大きくなると考えられる。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、特にアルカ
リマンガン乾電池の正極活物質として使用される電解二
酸化マンガン粉末粒子を構成する微小結晶サイズが大き
く、高い結晶性を有する電解二酸化マンガン粉末とその
製造法を提供することを目的とするものである。
リマンガン乾電池の正極活物質として使用される電解二
酸化マンガン粉末粒子を構成する微小結晶サイズが大き
く、高い結晶性を有する電解二酸化マンガン粉末とその
製造法を提供することを目的とするものである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】本発明者らは鋭意検討を
重ねた結果、粉末粒子を構成する微小結晶サイズが大き
く、高い結晶性を有する電解二酸化マンガン粉末の発明
を完成するに至った。さらに、この電解二酸化マンガン
粉末を製造するに当たっては、電解二酸化マンガンの電
解工程において電解温度、電解液濃度の電解条件を検討
した結果その製造法を完成するに至った。
重ねた結果、粉末粒子を構成する微小結晶サイズが大き
く、高い結晶性を有する電解二酸化マンガン粉末の発明
を完成するに至った。さらに、この電解二酸化マンガン
粉末を製造するに当たっては、電解二酸化マンガンの電
解工程において電解温度、電解液濃度の電解条件を検討
した結果その製造法を完成するに至った。
【００１３】すなわち、本発明の電解二酸化マンガン粉
末は、最大粒子径が１００μｍ以下、１μｍ以下の粒子
の個数が１５％未満で、かつそのメジアン径が２０μｍ
以上６０μｍ以下の範囲にある電解二酸化マンガン粉末
であって、Ｘ線源としてＣｕＫαを用いた測定において
ミラー指数が（１１０）である回折面の半価幅が３．５
°未満である電解二酸化マンガン粉末である。
末は、最大粒子径が１００μｍ以下、１μｍ以下の粒子
の個数が１５％未満で、かつそのメジアン径が２０μｍ
以上６０μｍ以下の範囲にある電解二酸化マンガン粉末
であって、Ｘ線源としてＣｕＫαを用いた測定において
ミラー指数が（１１０）である回折面の半価幅が３．５
°未満である電解二酸化マンガン粉末である。
【００１４】さらに、該粉末５ｇを直径２ｃｍの円盤状
に加圧成形した場合の粉末成形体密度ρが以下の関係式
（１）の範囲にある電解二酸化マンガン粉末である。
に加圧成形した場合の粉末成形体密度ρが以下の関係式
（１）の範囲にある電解二酸化マンガン粉末である。
【００１５】 ρ＞（（０．３×Ｐ＋２．７） （１） （ここでρは粉末成形体密度（ｇ／ｃｍ3）、Ｐは粉末
成形体を作製する際の圧力（ｔｏｎ／ｃｍ2）で、１≦
Ｐ≦３である。） また、電解二酸化マンガン粉末の製造方法は、２価マン
ガンの濃度が２０ｇ／ｌ〜８０ｇ／ｌ、硫酸の濃度が２
０ｇ／ｌ未満、温度が９０℃以上である硫酸マンガンと
硫酸の水溶液を電解液として、陽極と陰極を備えた電解
槽内で、電解電流密度が５０Ａ／ｍ２以上の範囲で電解
を行い、陽極上に電析固着した電解二酸化マンガン析出
物を剥離して得られる塊状の電解二酸化マンガンを粉砕
した後、分級することによる。
成形体を作製する際の圧力（ｔｏｎ／ｃｍ2）で、１≦
Ｐ≦３である。） また、電解二酸化マンガン粉末の製造方法は、２価マン
ガンの濃度が２０ｇ／ｌ〜８０ｇ／ｌ、硫酸の濃度が２
０ｇ／ｌ未満、温度が９０℃以上である硫酸マンガンと
硫酸の水溶液を電解液として、陽極と陰極を備えた電解
槽内で、電解電流密度が５０Ａ／ｍ２以上の範囲で電解
を行い、陽極上に電析固着した電解二酸化マンガン析出
物を剥離して得られる塊状の電解二酸化マンガンを粉砕
した後、分級することによる。
【００１６】以下、本発明についてさらに詳細に説明す
る。
る。
【００１７】電解二酸化マンガン粉末は、特にアルカリ
マンガン乾電池の正極活物質として使用される際には、
電解二酸化マンガン粉末に導電性を付与するためにカー
ボン等を加えた混合粉末を円盤状またはリング状に加圧
成形した粉末成形体として電池正極とする。これをさら
に、電池を構成する円筒状のニッケル鍍金を施した鉄製
の電池缶に挿入して電池を構成する。
