JPS62172665A - 乾電池用マンガン酸化物 - Google Patents
乾電池用マンガン酸化物Info
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- JPS62172665A JPS62172665A JP61015230A JP1523086A JPS62172665A JP S62172665 A JPS62172665 A JP S62172665A JP 61015230 A JP61015230 A JP 61015230A JP 1523086 A JP1523086 A JP 1523086A JP S62172665 A JPS62172665 A JP S62172665A
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Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
- H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
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Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
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- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
産業上の利用分野
本発明は乾電池用マンガン酸化物に関する。更に詳しく
は、特定のＸ線回折ピークを有する化成二酸化マンガン
に、同じく特定のＸ線回折ピークを有する大杯二酸化マ
ンガンを混合することを特徴とする、活性で放電特性の
良好な乾電池用マンガン酸化物に関する。
は、特定のＸ線回折ピークを有する化成二酸化マンガン
に、同じく特定のＸ線回折ピークを有する大杯二酸化マ
ンガンを混合することを特徴とする、活性で放電特性の
良好な乾電池用マンガン酸化物に関する。
従来の技術
マンガン酸化物、特に二酸化マンガンは乾電池の主材料
のなかで減極材として使用されるが、その性状が乾電池
の性能、例えば放電寿命等に極めて大きな影響を及ぼす
ことから、乾電池の設計において非常に大きなファクタ
ーとなっている。
のなかで減極材として使用されるが、その性状が乾電池
の性能、例えば放電寿命等に極めて大きな影響を及ぼす
ことから、乾電池の設計において非常に大きなファクタ
ーとなっている。
各種電池の中で、特にマンガン乾電池は従来から広範に
利用されてきたが、これは二酸化マンガン鉱石が比較的
安価でかつ大量に天然物として入手できたことによるも
のと思われる。しかしながら、近年において、天然鉱石
から良質の乾電池用マンガン酸化物を得ることが次第に
困難になってきており、その結果良質の二酸化マンガン
を人工的に作製しようとの試みが多数なされてきている
。
利用されてきたが、これは二酸化マンガン鉱石が比較的
安価でかつ大量に天然物として入手できたことによるも
のと思われる。しかしながら、近年において、天然鉱石
から良質の乾電池用マンガン酸化物を得ることが次第に
困難になってきており、その結果良質の二酸化マンガン
を人工的に作製しようとの試みが多数なされてきている
。
その最も良く知られた例として、電解二酸化マンガンを
挙げることができる。この電解二酸化マンガンは、通常
硫酸マンガンを陽極酸化して得られ、主としてガンマ（
Ｔ）タイプ間口０□からなる結晶相を有するものであっ
て（添付第６図のＸ線スペクトルチャート（ｄ）参照）
、一般に減極材としては最適のものとされている。
挙げることができる。この電解二酸化マンガンは、通常
硫酸マンガンを陽極酸化して得られ、主としてガンマ（
Ｔ）タイプ間口０□からなる結晶相を有するものであっ
て（添付第６図のＸ線スペクトルチャート（ｄ）参照）
、一般に減極材としては最適のものとされている。
しかしながら、電解二酸化マンガンを得るためには電解
酸化工程が必須であり、多大の電力を要するので、製品
のコストが高く、またエネルギー消費が著しい等の点で
問題である。そこで、製品としての電池特性をできる限
り犠牲にすることなく、更に経済性の良い技術の開発が
望まれている。
酸化工程が必須であり、多大の電力を要するので、製品
のコストが高く、またエネルギー消費が著しい等の点で
問題である。そこで、製品としての電池特性をできる限
り犠牲にすることなく、更に経済性の良い技術の開発が
望まれている。
最近では、乾電池用として、不活性の天然二酸化マンガ
ンを化学処理して高活性化した活性二酸化マンガンや、
化学的方法によってマンガン鉱石やマンガン塩から化成
二酸化マンガンを合成する試みがなされている。
ンを化学処理して高活性化した活性二酸化マンガンや、
