JP2522328B2 - 有機電解質電池 - Google Patents
有機電解質電池Info
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- JP2522328B2 JP2522328B2 JP62278868A JP27886887A JP2522328B2 JP 2522328 B2 JP2522328 B2 JP 2522328B2 JP 62278868 A JP62278868 A JP 62278868A JP 27886887 A JP27886887 A JP 27886887A JP 2522328 B2 JP2522328 B2 JP 2522328B2
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- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
- H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
- H01M4/502—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese for non-aqueous cells
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
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- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、正極活物質として化学合成二酸化マンガン
を、負極活物質としてリチウムもしくはリチウム合金
を、電解液に有機電解質溶液を用いた有機電解質電池に
関するものであり、特に正極活性物質の改良に関するも
のである。
を、負極活物質としてリチウムもしくはリチウム合金
を、電解液に有機電解質溶液を用いた有機電解質電池に
関するものであり、特に正極活性物質の改良に関するも
のである。
本発明は、化学合成二酸化マンガンを主体とする正極
活物質とリチウムもしくはリチウム合金を主体とする負
極活物質と有機電解質溶液よりなる有機電解質電池にお
いて、正極活物質として用いる化学合成二酸化マンガン
の熱処理後の比表面積を規制することにより、重負荷放
電特性の優れた有機電解質電池を得るようにしたもので
ある。
活物質とリチウムもしくはリチウム合金を主体とする負
極活物質と有機電解質溶液よりなる有機電解質電池にお
いて、正極活物質として用いる化学合成二酸化マンガン
の熱処理後の比表面積を規制することにより、重負荷放
電特性の優れた有機電解質電池を得るようにしたもので
ある。
リチウムもしくはリチウム合金等の軽合金を負極活物
質として用い、電解液に有機電解液を用いた、いわゆる
有機電解質電池は、高いエネルギー密度を有すること、
耐漏液性が良いこと、自己放電が少ないこと等の優れた
特徴を有することから近年特に注目されている。
質として用い、電解液に有機電解液を用いた、いわゆる
有機電解質電池は、高いエネルギー密度を有すること、
耐漏液性が良いこと、自己放電が少ないこと等の優れた
特徴を有することから近年特に注目されている。
この種の有機電解質電池の分野では、正極活物質とし
てMnO2,CFx,FeS2,CuFeS2等を使用した電池が実用化され
ている。中でも電圧が高いこと，放電電圧が平坦である
こと，材料費が安価であること等の点から、二酸化マン
ガン（MnO2）を使用したリチウム・マンガン電池は、特
に優れた電池系であり、電卓，時計，メモリーバックア
ップ等、各種電子機器用電源として、その需要が年々高
まっている。
てMnO2,CFx,FeS2,CuFeS2等を使用した電池が実用化され
ている。中でも電圧が高いこと，放電電圧が平坦である
こと，材料費が安価であること等の点から、二酸化マン
ガン（MnO2）を使用したリチウム・マンガン電池は、特
に優れた電池系であり、電卓，時計，メモリーバックア
ップ等、各種電子機器用電源として、その需要が年々高
まっている。
しかしながら、有機電解質溶液は水溶系電解液に比べ
溶液の導電性が低いことなどから、有機電解質電池の用
途は一般に軽負荷放電を行うものに限られており、FMラ
ジオ等のように比較的重負荷（10-3A以上の電流値での
放電が要求される用途には不向きであった。
溶液の導電性が低いことなどから、有機電解質電池の用