マンガン乾電池の正極活物質として使用される際には、
電解二酸化マンガン粉末に導電性を付与するためにカー
ボン等を加えた混合粉末を円盤状またはリング状に加圧
成形した粉末成形体として電池正極とする。これをさら
に、電池を構成する円筒状のニッケル鍍金を施した鉄製
の電池缶に挿入して電池を構成する。
【００１８】本発明において、電解二酸化マンガン粉末
の最大粒子径、１μｍ以下の粒子の個数、メジアン径を
定めているのは以下に述べる理由による。
の最大粒子径、１μｍ以下の粒子の個数、メジアン径を
定めているのは以下に述べる理由による。
【００１９】すなわち、本発明で得られた電解二酸化マ
ンガン粉末では、１００μｍを越えるサイズの粉末が存
在すると、電池缶内を傷つける結果、電池缶に施した鍍
金を破損し露出した鉄と反応してガス発生などの原因と
なる。さらに電池負極となる亜鉛と、電池正極となる電
解二酸化マンガン粉末を加圧成形してなる粉末成形体
を、電気的に絶縁するためのセパレータの破損を招き、
正極活物質である電解二酸化マンガン粉末と電池負極で
ある亜鉛が直接接触することになり電池の保存中に自己
放電を生じ容量低下を招く。
ンガン粉末では、１００μｍを越えるサイズの粉末が存
在すると、電池缶内を傷つける結果、電池缶に施した鍍
金を破損し露出した鉄と反応してガス発生などの原因と
なる。さらに電池負極となる亜鉛と、電池正極となる電
解二酸化マンガン粉末を加圧成形してなる粉末成形体
を、電気的に絶縁するためのセパレータの破損を招き、
正極活物質である電解二酸化マンガン粉末と電池負極で
ある亜鉛が直接接触することになり電池の保存中に自己
放電を生じ容量低下を招く。
【００２０】また、１μｍ以下の粒子は、導電性を付与
するためのカーボンとの接触が不十分となりその個数が
１５％以上では利用できる電解二酸化マンガンの量が大
きく損なわれることになる。
するためのカーボンとの接触が不十分となりその個数が
１５％以上では利用できる電解二酸化マンガンの量が大
きく損なわれることになる。
【００２１】また、メジアン径が６０μｍを越えるもの
は電解二酸化マンガン粉末の全表面積が低下し反応性が
悪くなる。さらにメジアン径が２０μｍ未満の電解二酸
化マンガン粉末は充填性が大きく損なわれる。
は電解二酸化マンガン粉末の全表面積が低下し反応性が
悪くなる。さらにメジアン径が２０μｍ未満の電解二酸
化マンガン粉末は充填性が大きく損なわれる。
【００２２】以上の理由により、本発明の電解二酸化マ
ンガン粉末は、最大粒子径は１００μｍ以下、１μｍ以
下の粒子の個数が１５％未満、メジアン径は２０μｍ以
上６０μｍ以下であることが必要である。
ンガン粉末は、最大粒子径は１００μｍ以下、１μｍ以
下の粒子の個数が１５％未満、メジアン径は２０μｍ以
上６０μｍ以下であることが必要である。
【００２３】以上述べたように、本発明の電解二酸化マ
ンガン粉末では、最大粒子径と１μｍ以下の粒子の個
数、さらにはメジアン径の規定が重要である。本発明の
電解二酸化マンガン粉末の粒度については以下に述べる
方法により測定した。
ンガン粉末では、最大粒子径と１μｍ以下の粒子の個
数、さらにはメジアン径の規定が重要である。本発明の
電解二酸化マンガン粉末の粒度については以下に述べる
方法により測定した。
【００２４】（最大粒子径、１μｍ以下の粒子の個数、
メジアン径の測定法）本発明の製造法で製造された電解
二酸化マンガン粉末を分散懸濁した溶液にレーザー光を
照射し、その散乱光により測定する光散乱法（日機装社
製、商品名：マイクロトラック）を用いて電解二酸化マ
ンガン粉末の粒子径と個数の測定を行った。この方法で
は、分散懸濁した電解二酸化マンガン粉末の粒子径を測
定し、電解二酸化マンガンの最大粒子径と１μｍ以下の
粒子の個数およびメジアン径を測定した。
メジアン径の測定法）本発明の製造法で製造された電解
二酸化マンガン粉末を分散懸濁した溶液にレーザー光を
照射し、その散乱光により測定する光散乱法（日機装社
製、商品名：マイクロトラック）を用いて電解二酸化マ
ンガン粉末の粒子径と個数の測定を行った。この方法で
は、分散懸濁した電解二酸化マンガン粉末の粒子径を測
