JPS6386262A - マンガン電池 - Google Patents
マンガン電池Info
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Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
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- H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
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- Electrochemistry (AREA)
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は特足された化学合成二酸化マンガンを用いたマ
ンガン電池の族１！特性改善に関する。
ンガン電池の族１！特性改善に関する。
正極活物質としての二酸化マンガンには、天然二酸化マ
ンガン（ＮＭＤ）、化学合成二酸化マンガン（ＣＭＤ）
及び電解二酸化マンガン（ＦＸＭＤ ）等が用いられて
きた。その中でもｇＭＤは優れた重負荷放電性能を有し
、乾電池用の正極活物質として多く用いられている。Ｅ
ＭＤは一般に硫酸マンガン溶液を陽極酸化して得られ、
主としてｒ型の結晶構造を有している。
ンガン（ＮＭＤ）、化学合成二酸化マンガン（ＣＭＤ）
及び電解二酸化マンガン（ＦＸＭＤ ）等が用いられて
きた。その中でもｇＭＤは優れた重負荷放電性能を有し
、乾電池用の正極活物質として多く用いられている。Ｅ
ＭＤは一般に硫酸マンガン溶液を陽極酸化して得られ、
主としてｒ型の結晶構造を有している。
しかしながら、ＥＭＤは電解酸化工程において、電解時
間及び電力を多量に必要とするため、コストの高いもの
になっていた。
間及び電力を多量に必要とするため、コストの高いもの
になっていた。
一方、従来のＣＭＤ ＋ＮＭＤはＥＭＤよりも低コスト
ではあるが、重負荷放電については充分な性能を発揮で
きなかった。従って、ＢＭＤＫ代わるような高性能かつ
低コストの二酸化マンガンを得るために、化学的合成法
による開発や研究が近年盛んに行なわれている 本発明はＢＭＤ Ｋ代って、化学合成によって得られた
ｒ匿主体の二酸化マンガンを用いて、重負荷放電性能が
よいマンガン電池を提供するものである。
ではあるが、重負荷放電については充分な性能を発揮で
きなかった。従って、ＢＭＤＫ代わるような高性能かつ
低コストの二酸化マンガンを得るために、化学的合成法
による開発や研究が近年盛んに行なわれている 本発明はＢＭＤ Ｋ代って、化学合成によって得られた
ｒ匿主体の二酸化マンガンを用いて、重負荷放電性能が
よいマンガン電池を提供するものである。
まず、本発明に使用される二酸化マンガンは、次に述べ
る方法で製造された二酸化マンガンである。
る方法で製造された二酸化マンガンである。
硫酸マンガン溶液を加熱濃縮して硫酸マンガンの結晶を
得、これを８００〜１１００’Ｏで１ｏ分以上空気中又
は空気中よりも酸素分圧の大きい酸素雰囲気中で焙焼し
、硫酸マンガンを分解してＭｎ３０４又はＭｎ２０．を
主成分とするマンガン酸化物を得る。ここでＭ ｎ３０
４を主成分とするマンガン酸化物の場合は、例えばロー
タリーキルン等によυ、７００〜９５０゛Ｃで焙焼して
、酸処理の歩留シのよいＭｎ１ｏ、を主成分とするマン
ガン酸化物とする。このように硫酸マンガンの酸化焙焼
により得られるＦＪｎ、Ｏｌを主成分とするマンガン酸
化物を、鉱酸によシ酸処理を行う。この際の鉱酸には硫
酸、硝酸、塩酸等がちシ、硫酸で酸処理を行った場合は
、次のような不均化反応で二酸化マンガンが生成する。
得、これを８００〜１１００’Ｏで１ｏ分以上空気中又
は空気中よりも酸素分圧の大きい酸素雰囲気中で焙焼し
、硫酸マンガンを分解してＭｎ３０４又はＭｎ２０．を
主成分とするマンガン酸化物を得る。ここでＭ ｎ３０
４を主成分とするマンガン酸化物の場合は、例えばロー
タリーキルン等によυ、７００〜９５０゛Ｃで焙焼して
、酸処理の歩留シのよいＭｎ１ｏ、を主成分とするマン
ガン酸化物とする。このように硫酸マンガンの酸化焙焼