途は一般に軽負荷放電を行うものに限られており、FMラ
ジオ等のように比較的重負荷（10-3A以上の電流値での
放電が要求される用途には不向きであった。
本発明は、上述の点に鑑み、重負荷放電特性に優れた
有機電解質電池を提供するものである。
有機電解質電池を提供するものである。
有機電解質電池における重負荷特性の改良対策として
は、正極と負極との対向面積の拡大，電解液溶媒組成と
塩濃度との関係の検討による電解液の導電性の向上，正
極合剤組成の検討による正極内の電荷易動度の向上等が
試みられてきたが、いずれも特性を大きく改良するには
至たらず、一方、本発明者等が研究を重ねた結果、電解
液と正極活物質との界面での電極反応が有機電解質電池
の重負荷特性に与える影響が非常に大きいものであるこ
とが判明した。
は、正極と負極との対向面積の拡大，電解液溶媒組成と
塩濃度との関係の検討による電解液の導電性の向上，正
極合剤組成の検討による正極内の電荷易動度の向上等が
試みられてきたが、いずれも特性を大きく改良するには
至たらず、一方、本発明者等が研究を重ねた結果、電解
液と正極活物質との界面での電極反応が有機電解質電池
の重負荷特性に与える影響が非常に大きいものであるこ
とが判明した。
本発明は、実用的な粒子径でも比表面積の大きな粒子
が得られる点に着目し、正極活物質として用いる二酸化
マンガンとして最終的な熱処理を行った後の比表面積値
の範囲を規制した化学合成二酸化マンガンを使用するこ
とにより、正極反応を円滑に行わせることを可能にし、
重負荷放電特性を向上させることを可能とするものであ
る。
が得られる点に着目し、正極活物質として用いる二酸化
マンガンとして最終的な熱処理を行った後の比表面積値
の範囲を規制した化学合成二酸化マンガンを使用するこ
とにより、正極反応を円滑に行わせることを可能にし、
重負荷放電特性を向上させることを可能とするものであ
る。
即ち、本発明の有機電解質電池は、化学合成二酸化マ
ンガンを主体とする正極活物質とリチウムもしくはリチ
ウム合金を主体とする負極活物質と有機電解質溶液より
なる有機電解質電池において、正極活物質の化学合成二
酸化マンガンの350℃〜450℃の熱処理後のBET法による
比表面積が34〜56m2/gであることを特徴とするものであ
る。
ンガンを主体とする正極活物質とリチウムもしくはリチ
ウム合金を主体とする負極活物質と有機電解質溶液より
なる有機電解質電池において、正極活物質の化学合成二
酸化マンガンの350℃〜450℃の熱処理後のBET法による
比表面積が34〜56m2/gであることを特徴とするものであ
る。
本発明において、正極活物質として使用される化学合
成二酸化マンガンは、公知の合成方法により化学合成さ
れた化学合成二酸化マンガンがいずれも使用できる。
成二酸化マンガンは、公知の合成方法により化学合成さ
れた化学合成二酸化マンガンがいずれも使用できる。
ここで、本発明では化学合成二酸化マンガンの熱処理
後の比表面積を34〜56m2/gとしている。これは比表面積
が34m2/gより小さい場合には電解液との接触面積が減少
し重負荷（高電流）放電時の放電容量が通常の電解二酸
化マンガンの３割増し以上にならない。また比表面積が
56m2/gより大きい場合には正極合剤としての充填性が低
下してしまい通常の３割以上の放電容量増が得られな
い。
後の比表面積を34〜56m2/gとしている。これは比表面積
が34m2/gより小さい場合には電解液との接触面積が減少
し重負荷（高電流）放電時の放電容量が通常の電解二酸
化マンガンの３割増し以上にならない。また比表面積が
56m2/gより大きい場合には正極合剤としての充填性が低
下してしまい通常の３割以上の放電容量増が得られな
い。
一方、負極活物質はリチウムもしくはリチウム合金、
Li−Al等を主体とするもので、リチウム単独で負極活物
質として使用してもよく、又リチウム鉛，錫，ビスマ
ス，カドミウム，銅，鉄等のうち一種以上を添加した合
金を負極活物質として使用してもよい。尚、リチウムと
上記他の金属との合金を負極活物質として使用する場合
には、リチウム本来の電位を大幅に変化させない程度に
上記他の金属を添加させることが好ましい。
Li−Al等を主体とするもので、リチウム単独で負極活物
質として使用してもよく、又リチウム鉛，錫，ビスマ
ス，カドミウム，銅，鉄等のうち一種以上を添加した合
金を負極活物質として使用してもよい。尚、リチウムと
上記他の金属との合金を負極活物質として使用する場合
には、リチウム本来の電位を大幅に変化させない程度に
