JPH031444A - アルカリ乾電池 - Google Patents

アルカリ乾電池

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JPH031444A
JPH031444A JP1137276A JP13727689A JPH031444A JP H031444 A JPH031444 A JP H031444A JP 1137276 A JP1137276 A JP 1137276A JP 13727689 A JP13727689 A JP 13727689A JP H031444 A JPH031444 A JP H031444A
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JP
Japan
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manganese dioxide
chemically synthesized
dioxide powder
positive electrode
active material
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Pending
Application number
JP1137276A
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English (en)
Inventor
Hiroyuki Takahashi
浩之 高橋
Nobuaki Chiba
千葉 信昭
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FDK Twicell Co Ltd
Original Assignee
Toshiba Battery Co Ltd
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Publication date
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 [産業上の利用分野] 本発明は、アルカリ乾電池に関し、特に正極の組成を改
良したアルカリ乾電池に係わる。
[従来の技術及び課題] アルカリ乾電池は、塩化亜鉛電解液を用いたマンガン乾
電池に比べて連続放電及び重負荷放電性能が優れている
ため、携帯用再生装置やカメラのフラッシュライトの電
源等として利用されている。
ところで、上記アルカリ乾電池の正極活物質としては従
来より優れた放電性能と高密度を有する電解二酸化マン
ガンが多く用いられていた。しかしながら、かかる電解
二酸化マンガンは、硫酸マンガンの電解により得られ、
その電解に長時間を要しかつ多くの電力を消費するため
、製造コストが高くなるという問題があった。
このようなことから、前記電解二酸化マンガンに代わり
得るように高性能かつ低コストの二酸化マンガンを得る
ために化学合成法による二酸化マンガンの開発や研究が
近年盛んに行われているが、アルカリ乾電池として大量
に使用することが可能な合成二酸化マンガンは未だ見い
出だされていない。
本発明は、上記従来の課題を解決するためになされたも
ので、電解二酸化マンガンを正極活物質として用いた場
合に比べてより優れた重負荷放電特性を有し、かつ該電
解二酸化マンガンより低コストの正極活物質を含む正極
を備えたアルカリ乾電池を提供しようとするものである
[課題を解決するための手段] 本発明は、硫酸マンガンを焙焼して得られるマンガン酸
化物を酸処理してなるγ形結晶を主成分とした化学合成
二酸化マンガン粉末と電解二酸化マンガン粉末との混合
物からなる正極活物質を含む正極を具備したことを特徴
とするアルカリ乾電池である。
上記化学合成二酸化マンガン粉末は、平均粒径が20μ
m以下のものを使用することが望ましい。
かかる化学合成二酸化マンガンのγ型結晶の占める割合
は70%以上とすることが望ましい。
上記化学合成二酸化マンガン粉末の詳細な製造方法は、
次の通りである。まず、カリウム含有量の少ない硫酸マ
ンガン(MnSO4)溶液を加熱濃縮して硫酸マンガン
結晶を調製する。この場合、アルカリ金属、特にカリウ
ムが多く含まれていると、以降の工程での焙焼、酸処理
により活性の低いα形結晶の多い化学合成二酸化マンガ
ンが製造されるため好ましくない。つづいて、これを空
気雰囲気又は空気より酸素分圧の大きい酸素雰囲気中に
て800〜1100℃、10分間以上焙焼し、次式(1
) 、(2)に示すように硫酸マンガンを分解してMn
、04又はMn2O3を主成分とするマンガン酸化物を
造る。
3MnSO4→Mn3 o4+so2+2SO3・・・
(1) 2MnSO4→Mn2o、+so2+so3・・・(2
) 次いで、前記Mn3O4を主成分とするマンガン酸化物