化学的方法によってマンガン鉱石やマンガン塩から化成
二酸化マンガンを合成する試みがなされている。
そのような化成二酸化マンガンの例としては、本発明者
らの特開昭６０−１７０８９１号明細書に記載のものを
挙げることができ、これは以下のような方法で製造する
ことができる。
らの特開昭６０−１７０８９１号明細書に記載のものを
挙げることができ、これは以下のような方法で製造する
ことができる。
即ち、マンガン鉱石またはマンガン塩を４００℃以上の
温度で焙焼後、酸処理を施して二酸化マンガンとし、該
二酸化マンガンを重質化して得ることができる。
温度で焙焼後、酸処理を施して二酸化マンガンとし、該
二酸化マンガンを重質化して得ることができる。
特に、マンガン鉱石を焙焼・酸処理して得られた化成二
酸化マンガンは、安価な乾電池用減極材として用いるこ
とができるが、二酸化マンガンの品位は、電解二酸化マ
ンガンが９１〜９２％であるのに対して、７５〜８２％
程度と低（、また二酸化マンガン利用率の高い軽放電性
能において、電解二酸化マンガンに及ばない。以下、本
明細書においてマンガン鉱石を焙焼・酸処理して得られ
た比較的品位の低いマンガン酸化物を化成二酸化マンガ
ンという。
酸化マンガンは、安価な乾電池用減極材として用いるこ
とができるが、二酸化マンガンの品位は、電解二酸化マ
ンガンが９１〜９２％であるのに対して、７５〜８２％
程度と低（、また二酸化マンガン利用率の高い軽放電性
能において、電解二酸化マンガンに及ばない。以下、本
明細書においてマンガン鉱石を焙焼・酸処理して得られ
た比較的品位の低いマンガン酸化物を化成二酸化マンガ
ンという。
すなわち、乾電池の放電における二酸化マンガンの利用
率は、一般に型成型（低抵抗）において３５〜４０％で
あるのに対して、軽放電（高抵抗）では８０〜〜１００
％に達し、乾電池陽極合剤中に含まれる二酸化マンガン
の大半が放電に使われる。したがって軽放電においては
、二酸化マンガンの品位が電池性能と密接な関連を有す
ることになる。
率は、一般に型成型（低抵抗）において３５〜４０％で
あるのに対して、軽放電（高抵抗）では８０〜〜１００
％に達し、乾電池陽極合剤中に含まれる二酸化マンガン
の大半が放電に使われる。したがって軽放電においては
、二酸化マンガンの品位が電池性能と密接な関連を有す
ることになる。
一般に、低品位の二酸化マンガンの軽放電性能を改善す
る方法としては、これと品位の高い電解二酸化マンガン
とを混合する方法が採用されている。しかしながら、前
述したように電解二酸化マンガンは、高価なマンガン酸
化物であり、製品である乾電池の価格もまた高くなって
しまうという欠点を有する。
る方法としては、これと品位の高い電解二酸化マンガン
とを混合する方法が採用されている。しかしながら、前
述したように電解二酸化マンガンは、高価なマンガン酸
化物であり、製品である乾電池の価格もまた高くなって
しまうという欠点を有する。
発明が解決しようとする問題点
上述したように、従来の乾電池用マンガン酸化物は解決
すべき種々の欠点を有しており、価格および電池性能の
観点から、軽放電性能を改善することは、極めて重要な
課題である。
すべき種々の欠点を有しており、価格および電池性能の
観点から、軽放電性能を改善することは、極めて重要な
課題である。
電池性能の観点からみると上記のように電解二酸化マン
ガンあるいはこれと低品位二酸化マンガンとの混合物に
よって目的を達成することは可能であるが、電解二酸化
マンガンを使用する限り価格の点では著しく不利である
。従って、低品位の二酸化マンガンあるいは化成二酸化
マンカ一ンを使用して、実用レベル以上のあるいは電解
二酸化マンガンもしくはこれと低品位生成物との混合物
と同程度もしくはそれ以上の製品を得ることが経済的観
点からは最も望ましい。
ガンあるいはこれと低品位二酸化マンガンとの混合物に
よって目的を達成することは可能であるが、電解二酸化
マンガンを使用する限り価格の点では著しく不利である
。従って、低品位の二酸化マンガンあるいは化成二酸化
マンカ一ンを使用して、実用レベル以上のあるいは電解
二酸化マンガンもしくはこれと低品位生成物との混合物
と同程度もしくはそれ以上の製品を得ることが経済的観
点からは最も望ましい。
そこで本発明の目的は、高活性で特に軽負荷放電性能に
ふいて優れた性能を発揮し、且つ電解二酸化マンガンを
使用した場合と比較して著しく安価な乾電池用マンガン
酸化物を提供することにある。
ふいて優れた性能を発揮し、且つ電解二酸化マンガンを
使用した場合と比較して著しく安価な乾電池用マンガン
酸化物を提供することにある。
問題点を解決するための手段
本発明の発明者等は、上記問題点を解決すべく種々研究
を重ね、検討した結果、特定のＸ線回折ピークを示す化
成二酸化マンガンと特定のＸ線回折ピークを有する天然
二酸化マンガンとを組合せることが上記目的達成のため
に極めて有効であることを見出し、本発明を完成した。