上記他の金属を添加させることが好ましい。
上記有機電解質二次電池に使用される電解液は、リチ
ウム塩を電解質とし、これを有機溶剤に溶解した非水系
の有機電解質溶液が使用される。
ウム塩を電解質とし、これを有機溶剤に溶解した非水系
の有機電解質溶液が使用される。
ここで、有機溶剤としては、エステル類，エーテル
類,3置換−２−オキサゾリジノン類及びこれらの二種以
上の混合溶剤が挙げられる。
類,3置換−２−オキサゾリジノン類及びこれらの二種以
上の混合溶剤が挙げられる。
エステル類としては、アルキレンカーボネート（エチ
レンカーボネート，プロピレンカーボネート，γ−ブチ
ルラクトン,2−メチル−γ−ブチルラクトン等）等が挙
げられる。
レンカーボネート，プロピレンカーボネート，γ−ブチ
ルラクトン,2−メチル−γ−ブチルラクトン等）等が挙
げられる。
エーテル類としては、ジエチルエーテル，環状エーテ
ル，例えば５員環を有するエーテル〔テトラヒドロフラ
ン；置換（アルキル，アルコキシ）テトラヒドロフラン
例えば２−メチルテトラヒドロフラン,2,5−ジメチルテ
トラヒドロフラン,2−エチルテトラヒドロフラン,2,2′
−ジメチルテトラヒドロフラン,2−メトキシテトラヒド
ロフラン,2,5−ジメトキシテトラヒドロフラン等：ジオ
キソラン等〕,6員環を有するエーテル〔1,4−ジオキサ
ン，ピラン，ジヒドロピラン，テトラヒドロピラン〕，
ジメトキシエタン等が挙げられる。
ル，例えば５員環を有するエーテル〔テトラヒドロフラ
ン；置換（アルキル，アルコキシ）テトラヒドロフラン
例えば２−メチルテトラヒドロフラン,2,5−ジメチルテ
トラヒドロフラン,2−エチルテトラヒドロフラン,2,2′
−ジメチルテトラヒドロフラン,2−メトキシテトラヒド
ロフラン,2,5−ジメトキシテトラヒドロフラン等：ジオ
キソラン等〕,6員環を有するエーテル〔1,4−ジオキサ
ン，ピラン，ジヒドロピラン，テトラヒドロピラン〕，
ジメトキシエタン等が挙げられる。
３置換−２−オキサゾリジノン類としては、３−アル
キル−２−オキサゾリジノン（３−メチル−２−オキサ
ゾリジノン,3−エチル−２−オキサゾリジノン等）,3−
シクロアルキル−２−オキサゾリジノン（３−シクロヘ
キシル−２−オキサゾリジノン等）,3−アラルキル−２
−オキサゾリジノン（３−ベンジル−２−オキサゾリジ
ノン等）,3−アリール−２−オキサゾリジノン（３−フ
ェニル−２−オキサゾリジノン等）が挙げられる。
キル−２−オキサゾリジノン（３−メチル−２−オキサ
ゾリジノン,3−エチル−２−オキサゾリジノン等）,3−
シクロアルキル−２−オキサゾリジノン（３−シクロヘ
キシル−２−オキサゾリジノン等）,3−アラルキル−２
−オキサゾリジノン（３−ベンジル−２−オキサゾリジ
ノン等）,3−アリール−２−オキサゾリジノン（３−フ
ェニル−２−オキサゾリジノン等）が挙げられる。
なかでも、プロピレンカーボネートや５員環を有する
エーテル（特にテトラヒドロフラン,2−メチルテトラヒ
ドロフラン,2−エチルテトラヒドロフラン,2,5−ジメト
キシテトラヒドロフラン,2−メトキシテトラヒドロフラ
ン）,3−メチル−２−オキサゾリジノン等が好ましい。
エーテル（特にテトラヒドロフラン,2−メチルテトラヒ
ドロフラン,2−エチルテトラヒドロフラン,2,5−ジメト
キシテトラヒドロフラン,2−メトキシテトラヒドロフラ
ン）,3−メチル−２−オキサゾリジノン等が好ましい。
電解質としては、過塩素酸リチウム，ホウフッ化リチ
ウム，リンフッ化リチウム，塩化アルミン酸リチウム，
ハロゲン化リチウム，トリフルオロメタンスルホン酸リ
チウム等が使用可能であり、過塩素酸リチウム，ホウフ
ッ化リチウム等が好ましい。
ウム，リンフッ化リチウム，塩化アルミン酸リチウム，
ハロゲン化リチウム，トリフルオロメタンスルホン酸リ
チウム等が使用可能であり、過塩素酸リチウム，ホウフ
ッ化リチウム等が好ましい。
一般にリチウム・マンガン電池用正極活物質として
は、電解二酸化マンガンを350℃〜450℃で熱処理したも
のが用いられていた。この物質は硫酸マンガンの電解に
依って得られ、電極上に緻密に堆積した二酸化マンガン
を機械的に粉砕しているため、粉体の比表面積は到達し
た平均粒子径によりほぼ決定される。即ち、実用的な大
きさの粒子の比表面積は小さい値となり、特に速い電極
反応が要求される重負荷での放電特性が劣る結果とな
る。
は、電解二酸化マンガンを350℃〜450℃で熱処理したも