により得られるＦＪｎ、Ｏｌを主成分とするマンガン酸
化物を、鉱酸によシ酸処理を行う。この際の鉱酸には硫
酸、硝酸、塩酸等がちシ、硫酸で酸処理を行った場合は
、次のような不均化反応で二酸化マンガンが生成する。
Ｍｎ２０． ＋ Ｈ２Ｓ Ｏ，−＋ ＭｎＯ２＋ Ｍｎ
５Ｏ，＋Ｈ２ＯＭｎ３０． ＋ ２Ｈ２８０４→Ｍｎｏ
！＋ ２Ｍｎ ＳＯ４＋２Ｈ２０ここで生成したＭｎＯ
２を中和処理、乾燥後、得られた粉末を１〜１０ｔｏｎ
〜の圧力下でロールプレスによシ平板状に圧縮成形し、
次いで所定の粒度に粉砕する。従来低密度である化学合
成による二酸化マンガンは、クロレートプロセス等の高
価な薬品を用いて重質化していたが、該化学合成二酸化
マンガンでは、重質化の工程はロールプレスのみにした
ため簡略化された。こうして得られたＣＭＤはγ世上体
の結晶構造で、ＢＥＴ表面積２５〜７０ ｍｕｇ且つ龍
孔容積０．０６〜０．１２σンｇの物性値をもつもので
ある。
５Ｏ，＋Ｈ２ＯＭｎ３０． ＋ ２Ｈ２８０４→Ｍｎｏ
！＋ ２Ｍｎ ＳＯ４＋２Ｈ２０ここで生成したＭｎＯ
２を中和処理、乾燥後、得られた粉末を１〜１０ｔｏｎ
〜の圧力下でロールプレスによシ平板状に圧縮成形し、
次いで所定の粒度に粉砕する。従来低密度である化学合
成による二酸化マンガンは、クロレートプロセス等の高
価な薬品を用いて重質化していたが、該化学合成二酸化
マンガンでは、重質化の工程はロールプレスのみにした
ため簡略化された。こうして得られたＣＭＤはγ世上体
の結晶構造で、ＢＥＴ表面積２５〜７０ ｍｕｇ且つ龍
孔容積０．０６〜０．１２σンｇの物性値をもつもので
ある。
ここでＢＥＴ表面積及び綴孔容積は、試料の前処理とし
て１２０°０で１５分間窒素を通気し、表面付層水を排
除した後、窒素吸着法によって測定される。
て１２０°０で１５分間窒素を通気し、表面付層水を排
除した後、窒素吸着法によって測定される。
綴孔容積は８人〜４００人の半径をもり細孔の孔容積の
総計量である。
総計量である。
重負荷放電特性における電気化学的還元反応速度は、一
般に二酸化マンガンの結晶内へのプロトンの拡散と電子
移動速度が、これを決定している。
般に二酸化マンガンの結晶内へのプロトンの拡散と電子
移動速度が、これを決定している。
電池の反応効率は二酸化マンガンの表面積及び孔容積に
関係していると考えられ、本発明では特に化学合成二酸
化マンガンにおいて、ある範囲内の表面積と綴孔容積と
を有するものは、良好な重負荷放電を発揮するという結
果を第２図に相関づけて示した。
関係していると考えられ、本発明では特に化学合成二酸
化マンガンにおいて、ある範囲内の表面積と綴孔容積と
を有するものは、良好な重負荷放電を発揮するという結
果を第２図に相関づけて示した。
綴孔容積が０．１３ｄ／ｇ以上のＣＭＤ 、及び表面積
が７１ｍ’／ｇ以上且つ綴孔容積が０．１３ａυ′ｇ以
上のＣＡＤは、かさ密度が大きいため表面積にも関係し
ていると考えられる有効反応面積が大きくても、電池内
に二酸化マンガンを多く充填できないので放電容量が低
下する。従って重負荷放電特性も良くない。また、綴孔
容積が０．０６ｃｒｔ？７ｇ未満のＣＭＤ、及び表面積
が２５ｍンｇ未満且つ綴孔容積が０．１２ガｇ未満のＣ
ＭＤでは、高密度で、カーボン導電剤との接触、電解液
の吸収が悪くなシ、プロトン拡散もよくないと考えられ
る。表面積が大きくても綴孔容積が少ないと同様に高＠
度なためプロトン拡散が悪くなる。
が７１ｍ’／ｇ以上且つ綴孔容積が０．１３ａυ′ｇ以
上のＣＡＤは、かさ密度が大きいため表面積にも関係し
ていると考えられる有効反応面積が大きくても、電池内
に二酸化マンガンを多く充填できないので放電容量が低
下する。従って重負荷放電特性も良くない。また、綴孔
容積が０．０６ｃｒｔ？７ｇ未満のＣＭＤ、及び表面積
が２５ｍンｇ未満且つ綴孔容積が０．１２ガｇ未満のＣ
ＭＤでは、高密度で、カーボン導電剤との接触、電解液
の吸収が悪くなシ、プロトン拡散もよくないと考えられ
る。表面積が大きくても綴孔容積が少ないと同様に高＠
度なためプロトン拡散が悪くなる。
従って、乾電池用二酸化マンガンは放電電圧を高く、か
つ長時間保つためには、上記範囲の表面積及び綴孔容積
が適切な条件になる。
つ長時間保つためには、上記範囲の表面積及び綴孔容積