を重ね、検討した結果、特定のＸ線回折ピークを示す化
成二酸化マンガンと特定のＸ線回折ピークを有する天然
二酸化マンガンとを組合せることが上記目的達成のため
に極めて有効であることを見出し、本発明を完成した。
即ち、本発明の乾電池用マンガン酸化物は、Ｘ線源にＣ
ｕＫα線を用いたＸ線回折による回折線におイｒ１２．
８°、１８゜１’ 、 ２２．４°、２８．８” 、３
４．７°、３７、１’ 、３７．６° 、３８．８”
、４１．９° 、４２．６’ 、４４．１° 、４
９．８°、５６．１” 、５７．４°、６０．０’ 、
６５．６’および６８．８°近傍に特有のピークを有す
る化成二酸化マンガンと、同法による回折線において９
．４°、■２．３°、１８．？°、２２．４°、２８．
６°、３４．７°、３７．１°、３８．８’ 、４２．
６°、４４．１°、５６．１°、５７．４°、６５．６
°、６８．８°近傍に特有のピークを有する天然二酸化
マンガンとからなることを特徴とする。このような組合
せにより、軽負荷放電性能が大巾に改善され、低価格化
が可能となる。
ｕＫα線を用いたＸ線回折による回折線におイｒ１２．
８°、１８゜１’ 、 ２２．４°、２８．８” 、３
４．７°、３７、１’ 、３７．６° 、３８．８”
、４１．９° 、４２．６’ 、４４．１° 、４
９．８°、５６．１” 、５７．４°、６０．０’ 、
６５．６’および６８．８°近傍に特有のピークを有す
る化成二酸化マンガンと、同法による回折線において９
．４°、■２．３°、１８．？°、２２．４°、２８．
６°、３４．７°、３７．１°、３８．８’ 、４２．
６°、４４．１°、５６．１°、５７．４°、６５．６
°、６８．８°近傍に特有のピークを有する天然二酸化
マンガンとからなることを特徴とする。このような組合
せにより、軽負荷放電性能が大巾に改善され、低価格化
が可能となる。
同様な効果は、また上記２つの成分からなる混合物に、
電解二酸化マンガン、化学合成二酸化マンガンおよび上
記天然二酸化マンガンのピークのうち９，４°、１２．
３”および１８．７’近傍以外のピークを有する天然二
酸化マンガンからなる群から選ばれる少なくとも１種を
添加した場合にも達成することができ、このような態様
も本発明の範囲にはいる。
電解二酸化マンガン、化学合成二酸化マンガンおよび上
記天然二酸化マンガンのピークのうち９，４°、１２．
３”および１８．７’近傍以外のピークを有する天然二
酸化マンガンからなる群から選ばれる少なくとも１種を
添加した場合にも達成することができ、このような態様
も本発明の範囲にはいる。
本発明の乾電池用マンガン酸化物において、Ｘ線回折ピ
ークで、回折線が約９．４°、１２．３°、１８，７°
、２２．４” 、２８．６” 、３４．７°、３７．１
’ 、３８．８’ 、４２．６°、４４、１” 、５６
．１’ 、５７．４°、６５．６°、６８．８°に特有
のピークを有する天然二酸化マンガンの例としては、特
にアフリカのガボン産のものを挙げることができる。回
折線のうち、２２．４°、３４．７°、３７．１°、３
８．８” 、４２．６°、４４．１°、５６．１°、５
７．４°、６５．６°、６８．８°にそれぞれ回折ピー
クを有するものは、ガンマ（Ｔ）型−ＭｎＯ２と称され
るものであり、電気化学的にきわめて活性な二酸化マン
ガンである。
ークで、回折線が約９．４°、１２．３°、１８，７°
、２２．４” 、２８．６” 、３４．７°、３７．１
’ 、３８．８’ 、４２．６°、４４、１” 、５６
．１’ 、５７．４°、６５．６°、６８．８°に特有
のピークを有する天然二酸化マンガンの例としては、特
にアフリカのガボン産のものを挙げることができる。回
折線のうち、２２．４°、３４．７°、３７．１°、３
８．８” 、４２．６°、４４．１°、５６．１°、５
７．４°、６５．６°、６８．８°にそれぞれ回折ピー
クを有するものは、ガンマ（Ｔ）型−ＭｎＯ２と称され
るものであり、電気化学的にきわめて活性な二酸化マン
ガンである。
さらに、９．４” 、１２Ｊ°、１８．７°にそれぞれ
回折ピークを有するものは、（Ｍｎ、Ｃａ）ＭｎｓＯｚ
＠ ４８２０と称されるものであり、本発明のマンガ
ン酸化物の奏する効果の主因と考えられるマンガン酸化
物である。２８．６°に示される回折ピークは、ベータ
（β）型Ｍｎ０ｚの最強ピークであり、電気化学的には
不活性の二酸化マンガンであるが、結晶性が良いため小
量台まれていてもきわめて鋭い回折ピークとなって現わ
れる。
回折ピークを有するものは、（Ｍｎ、Ｃａ）ＭｎｓＯｚ
＠ ４８２０と称されるものであり、本発明のマンガ
ン酸化物の奏する効果の主因と考えられるマンガン酸化
物である。２８．６°に示される回折ピークは、ベータ
（β）型Ｍｎ０ｚの最強ピークであり、電気化学的には
不活性の二酸化マンガンであるが、結晶性が良いため小
量台まれていてもきわめて鋭い回折ピークとなって現わ
れる。
これら３種のマンガン酸化物は、該鉱石中に−定の比率