のが用いられていた。この物質は硫酸マンガンの電解に
依って得られ、電極上に緻密に堆積した二酸化マンガン
を機械的に粉砕しているため、粉体の比表面積は到達し
た平均粒子径によりほぼ決定される。即ち、実用的な大
きさの粒子の比表面積は小さい値となり、特に速い電極
反応が要求される重負荷での放電特性が劣る結果とな
る。
これに対し、化学合成二酸化マンガンは合成条件の選
択により細孔容積を大きくすることができ、実用的な粒
子径でも比表面積の大きな粒子が得られるものである。
したがって、正極活物質として最終的な350℃〜450℃の
熱処理後のBET法による比表面積が34〜56m2/gの化学合
成二酸化マンガンを用い、負極活物質としてリチウムを
使用した有機電解質電池では、正極反応を円滑に行わせ
ることができ、優れた重負荷放電特性が得られる。
択により細孔容積を大きくすることができ、実用的な粒
子径でも比表面積の大きな粒子が得られるものである。
したがって、正極活物質として最終的な350℃〜450℃の
熱処理後のBET法による比表面積が34〜56m2/gの化学合
成二酸化マンガンを用い、負極活物質としてリチウムを
使用した有機電解質電池では、正極反応を円滑に行わせ
ることができ、優れた重負荷放電特性が得られる。
また、化学合成二酸化マンガンに対して最終的な熱処
理を行うことによって、二酸化マンガンの吸着水が除去
される。従って金属リチウムとこの吸着水との反応によ
って金属リチウムの活性が失われるのが阻止される。
理を行うことによって、二酸化マンガンの吸着水が除去
される。従って金属リチウムとこの吸着水との反応によ
って金属リチウムの活性が失われるのが阻止される。
以下、図面を参照して本発明による有機電解質電池の
実施例を説明する。
実施例を説明する。
先ず、有機電解質電池の正極活物として使用される比
表面積の異なる試料として、国際共通二酸化マンガン試
料，公知の方法にて化学合成した二酸化マンガン試料及
び電解二酸化マンガンに二次的な処理を施した試料を準
備した。以下に試料の合成方法，処理方法の例を示す。
表面積の異なる試料として、国際共通二酸化マンガン試
料，公知の方法にて化学合成した二酸化マンガン試料及
び電解二酸化マンガンに二次的な処理を施した試料を準
備した。以下に試料の合成方法，処理方法の例を示す。
合成方法例１ ３モル／硫酸マンガン及び３モル／炭酸アンモニ
ウム水溶液各0.4を10℃に保たれた水の中に0.1/hr
の速度で同時滴下して炭酸マンガンを得た。得られた炭
酸マンガンは1.2モル／水酸化ナトリウム水溶液2.2
中で窒素ガスを吹込みながら40℃で1.5時間の水酸化反
応を行った後、吹込みガスを空気に換え1.5時間の酸化
反応を行った。次いで、液を50℃に保たれた水に交換
し、空気と共に塩素ガスを吹込み、更に３時間の酸化反
応を続けた。尚、これらの反応は全て充分な撹拌下で行
った。
ウム水溶液各0.4を10℃に保たれた水の中に0.1/hr
の速度で同時滴下して炭酸マンガンを得た。得られた炭
酸マンガンは1.2モル／水酸化ナトリウム水溶液2.2
中で窒素ガスを吹込みながら40℃で1.5時間の水酸化反
応を行った後、吹込みガスを空気に換え1.5時間の酸化
反応を行った。次いで、液を50℃に保たれた水に交換
し、空気と共に塩素ガスを吹込み、更に３時間の酸化反
応を続けた。尚、これらの反応は全て充分な撹拌下で行
った。
この反応物を濾過・水洗後、３モル／硝酸１中で
80℃にて２時間反応させ、マンガン低級酸化物を溶解
し、二酸化マンガン試料Ａを得た。
80℃にて２時間反応させ、マンガン低級酸化物を溶解
し、二酸化マンガン試料Ａを得た。
合成方法例２ ３モル／硫酸マンガン及び３モル／炭酸アンモニ
ウム水溶液各0.4を10℃に保たれた水の中に0.1/hr
の速度で同時滴下して炭酸マンガンを得た。得られた炭
酸マンガンは1.2モル／水酸化ナトリウム水溶液2.2
中で、窒素ガスを吹込みながら40℃で1.5時間の水酸化
反応を行った後、吹込みガスを空気に換え1.5時間の酸
化反応を行った。次いで液を50℃に保たれた水に交換
し、空気と共に塩素ガスを吹込み、更に３時間の酸化反
応を続けた。尚、これらの反応は全て充分な撹拌下で行
った。
ウム水溶液各0.4を10℃に保たれた水の中に0.1/hr
の速度で同時滴下して炭酸マンガンを得た。得られた炭
酸マンガンは1.2モル／水酸化ナトリウム水溶液2.2
中で、窒素ガスを吹込みながら40℃で1.5時間の水酸化
反応を行った後、吹込みガスを空気に換え1.5時間の酸