定し、電解二酸化マンガンの最大粒子径と１μｍ以下の
粒子の個数およびメジアン径を測定した。
【００２５】前述したように特に大電流用アルカリマン
ガン乾電池用途には、電解二酸化マンガン粉末粒子を構
成する微小結晶のサイズを表す、Ｘ線源としてＣｕＫα
を用いた測定においてミラー指数が（１１０）である回
折面の半価幅が重要である。本発明の電解二酸化マンガ
ン粉末はこのミラー指数が（１１０）である回折面の半
価幅が３．５°未満となる高い結晶性を備えており、以
下に述べる本発明の電解二酸化マンガン粉末のＸ線回折
での半価幅を測定する方法により確認した。また、粉末
成形体密度ρを測定した。
ガン乾電池用途には、電解二酸化マンガン粉末粒子を構
成する微小結晶のサイズを表す、Ｘ線源としてＣｕＫα
を用いた測定においてミラー指数が（１１０）である回
折面の半価幅が重要である。本発明の電解二酸化マンガ
ン粉末はこのミラー指数が（１１０）である回折面の半
価幅が３．５°未満となる高い結晶性を備えており、以
下に述べる本発明の電解二酸化マンガン粉末のＸ線回折
での半価幅を測定する方法により確認した。また、粉末
成形体密度ρを測定した。
【００２６】（Ｘ線回折法による半価幅の測定）本発明
の製造法で製造された電解二酸化マンガン粉末を１ｇ採
取し、アルミニュウム製の測定冶具に入れた後、ＣｕＫ
αを線源とするＸ線回折測定装置（マックサイエンス社
製Ｘ線発生装置および測定装置）にて走査速度０．０４
°／３秒間の速さで、回折角１０°から８０°まで行
い、チャート紙上よりミラー指数が（１１０）である回
折面のピーク高さ及びピーク幅からその半価幅を読み取
り測定を行った。
の製造法で製造された電解二酸化マンガン粉末を１ｇ採
取し、アルミニュウム製の測定冶具に入れた後、ＣｕＫ
αを線源とするＸ線回折測定装置（マックサイエンス社
製Ｘ線発生装置および測定装置）にて走査速度０．０４
°／３秒間の速さで、回折角１０°から８０°まで行
い、チャート紙上よりミラー指数が（１１０）である回
折面のピーク高さ及びピーク幅からその半価幅を読み取
り測定を行った。
【００２７】（粉末成形体密度ρの測定法）本発明の製
造法で製造された電解二酸化マンガン粉末を５ｇ採取
し、直径２ｃｍの円筒状の金型に入れて、上下方向より
１ｔｏｎ／ｃｍ2または３ｔｏｎ／ｃｍ2の圧力で加圧し
得られたそれぞれの粉末成形体の厚みを測定し、さらに
円盤状粉末成形体の直径から粉末成形体体積を算出し、
粉末成形体の体積と重量から粉末成形体密度ρを求める
方法により測定した。
造法で製造された電解二酸化マンガン粉末を５ｇ採取
し、直径２ｃｍの円筒状の金型に入れて、上下方向より
１ｔｏｎ／ｃｍ2または３ｔｏｎ／ｃｍ2の圧力で加圧し
得られたそれぞれの粉末成形体の厚みを測定し、さらに
円盤状粉末成形体の直径から粉末成形体体積を算出し、
粉末成形体の体積と重量から粉末成形体密度ρを求める
方法により測定した。
【００２８】本発明の電解二酸化マンガン粉末にあって
は、１ｔｏｎ／ｃｍ2または３ｔｏｎ／ｃｍ2の異なる成
形圧力で円盤状粉末成形体を作成し粉末成形体ρを求め
た結果、１ｔｏｎ／ｃｍ2の成形圧力において粉末成形
体密度ρが３．０ｇ／ｃｍ3より高い粉末成形体密度ρ
を有し、３ｔｏｎ／ｃｍ2の成形圧力においては粉末成
形体密度ρが３．６ｇ／ｃｍ3より高い粉末成形体密度
ρを有しており、以下に示す関係式（１）の範囲にある
電解二酸化マンガン粉末である。
は、１ｔｏｎ／ｃｍ2または３ｔｏｎ／ｃｍ2の異なる成
形圧力で円盤状粉末成形体を作成し粉末成形体ρを求め
た結果、１ｔｏｎ／ｃｍ2の成形圧力において粉末成形
体密度ρが３．０ｇ／ｃｍ3より高い粉末成形体密度ρ
を有し、３ｔｏｎ／ｃｍ2の成形圧力においては粉末成
形体密度ρが３．６ｇ／ｃｍ3より高い粉末成形体密度
ρを有しており、以下に示す関係式（１）の範囲にある
電解二酸化マンガン粉末である。
【００２９】 ρ＞（０．３×Ｐ＋２．７） （１） （ここでρは粉末成形体密度（ｇ／ｃｍ3）、Ｐは粉末
成形体を作製する際の圧力（ｔｏｎ／ｃｍ2）で、１≦
Ｐ≦３である。） さらに、本発明の製造法においては、２価マンガン（Ｍ