については例えばロータリーキルン等により700〜9
50℃で焙焼し、次式(3)に示す反応を行なってその
後の工程での酸処理の歩留りのよいMn20.を主成分
とするマンガン酸化物に変換する。
4Mn304 + 02 →8Mnz 03  ”(3
)次いで、前記Mn20.を主成分とするマンガン酸化
物を硫酸(又は硝酸、塩酸、これらの混合酸)により酸
処理する。これにより、次式(4)(5)に示す不均化
反応が起こって化学合成二酸化マンガンが生成される。
Mn20.+H2SO4 −MnO2+MnSO4+H20−(4)Mni  O
a  +  2H2S 04→M n O2+  2M
 n S Oa  +  2H20・・・(5)次いで
、生成したM n O2を水洗、中和処理、乾燥処理を
施した後、得られた粉末を1〜10)ン/c12の圧力
下でロールルプレスにより板状に圧縮成形し、更に所定
の粒度に粉砕することによりγ形結晶を主成分とする化
学合成二酸化マンガン粉末を製造する。
上記電解二酸化マンガンとしては、市販のものを用いる
ことができる。。
上記化学合成二酸化マンガン粉末と電解二酸化マンガン
粉末との配合割合は、該化学合成二酸化マンガン粉末3
0〜60重量%、電解二酸化マンガン粉末40〜70重
量%の範囲にすることが望ましい。
この理由は、一方の成分である化学合成二酸化マンガン
粉末の混合割合が上記範囲を逸脱すると重負荷放電特性
の優れたアルカリ乾電池を得ることが困難となる恐れが
あるからである。
[作用] 本発明によれば、γ形結晶を主成分とした化学合成二酸
化マンガン粉末と電解二酸化マンガン粉末との混合物を
正極活物質として用いることによって、電解二酸化マン
ガン粉末のを正極活物質として用いた場合に比べて重負
荷放電特性の優れたアルカリ乾電池を得ることができる
即ち、上記化学合成二酸化マンガン粉末と電解二酸化マ
ンガン粉末との組成の混合物を正極活物質とした正極を
組み込んだアルカリ乾電池では放電末期での電池電圧の
低下が少なく放電曲線での平坦化又は上昇現象を生じる
。これは、放電末期毎のX線回折において上記組成の正
極活物質を含む正極ではへテロライト(ZnO−Mn2
0.)の結晶成長を示す回折強度が他の二酸化マンガン
混合物よりも増大しており、ヘテロライト生成反応が起
こり易い組成であることに起因する。このようにヘテロ
ライトの生成によって放電電位が平坦化又は上昇する原
因は、M n 02粒子表面の放電生成物(M n O
OH)と溶液電解液中のZn(OH)4′−イオンの下
記(6)式に示す反応に自由エネルギーの減少が伴うこ
とによるものと考えられる。
2Mn00H+Zn  (OH)4 2−−”Z n 
O・ Mn2 0.+  2H2o+  20H−・・
・(6) 以上のことから、上記化学合成二酸化マンガン粉末と電
解二酸化マンガン粉末との組成の混合物を正極活物質と
した正極を組み込んだアルカリ乾電池では、放電持続時
間が長くなり、重負荷放電特性を著しく改善できる。
また、従来のアルカリ乾電池に使用されている電解二酸
化マンガンは硫酸マンガンの電解により得られ、その電
解に長時間要するばかりか、多くの電力を消費するが、
本発明の正極に使用される二酸化マンガンは化学合成に
より得られるため電解二酸化マンガンに比べて低コスト
化を実現できる。
[実施例] 以下、本発明の実施例を図面を参照して詳細に説明する
実施例1 平均粒径が約10μmのM n O□を92%含むγ形
結晶の化学合成二酸化マンガン粉末30重量%と市販の
電解二酸化マンガン粉末70重量%とを攪拌混合機を用
い、均一に攪拌混合して正極活物質を調製した。
前述した方法で製造された正極活物質を用いて第1図に
示す構造のJIS規格LR6形(単3形)アルカリ乾電
池を組立てた。
即ち、図中の1は正極端子を兼ねる有底円筒形の金属缶
である。この金属缶■内には、円筒状に加圧成形した正
極合剤2が充填されている。前記正極合剤2は、前述し
た方法で調製された正極活物質90重量部と鱗片状黒鉛
10重量部に30%濃度の水酸化カリウムからなるアル
カリ電解液を3重量部加え攪拌混合し、これを3トン/
c112の圧力で中空円筒状に加圧成形したものである
。なお、前記正極合剤2は金属缶Iに対する接触性を高
めるために金属缶lへの充填後において例えば3トン/
cI2の圧力で再加圧されている。
前記円筒状の正極合剤2の中空部には、アセタール化ポ
リビニルアルコール繊維の不織布からなる有底円筒状の
セパレータ3を介してゲル状負極合剤4が充填されてい
る。このゲル状負極合剤4は、ポリアクリル酸ソーダを
3重量%加えた水酸化カリウム電解液に負極活物質であ
るアマルガム化した亜鉛粉末を分散させた構成になって
いる。
このゲル状負極合剤4内には、真鍮製の負極集電棒5が
その上端部を該負極合剤4より突出するように挿着され
ている。この負極集電棒5の突出部外周面及び前記金属
缶1の上部内周面には、二重環状のポリアミド樹脂から