化反応を行った。次いで液を50℃に保たれた水に交換
し、空気と共に塩素ガスを吹込み、更に３時間の酸化反
応を続けた。尚、これらの反応は全て充分な撹拌下で行
った。
この反応物を濾過・水洗物0.5モル／硝酸マンガン
及び0.5モル／硝酸の混合水溶液１中に移し、塩素
酸ナトリウム5gを添加し、85℃にて２時間反応させマン
ガン低級酸化物を溶解させると共に、二酸化マンガンを
追加生成させ、二酸化マンガン試料Ｂを得た。
及び0.5モル／硝酸の混合水溶液１中に移し、塩素
酸ナトリウム5gを添加し、85℃にて２時間反応させマン
ガン低級酸化物を溶解させると共に、二酸化マンガンを
追加生成させ、二酸化マンガン試料Ｂを得た。
合成方法例３ 炭酸マンガン合成温度が15℃であること以外は合成方
法例２と同様の方法で二酸化マンガン試料Ｃを得た。
法例２と同様の方法で二酸化マンガン試料Ｃを得た。
合成方法例４ 二酸化マンガンを追加生成させる工程で添加する塩素
酸ナトリウム量が57gであること以外は合成方法例３と
同様の方法で二酸化マンガン試料Ｄを得た。
酸ナトリウム量が57gであること以外は合成方法例３と
同様の方法で二酸化マンガン試料Ｄを得た。
二次処理方法例 電解二酸化マンガンである国際共通二酸化マンガン試
料IC−17 30gを600℃で２時間加熱反応させた。得られ
た熱分解反応生成物は90℃に保たれた３モル／硝酸１
中に移し、充分撹拌を行いながら３時間反応させ、マ
ンガン低級酸化物を溶解し、二酸化マンガン試料Ｅを得
た。
料IC−17 30gを600℃で２時間加熱反応させた。得られ
た熱分解反応生成物は90℃に保たれた３モル／硝酸１
中に移し、充分撹拌を行いながら３時間反応させ、マ
ンガン低級酸化物を溶解し、二酸化マンガン試料Ｅを得
た。
以上の方法により得られた二酸化マンガン試料Ａ〜Ｅ
の他に、化学合成二酸化マンガン試料である国際共通二
酸化マンガン試料IC−22（試料Ｆとする）、IC−８（試
料Ｇとする）及び電解二酸化マンガンであるIC−17（試
料Ｈとする）を準備した。
の他に、化学合成二酸化マンガン試料である国際共通二
酸化マンガン試料IC−22（試料Ｆとする）、IC−８（試
料Ｇとする）及び電解二酸化マンガンであるIC−17（試
料Ｈとする）を準備した。
準備した二酸化マンガン試料Ａ〜Ｈを0.4モル／炭
酸ナトリウム水溶液で中和した後、水洗・濾過，乾燥を
行い、更に350℃〜450℃で４時間の熱処理を行った。熱
処理後の各試料の分析結果を第１表に示した。尚、平均
粒子径は写真法，二酸化マンガン純度はJIS分析法，比
表面積はBET法により測定した。
酸ナトリウム水溶液で中和した後、水洗・濾過，乾燥を
行い、更に350℃〜450℃で４時間の熱処理を行った。熱
処理後の各試料の分析結果を第１表に示した。尚、平均
粒子径は写真法，二酸化マンガン純度はJIS分析法，比
表面積はBET法により測定した。
上述の試料を用いて以下に示す実施例を行った。
予備実験１ 試料Ａ〜試料Ｈの正極活物質としての特性を調査する
ため、放電特性に於いて正極支配となる実験用電池を製
作した。第１図に実験用有機電解質電池の概略断面図を
示す。
ため、放電特性に於いて正極支配となる実験用電池を製
作した。第１図に実験用有機電解質電池の概略断面図を
示す。
すなわち、第１図に示すようにニッケルメッキを施し
たステンレス鋼より成る正極缶（２）内には、重さ0.2
g,直径1.1cmの円板状に5ton/cm2の圧力にて加圧成形し
た正極合剤（１）が設置されている。正極合剤（１）は
第１表に示した二酸化マンガン試料88.9重量部，グラフ
ァイト9.3重量部及びポリテトラフルオロエチレン1.8重
量部から成っている。また、ニッケルメッキを施したス
テンレス鋼より成る負極缶（４）内に直径1.25cm,厚さ
0.12cmの金属リチウムが圧着されている。これら正極
（１）と負極（３）はポリプロピレン製セパレータ
（５）を介して重ね合わせられており、表面にアスファ
ルトを塗布したポリプロピレン製ガスケット（６）を介
して正極缶（２）をかしめることによってガスケット
（６）が負極缶（４）との間で圧縮され電池内部の密閉
性を保持している。セパレータ（５）には電解液が浸透
しており、電解液はプロピレンカーボネートと1,2−ジ
メトキシエタンとの体積比1:1の混合溶媒中に過塩素酸
リチウムを１モル／の割合で溶解させたもの0.2gを用
いた。
たステンレス鋼より成る正極缶（２）内には、重さ0.2
g,直径1.1cmの円板状に5ton/cm2の圧力にて加圧成形し