が適切な条件になる。
表１に示す表面積及び綴孔容積を有する化学合成二酸化
マンガン酸化物を正極活物質に用いて、塩化亜鉛系のＲ
１４型電池を製造した。
マンガン酸化物を正極活物質に用いて、塩化亜鉛系のＲ
１４型電池を製造した。
表に
酸化マンガンとアセチレンブラックとの比を５対１にし
、電解液として塩化亜鉛２５５重量％び塩化アンモニウ
ム２．５重量％の水溶液を、１３ ｇ配合して合剤を調
製した。電池１個あたりのＭｎ Ｏ２重量は１２．５
ｇを入れた。
、電解液として塩化亜鉛２５５重量％び塩化アンモニウ
ム２．５重量％の水溶液を、１３ ｇ配合して合剤を調
製した。電池１個あたりのＭｎ Ｏ２重量は１２．５
ｇを入れた。
表１において、比較品Ｆはクロレートプロセスによる二
酸化マンガンを用い、比較品Ｇはセデマ社の化学合成二
酸化マンガン（ＷＳ ）、比較品Ｈは国際共通サンプル
（Ｉ 、Ｃ、Ｓ−５） の化学合成二酸化マンガン、
比較８工はセデマ社の化学合成二酸化マンガン（Ｍ）で
ある。
酸化マンガンを用い、比較品Ｇはセデマ社の化学合成二
酸化マンガン（ＷＳ ）、比較品Ｈは国際共通サンプル
（Ｉ 、Ｃ、Ｓ−５） の化学合成二酸化マンガン、
比較８工はセデマ社の化学合成二酸化マンガン（Ｍ）で
ある。
表１は２Ω連続放電において０．９ＶＪでの放電持続時
間を表わしたものである。
間を表わしたものである。
比較品Ｆは高密度で表面積も線孔容積も小さい。
又、結晶構造は電池不活性のβ−ＭｎＯ，が含まれてい
るので、重負荷放電はよくない。比較品Ｇ％Ｈは、同じ
化学合成二酸化マンガンでも出発物質の違い、焙焼、酸
処理条件等が異なるため、重負荷放電に最適な物性値を
得ていない。
るので、重負荷放電はよくない。比較品Ｇ％Ｈは、同じ
化学合成二酸化マンガンでも出発物質の違い、焙焼、酸
処理条件等が異なるため、重負荷放電に最適な物性値を
得ていない。
比較８工は硫酸マンガンから得られた化学合成二酸化マ
ンガンであるが、中和、乾燥後に圧縮成形していないた
め、１゜６６とタップ密度が低いものＫなっている。低
密度の二酸化マンガンは電池製造時に、多量に充填でき
ないことが重負荷放電を悪くしていると考えられる。
ンガンであるが、中和、乾燥後に圧縮成形していないた
め、１゜６６とタップ密度が低いものＫなっている。低
密度の二酸化マンガンは電池製造時に、多量に充填でき
ないことが重負荷放電を悪くしていると考えられる。
重負荷放電における電気化学的還元反応速度は、二酸化
マンガンの結晶内へのプロトン拡散と電子の移動速度が
これを決定する。化学合成二酸化マンガンでは酸処理条
件等の違いによシ、結晶形態をγ凰主体とすることが可
能であυ、それによって電解二酸化マンガン（ＥＭＤ）
の重負荷放電性能に匹敵する電気特性を得ることができ
る。
マンガンの結晶内へのプロトン拡散と電子の移動速度が
これを決定する。化学合成二酸化マンガンでは酸処理条
件等の違いによシ、結晶形態をγ凰主体とすることが可
能であυ、それによって電解二酸化マンガン（ＥＭＤ）
の重負荷放電性能に匹敵する電気特性を得ることができ
る。
本発明８人〜Ｅは、硫酸マンガンを出発物質とし、焙焼
条件、酸処理、中和、粉砕等のプロセスを制御すること
によシ、得られた化学合成二酸化マンガンでちる。線孔
容積及び表面積もプロトン拡散の一つの律速になってい
ると考えられる。ここでは、従来検討されていなかった
ＢＥＴ表面積及び線孔容積と重負荷放電とを関連づけ、
ＣＭＤをＥＭＤに匹敵する重負荷放電特性に最適な物性
を見い出した。
条件、酸処理、中和、粉砕等のプロセスを制御すること
によシ、得られた化学合成二酸化マンガンでちる。線孔
容積及び表面積もプロトン拡散の一つの律速になってい
ると考えられる。ここでは、従来検討されていなかった
ＢＥＴ表面積及び線孔容積と重負荷放電とを関連づけ、
ＣＭＤをＥＭＤに匹敵する重負荷放電特性に最適な物性
を見い出した。
以上のように、本発明はＢＥＴ表面積が２５〜７０ｍ’
／ｇ １かつ線孔容積がｏ、０６〜０．１２ｃｍ５／ｇ
の範囲の化学合成二酸化マンガンを電池に用いることに
よって、低コスト、重負荷放電性能のよいマンガン電池
を得ることができた。
／ｇ １かつ線孔容積がｏ、０６〜０．１２ｃｍ５／ｇ
の範囲の化学合成二酸化マンガンを電池に用いることに
