KR20140122003A - 나트륨 이차전지용 양극 활물질 및 이의 제조방법 - Google Patents

나트륨 이차전지용 양극 활물질 및 이의 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20140122003A
KR20140122003A KR20130038460A KR20130038460A KR20140122003A KR 20140122003 A KR20140122003 A KR 20140122003A KR 20130038460 A KR20130038460 A KR 20130038460A KR 20130038460 A KR20130038460 A KR 20130038460A KR 20140122003 A KR20140122003 A KR 20140122003A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
sodium
active material
secondary battery
transition metal
cathode active
Prior art date
Application number
KR20130038460A
Other languages
English (en)
Other versions
KR101512349B1 (ko
Inventor
김도경
정영화
첵하이 임
Original Assignee
한국과학기술원
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 한국과학기술원 filed Critical 한국과학기술원
Priority to KR20130038460A priority Critical patent/KR101512349B1/ko
Publication of KR20140122003A publication Critical patent/KR20140122003A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101512349B1 publication Critical patent/KR101512349B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B25/00—Phosphorus; Compounds thereof
    • C01B25/16—Oxyacids of phosphorus; Salts thereof
    • C01B25/26—Phosphates
    • C01B25/45—Phosphates containing plural metal, or metal and ammonium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/15—Nano-sized carbon materials
    • C01B32/182—Graphene
    • C01B32/198—Graphene oxide
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/054—Accumulators with insertion or intercalation of metals other than lithium, e.g. with magnesium or aluminium
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/133—Electrodes based on carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/136—Electrodes based on inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/5825—Oxygenated metallic salts or polyanionic structures, e.g. borates, phosphates, silicates, olivines
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/80—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/40—Electric properties
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

본 발명은 나트륨 이차 전지용 양극 활물질 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 환원된 그래핀산화물(rGO)과 나트륨 함유 전이금속 복합산화물을 포함하며, 상기 환원된 그래핀산화물(rGO)의 표면에 나트륨 함유 전이금속 복합산화물 입자가 결합되어 있는 것을 특징으로 하는 나트륨 이차전지용 양극 활물질 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

Description

나트륨 이차전지용 양극 활물질 및 이의 제조방법{Cathode active material for Sodium secondary battery and method for preparing the same}
본 발명은 나트륨 이차전지용 양극 활물질 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 높은 방전 속도에서 우수한 용량 보존율과 안정적인 수명 특성을 갖는 나트륨 이차전지용 양극 활물질 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
이차전지는 충방전이 가능한 전지로서 한번 쓰고 버리는 일차 전지에 비해 여러 번 재충전하여 사용할 수 있는 전지를 말하며, 여러 번 충방전을 할 수 있어 전지의 전기화학적 특성이 유지되는 한 얼마든지 재사용이 가능하다. 이의 예로서 납(Pb)축전지, 니켈-카드뮴전지(Ni-Cd), 니켈-수소전지(Ni-MH, Nickel Metal Hydride), 리튬 전지 등이 대표적인 예이다. 이들은 전지의 주요 3부분인 양극, 전해질, 음극을 구성하는 물질과 구조에 따라 분류되는데, 용량, 출력 전압 등 전기화학적 성질에서 각기 다른 특성을 보인다.
그중 휴대용 기기와 전자 제품에 리튬 이차 전지가 많이 사용되나, 리튬 자원의 가격 상승 및 한정성, 편중화(세계 리튬 자원의 50% 이상이 남아메리카에 집중) 등의 문제로 상기 리튬을 대체할 수 있는 나트륨 이차전지가 대안으로 연구되고 있다.
상기 나트륨 금속은 리튬에 비해 가격이 저렴하고 리튬과 비슷한 -2.71 V의 표준 환원전위를 가짐으로써 높은 용량을 가져 이것을 이용하면 2 V이상의 셀 전압을 얻을 수 있을 뿐만 아니라 자원이 풍부하고 독성이 없다는 큰 장점을 가지고 있어 매력적인 재료로 각광받고 있다. 그러나 나트륨 금속은 폭발성 등 취급이 용이하지 않은 단점을 가지며, 기존 리튬 이온 전지에 비해 용량, 수명 특성, 율속 특성 등 모든 면에서 낮은 성능을 보여 상용화에 어려움을 겪고 있다. 특히 리튬 이온(0.76 Å)에 비해 큰 나트륨 이온(1.02 Å)의 경우 동일 결정 구조를 가진 재료라도 리튬 이온에 비해 확산성이 떨어져 매우 낮은 율속 특성을 보이고 있다.