ｎ２＋）の濃度が６０ｇ／ｌ〜８０ｇ／ｌ、硫酸の濃度
が２０ｇ／ｌ未満、温度が９０℃以上である硫酸マンガ
ンと硫酸の水溶液を電解液として、陽極と陰極を備えた
電解槽内で、電解電流密度が５０Ａ／ｍ2以上の範囲で
電解を行い、陽極上に電析固着した電解二酸化マンガン
析出物を剥離して得られる塊状の電解二酸化マンガンを
粉砕した後、分級することにより電解二酸化マンガン粉
末を製造する。これは以下に述べる理由による。
成形体を作製する際の圧力（ｔｏｎ／ｃｍ2）で、１≦
Ｐ≦３である。） さらに、本発明の製造法においては、２価マンガン（Ｍ
ｎ２＋）の濃度が６０ｇ／ｌ〜８０ｇ／ｌ、硫酸の濃度
が２０ｇ／ｌ未満、温度が９０℃以上である硫酸マンガ
ンと硫酸の水溶液を電解液として、陽極と陰極を備えた
電解槽内で、電解電流密度が５０Ａ／ｍ2以上の範囲で
電解を行い、陽極上に電析固着した電解二酸化マンガン
析出物を剥離して得られる塊状の電解二酸化マンガンを
粉砕した後、分級することにより電解二酸化マンガン粉
末を製造する。これは以下に述べる理由による。
【００３０】電解二酸化マンガンは、以下の反応式
（４）に従い電解により陽極上に析出する。
（４）に従い電解により陽極上に析出する。
【００３１】 Ｍｎ２＋＋２Ｏ２−→ＭｎＯ2＋２ｅ− （４） このため、電解液中のＭｎ２＋濃度が２０ｇ／ｌ未満と
少ない場合は、陽極上へのＭｎ２＋供給不足が発生する
結果、電解電圧の上昇を引き起こし陽極上で酸素発生を
招き効率が低下する。
少ない場合は、陽極上へのＭｎ２＋供給不足が発生する
結果、電解電圧の上昇を引き起こし陽極上で酸素発生を
招き効率が低下する。
【００３２】また、Ｍｎ２＋濃度８０ｇ／ｌより高い場
合には電解二酸化マンガン中に構造の異なるβ−ＭｎＯ
2が生成する。
合には電解二酸化マンガン中に構造の異なるβ−ＭｎＯ
2が生成する。
【００３３】また、硫酸濃度が２０ｇ／ｌより低くさら
にＭｎ２＋濃度が２０ｇ／ｌより低い場合には電解二酸
化マンガン中にアルカリ電位の低いβ−ＭｎＯ2が生成
する。さらに硫酸濃度６０ｇ／ｌより高い場合において
は電解電圧の上昇を引き起こし陽極上で酸素発生を招き
効率が低下する。
にＭｎ２＋濃度が２０ｇ／ｌより低い場合には電解二酸
化マンガン中にアルカリ電位の低いβ−ＭｎＯ2が生成
する。さらに硫酸濃度６０ｇ／ｌより高い場合において
は電解電圧の上昇を引き起こし陽極上で酸素発生を招き
効率が低下する。
【００３４】電解二酸化マンガンは、本発明における電
解液濃度よりさらに広い範囲で電解生成可能であるが、
本発明の電解二酸化マンガン粉末が高い結晶性をもつ電
解二酸化マンガン粉末を得るためには、電解液中のＭｎ
２＋濃度と硫酸濃度を規定する必要があり、その範囲は
２価マンガン（Ｍｎ２＋）の濃度が２０ｇ／ｌ〜８０ｇ
／ｌ、硫酸の濃度が２０ｇ／ｌ未満である。
解液濃度よりさらに広い範囲で電解生成可能であるが、
本発明の電解二酸化マンガン粉末が高い結晶性をもつ電
解二酸化マンガン粉末を得るためには、電解液中のＭｎ
２＋濃度と硫酸濃度を規定する必要があり、その範囲は
２価マンガン（Ｍｎ２＋）の濃度が２０ｇ／ｌ〜８０ｇ
／ｌ、硫酸の濃度が２０ｇ／ｌ未満である。
【００３５】本発明の製造法における電解温度は９０℃
以上、及び電解電流密度は５０Ａ／ｍ2以上で行うこと
が必須である。この理由は、電解温度が９０℃未満、お
よび電解電流密度が８０Ａ／ｍ2未満の場合は電解二酸
化マンガン粉末の比表面積が不十分であり、本発明の目
的を達成することができないからである。
以上、及び電解電流密度は５０Ａ／ｍ2以上で行うこと
が必須である。この理由は、電解温度が９０℃未満、お
よび電解電流密度が８０Ａ／ｍ2未満の場合は電解二酸
化マンガン粉末の比表面積が不十分であり、本発明の目
的を達成することができないからである。
【００３６】なお、本発明の製造法においては、電解二
酸化マンガンの電解製造における陽極板はチタンを用い
ているが、他のチタン合金、鉛板、黒鉛板であっても適
用できることはいうまでもない。また電極上に析出した
電解二酸化マンガンは衝撃により剥離することから、耐
衝撃性の優れたチタンあるいはチタン合金がより望まし