できわめて安定に存在しており、鉱石そのものの価格も
安く、かつ広範に存在している。
できわめて安定に存在しており、鉱石そのものの価格も
安く、かつ広範に存在している。
一方、同様に、１２，８°、１８．１’ 、２２．４”
、２８．８″′、３４、７’ 、３７．１’ 、３７
．６’ 、３８．８’ 、４１．９°、４２．６°、４
４．１°、４９．８°、−５６，１°、 ５７．４”
、６０．０°、６５．６″、６８．８°付近に回折ピー
クを有する化成二酸化マンガンは、本発明者らにより別
途特許出願されている方法によって得ることができる（
特願昭６０−１７０８９１号明細書参照）。
、２８．８″′、３４、７’ 、３７．１’ 、３７
．６’ 、３８．８’ 、４１．９°、４２．６°、４
４．１°、４９．８°、−５６，１°、 ５７．４”
、６０．０°、６５．６″、６８．８°付近に回折ピー
クを有する化成二酸化マンガンは、本発明者らにより別
途特許出願されている方法によって得ることができる（
特願昭６０−１７０８９１号明細書参照）。
即ち、マンガン鉱石またはマンガン塩を４００℃以上の
温度で焙焼後、酸処理を施して二酸化マンガンとし、該
二酸化マンガンを重質化して得ることができる。
温度で焙焼後、酸処理を施して二酸化マンガンとし、該
二酸化マンガンを重質化して得ることができる。
ここで原料として用いられるマンガン鉱石としてはＭｎ
０２（軟マンガン鉱） 、ＭｎＣ０ａ（菱マンガン鉱）
、ＭｎｚＯｓ、Ｍｎ、０．等を主成分とするものが好ま
しく、またマンガン塩としてはＭｎ５Ｏ＜、ＭｎＣ０ａ
、Ｍｎ （Ｎ ０３） ２等が用いられる。
０２（軟マンガン鉱） 、ＭｎＣ０ａ（菱マンガン鉱）
、ＭｎｚＯｓ、Ｍｎ、０．等を主成分とするものが好ま
しく、またマンガン塩としてはＭｎ５Ｏ＜、ＭｎＣ０ａ
、Ｍｎ （Ｎ ０３） ２等が用いられる。
一般に、マンガン酸化物およびＭｎＣ０ａは、自戒雰囲
気で加熱することにより、４００〜５００℃付近からＭ
ｎ２Ｏ３となり、さらに８００〜１０００℃付近からＭ
ｎ２Ｏ３はＭｎ、Ｏ，となる。又、Ｍｎ５Ｏ，は８５０
℃で分解してＭｎ＋Ｏｓとなり、さらに５３０〜９４０
℃で加熱すると酸化されてＭｎ２０：＋を生成する。
気で加熱することにより、４００〜５００℃付近からＭ
ｎ２Ｏ３となり、さらに８００〜１０００℃付近からＭ
ｎ２Ｏ３はＭｎ、Ｏ，となる。又、Ｍｎ５Ｏ，は８５０
℃で分解してＭｎ＋Ｏｓとなり、さらに５３０〜９４０
℃で加熱すると酸化されてＭｎ２０：＋を生成する。
また、軟マンガン鉱（Ｍｎ０２）を用いる場合には、還
元焙焼を行ない、Ｍｎ２０＊またはＭｎ、Ｏ，とする。
元焙焼を行ない、Ｍｎ２０＊またはＭｎ、Ｏ，とする。
このように焙焼により得られたＭｎ２Ｏ３またはＭｎ５
ＣＬをＩイ２ＳＯ，，１］Ｃ１、Ｉ−Ｉ Ｎ ０３等の
酸を用いて、所定の温度および酸濃度にて酸処理を施す
ことにより二酸化マンガン（ＭｎＯ２）が得られる。
ＣＬをＩイ２ＳＯ，，１］Ｃ１、Ｉ−Ｉ Ｎ ０３等の
酸を用いて、所定の温度および酸濃度にて酸処理を施す
ことにより二酸化マンガン（ＭｎＯ２）が得られる。
以上のような手続きに従って本発明の意図する乾電池用
マンガン酸化物の成分である化成二酸化マンガンを得る
ことができるが、必要により焙焼後の酸処理の段階で、
カリウム、脈石成分、重金属成分等を除き、より電気的
に有利なマンガン酸化物とすることができる。
マンガン酸化物の成分である化成二酸化マンガンを得る
ことができるが、必要により焙焼後の酸処理の段階で、
カリウム、脈石成分、重金属成分等を除き、より電気的
に有利なマンガン酸化物とすることができる。
この酸処理は、通常０．５〜６Ｎ程度の酸溶液を用い、
６０〜９５℃にて３０−１２０分程度行われる。この処
理条件は特に臨界的ではなく、粉砕マンガン鉱石、マン
ガン塩の粒度、処理量等の条件によって変化する。
６０〜９５℃にて３０−１２０分程度行われる。この処
理条件は特に臨界的ではなく、粉砕マンガン鉱石、マン
ガン塩の粒度、処理量等の条件によって変化する。
例えば、硫酸処理により二酸化マンガンを主成分とする
固形分と、可溶性の硫酸マンガン含有溶液とが得られる
が、不純物の大部分は後者の溶液中に残される。固形分
はそのまま最終製品して回収する。勿論十分に水洗し、
可溶性のカリウム、重金属を除去する。また、Ｋ等によ
る汚染の心配のないアルカリ、例えばＮＨ，ＯＨなどで
中和した後水洗し乾燥することもできる。
固形分と、可溶性の硫酸マンガン含有溶液とが得られる
が、不純物の大部分は後者の溶液中に残される。固形分
はそのまま最終製品して回収する。勿論十分に水洗し、
可溶性のカリウム、重金属を除去する。また、Ｋ等によ
る汚染の心配のないアルカリ、例えばＮＨ，ＯＨなどで
中和した後水洗し乾燥することもできる。
かくして得られる二酸化マンガンを次いで重質化する。
この重質化は酸処理後の二酸化マンガンを粉末状態で、
加圧下にロールプレスすることにより平板状に圧縮成形