이러한 나트륨 이차전지용 전극의 제조에 관한 종래 기술로서 J. Electrochem. Soc. 159 (9) A1393-A1397 (2012)에서는 대용량 전력 저장이 가능한 나트륨 충전용 배터리로의 적용하기 위해서 NH4VO3와 H3PO4을 사용하고, 나트륨 전지의 양극 활물질로써 Na3V2(PO4)3을 제조하는 기술에 관해 기재되어 있고, 공개특허공보 제10-2010-0119760호에서는 Na 및 M1(여기서, M1은 Mn, Fe, Co 및 Ni로 이루어지는 군으로부터 선택되는 3종 이상의 원소를 나타냄)을 포함하고, Na:M1의 몰비가 a:1(여기서, a는 0.5 초과 1 미만의 범위의 값임)인 복합 금속 산화물을 이용한 나트륨 이차 전지용 정극 활성 물질에 관해 기재되어 있다.
또한, 상기 낮은 율속 특성에 관한 문제점을 해결하기 위한 방법으로 수크로오스, 아스코르브산, 시트릭 산, 설탕 등을 이용해 전극 물질 표면에 비정질 탄소를 코팅함으로써 전극 물질의 전기 전도성 및 이온 전도성을 높여 나트륨 이온 전지의 율속 특성을 높이고자 하는 방법이 사용되고 있으며, 이러한 방법들이 어느 정도 율속 특성을 증가시키는 데 효과가 있긴 했으나, 2C 이상의 고율 방전에서는 동일 구조를 가지는 리튬 전극 재료에 비해 여전히 낮은 값을 보여주고 있어 개선의 여지가 있다.
따라서 나트륨 이온 전지의 율속 특성을 높일 수 있는 신규한 나트륨 기반의 전극 재료의 제조에 관한 필요성은 지속적으로 요구되고 있으며, 이를 해결하기 위한 추가적으로 많은 연구 개발이 필요한 실정이다.
공개특허공보 제10-2010-0119760호(2010.11.10)
J. Electrochem. Soc. 159 (9) A1393-A1397 (2012)
이에, 본 발명은 종래기술에 의한 재료보다 율속 특성이 개선된 나트륨 이차전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 나트륨 이차전지를 제공함을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 양극 활물질의 신규한 제조방법을 제공함을 발명의 또 다른 목적으로 한다.
이에 본 발명은 a) 나트륨 함유 전이금속 복합산화물을 제조하기 위한 전이금속 전구체와 그래핀 산화물을 용매 내에서 혼합하는 단계; b) 상기 혼합액에 나트륨 전구체 및 인 전구체를 혼합하는 단계; 및 c) 상기 혼합물에서 용매를 제거한 후에 환원 분위기하에서 열처리하는 단계;를 포함하는 나트륨 이차전지용 양극 활물질의 제조방법을 제공한다.
또한 본 발명은 a) 나트륨 함유 전이금속 복합산화물을 제조하기 위한 전이금속 전구체와 그래핀 산화물을 용매내에서 혼합하여 그래핀 산화물-전이금속 산화물 복합체를 형성하는 단계; b) 상기 그래핀 산화물-전이금속 산화물 복합체를 용매내에서 나트륨 전구체 및 인 전구체와 혼합하는 단계; 및 c) 상기 혼합물에서 용매를 제거한 후에 환원 분위기하에서 열처리하는 단계;를 포함하는 나트륨 이차전지용 양극 활물질의 제조방법을 제공한다.
또한 본 발명은 상기 제조방법에 의해 얻어지는 나트륨 이차전지용 양극 활물질을 포함하는 나트륨 이차전지용 양극을 제공한다.
또한 본 발명은 환원된 그래핀산화물(rGO)과 나트륨 함유 전이금속 복합산화물을 포함하며, 상기 환원된 그래핀산화물(rGO)의 표면에 나트륨 함유 전이금속 복합산화물 입자가 결합되어 있는 것을 특징으로 하는 나트륨 이차전지용 양극 활물질을 제공한다.
또한 본 발명은 상기 환원된 그래핀산화물(rGO)의 표면에 나트륨 함유 전이금속 복합산화물 입자가 결합되어 있는 나트륨 이차전지용 양극 활물질을 포함하는 나트륨 이차전지용 양극을 제공한다.