た正極合剤（１）が設置されている。正極合剤（１）は
第１表に示した二酸化マンガン試料88.9重量部，グラフ
ァイト9.3重量部及びポリテトラフルオロエチレン1.8重
量部から成っている。また、ニッケルメッキを施したス
テンレス鋼より成る負極缶（４）内に直径1.25cm,厚さ
0.12cmの金属リチウムが圧着されている。これら正極
（１）と負極（３）はポリプロピレン製セパレータ
（５）を介して重ね合わせられており、表面にアスファ
ルトを塗布したポリプロピレン製ガスケット（６）を介
して正極缶（２）をかしめることによってガスケット
（６）が負極缶（４）との間で圧縮され電池内部の密閉
性を保持している。セパレータ（５）には電解液が浸透
しており、電解液はプロピレンカーボネートと1,2−ジ
メトキシエタンとの体積比1:1の混合溶媒中に過塩素酸
リチウムを１モル／の割合で溶解させたもの0.2gを用
いた。
上述の構成の電池の正極活物質として二酸化マンガン
試料Ａ〜試料Ｈを使用し、直径2cm,高さ0.25cmのいわゆ
るCR2025型の実験用リチウム・マンガン電池Ａ〜Ｈを組
立てた。
試料Ａ〜試料Ｈを使用し、直径2cm,高さ0.25cmのいわゆ
るCR2025型の実験用リチウム・マンガン電池Ａ〜Ｈを組
立てた。
このようにして製作した実験用電池は負極電気容量に
対して正極電気容量を著しく少なく設計しているため、
電池としての放電特性を測定して得られる結果は、正極
の特徴が現われるものとなる。また、電池内部に多量の
電解液を注入することにより、電極反応に係わる電解液
の影響を無視出来るものとなっている。
対して正極電気容量を著しく少なく設計しているため、
電池としての放電特性を測定して得られる結果は、正極
の特徴が現われるものとなる。また、電池内部に多量の
電解液を注入することにより、電極反応に係わる電解液
の影響を無視出来るものとなっている。
次いで、かかる実験用電池Ａ〜Ｈを用い、20℃に於い
て、正極体の負極対向面積を基準とした電流密度5mA/cm
2で定電流連続放電を行い、終止電圧2.0Vに到達するま
での放電容量を測定した。
て、正極体の負極対向面積を基準とした電流密度5mA/cm
2で定電流連続放電を行い、終止電圧2.0Vに到達するま
での放電容量を測定した。
各実験用電池で得られた放電容量から、正極単位体積
当たりの放電容量を算出し、二酸化マンガン試料Ａ〜試
料Ｈの比表面積に対して表わした結果を第２図に示す。
第２図より明らかなように最終的な熱処理を施した後の
二酸化マンガン試料の比表面積値が34m2/g以上の場合、
重負荷（高電流）放電時の、放電容量は通常品（電解
品,IC−17等）の３割増以上となる。但し、比表面積の
増大と共に正極合剤としての充填性は低下するため、３
割以上の放電容量増が得られるのは56m2/g以下に限定さ
れる。
当たりの放電容量を算出し、二酸化マンガン試料Ａ〜試
料Ｈの比表面積に対して表わした結果を第２図に示す。
第２図より明らかなように最終的な熱処理を施した後の
二酸化マンガン試料の比表面積値が34m2/g以上の場合、
重負荷（高電流）放電時の、放電容量は通常品（電解
品,IC−17等）の３割増以上となる。但し、比表面積の
増大と共に正極合剤としての充填性は低下するため、３
割以上の放電容量増が得られるのは56m2/g以下に限定さ
れる。
以上の予備実験の結果を基に正極活物質として比表面
積値が34〜56m2/gの範囲内に入いる二酸化マンガン試料
である試料A,試料Ｃ及び比較のため比表面積値が上記範
囲を外れる試料Ｈを使用して電池を製作した。
積値が34〜56m2/gの範囲内に入いる二酸化マンガン試料
である試料A,試料Ｃ及び比較のため比表面積値が上記範
囲を外れる試料Ｈを使用して電池を製作した。
実施例１ 本実施例で組みたてた電池の概略断面図を第３図に示
す。第３図に於いて、正極合剤（11）は二酸化マンガン
（試料Ａ）88.9重量部，グラファイト9.3重量部及びポ
リテトラフルオロエチレン1.8重量部からなり、5ton/cm
2の圧力にて直径1.55cmの円板状に加圧成形したもの
で、ニッケルメッキを施したステンレス鋼より成る正極
缶（12）内に設置されている。負極合剤（13）は、直径
1.55cmの金属リチウムであり、ニッケルメッキを施した
ステンレス鋼より成る負極缶（14）内に圧着されてい
る。なお、負極の電気容量は充分に軽負荷で放電した時
に得られる正極の電気容量に等しい設計とし、正極（1
1）及び負極（13）の高さを決定した。これら正極（1