した後、所望の粒度に粉砕することにより行う。
加圧下にロールプレスすることにより平板状に圧縮成形
した後、所望の粒度に粉砕することにより行う。
本発明の酸化マンガンは、かくして得た化成二酸化マン
ガンを、同様に粉砕して所定の粒度に調節した天然二酸
化マンガンおよび／またはその他の上記成分の少なくと
も１種と混合して得ることができる。尚、重質化はこれ
ら成分の混合後に一括して行うこともできる。
ガンを、同様に粉砕して所定の粒度に調節した天然二酸
化マンガンおよび／またはその他の上記成分の少なくと
も１種と混合して得ることができる。尚、重質化はこれ
ら成分の混合後に一括して行うこともできる。
作用
かくして、本発明に従えば、化成二酸化マンガンに特定
のＸ線回折ピークを有する天然二酸化マンガンを混合す
ることにより、軽放電性能を大幅に改善できるものであ
る。第１図は、該二酸化マンガンのＸ線回折パターンを
示したものであり、第２図は、本発明のこのような効果
の１例を示すものである。該図のデータは、混合比率と
、軽放電性能の１例である１０オーム連続放電持続時間
との関係を示し、本発明に係る化成二酸化マンガン単味
すなわち１００％では４４．０時間、ガボン産天然二酸
化マンガン単味で３２．０時間、おのおのを混合すると
全混合比率で性能が大幅に改善されることを示している
。一般に、高性能の二酸化マンガンと低性能の二酸化マ
ンガンを混合すると、混合した比率に従い直線的（図中
点線にて表示）に性能が低下することが良く知られてい
る。しかしながら、本発明の二酸化マンガン混合物によ
れば、直線的に低下することなく、該直線の上方に凸と
なった曲線を示し、性能は全混合比率で改善されること
がわかる。
のＸ線回折ピークを有する天然二酸化マンガンを混合す
ることにより、軽放電性能を大幅に改善できるものであ
る。第１図は、該二酸化マンガンのＸ線回折パターンを
示したものであり、第２図は、本発明のこのような効果
の１例を示すものである。該図のデータは、混合比率と
、軽放電性能の１例である１０オーム連続放電持続時間
との関係を示し、本発明に係る化成二酸化マンガン単味
すなわち１００％では４４．０時間、ガボン産天然二酸
化マンガン単味で３２．０時間、おのおのを混合すると
全混合比率で性能が大幅に改善されることを示している
。一般に、高性能の二酸化マンガンと低性能の二酸化マ
ンガンを混合すると、混合した比率に従い直線的（図中
点線にて表示）に性能が低下することが良く知られてい
る。しかしながら、本発明の二酸化マンガン混合物によ
れば、直線的に低下することなく、該直線の上方に凸と
なった曲線を示し、性能は全混合比率で改善されること
がわかる。
さらに、本発明に係る乾電池用マンガン酸化物に、１種
以上の電解二酸化マンガン、化学合成二酸化マンガンお
よびＸ線回折による回折線で約２２，４°、３４．７’
、３７．１’ 、３８．８°、４２．６’ 、４４．
１” 、５６．１°、５７．４°、６５．６°、６８．
８８ ”に回折ピークを有する天然二酸化マンガンを添
加・混合しても本発明に係る乾電池用二酸化マンガンの
性能は十分に達成される。添加・混合できる重量比率に
ついては、特に制約はないが、価格および製造コストの
面から少ないことが好ましい。
以上の電解二酸化マンガン、化学合成二酸化マンガンお
よびＸ線回折による回折線で約２２，４°、３４．７’
、３７．１’ 、３８．８°、４２．６’ 、４４．
１” 、５６．１°、５７．４°、６５．６°、６８．
８８ ”に回折ピークを有する天然二酸化マンガンを添
加・混合しても本発明に係る乾電池用二酸化マンガンの
性能は十分に達成される。添加・混合できる重量比率に
ついては、特に制約はないが、価格および製造コストの
面から少ないことが好ましい。
前述したように、電解二酸化マンガンは、乾電池用二酸
化マンガンとしての品位およびこれを用いて得られる電
池の放電特性の点で優れており、これを他の二酸化マン
ガンに混合すれば、電池の軽放電特性が改善されること
は明らかである。例えば、電解二酸化マンガンに、ガボ
ン産の天然二酸化マンガンを混合して所望の性能とする
ことは広く一般に行なわれており、その１例を第３図に
示した。該図で明らかなごと（、混合して得られる電池
性能は、混合比率に従い、はぼ直線的に変化し、その放
電持続時間も長い。
化マンガンとしての品位およびこれを用いて得られる電
池の放電特性の点で優れており、これを他の二酸化マン
ガンに混合すれば、電池の軽放電特性が改善されること
は明らかである。例えば、電解二酸化マンガンに、ガボ
ン産の天然二酸化マンガンを混合して所望の性能とする
ことは広く一般に行なわれており、その１例を第３図に
示した。該図で明らかなごと（、混合して得られる電池
性能は、混合比率に従い、はぼ直線的に変化し、その放
電持続時間も長い。
しかしながら、電解二酸化マンガンは化成二酸化マンガ
ンと比較して著しく高価であり、得られる乾電池製品も