또한 본 발명은 양극, 음극 및 분리막을 포함하며, 상기 제조 방법에 의해 제조되는 이차전지용 양극을 포함하는 나트륨 이차전지를 제공한다.
본 발명에 의해 얻어지는 나트륨 이차전지용 양극 활물질은 환원된 산화 그래핀 표면에 나트륨 함유 전이금속 복합산화물이 성장된 복합체로써, 전기 전도도가 높은 그래핀 위에 합성됨으로써 기존의 탄소 코팅된 활물질에 비해 높은 율속 특성을 보여주는 나트륨 전지를 제공할 수 있다.
또한 본 발명에 의한 나트륨 이차전지용 양극 활물질은 기존에 알려진 고율 방전 (5C-rate 이상) 조건에서 얻어진 용량 대비 약 300% 정도 향상된 값으로 종래기술로 제조된 전극 물질의 율속 특성 한계를 극복할 수 있다. 또한 기존 기술에서 보여주지 못한 고율 방전 조건(10C-rate)의 장기 수명 특성에 있어서도 안정적인 특성을 나타내는 전지를 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 그래핀/Na3V2(PO4)3 분말의 형상을 관찰한 SEM 사진이다.
도 2는 본 발명의 도 1에 도시된 그래핀/Na3V2(PO4)3 분말의 XRD 패턴을 도시한 그림이다.
도 3은 본 발명의 또 다른 일 실시예에 따라 제조된 그래핀/NaTi2(PO4)3 분말의 형상을 관찰한 SEM 사진이다.
도 4는 본 발명의 도 2에 도시된 그래핀/NaTi2(PO4)3 분말의 XRD 패턴을 도시한 그림이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 의한 나트륨 이차전지용 양극과 이에 대응하는 종래기술에 의한 이차전지 양극의 충방전 속도에 따른 방전 용량의 변화를 나타낸 그래프이다.
도 6은 본 발명의 또 다른 일 실시예에 의한 나트륨 이차전지용 양극과 이에 대응하는 종래기술에 의한 이차전지 양극의 충방전 속도에 따른 방전 용량의 변화를 나타낸 그래프이다.
도 7은 본 발명에 의해 제조된 일 실시예의 나트륨 이차전지용 양극을 정전류법을 이용하여 2.5 - 3.8 V vs. Na/Na+ 전위 구간에서 10C의 방전 속도로 충방전한 횟수에 따른 방전 용량 변화를 나타낸 그래프이다.
도 8은 본 발명에 의해 제조된 또 다른 일 실시예의 나트륨 이차전지용 양극을 정전류법을 이용하여 1.4 - 2.8 V vs. Na/Na+ 전위 구간에서 10C의 방전 속도로 충방전한 횟수에 따른 방전 용량 변화를 나타낸 그래프이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 본 발명을 용이하게 실시할 수 있는 바람직한 실시예를 상세히 설명한다. 본 발명의 각 도면에 있어서, 구조물들의 사이즈나 치수는 본 발명의 명확성을 기하기 위하여 실제보다 확대하거나 축소하여 도시한 것이고, 특징적 구성이 드러나도록 공지의 구성들은 생략하여 도시하였으므로 도면으로 한정하지는 아니한다. 본 발명의 바람직한 실시예에 대한 원리를 상세하게 설명함에 있어 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명을 생략한다.
본 발명은 나트륨 이차전지용 양극 활물질 및 이의 제조 방법, 상기 양극 활물질을 포함하는 나트륨 이차전지용 양극에 관한 것으로, 본 발명에서 개시되는 나트륨 이차전지는 양극 활물질로서, 나트륨계 물질을 이용하는 전지일 수 있다.
일반적으로 상기 나트륨 이차전지는 음극, 전해질 및 양극을 포함할 수 있다.
상기 나트륨 이차전지의 음극은 방전반응이 일어날 때 전자를 방출하고 산화반응이 발생하는 전극이며, 바인더, 도전재 및 금속 호일(집전체)을 포함할 수 있다. 여기서 상기 바인더는 폴리아크릴로니트릴 (polyacrylonitrile), 폴리에틸렌옥사이드(Polyethylene oxide), 폴리염화비닐 (Polyvinyl Chloride), 폴리아크릴레이트 (polyacrilate), 폴리비닐리덴플루오라이드 (poly vinylidene fluoride), 에틸렌프로필렌 디엔공중합체(EPDM), 스틸렌부타디엔고무(SBR) 등이 사용될 수 있고, 도전재는 금속, 니켈, 아연, 주석, 구리, 알루미늄 등의 합금 분말 또는 아세틸렌블랙, 카본블랙, 흑연, 탄소나노튜브 등의 탄소 소재 분말을 사용할 수 있다.
