JPH0660870A

JPH0660870A - 乾電池の製造法

Info

Publication number: JPH0660870A
Application number: JP4248508A
Authority: JP
Inventors: Kaoru Hosobuchi; 馨細渕; Kazunari Kobayashi; 一成小林; Akihiro Ogino; 彰広荻野; Hiroshi Kaneko; 浩金子; Nobuaki Chiba; 信昭千葉
Original assignee: Toshiba Battery Co Ltd
Current assignee: FDK Twicell Co Ltd
Priority date: 1992-08-05
Filing date: 1992-08-05
Publication date: 1994-03-04

Abstract

(57)【要約】【目的】本発明は電解二酸化マンガンが導電性が劣
り、黒鉛、アセチレンブラック等の導電剤を多量に混合
していたのに対して、炭素繊維を少量混合し、成形粉砕
して正極作用物質とすることにより、軽、重負荷放電性
能、貯蔵性能を向上させることを目的とする。【構成】本発明に用いる化学合成二酸化マンガン（Ｃ
ＭＤ）は、硫酸マンガンを焙焼したマンガン酸化物を、
鉱酸で処理し、γ形が主なるＣＭＤを製造する。本発明
はこのＣＭＤと気相合成法により製造した炭素繊維とを
混合し、圧縮成形し、粉砕した正極作用物質を正極に用
いることを特徴とする乾電池の製造法である。本発明は
アルカリ電解液または中性電解液を用いる乾電池の製造
法である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は化学合成二酸化マンガン
を用いた乾電池の製造法に関し、特に放電性能の改善を
目的とするものである。

【０００２】

【従来の技術】従来から、アルカリ乾電池は連続放電及
び重負荷放電性能が優れているため、携帯用録音再生
機、カメラのフラッシュライトの電源等として利用され
ている。このアルカリ乾電池には、正極活物質として電
解二酸化マンガン（ＥＭＤ）、化学二酸化マンガンが単
独あるいは混合されて用いられているが、これらマンガ
ン単体では導電性が低いため、通常、黒鉛、アセチレン
ブラック等の導電助剤を５〜１０ｗｔ％程度混合して導
電性を付与している。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】化学二酸化マンガン、
天然二酸化マンガン（ＮＭＤ）はＥＭＤよりも低コスト
であるが、重負荷放電特性については充分な性能を発揮
できなかった。一方、導電助剤として一般に用いられて
いる黒鉛、アセチレンブラックは、いずれも以下のよう
な固有の欠点を有しており、充分に満足できるものでは
ない。すなわち、黒鉛を導電助剤とした場合、黒鉛粉中
に不純物として含有している鉄、鉛、銅等が正極活物質
と反応し、正極の電位低下や電池の容量低下が生じた
り、電解液保持特性が低いことに起因して正極活物質の
利用率が低下してしまうという問題がある。また黒鉛自
体は電気抵抗は小さいものの、正極に用いた場合その粒
子状の構造に起因して、正極の電気抵抗を充分低くする
ことができないといった欠点があった。

【０００４】この点アセチレンブラックは黒鉛粉に比較
して不純物が少なく、また鎖状構造が発達しているた
め、電解液の保持性が大きく正極活物質の利用率を向上
でき、かつ正極の電気抵抗を小さくすることができる。
しかし、アセチレンブラック表面には正極活物質に対し
還元性の強い官能基が存在しているため、これを導電剤
に用いた電池は電位低下と放電容量低下とが大きくなる
という欠点があった。

【０００５】本発明は前記の問題点を解決し、特に放電
持続性能の優れた乾電池を提供するものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は硫酸マンガンを
焙焼して得られるマンガン酸化物（Ｍｎ_２Ｏ_３、Ｍｎ_３
Ｏ_４）を、硫酸、硝酸、塩酸およびこれらの混合酸で処
理してなるγ形を主とした化学合成二酸化マンガン（Ｃ
ＭＤ）粉末と、気相合成法により製造された炭素繊維と
を混合し、この混合粉末を圧縮し、成形し、さらに粉砕
した正極作用物質を用いて正極を形成することを特徴と
する乾電池の製造法である。また、上記正極と塩化亜鉛
を主とする電解液と亜鉛缶とを組合せてマンガン乾電池
を製造してもよい。