よって、低コスト、重負荷放電性能のよいマンガン電池
を得ることができた。
第１図はＢ］３Ｔ表面積と線孔容積との相関図であり、
本発明品の範囲を枠に囲い明記した。第２図は放電持続
時間と線孔容積、及び放電持続時間と表面積との関係を
表わした相関図である。
本発明品の範囲を枠に囲い明記した。第２図は放電持続
時間と線孔容積、及び放電持続時間と表面積との関係を
表わした相関図である。
Claims (1)
- 硫酸マンガンを焙焼して得られるマンガン酸化物（Ｍｎ
＿２Ｏ＿３、Ｍｎ＿３Ｏ＿４）を酸処理して得られたγ
型主体の乾電池用二酸化マンガンであつて、表面積が２
５〜７０ｍ＾２／ｇ、且つ総孔容積が０．０６〜０．１
２ｃｍ＾３／ｇの範囲のものを、正極活物質として用い
たことを特徴とするマンガン電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61228194A JPS6386262A (ja) | 1986-09-29 | 1986-09-29 | マンガン電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61228194A JPS6386262A (ja) | 1986-09-29 | 1986-09-29 | マンガン電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6386262A true JPS6386262A (ja) | 1988-04-16 |
| JPH0588511B2 JPH0588511B2 (ja) | 1993-12-22 |
Family
ID=16872678
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61228194A Granted JPS6386262A (ja) | 1986-09-29 | 1986-09-29 | マンガン電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6386262A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008288213A (ja) * | 2008-07-14 | 2008-11-27 | Panasonic Corp | 非水電解質二次電池用正極活物質および非水電解質二次電池 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5682572A (en) * | 1979-12-06 | 1981-07-06 | Hitachi Maxell Ltd | Dry cell |
| JPS60221323A (ja) * | 1984-04-16 | 1985-11-06 | Chuo Denki Kogyo Kk | 活性二酸化マンガンの製造方法 |
-
1986
- 1986-09-29 JP JP61228194A patent/JPS6386262A/ja active Granted
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5682572A (en) * | 1979-12-06 | 1981-07-06 | Hitachi Maxell Ltd | Dry cell |
| JPS60221323A (ja) * | 1984-04-16 | 1985-11-06 | Chuo Denki Kogyo Kk | 活性二酸化マンガンの製造方法 |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008288213A (ja) * | 2008-07-14 | 2008-11-27 | Panasonic Corp | 非水電解質二次電池用正極活物質および非水電解質二次電池 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0588511B2 (ja) | 1993-12-22 |
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