또한 나트륨 이차전지의 양극은 방전반응이 일어날 때 전자를 받아 환원반응이 발생하는 전극으로서, 활물질로서 나트륨 산화물 또는 나트륨 황화물을 포함할 수 있다. 바람직하게는, 본 발명에서 상기 양극은 나트륨 함유 전이금속 복합산화물을 사용할 수 있다.
또한, 전해질은 음극의 반응과 양극의 반응이 상호보완적으로 발생할 수 있도록 이온의 이동을 가능하게 할 수 있다. 또한 전해질은 양극과 음극을 물리적으로 분리시켜 단락의 발생을 억제할 수도 있다.
본 발명은 환원된 그래핀산화물(rGO)과 나트륨 함유 전이금속 복합산화물을 포함하며, 상기 환원된 그래핀산화물(rGO)의 표면에 나트륨 함유 전이금속 복합산화물 입자가 결합되어 있는 것을 특징으로 하는 나트륨 이차전지용 양극 활물질을 제공한다.
본 발명에서 상기 환원된 그래핀 산화물(rGO)이란 그래핀 산화물(Graphene Oxide. GO)를 환원반응에 의해 환원함으로써 얻어지는 물질로서, 상기 환원반응의 진행정도에 따라 그래핀 산화물의 모든 부분이 환원되는 경우 그래핀이 얻어질 수 있고, 부분적으로 환원되는 경우에는 부분적으로 그래핀 구조를 포함하고 나머지 부분은 그래핀 산화물의 형태를 포함하는 물질이 얻어질 수 있다.
또한 상기 그래핀 산화물의 환원반응은 수소기체를 캐리어 가스와 함께 흘려줌으로써 진행될 수 있고, 또 다른 환원반응으로서 하이드라진, NaBH4 (sodium borohydride), HI (hydroiodic acid) 와 같은 환원제를 사용하여 화학적 환원에 의해 진행될 수 있다.
또한 상기 환원된 산화그래핀이 활물질 내에 사용될 수 있는 중량범위는 1.5 ~ 30 wt%가 사용될 수 있으며, 바람직하게는 2 ~ 15 wt%가 사용될 수 있다.
상기 환원된 산화그래핀이 활물질 내에 사용될 수 있는 중량범위가 1.5 wt% 이하이면 원하는 만큼의 전지 성능을 내기 어려워 그래핀 표면에 활물질이 고르게 합성되기 힘들고 30 wt% 이상은 그래핀 양이 필요 이상으로 많아져 활물질 양이 줄어듦에 따라 전지 전체 용량이 줄어들게 되어 이들 사이의 범위를 갖도록 한다.
상기 나트륨 함유 전이금속 복합산화물은 본 발명의 나트륨 이차전지의 양극 활물질로 사용되는 성분으로서, NaxMOz, NaxMyM'1-yOz, NaxMy(PO4)z, NaxMyM'1-yPO4 중 적어도 하나로 표시되며, 여기서 x는 0 초과 4 이하이며 y는 0 초과 3 이하이며 z는 1 이상 3 이하이며, M은 V, Ti, Zr, Mg, Sc, Y, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Al, Cr, Pb, Sb, B중 적어도 1 종이다.
상기 나트륨 함유 전이금속 복합 산화물로서 바람직하게는, NaxMy(PO4)z (M: 상기 전이금속 중 적어도 1종 이상의 원소, 0.5≤x≤4, 1≤y≤3, 1≤z≤3)로 표시되는 나트륨 함유 전이금속 복합산화물을 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 나트륨 함유 전이금속 복합 산화물은 소성에 의해 본 발명의 복합 산화물이 될 수 있는 조성을 가지는 전이금속 전구체를 혼합하여 이를 소성함으로써 제조할 수 있다. 구체적으로는, 대응하는 전이금속 원소를 함유하는 전이금속 전구체 화합물을 소정의 조성이 되도록 칭량하고 혼합한 후에, 얻어진 혼합물을 소성함으로써 제조할 수 있다.