い。
酸化マンガンの電解製造における陽極板はチタンを用い
ているが、他のチタン合金、鉛板、黒鉛板であっても適
用できることはいうまでもない。また電極上に析出した
電解二酸化マンガンは衝撃により剥離することから、耐
衝撃性の優れたチタンあるいはチタン合金がより望まし
い。
【００３７】また本発明の製造法における粉砕方法は、
粗粉砕としてジョークラッシャーにより１辺が３ｃｍか
ら５ｃｍの塊状物に粉砕し、さらに微粉砕を行うために
ロール粉砕機により粉砕を行う。その後乳鉢によりさら
に粉砕を行った。さらに必要に応じて乾式ボールミル粉
砕も併用した。
粗粉砕としてジョークラッシャーにより１辺が３ｃｍか
ら５ｃｍの塊状物に粉砕し、さらに微粉砕を行うために
ロール粉砕機により粉砕を行う。その後乳鉢によりさら
に粉砕を行った。さらに必要に応じて乾式ボールミル粉
砕も併用した。
【００３８】この粉砕においては、粗粉砕のジョークラ
ッシャー以外にジャイレートクラッシャー等での粉砕も
可能である。さらに乳鉢による粉砕の他に湿式ボールミ
ル粉砕、臼（ミル）粉砕などが適用可能であることは言
うまでもない。また分級方法においてはふるいによる他
に粉砕して得られた電解二酸化マンガン粉末をさらに純
水中に分散し沈降粉末をろ過し７０℃気流中で乾燥を行
うことにより微粉末をさらに除去することが出来るので
より好ましい。さらに、特にアルカリマンガン乾電池用
途に限っては、電解二酸化マンガン粉末をさらにＮａ2
ＣＯ3あるいはＮａＯＨ水溶液中にて中和し水洗・乾燥
が行われるがそのような操作が行われる場合であっても
本発明が適用でき、これらに限定されるものではない。
ッシャー以外にジャイレートクラッシャー等での粉砕も
可能である。さらに乳鉢による粉砕の他に湿式ボールミ
ル粉砕、臼（ミル）粉砕などが適用可能であることは言
うまでもない。また分級方法においてはふるいによる他
に粉砕して得られた電解二酸化マンガン粉末をさらに純
水中に分散し沈降粉末をろ過し７０℃気流中で乾燥を行
うことにより微粉末をさらに除去することが出来るので
より好ましい。さらに、特にアルカリマンガン乾電池用
途に限っては、電解二酸化マンガン粉末をさらにＮａ2
ＣＯ3あるいはＮａＯＨ水溶液中にて中和し水洗・乾燥
が行われるがそのような操作が行われる場合であっても
本発明が適用でき、これらに限定されるものではない。
【００３９】
【実施例】以下本発明を実施例及び比較例により詳細に
説明する。
説明する。
【００４０】実施例１ 電解二酸化マンガンの製造に際しては、加温装置を設け
た内容積２０リットルの電解槽に陽極としてチタン板、
陰極として黒鉛板をそれぞれ向かい合うように懸垂せし
め、電解槽上部より硫酸マンガン溶液を補給する為の管
を設けたものを使用した。
た内容積２０リットルの電解槽に陽極としてチタン板、
陰極として黒鉛板をそれぞれ向かい合うように懸垂せし
め、電解槽上部より硫酸マンガン溶液を補給する為の管
を設けたものを使用した。
【００４１】電解補給液としては硫酸マンガン溶液を用
い、この溶液を前記電解槽に注入しながら、電解するに
際して、電解中の電解液の組成が２価マンガン濃度７０
ｇ／ｌ、硫酸濃度１５ｇ／ｌとなるように調整し、電解
槽の温度を９５℃に保ち、電流密度８０Ａ／ｍ2で行っ
た。
い、この溶液を前記電解槽に注入しながら、電解するに
際して、電解中の電解液の組成が２価マンガン濃度７０
ｇ／ｌ、硫酸濃度１５ｇ／ｌとなるように調整し、電解
槽の温度を９５℃に保ち、電流密度８０Ａ／ｍ2で行っ
た。
【００４２】１０日電解した後、電解二酸化マンガンが
電着した陽極チタン板を取りだし純水にて洗浄後、陽極
チタン板上に析出固着した電解二酸化マンガンを打撃に
より剥離し、得られた塊状物をジョークラッシャーによ
り粗粉砕しさらにロールミル粉砕機により細かく粉砕
し、その後乳鉢により粉砕を行った後、目開き２００メ
ッシュのふるいにて分級し、電解二酸化マンガン粉末を
得た。
電着した陽極チタン板を取りだし純水にて洗浄後、陽極
チタン板上に析出固着した電解二酸化マンガンを打撃に
より剥離し、得られた塊状物をジョークラッシャーによ
り粗粉砕しさらにロールミル粉砕機により細かく粉砕