1）と負極（13）は、ポリプロピレン製のセパレータ（1
5）を介して重ね合わせられており、表面にアスファル
トを塗布したポリプロピレン製ガスケット（16）を介し
て正極缶（12）をかしめることによってガスケット（1
6）が負極缶（14）との間で圧縮され電池内部の気密性
を保持している。セパレータ（15）には電解液が浸透し
ており、電解液はプロピレンカーボネートと1,2−ジメ
トキシエタンとの体積比1:1の混合溶媒中に過塩素酸リ
チウムを0.5モル／の割合で溶解させたものを用い
た。
す。第３図に於いて、正極合剤（11）は二酸化マンガン
（試料Ａ）88.9重量部，グラファイト9.3重量部及びポ
リテトラフルオロエチレン1.8重量部からなり、5ton/cm
2の圧力にて直径1.55cmの円板状に加圧成形したもの
で、ニッケルメッキを施したステンレス鋼より成る正極
缶（12）内に設置されている。負極合剤（13）は、直径
1.55cmの金属リチウムであり、ニッケルメッキを施した
ステンレス鋼より成る負極缶（14）内に圧着されてい
る。なお、負極の電気容量は充分に軽負荷で放電した時
に得られる正極の電気容量に等しい設計とし、正極（1
1）及び負極（13）の高さを決定した。これら正極（1
1）と負極（13）は、ポリプロピレン製のセパレータ（1
5）を介して重ね合わせられており、表面にアスファル
トを塗布したポリプロピレン製ガスケット（16）を介し
て正極缶（12）をかしめることによってガスケット（1
6）が負極缶（14）との間で圧縮され電池内部の気密性
を保持している。セパレータ（15）には電解液が浸透し
ており、電解液はプロピレンカーボネートと1,2−ジメ
トキシエタンとの体積比1:1の混合溶媒中に過塩素酸リ
チウムを0.5モル／の割合で溶解させたものを用い
た。
上記の構成により、直径2.0cm,高さ0.32cmのいわゆる
CR2032型のリチウム・マンガン電池を組立て、これを本
発明電池１とした。
CR2032型のリチウム・マンガン電池を組立て、これを本
発明電池１とした。
実施例２ 正極活物質として二酸化マンガン試料Ｃを使用し、他
は実施例１と同様の方法によりリチウム・マンガン電池
を組立て、これを本発明電池２とした。
は実施例１と同様の方法によりリチウム・マンガン電池
を組立て、これを本発明電池２とした。
比較例１ 正極活物質として二酸化マンガン試料Ｈ（IC−17）を
使用し、他は実施例１と同様の方法によりリチウム・マ
ンガン電池を組立て、これを比較電池とした。
使用し、他は実施例１と同様の方法によりリチウム・マ
ンガン電池を組立て、これを比較電池とした。
得られた本発明電池1,本発明電池２及び比較電池を用
いて、20℃に於いて8mA定電流連続放電を行った。第４
図にその放電曲線を示す。第４図から明らかなように最
終的な熱処理後の比表面積値が34〜56m2/gの範囲内にあ
る化学合成二酸化マンガンを使用した本発明電池は、上
記範囲外の比表面積値の二酸化マンガンを使用した比較
電池に比して終止電圧2.0Vまでの放電持続時間が５〜６
時間も長く、また放電電圧も高い。
いて、20℃に於いて8mA定電流連続放電を行った。第４
図にその放電曲線を示す。第４図から明らかなように最
終的な熱処理後の比表面積値が34〜56m2/gの範囲内にあ
る化学合成二酸化マンガンを使用した本発明電池は、上
記範囲外の比表面積値の二酸化マンガンを使用した比較
電池に比して終止電圧2.0Vまでの放電持続時間が５〜６
時間も長く、また放電電圧も高い。
本発明によれば、有機電解質電池の正極活物質として
用いる二酸化マンガンとして、350℃〜450℃の温度で熱
処理を施した後のBET法による比表面積値が34〜56m2/g
の範囲の化学合成二酸化マンガンを使用しているので、
10-3Aオーダ以上の比較的高い電流で放電を行った場合
の放電持続時間（あるいは放電容量）を従来の電池に比
べて大きく増加させることができる。
用いる二酸化マンガンとして、350℃〜450℃の温度で熱
処理を施した後のBET法による比表面積値が34〜56m2/g
の範囲の化学合成二酸化マンガンを使用しているので、
10-3Aオーダ以上の比較的高い電流で放電を行った場合
の放電持続時間（あるいは放電容量）を従来の電池に比
べて大きく増加させることができる。
【図面の簡単な説明】 第１図は予備実験で作成した有機電解質電池の構成例を
示す概略断面図、第２図は正極活物質材料である二酸化
マンガンの比表面積に対する正極合剤単位体積当たりの
放電容量を示す特性図、第３図は本発明を適用した実施