なる絶縁ガスケット6が介在されている。また、前記ガ
スケット8の二重環状部の間にはリング状の金属板7が
配置され、かつ該金属板7には負極端子を兼ねる帽子形
の金属封口板8が前記集電棒5の頭部に当接するように
配置されている。そして、前記金属缶lの開口縁を内方
に屈曲させることにより前記ガスケットB及び金属封口
板8で金属缶!内を密閉口している。
実施例2 正極活物質として化学合成二酸化マンガン粉末40重量
%と電解二酸化マンガン粉末60重量%の組成のものを
用いた以外、実施例1と同構造のアルカリ乾電池を組立
てた。
実施例3 正極活物質として化学合成二酸化マンガン粉末50重量
%と電解二酸化マンガン粉末50重量%の組成のものを
用いた以外、実施例1と同構造のアルカリ乾電池を組立
てた。
実施例4 正極活物質として化学合成二酸化マンガン粉末80重量
%と電解二酸化マンガン粉末40重量%の組成のものを
用いた以外、実施例1と同構造のアルカリ乾電池を組立
てた。
比較例1 正極活物質として化学合成二酸化マンガン粉末のみから
なるものを用いた以外、実施例1と同構造のアルカリ乾
電池を組立てた。
参照例1 正極活物質として化学合成二酸化マンガン粉末20重量
%と電解二酸化マンガン粉末80重量%の組成のものを
用いた以外、実施例1と同構造のアルカリ乾電池を組立
てた。
参照例2 正極活物質として化学合成二酸化マンガン粉末70重量
%と電解二酸化マンガン粉末30重量%の組成のものを
用いた以外、実施例1と同構造のアルカリ乾電池を組立
てた。
比較例2 正極活物質として電解二酸化マンガン粉末のみのものを
用いた以外、実施例1と同構造のアルカリ乾電池を組立
てた。
しかして、本実施例1〜4、比較例1.2及び参照例1
.2のアルカリ乾電池について、2Ωの負荷抵抗による
連続放電を行ない、0.9vの放電電圧になるまでの放
電持続時間を測定した。その結果を下記第1表に示す。
第 表 上記第1表から明らかなように、γ形結晶の化学合成二
酸化マンガン粉末と電解二酸化マンガン粉末とを混合し
た正極活物質を含む正極を備えた実施例1〜4、参照例
1.2のアルカリ乾電池は、γ形結晶の化学合成二酸化
マンガン粉末のみを正極活物質として含む正極を備えた
比較例1の乾電池、電解二酸化マンガン粉末のみを正極
活物質として含む正極を備えた比較例2の乾電池に比べ
て重負荷放電特性が向上されることがわかる。また、特
にγ形結晶の化学合成二酸化マンガン粉末30〜BO重
量%と電解二酸化マンガン粉末40〜70重量%とを混
合した正極活物質を含む正極を備えた実施例1〜4のア
ルカリ乾電池は、化学合成二酸化マンガン粉末と電解二
酸化マンガン粉末の配合比率が前記範囲を外れる参照例
1.2のアルカリ乾電池に比べて重負荷放電特性がより
一層向上されることがわかる。
[発明の効果] 以上詳述したように、本発明によれば電解二酸化マンガ
ンを正極活物質として用いた場合に比べてより優れた重
負荷放電特性を有し、かつ該電解二酸化マンガンより低
コストの正極活物質を含む正極を備えたアルカリ乾電池
を提供できる。
【図面の簡単な説明】
第1図は本発明の一実施例を示すアルカリ乾電池の断面
図である。 l・・・金属缶、2・・・正極、3・・・セパレータ、
4・・・ゲル状負極合剤、5・・・負極集電棒、8・・
・金属封口板。 第1図

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 硫酸マンガンを焙焼して得られるマンガン酸化物を酸処
    理してなるγ形結晶を主成分とした化学合成二酸化マン
    ガン粉末と電解二酸化マンガン粉末との混合物からなる
    正極活物質を含む正極を具備したことを特徴とするアル
    カリ乾電池。
JP1137276A 1989-05-30 1989-05-30 アルカリ乾電池 Pending JPH031444A (ja)

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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0747981A2 (en) * 1995-06-07 1996-12-11 Eveready Battery Company Manganese dioxide alkaline cell
US5938798A (en) * 1993-09-30 1999-08-17 Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd. Cathodic active material composition for dry cells, method for preparing the same, and alkaline battery

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