し、その後乳鉢により粉砕を行った後、目開き２００メ
ッシュのふるいにて分級し、電解二酸化マンガン粉末を
得た。
【００４３】このようにして得られた電解二酸化マンガ
ン粉末の粒度は、溶媒を純水として粉末を懸濁しそこに
レーザー光を照射する光散乱法（日機装社製、商品名：
マイクロトラック）を用いて測定した結果、最大粒子径
が９０μｍでかつ１μｍ以下の粒子の個数が５％で、か
つそのメジアン径が５５μｍであった。
ン粉末の粒度は、溶媒を純水として粉末を懸濁しそこに
レーザー光を照射する光散乱法（日機装社製、商品名：
マイクロトラック）を用いて測定した結果、最大粒子径
が９０μｍでかつ１μｍ以下の粒子の個数が５％で、か
つそのメジアン径が５５μｍであった。
【００４４】この電解二酸化マンガン粉末を１ｇ採取
し、アルミニュウム製の測定冶具に入れた後、ＣｕＫα
を線源とするＸ線回折測定装置（マックサイエンス社製
Ｘ線発生装置および測定装置）にて走査速度０．０４°
／３秒の速さで、回折角１０°から８０°まで行い、チ
ャート紙上よりミラー指数が（１１０）である回折面の
ピーク高さ及びピーク幅からその半価幅の測定を行った
結果、３．１°であった。
し、アルミニュウム製の測定冶具に入れた後、ＣｕＫα
を線源とするＸ線回折測定装置（マックサイエンス社製
Ｘ線発生装置および測定装置）にて走査速度０．０４°
／３秒の速さで、回折角１０°から８０°まで行い、チ
ャート紙上よりミラー指数が（１１０）である回折面の
ピーク高さ及びピーク幅からその半価幅の測定を行った
結果、３．１°であった。
【００４５】さらに、この電解二酸化マンガン粉末を５
ｇ採取し、直径２ｃｍの円筒金型に入れ上下より１ｔｏ
ｎ／ｃｍ2加圧して成形した粉末成形体の厚さを測定
し、成形圧１ｔｏｎ／ｃｍ2で成形した粉末成形体密度
ρを算出した。さらに、該粉末を別に５ｇ採取し、直径
２ｃｍの円筒金型に入れ上下より３ｔｏｎ／ｃｍ2加圧
して成形した粉末成形体の厚さを測定し成形圧３ｔｏｎ
／ｃｍ2で成形した粉末成形体密度ρを算出した。
ｇ採取し、直径２ｃｍの円筒金型に入れ上下より１ｔｏ
ｎ／ｃｍ2加圧して成形した粉末成形体の厚さを測定
し、成形圧１ｔｏｎ／ｃｍ2で成形した粉末成形体密度
ρを算出した。さらに、該粉末を別に５ｇ採取し、直径
２ｃｍの円筒金型に入れ上下より３ｔｏｎ／ｃｍ2加圧
して成形した粉末成形体の厚さを測定し成形圧３ｔｏｎ
／ｃｍ2で成形した粉末成形体密度ρを算出した。
【００４６】この電解二酸化マンガン粉末の粉末成形体
密度ρは、成形圧力Ｐが１ｔｏｎ／ｃｍ2の場合３．１
２ｇ／ｃｍ3，３ｔｏｎ／ｃｍ2の場合３．７０ｇ／ｃｍ
3であった。
密度ρは、成形圧力Ｐが１ｔｏｎ／ｃｍ2の場合３．１
２ｇ／ｃｍ3，３ｔｏｎ／ｃｍ2の場合３．７０ｇ／ｃｍ
3であった。
【００４７】この電解二酸化マンガン製造条件と最大粒
子径、１μｍ以下の粒子の個数、メジアン径、ミラー指
数が（１１０）である回折面の半価幅、粉末成形体密度
の測定結果を表１に示す。
子径、１μｍ以下の粒子の個数、メジアン径、ミラー指
数が（１１０）である回折面の半価幅、粉末成形体密度
の測定結果を表１に示す。
【００４８】以下の実施例２〜９及び比較例１〜３にお
いても、電解二酸化マンガン製造条件および測定結果を
同様に表１に示す。
いても、電解二酸化マンガン製造条件および測定結果を
同様に表１に示す。
【００４９】実施例２〜実施例４ 表１に示されている電解条件を採用し、実施例１と同様
の方法で電解二酸化マンガンを製造した。測定結果を表
１に示す。
の方法で電解二酸化マンガンを製造した。測定結果を表
１に示す。
【００５０】実施例５ ２価マンガン濃度を６０ｇ／ｌ、硫酸濃度を１０ｇ／
ｌ、電解温度を９０℃、電解電流密度を６０Ａ／ｍ2と
した以外は実施例１と同様な方法でおこない、さらにボ
ールミルによる乾式粉砕を１２時間おこない電解二酸化
マンガン粉末を得た。その結果を表１に示す。
ｌ、電解温度を９０℃、電解電流密度を６０Ａ／ｍ2と
した以外は実施例１と同様な方法でおこない、さらにボ
ールミルによる乾式粉砕を１２時間おこない電解二酸化
マンガン粉末を得た。その結果を表１に示す。