【０００７】本発明に使用される化学合成二酸化マンガ
ン（ＣＭＤ）は、カリウムの含有量の少ない硫酸マンガ
ン（ＭｎＳＯ_４）溶液を加熱濃縮して、硫酸マンガンの
結晶を得、これを８００〜１１００℃で１０分以上空気
中、または空気中より酸素分圧が大きい酸素雰囲気中で
焙焼し、次式のように、３ＭｎＳＯ_４→Ｍｎ_３Ｏ_４＋ＳＯ_２＋２ＳＯ_３２ＭｎＳＯ_４→Ｍｎ_２Ｏ_３＋ＳＯ_２＋ＳＯ_３硫酸マンガンを分解して、Ｍｎ_３Ｏ_４又はＭｎ_２Ｏ_３を
主成分とするマンガン酸化物を得る。ここでＭｎ_３Ｏ_４
を主成分とするマンガン酸化物は、例えばロータリーキ
ルン等により７００〜９５０℃で焙焼して、酸処理の歩
留りのよいＭｎ_２Ｏ_３を主成分とするマンガン酸化物に
する。４Ｍｎ_３Ｏ_４＋Ｏ_２→６Ｍｎ_２Ｏ_３

【０００８】このように硫酸マンガンの酸化焙焼により
得られたＭｎ_２Ｏ_３を主成分とするマンガン酸化物を、
鉱酸により酸処理を行う。この際の鉱酸には硫酸、硝
酸、塩酸等があり、硫酸で酸処理を行った場合は、次の
ような不均化反応で化学合成二酸化マンガンが生成す
る。Ｍｎ_２Ｏ_３＋Ｈ_２ＳＯ_４→ＭｎＯ_２＋ＭｎＳＯ_４＋Ｈ_２ＯＭｎ_３Ｏ_４＋２Ｈ_２ＳＯ_４→ＭｎＯ_２＋２ＭｎＳＯ_４＋２Ｈ_２Ｏ

【０００９】結晶構造γ形の代表が電解二酸化マンガン
であり、すぐれた活性を有し、マンガン乾電池の正極作
用物質として、一般に最も適しているとされているが、
ＣＭＤをγ形にするには、硫酸マンガン中のアルカリ金
属、特にカリウムが含有していないことが必要であり、
多量にカリウムを含有すると活性があまり良くないα形
になりやすい。

【００１０】また、本発明に使用される気相合成法によ
る炭素繊維は、１０００℃前後の水素ガス、アルゴンガ
ス等の不活性ガス雰囲気中に、例えば、脂肪族、芳香族
の炭化水素ガスを流し、金属粒子（例えばＦｅ、Ｃｏ、
Ｎｉ）を分散させることにより得られる。この繊維の特
徴は、従来の導電助剤、例えば黒鉛と比べて吸液性がよ
く、アセチレンブラックと比べて導電性が優れている。

【００１１】上記の乾電池用正極作用物質の製造法は、
硫酸マンガンの焙焼、酸処理によって得た平均粒径約２
０μｍ以下のγ形ＣＭＤ粉末と、気相合成法より造られ
た炭素繊維とを充分混合し、ＣＭＤ粒子の表面に炭素繊
維を被覆させるようにするものであり、その混合比は炭
素繊維重量％として、０．１〜２％の範囲であることが
好ましい。