본 발명의 나트륨 함유 전이금속 복합 산화물을 제조하기 위해서 사용할 수 있는 전이금속 전구체 화합물로는, 산화물 및 고온에서 분해 및/또는 산화했을 때에 산화물이 될 수 있는 화합물, 예를 들면 전이금속의 산화물, 암모늄염을 포함하는 산화물, 수산화물, 탄산염, 질산염, 할로겐화물, 옥살산염, 아세트산염, 전이금속의 알콕사이드 등을 사용할 수 있다.
또한 상기 나트륨 전구체 화합물로는 Na2CO3, NaHCO3, Na2O2, 나트륨을 포함하는 카르복실산염, 나트륨을 포함하는 알콕사이드, 수산화 나트륨(NaOH)가 바람직하고, 취급성의 관점에서 보다 바람직하게는 Na2CO3이다.
예시적으로, 상기 전이금속으로서 바나듐을 사용하는 경우에는 전구체 화합물을 NH4VO3을 사용할 수 있고, 티타늄을 사용하는 경우에는 유기 티타늄 화합물을 사용할 수 있다. 이 경우에 상기 유기 티타늄 화합물로서 티타늄 알콕사이드 화합물이 사용가능하다. 또한 망간 화합물이 사용되는 경우에 전구체로서 Mn(CH3COO)2가 바람직하고, 철 화합물로는 FeC2O4가 바람직하며, 니켈 화합물로는 Ni(CH3COO)2가 바람직하고, 코발트 화합물로는 Co3O4가 바람직하다. 또한, 이들 금속 함유 화합물은 수화물일 수도 있다.
본 발명에서 상기 양극 활물질은 환원된 그래핀산화물(rGO)의 표면에 나트륨 함유 전이금속 복합산화물 입자가 결합되어 있는 것을 특징으로 한다. 상기 그래핀산화물(rGO)의 표면에 나트륨 함유 전이금속 복합산화물 입자가 결합되는 것은 단순히 물리적으로 혼합되어 있는 상태가 아니라 상기 환원된 그래핀 산화물(rGO)과 나트륨 함유 전이금속 복합산화물 입자가 물리적 흡착 또는 화학적 흡착 또는 화학적 결합에 의해 결합되어 있는 것을 의미한다.
또한 본 발명은 상기 환원된 그래핀산화물(rGO)의 표면에 나트륨 함유 전이금속 복합산화물 입자가 결합되어 있는 나트륨 이차전지용 양극 활물질을 포함하는 나트륨 이차전지용 양극을 제공한다.
상기 환원된 산화 그래핀표면에 전이금속 복합산화물 입자가 결합되어 부착된 경우 종래기술에 의한 단순히 카본 입자만 전이금속 복합산화물 입자에 코팅된 경우에 비해 나트륨 전지 양극 활물질의 율속 특성을 크게 향상시킬 수 있다. 이는 환원된 산화 그래핀의 높은 전기 전도도와 함께, 단순히 그래핀과 나트륨 함유 전이금속 복합산화물이 물리적으로 혼합되어 있는 상태가 아니라 그래핀 표면에 수백 nm 정도의 크기로 활물질이 흡착되어 자람으로써 각 활물질끼리, 활물질과 그래핀 사이의 접촉을 향상시킴으로써 전자의 이동과 Na 이온의 이동을 모두 용이하게 함에 기인하는 것으로 추정된다.
본 발명에서 상기 나트륨 이차전지용 양극 활물질은 아래에 기재된 두 가지 방법 중 어느 하나에 의해 제조될 수 있다.
이를 보다 상세히 살펴보면, 첫 번째 제조방법은 a) 나트륨 함유 전이금속 복합산화물을 제조하기 위한 전이금속 전구체와 그래핀 산화물을 용매내에서 혼합하는 단계; b) 상기 혼합액에 나트륨 전구체 및 인 전구체를 혼합하는 단계; 및 c) 상기 혼합물에서 용매를 제거한 후에 환원 분위기하에서 열처리하는 단계;를 포함한다.
여기서 상기 나트륨 함유 전이금속 복합산화물은 앞서 설명한 바와 동일하며, 본 발명에서 최종적으로 얻어지는 나트륨 이차전지용 양극 활물질은 상기 그래핀 산화물의 환원반응에 의해 얻어지는 환원된 그래핀 산화물의 표면에 상기 나트륨 함유 전이금속 복합산화물이 결합된 형태의 물질이 얻어진다.