【００５１】実施例６〜９ 表１に示されている電解条件を採用し、実施例５と同様
の方法で電解二酸化マンガンを製造した。測定結果を表
１に示す。
の方法で電解二酸化マンガンを製造した。測定結果を表
１に示す。
【００５２】比較例１ 表１に示されている電解条件で、実施例１と同様な方法
でおこない、さらにボールミルによる乾式粉砕を１２時
間おこない電解二酸化マンガン粉末を得た。その結果を
表１に示す。
でおこない、さらにボールミルによる乾式粉砕を１２時
間おこない電解二酸化マンガン粉末を得た。その結果を
表１に示す。
【００５３】比較例２ 表１に示されている電解条件で、実施例１と同様な方法
で電解二酸化マンガン粉末を得た。その結果を表１に示
す。
で電解二酸化マンガン粉末を得た。その結果を表１に示
す。
【００５４】比較例３ 表１に示されている電解条件で、実施例１と同様な方法
でおこない、さらにボールミルによる乾式粉砕を２４時
間おこない電解二酸化マンガン粉末を得た。その結果を
表１に示す。
でおこない、さらにボールミルによる乾式粉砕を２４時
間おこない電解二酸化マンガン粉末を得た。その結果を
表１に示す。
【００５５】
【表１】 表１から明らかなように、実施例１乃至９において作製
された電解二酸化マンガン粉末はいずれも、最大粒子径
が１００μｍ以下、１μｍ以下の粒子の個数が１５％未
満、メジアン径が２０μｍ以上６０μｍ以下であり、い
ずれも、ミラー指数が（１１０）である回折面の半価幅
は３．１°未満である。さらに、１ｔｏｎ／ｃｍ2及び
３ｔｏｎ／ｃｍ2で成形した場合の粉末成形体密度ρは
全て以下に示す関係式（１）の範囲にあることが分か
る。
された電解二酸化マンガン粉末はいずれも、最大粒子径
が１００μｍ以下、１μｍ以下の粒子の個数が１５％未
満、メジアン径が２０μｍ以上６０μｍ以下であり、い
ずれも、ミラー指数が（１１０）である回折面の半価幅
は３．１°未満である。さらに、１ｔｏｎ／ｃｍ2及び
３ｔｏｎ／ｃｍ2で成形した場合の粉末成形体密度ρは
全て以下に示す関係式（１）の範囲にあることが分か
る。
【００５６】 ρ＞（０．３×Ｐ＋２．７） （１） （ここでρは粉末成形体密度（ｇ／ｃｍ3）、Ｐは粉末
成形体を作製する際の圧力（ｔｏｎ／ｃｍ2）で、１≦
Ｐ≦３である。） 一方、比較例１乃至３において作製された電解二酸化マ
ンガン粉末は、いずれも最大粒子径が１００μｍ以下で
あるが、比較例１は１μｍ以下の粒子の個数が２１％で
あり、比較例３はメジアン径が１５μｍであり、ミラー
指数が（１１０）である回折面の半価幅は、いずれも
３．５°以上であり本発明の半価幅よりも大きい。本発
明の電解二酸化マンガン粉末のミラー指数が（１１０）
である回折面の半価幅は、電解温度が高いものが小さ
く、より望ましくは９５℃以上の電解温度により作製さ
れることが望ましい。
成形体を作製する際の圧力（ｔｏｎ／ｃｍ2）で、１≦
Ｐ≦３である。） 一方、比較例１乃至３において作製された電解二酸化マ
ンガン粉末は、いずれも最大粒子径が１００μｍ以下で
あるが、比較例１は１μｍ以下の粒子の個数が２１％で
あり、比較例３はメジアン径が１５μｍであり、ミラー
指数が（１１０）である回折面の半価幅は、いずれも
３．５°以上であり本発明の半価幅よりも大きい。本発
明の電解二酸化マンガン粉末のミラー指数が（１１０）
である回折面の半価幅は、電解温度が高いものが小さ
く、より望ましくは９５℃以上の電解温度により作製さ
れることが望ましい。
【００５７】
【発明の効果】以上説明したように、本発明による電解
二酸化マンガン粉末及びその製造法により得られた電解
二酸化マンガン粉末は、ミラー指数が（１１０）である
回折面が従来になく小さい半価幅を有し、顕著で特有の
電解二酸化マンガン粉末であって、特にアルカリマンガ
ン乾電池に用いることによってアルカリマンガン乾電池
の大電流放電容量を著しく向上することが期待出来る。
またその製造法は経済性にすぐれ、著しく生産性を向上
することが出来る。
二酸化マンガン粉末及びその製造法により得られた電解
二酸化マンガン粉末は、ミラー指数が（１１０）である
回折面が従来になく小さい半価幅を有し、顕著で特有の