【００１２】この理由は、０．１重量％以下だと導電材
としての効果がなく、２重量％を越えると、その分ＣＭ
Ｄの量が少なくなり正極としての容量減につながるし、
また圧縮成形時に成形体の割れ、密度の低下が起こる。
圧縮成形する際のロールプレスの圧力は、一般に１〜１
０トン／ｃｍ^２であるが、１〜４トン／ｃｍ^２の範囲の
低圧力でも充分に目的を達成できる。また、プレス圧力
およびプレス回数は、原料のＣＭＤと上記炭素繊維との
混合比、粒度およびその分布、さらに形状により異なる
が、タップ密度を２．０ｇ／ｃｍ^２にする場合は、プレ
ス圧は２トン／ｃｍ^２で、２〜４回成形粉砕を繰返すだ
けで充分であり、５回以上繰返しても効果上に顕著な差
はみられない。

【００１３】ＣＭＤ粉末は、一次粒子が平均粒径約２０
μｍ以下の微粉末であり、マンガン酸化物の酸処理によ
り製造されるγ形ＣＭＤ特有の粒子の凝集性が、電解二
酸化マンガンより良好であるため、炭素繊維添加後の圧
縮成形性に非常に優れている。このため、プレス後粉砕
を行って得た本発明の上記炭素繊維を添加したＣＭＤ
は、上記炭素繊維との接触抵抗が非常に小さくなり、成
形二次粒子内部に導電性物質が入っているため、正極と
した場合の乾電池の内部抵抗が低下する。

【００１４】従来の電解二酸化マンガン、硫酸マンガン
から合成していない化学二酸化マンガン（例えば、国際
共通サンプルＩＣＳ−８，１２等）を使用し、炭素繊維
を添加しプレスすると、混合が不均一で成形性もいちじ
るしく悪い。これは粒子が大きすぎることと、粒子形状
が原因している。

【００１５】これを解決するために上記二酸化マンガン
を微粉砕し、混合したり、炭素繊維と二酸化マンガンを
ローラーミル等で混合微粉砕することも考えられている
が、本発明の程度の放電特性向上効果が得られないこと
と、コスト高になる問題があった。

【００１６】

【作用】本発明は硫酸マンガンから合成した化学合成二
酸化マンガン（ＣＭＤ）と、気相合成法より製造された
炭素繊維とを圧縮成形粉砕することにより、ＣＭＤの利
用率が向上し、重負荷、軽負荷放電が向上される。本発
明の正極作用物質は混合により、ＣＭＤ表面に上記の炭
素繊維粉末が被覆され、さらに粉砕して２次粒子にする
ため、ＣＭＤが炭素繊維網で包まれ固定され、ＣＭＤの
１次粒子個々が炭素繊維網と接続させているため、放電
利用率が極めて向上するものである。

【００１７】

【実施例】以下、本発明の実施例を説明する。（１）アルカリ乾電池実施例１粒度６０メッシュ以下、マンガン含有量３２．５重量
％、カリウム０．０２重量％の硫酸マンガン（ＭｎＳＯ
_４）を、自成雰囲気で１０５０℃にて６０分間焙焼し
て、主成分Ｍｎ_３Ｏ_４のマンガン酸化物を得た。これを
ロータリーキルンで大気中８００℃で１時間焙焼して、
Ｍｎ_２Ｏ_３からなるマンガン酸化物を得た。焙焼後の粉
末を９０℃の３モル硫酸溶液に混入して２時間反応させ
た。ついで反応処理物を充分に水洗したのち、アンモニ
ウ水で中和処理し、さらに水洗し、平均粒径約１０μｍ
のＭｎＯ_２純庶９２重量％のγ形ＣＭＤを得た。

【００１８】このＣＭＤ粉末１．０ｋｇに前記の炭素繊
維を１０ｇ（０．９９重量％）加え、よく混合し、さら
に水１ｋｇを加え５分間混合した。この混合物を乾燥後
ロールプレス機にかけ３トン／ｃｍ^２の圧力で圧縮成形
し、この成形体を粉砕し、１００ｍｅｓｈ以下の２次粒
子の粉末とした。