高価なものとなってしまうという欠点を有している。従
って、既に述べたように化成二酸化マンガンに添加すべ
きマンガン酸化物は価格的に安価なものであることが望
まれる。
ンと比較して著しく高価であり、得られる乾電池製品も
高価なものとなってしまうという欠点を有している。従
って、既に述べたように化成二酸化マンガンに添加すべ
きマンガン酸化物は価格的に安価なものであることが望
まれる。
しかしながら、全ての低価格のマンガン酸化物が有効で
あるというわけではなく、例えば、多数の天然二酸化マ
ンガンの中で、比較的埋蔵量が多く、価格も安いことか
ら一部で電池用二酸化マンガンとして使用されているメ
キシコ産の天然二酸化マンガンと本発明に係る化成二酸
化マンガンと混合した場合には、第４図に示すごとく、
その電池性能が混合比率に従って、直線的に変化するだ
けであり、しかも放電持続時間の絶対値も本発明の酸化
マンガンと比較して低くなっている。
あるというわけではなく、例えば、多数の天然二酸化マ
ンガンの中で、比較的埋蔵量が多く、価格も安いことか
ら一部で電池用二酸化マンガンとして使用されているメ
キシコ産の天然二酸化マンガンと本発明に係る化成二酸
化マンガンと混合した場合には、第４図に示すごとく、
その電池性能が混合比率に従って、直線的に変化するだ
けであり、しかも放電持続時間の絶対値も本発明の酸化
マンガンと比較して低くなっている。
かくして、本発明によるマンガン酸化物は、かかる特性
を利用して、例えば、最も生産景の多いマンガン乾電池
等の減極材として有効に利用することができ、軽放電特
性を改善し得ると共に、価格の面でも十分満足し得るも
のとなる。
を利用して、例えば、最も生産景の多いマンガン乾電池
等の減極材として有効に利用することができ、軽放電特
性を改善し得ると共に、価格の面でも十分満足し得るも
のとなる。
実施例
以下に本発明の方法を実施例に基づき具体的に説明する
が、本発明の範囲はこれら実施例により何等制限されな
い。
が、本発明の範囲はこれら実施例により何等制限されな
い。
実施例１
マンガン鉱石を５ｍｍ以下に破砕後、大気中で８００℃
の温度下に１時間焙焼して、マンガン酸化物を得た。該
マンガン酸化物を２Ｎ−Ｈ，ＳＯ，と１．５時間反応さ
せて酸処理を行なった。得られた固形物を、水洗した後
、ＮＨ，ＯＨ希薄溶液でｐｔ＋を７．５にし、更に１２
０℃で乾燥し、Ｘ線源にＣｕＫαを用いたＸ線回折によ
り回折線を求めたところ、約１２．８°、１８°、ｌｏ
、２２．４°、２８．８°、３４．７’″、３７．１°
、３７．６” 、３８．８°、４１．９” 、４２．６
°、４４．１°、４９．８°、５６．１” 、５７．４
°、６０．０” 、６５．６°、６８．８°に特有のピ
ークを有する化成二酸化マンガンが得られた。
の温度下に１時間焙焼して、マンガン酸化物を得た。該
マンガン酸化物を２Ｎ−Ｈ，ＳＯ，と１．５時間反応さ
せて酸処理を行なった。得られた固形物を、水洗した後
、ＮＨ，ＯＨ希薄溶液でｐｔ＋を７．５にし、更に１２
０℃で乾燥し、Ｘ線源にＣｕＫαを用いたＸ線回折によ
り回折線を求めたところ、約１２．８°、１８°、ｌｏ
、２２．４°、２８．８°、３４．７’″、３７．１°
、３７．６” 、３８．８°、４１．９” 、４２．６
°、４４．１°、４９．８°、５６．１” 、５７．４
°、６０．０” 、６５．６°、６８．８°に特有のピ
ークを有する化成二酸化マンガンが得られた。
尚、Ｘ線分析の際Ｘ線源としてＣｕＫαを用いると、Ｘ
線敗乱の影響により、回折ピークのベースラインが高く
なり、ピークの判定が困難となるため、フィルター的役
割を果すモノクロメータを使用した。ただし、モノクロ
メータを使用しても回折ピークの角度は変らない。測定
電圧３０ＫＶ、電流１５ｍ Ａ ｓフルスケール４００
ｃｐｓで測定した。
線敗乱の影響により、回折ピークのベースラインが高く
なり、ピークの判定が困難となるため、フィルター的役
割を果すモノクロメータを使用した。ただし、モノクロ
メータを使用しても回折ピークの角度は変らない。測定
電圧３０ＫＶ、電流１５ｍ Ａ ｓフルスケール４００
ｃｐｓで測定した。
かくして得られたマンガン酸化物を次いでロール方式の
プレス機にかけ、５トン／ｃｄの圧力で２度プレスして
重質化し、１００メツシユより小さい粒度に粉砕した。
プレス機にかけ、５トン／ｃｄの圧力で２度プレスして
重質化し、１００メツシユより小さい粒度に粉砕した。
次に、ガボン産の天然二酸化マンガンをロールクラッシ
ャーと振動ボールミルで粉砕し、−２００メツシユの粒
度とした。
ャーと振動ボールミルで粉砕し、−２００メツシユの粒
度とした。
かくして得られた化成二酸化マンガンとガボン産の天然
二酸化マンガンを重量比率１００対０，９０対１０．８
０対２０．７０対３０．６０対４０．５０対５０．４０
対６０゜３０対７０．２０対８０．１０対９０．０対１
００テ強制攪拌型混合機を用いて混合して各々９．６Ｋ
ｇの乾電池用マンガン酸化物を得た。