電解二酸化マンガン粉末であって、特にアルカリマンガ
ン乾電池に用いることによってアルカリマンガン乾電池
の大電流放電容量を著しく向上することが期待出来る。
またその製造法は経済性にすぐれ、著しく生産性を向上
することが出来る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4G048 AA02 AB02 AC06 AD03 AE05 4K021 AB18 BA04 BB01 BB03 BC01 CA01 DA09 5H050 AA08 AA19 BA03 BA04 CA05 FA17 FA19 GA05 GA11 HA00 HA05 HA08 HA10 HA13 HA14 HA15 HA17
Claims (3)
- 【請求項１】最大粒子径が１００μｍ以下、１μｍ以下
の粒子の個数が１５％未満で、かつそのメジアン径が２
０μｍ以上６０μｍ以下の範囲にある電解二酸化マンガ
ン粉末であって、該粉末を、Ｘ線源としてＣｒＫαを用
いた測定において、ミラー指数が（１１０）である回折
面の半価幅が３．５°未満である電解二酸化マンガン粉
末。 - 【請求項２】請求項１記載の電解二酸化マンガン粉末で
あって、該粉末５ｇを直径２ｃｍの円盤状に圧力Ｐで成
形した場合の粉末成形体密度ρが以下の関係式（１）の
範囲にある電解二酸化マンガン粉末。 ρ＞（０．３×Ｐ＋２．７） （１） （ここでρは粉末成形体密度（ｇ／ｃｍ3）、Ｐは粉末
成形体を作製する際の圧力（ｔｏｎ／ｃｍ2）で、１≦
Ｐ≦３である。） - 【請求項３】電解二酸化マンガン粉末を製造するに際
し、２価マンガンの濃度が２０ｇ／ｌ〜８０ｇ／ｌ、硫
酸の濃度が２０ｇ／ｌ未満、温度が９０℃以上である硫
酸マンガンと硫酸の水溶液を電解液として、陽極と陰極
を備えた電解槽内で、５０Ａ／ｍ２以上の範囲の電解電
流密度で電解を行い、陽極上に電析固着した電解二酸化
マンガン析出物を剥離して得られる塊状の電解二酸化マ
ンガンを粉砕した後、分級することを特徴とする請求項
１乃至２記載の電解二酸化マンガン粉末の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001085960A JP4899246B2 (ja) | 2001-03-23 | 2001-03-23 | 電解二酸化マンガン粉末およびその製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001085960A JP4899246B2 (ja) | 2001-03-23 | 2001-03-23 | 電解二酸化マンガン粉末およびその製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002289186A true JP2002289186A (ja) | 2002-10-04 |
| JP4899246B2 JP4899246B2 (ja) | 2012-03-21 |
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ID=18941400
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001085960A Expired - Fee Related JP4899246B2 (ja) | 2001-03-23 | 2001-03-23 | 電解二酸化マンガン粉末およびその製造法 |
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|---|---|
| JP (1) | JP4899246B2 (ja) |
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- 2001-03-23 JP JP2001085960A patent/JP4899246B2/ja not_active Expired - Fee Related
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