【００１９】この粉末を正極作用物質として、以下に示
す方法により乾電池を製造した。図１中、１は正極端子
を兼ねる金属缶である。この金属缶１内には、円筒状に
加圧成形した正極２が充填されており、該正極２は金属
缶１に対する接触性を高めるために金属缶１へ充填後、
例えば３ｔｏｎ／ｃｍ^２の圧力で再加圧される。前記正
極２は、炭素繊維を添加し成形粉砕した正極作用物質９
１重量部と、黒鉛９重量部とをよく混合し、６０重量％
苛性カリのアルカリ電解液をこの混合物質に対して、３
重量部加え撹拌混合して正極合剤を調製した。これを３
ｔｏｎ／ｃｍ^２の圧力で中空円筒状に加圧成形したもの
である。

【００２０】また、前記円筒状の正極２の中空部にはア
セタール化ポリビニルアルコール繊維の不織布からなる
有底円筒状のセパレータ３を介してゲル状の負極合剤４
が充填されている。この負極合剤４は、ポリアクリル酸
ソーダを含む苛性カリ電解液に負極活物質であるアマル
ガム化した亜鉛粉末を分散させたものである。

【００２１】５は真鍮製の負極集電棒であり、該負極集
電棒５の一端側は前記負極合剤４内に挿入されており、
かつ他端は金属缶１上部を封口する金属封口板６に接続
されている。前記金属缶１と金属封口板６の間には、ポ
リアミド樹脂からなる絶縁ガスケット７が介在されてお
り、該金属缶１の開口縁を内側に屈曲させることによ
り、該ガスケット７及び金属封口板６で金属缶１内を密
封している。以上のようにしてＬＲ６型アルカリ乾電池
の本発明の実施例（１）を調製した。

【００２２】比較例１実施例（１）に用いたＣＭＤに、炭素繊維を添加せず、
また成形粉砕もしないで、他は実施例１と同様に操作し
たＣＭＤを用いた比較例（１）の同型アルカリ乾電池を
製造した。比較例２電解二酸化マンガン（ＥＭＤ）１．０ｇに同炭素繊維
０．５ｇ（０．０５重量％）を添加し、成形粉砕した正
極作用物質９０重量部と、黒鉛１０重量部を用いて、比
較例（２）の同型乾電池を製造した。同じくＥＭＤ１．
０ｋｇに同炭素繊維３０ｇ（２．９１重量％）を添加
し、成形粉砕した正極作用物質９３重量部と、黒鉛７重
量部を用いて、比較例（３）の同型乾電池を製造した。

【００２３】上記のように製造したそれぞれの電池を各
８０個用意し、そのうち４０個は製造直後、他の４０個
は４５℃で一ケ月貯蔵後に、それぞれ開路雷圧（Ｖ）、
短絡電流（Ａ）を測定した。その結果を電池４０個当た
りの平均値として表１に示した。また、上記測定後各１
０個の電池について、それぞれ２Ωと７５Ωで定抵抗放
電試験を行った。その結果を、平均持続時間（ｈｒ）と
して表２に示した。

【００２４】

【表１】

【００２５】

【表２】

【００２６】上記表１、２から明らかなように、本発明
のアルカリ乾電池は比較品（１），（２），（３）に比
べて、製造直後の短絡電流、２Ωと７５Ωの放電性能、
４５℃一ケ月貯蔵においても、短絡電流、２Ωと７５Ω
の放電性能が優れていることがわかる。

【００２７】（２）マンガン乾電池本発明の別の実施例を図２を参照して詳細に説明する。
炭素繊維を添加し成形粉砕した正極作用物質１３．２６
ｇとアセチレンブラック２．３９ｇとをよく混合し、２
５重量％塩化亜鉛、２．５重量％塩化アンモニウムとを
含有する電解液１２．３９ｇを加え、均一な正極合剤と
し、これを用いて図２のＲ１４型乾電池の実施例（Ａ）
を製造した。