二酸化マンガンを重量比率１００対０，９０対１０．８
０対２０．７０対３０．６０対４０．５０対５０．４０
対６０゜３０対７０．２０対８０．１０対９０．０対１
００テ強制攪拌型混合機を用いて混合して各々９．６Ｋ
ｇの乾電池用マンガン酸化物を得た。
それぞれの混合比率のマンガン酸化物をＪＩＳ−に１４
６７号に記載されている乾電池試作試験法に準拠して単
一型乾電池を各々３００ケづつ作製した。
６７号に記載されている乾電池試作試験法に準拠して単
一型乾電池を各々３００ケづつ作製した。
放電試験は、２０±２℃の温度下で、抵抗１０オームの
下で連続放電を行ない、放電終止電圧（０，９ボルト）
までの放電持続時間を測定した。結果を第２図に示す。
下で連続放電を行ない、放電終止電圧（０，９ボルト）
までの放電持続時間を測定した。結果を第２図に示す。
尚、かかる混合物につきみられる一般的傾向を点線で示
した。
した。
実施例２〜７
実施例１と同様に以下の第１表および第２表に示すよう
な原料を用い二酸化マンガン混合物を得、同様に電池を
作製し、その特性を評価した。尚、実施例２は参考例で
あり、実施例３および４は比較例である。
な原料を用い二酸化マンガン混合物を得、同様に電池を
作製し、その特性を評価した。尚、実施例２は参考例で
あり、実施例３および４は比較例である。
実施例１を含めて実施例７までの試験方法ならびに結果
を第１表、第２表および第６図に示す。
を第１表、第２表および第６図に示す。
ここで、本発明による効果の表現方法として、混合比率
に従い弓形に性能が改善される場合を「弓形現象が有る
」と称し、また単に直線的に変化する場合を「弓形現象
が無い」と称することとした。
に従い弓形に性能が改善される場合を「弓形現象が有る
」と称し、また単に直線的に変化する場合を「弓形現象
が無い」と称することとした。
発明の効果
以上詳しく述べたように、本発明の乾電池用マンガン酸
化物によれば、安価な天然二酸化マンガンを混合するこ
とにより化成二酸化マンガンの軽放電性能を改善するこ
とが可能であり、ひいては製品となるマンガン乾電池の
コストを大幅に引き下げることが、可能となる。
化物によれば、安価な天然二酸化マンガンを混合するこ
とにより化成二酸化マンガンの軽放電性能を改善するこ
とが可能であり、ひいては製品となるマンガン乾電池の
コストを大幅に引き下げることが、可能となる。
以上により、本発明のマンガン乾電池用マンガン酸化物
は工業的に極めて有用なものであると言える。
は工業的に極めて有用なものであると言える。
第１図は、本発明のマンガン酸化物において有用な化成
二酸化マンガン（ａ）と天然二酸化マンガンら）のＸ線
回折ピークを示す図であり、第２図は、化成二酸化マン
ガンとガボン産の天然二酸化マンガンの混合比率と、乾
電池放電持続時間との関係を示したグラフであり、 第３図は、電解二酸化マンガンとガボン産の天然二酸化
マンガンの混合比率と、乾電池放電持続時間との関係を
示したグラフであり、 第４図は、化成二酸化マンガンとメキシコ産の天然二酸
化マンガンの混合比率と、乾電池放電持続時間との関係
を示したグラフであり、第５図は、電解二酸化マンガン
とメキシコ産の天然二酸化マンガンの混合比率と、乾電
池放電持続時間との関係を示したグラフであり、第６図
は、実施例において用いた種々のマンガン酸化物のＸ線
回折パターンを示す図であり、それぞれ、本発明に係る
化成二酸化マンガン（ａ）、本発明に係るガボン産天然
二酸化マンガンら）、メキシコ産天然二酸化マンガン（
Ｃ）、国際共通試料Ｎｏ、１７電解二酸化マンガン（ｄ
）国際共通試料Ｎα１２化学合成二酸化マンガン（ｅ）
を示すものである。
二酸化マンガン（ａ）と天然二酸化マンガンら）のＸ線
回折ピークを示す図であり、第２図は、化成二酸化マン
ガンとガボン産の天然二酸化マンガンの混合比率と、乾
電池放電持続時間との関係を示したグラフであり、 第３図は、電解二酸化マンガンとガボン産の天然二酸化
マンガンの混合比率と、乾電池放電持続時間との関係を
示したグラフであり、 第４図は、化成二酸化マンガンとメキシコ産の天然二酸
化マンガンの混合比率と、乾電池放電持続時間との関係
を示したグラフであり、第５図は、電解二酸化マンガン
とメキシコ産の天然二酸化マンガンの混合比率と、乾電
池放電持続時間との関係を示したグラフであり、第６図
は、実施例において用いた種々のマンガン酸化物のＸ線
回折パターンを示す図であり、それぞれ、本発明に係る
化成二酸化マンガン（ａ）、本発明に係るガボン産天然
二酸化マンガンら）、メキシコ産天然二酸化マンガン（
Ｃ）、国際共通試料Ｎｏ、１７電解二酸化マンガン（ｄ
）国際共通試料Ｎα１２化学合成二酸化マンガン（ｅ）
を示すものである。
Claims (6)
- （１）Ｘ線源にＣｕＫα線を用いたＸ線回折による回折
線において１２．８°、１８．１°、２２．４°、２８
．８°、３４．７°、３７．１°、３７．６°、３８．
８°、４１．９°、４２．６°、４４．１°、４９．８