例において作成した有機電解質電池の構成例を示す概略
断面図、第４図は本発明を適用した実施例の放電特性を
比較例のそれと比べて示す特性図である。 （１）（11）は正極合剤、（２）（12）は正極缶、
（３）（13）は金属リチウム、（４）（14）は負極缶、
（５）（15）はセパレータ、（６）（16）はガスケット
である。
示す概略断面図、第２図は正極活物質材料である二酸化
マンガンの比表面積に対する正極合剤単位体積当たりの
放電容量を示す特性図、第３図は本発明を適用した実施
例において作成した有機電解質電池の構成例を示す概略
断面図、第４図は本発明を適用した実施例の放電特性を
比較例のそれと比べて示す特性図である。 （１）（11）は正極合剤、（２）（12）は正極缶、
（３）（13）は金属リチウム、（４）（14）は負極缶、
（５）（15）はセパレータ、（６）（16）はガスケット
である。
Claims (1)
- 【請求項１】化学合成二酸化マンガンを主体とする正極
活物質とリチウムもしくはリチウム合金を主体とする負
極活物質と有機電解質溶液よりなる有機電解質電池にお
いて、 前記正極活物質の化学合成二酸化マンガンの350℃〜450
℃の熱処理後のBET法による比表面積が34〜56m2/gであ
ることを特徴とする有機電解質電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62278868A JP2522328B2 (ja) | 1987-11-04 | 1987-11-04 | 有機電解質電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62278868A JP2522328B2 (ja) | 1987-11-04 | 1987-11-04 | 有機電解質電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01120767A JPH01120767A (ja) | 1989-05-12 |
| JP2522328B2 true JP2522328B2 (ja) | 1996-08-07 |
Family
ID=17603240
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62278868A Expired - Lifetime JP2522328B2 (ja) | 1987-11-04 | 1987-11-04 | 有機電解質電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2522328B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH07105233B2 (ja) * | 1989-03-31 | 1995-11-13 | 三洋電機株式会社 | 有機電解液電池 |
| JP2000060074A (ja) | 1998-08-10 | 2000-02-25 | Mitsubishi Electric Corp | 整流子モータ |
| US6783893B2 (en) * | 2001-11-19 | 2004-08-31 | The Gillette Company | Alkaline battery |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS60121672A (ja) * | 1983-12-02 | 1985-06-29 | Sanyo Electric Co Ltd | 非水電解液電池 |
-
1987
- 1987-11-04 JP JP62278868A patent/JP2522328B2/ja not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS60121672A (ja) * | 1983-12-02 | 1985-06-29 | Sanyo Electric Co Ltd | 非水電解液電池 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH01120767A (ja) | 1989-05-12 |
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Legal Events
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