【００２８】即ち、図２中１は負極を兼ねる有底円筒形
の亜鉛缶である。この亜鉛缶１１内には、セパレータ１
２を介して前述した方法で調製された正極１３が充填さ
れている。この正極１３の中心には、炭素棒１４が挿入
されている。この炭素棒１４は、前記亜鉛缶１１の上部
付近に配置され、その開口部を密閉するためのポリエチ
レン製封口板１５の透孔に嵌合されている。

【００２９】また、前記亜鉛缶１１の底面には負極端子
を兼ねる金属底板１６及び絶縁性リング状薄板が重ねて
配置されており、かつこれら金属底板１６及びリング状
薄板は前記亜鉛缶１の外周面に配置され、加熱収縮され
た塩化ビニル製絶縁チューブの内方向折曲部により固定
されている。更に、前記炭素棒１４の頭部には正極端子
を兼ねる金属キャップ１７が嵌着されている。このキャ
ップ１７の周縁上部には、絶縁性リング状薄板が配置さ
れており、かつ該リング状薄板は前記絶縁チューブに積
層された金属外装筒１８の上下開口部の内方への折曲に
より固定されている。

【００３０】比較例（Ｂ）実施例（Ａ）に用いたＣＭＤに炭素繊維を添加せず、成
形粉砕もしないで、以下は同様に操作した化学合成二酸
化マンガン１３．１４ｇを用いた同型乾電池の比較例
（Ｂ）を製造した。

【００３１】比較例（Ｃ），（Ｄ）電解二酸化マンガン（ＥＭＤ）１．０ｋｇに、同炭素繊
維０．５ｇ（０．０５重量％）を添加し、成形粉砕した
正極作用物質１３．２７ｇを用いて同型乾電池の比較例
（Ｃ）を、同じくＥＭＤ１．０ｋｇに同炭素繊維３０ｇ
（２．９１重量％）を添加し、成形粉砕した正極作用物
質１３．５３ｇを用いて同型乾電池の比較例（Ｄ）を製
造した。以上実施例（Ａ）、比較例（Ｂ），（Ｃ），
（Ｄ）を、２０℃、７５Ωで連続放電を行い、その放電
持続時間（終止電圧０．９Ｖ）を測定した。その結果を
表３に示す。

【００３２】

【表３】

【００３３】表３のように、本発明の化学合成二酸化マ
ンガン（ＣＭＤ）と炭素繊維とを混合し、成形粉砕した
正極作用物質を用いた実施例（Ａ）は、７５Ω放電で優
れていることがわかる。

【００３４】

【発明の効果】以上のように、本発明の化学合成二酸化
マンガン（ＣＭＤ）と炭素繊維とを混合し、成形粉砕し
てなる正極作用物質を用いた乾電池は、重負荷、軽負荷
放電特性を向上せしめたものである。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施例のＬＲ６型アルカリ乾電池の半
載断面図である。

【図２】本発明の別の実施例であるＲ１４型マンガン乾
電池の半載断面図である。

【符号の説明】

２…正極３…セパレータ４…負極合剤１１…亜鉛缶１２…セパレータ１３…正極

フロントページの続き (72)発明者金子浩東京都品川区南品川三丁目４番10号東芝電池株式会社内 (72)発明者千葉信昭東京都品川区南品川三丁目４番10号東芝電池株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】硫酸マンガンを焙焼して得られるマンガ
ン酸化物を、硫酸、硝酸、塩酸およびこれらの混合酸で
処理してなるγ形を主とした化学合成二酸化マンガン粉
末と、気相合成法により製造された炭素繊維とを混合
し、この混合粉末を圧縮し、成形し、さらに粉砕した正
極作用物質を用いて正極を形成することを特徴とする乾
電池の製造法。
【請求項２】該正極と塩化亜鉛電解液と亜鉛缶とを組
合せることを特徴とする請求項１記載の乾電池の製造
法。