°、５６．１°、５７．４°、６０．０°、６５．６°
および６８．８°近傍に特有のピークを有する化成二酸
化マンガンと、同法による回折線において９．４°、１
２．３°、１８．７°、２２．４°、２８．６°、３４
．７°、３７．１°、３８．８°、４２．６°、４４．
１°、５６．１°、５７．４°、６５．６°、６８．８
°近傍に特有のピークを有する天然二酸化マンガンとか
らなる乾電池用マンガン酸化物。 - （２）上記化成二酸化マンガンが軟マンガン鉱、菱マン
ガン鉱、Ｍｎ＿２Ｏ＿３、Ｍｎ＿３Ｏ＿４、ＭｎＣＯ＿
３、Ｍｎ（ＮＯ＿３）の少なくとも１種を４００°以上
の温度で焙焼した後、酸処理して得られたものであるこ
とを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の乾電池用マ
ンガン酸化物。 - （３）上記天然二酸化マンガンがガボン産天然二酸化マ
ンガンであることを特徴とする特許請求の範囲第１項ま
たは第２項記載の乾電池用マンガン酸化物。 - （４）Ｘ線源にＣｕＫα線を用いたＸ線回折による回折
線において１２．８°、１８．１°、２２．４°、２８
．８°、３４．７°、３７．１°、３７．６°、３８．
８°、４１．９°、４２．６°、４４．１°、４９．８
°、５６．１°、５７．４°、６０．０°、６５．６°
および６８．８°近傍に特有のピークを有する化成二酸
化マンガンと、同法による回折線において９．４°、１
２．３°、１８．７°、２２．４°、２８．６°、３４
．７°、３７．１°、３８．８°、４２．６°、４４．
１°、５６．１°、５７．４°、６５．６°、６８．８
°近傍に特有のピークを有する天然二酸化マンガンとの
混合物と、電解二酸化マンガン、化学合成二酸化マンガ
ンおよび前記天然二酸化マンガンの９．４°、１２．３
°、１８．７°付近の回折線以外のピークを有する天然
二酸化マンガンからなる群から選ばれる少なくとも１種
を含むことを特徴とする乾電池用マンガン酸化物。 - （５）上記化成二酸化マンガンが軟マンガン鉱、菱マン
ガン鉱、Ｍｎ＿２Ｏ＿３、Ｍｎ＿３Ｏ＿４、ＭｎＣＯ＿
３、Ｍｎ（ＮＯ＿３）の少なくとも１種を４００°以上
の温度で焙焼した後、酸処理して得られたものであるこ
とを特徴とする特許請求の範囲第４項記載の乾電池用マ
ンガン酸化物。 - （６）上記天然二酸化マンガンがガボン産天然二酸化マ
ンガンであることを特徴とする特許請求の範囲第４項ま
たは第５項記載の乾電池用マンガン酸化物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61015230A JPS62172665A (ja) | 1986-01-27 | 1986-01-27 | 乾電池用マンガン酸化物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61015230A JPS62172665A (ja) | 1986-01-27 | 1986-01-27 | 乾電池用マンガン酸化物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62172665A true JPS62172665A (ja) | 1987-07-29 |
| JPH0572708B2 JPH0572708B2 (ja) | 1993-10-12 |
Family
ID=11883060
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61015230A Granted JPS62172665A (ja) | 1986-01-27 | 1986-01-27 | 乾電池用マンガン酸化物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS62172665A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002289186A (ja) * | 2001-03-23 | 2002-10-04 | Tosoh Corp | 電解二酸化マンガン粉末およびその製造法 |
-
1986
- 1986-01-27 JP JP61015230A patent/JPS62172665A/ja active Granted
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002289186A (ja) * | 2001-03-23 | 2002-10-04 | Tosoh Corp | 電解二酸化マンガン粉末およびその製造法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0572708B2 (ja) | 1993-10-12 |
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