상기 나트륨 전구체는 Na2CO3, NaHCO3, Na2O2, 나트륨을 포함하는 카르복실산염, 나트륨을 포함하는 알콕사이드, 수산화 나트륨 중에서 선택되는 어느 하나일 수 있고, 바람직하게는 Na2CO3, 또는 Na 카르복실산염 일 수 있다.
또한 상기 전이금속 전구체는 앞서 기재된 바와 같이, 산화물 및 고온에서 분해 및/또는 산화했을 때에 산화물이 될 수 있는 화합물이 사용가능하다. 예를 들면 전이금속의 산화물, 암모늄염을 포함하는 산화물, 수산화물, 탄산염, 질산염, 할로겐화물, 옥살산염, 아세트산염, 전이금속의 알콕사이드 등을 사용할 수 있다.
예시적으로, 상기 전이금속으로서 바나듐을 사용하는 경우에는 전구체 화합물을 NH4VO3을 사용할 수 있고, 티타늄을 사용하는 경우에는 유기 티타늄 화합물을 사용할 수 있다. 이 경우에 상기 유기 티타늄 화합물로서 티타늄 알콕사이드 화합물이 사용가능하다. 또한 망간 화합물이 사용되는 경우에 전구체로서 Mn(CH3COO)2가 바람직하고, 철 화합물로는 FeC2O4가 바람직하며, 니켈 화합물로는 Ni(CH3COO)2가 바람직하고, 코발트 화합물로는 Co3O4가 바람직하다. 또한, 이들 금속 함유 화합물은 수화물일 수도 있다.
또한 본 발명에서 상기 인 전구체는 1가의 H2PO4를 포함하는 염, 2가의 HPO4를 포함하는 염, 3가의 PO4를 포함하는 염, 및 인산 중에서 선택되는 어느 하나이상의 화합물일 수 있다.
또한 본 발명에서 사용되는 용매는 물, 알코올, 케톤 또는 탄화수소에서 선택되는 어느 하나 또는 이들의 혼합액일 수 있고, 바람직하게는 상기 전이금속 전구체의 물, 또는 알코올 또는 이들의 혼합액이 사용가능하다.
또한 본 발명에서 상기 a) 단계는 킬레이트제를 추가적으로 포함할 수 있다. 상기 킬레이트제는 전이금속 전구체를 킬레이트화 하여 분산성을 좋게 하는 역할을 하는 물질로서, 환원성을 가진 물질이 바람직하다. 바람직한 킬레이트제로서는 옥살산(oxalic acid), 시트르산(citric acid), 아스코르빅 산(ascorbic acid), 설탕(sucrose), 포도당(glucose) 등이 바람직하다.
상기 킬레이트화제의 함량은 사용되는 총 고형분(전이금속 전구체, 나트륨 전구체, 인 전구체 및 그래핀 산화물)의 5 내지 30 wt%가 바람직하다.
본 발명에서 상기 b) 단계의 환원 분위기는 수소를 포함하는 기체를 캐리어 가스와 함께 흘려줌으로써 이루어질 수 있다. 여기서 상기 캐리어 가스는 질소, 아르곤 등의 비활성 가스로서 상기 수소는 상기 캐리어 가스에 2~15 %(v/v) 포함된 혼합가스 분위기에서 사용될 수 있다.
상기 환원 분위기하에서의 열처리 단계에 의해 그래핀 산화물이 환원됨과 동시에, 나트륨 함유 전이금속 복합산화물도 제조되어, 상기 환원된 그래핀 산화물의 표면에 결합되는 것이다.
또한 본 발명에서 상기 열처리 조건은 250 ~ 400 ℃에서의 전소성(precalcination) 단계와, 650 ~ 900 ℃에서의 최종 열처리 단계로 나누어질 수 있다. 여기서 상기 전소성(precalcination) 단계는 30분 내지 10시간의 범위내에서 실시될 수 있고, 최종 열처리 단계는 3시간 내지 24시간 의 범위내에서 실시될 수 있다.
또한 상기 그래핀 산화물은 용매를 제외한 나머지 고형분을 기준으로 1.5 ~ 30 wt%가 혼합될 수 있다. 이후의 환원조건하의 열처리에 의해 상기 그래핀의 함량이0.5 ~ 10 wt% 포함된 나트륨 이차전지용 양극 활물질이 제조될 수 있다.
또한 본 발명에서 나트륨 이차전지용 양극 활물질의 두 번째 제조방법은 a) 나트륨 함유 전이금속 복합산화물을 제조하기 위한 전이금속 전구체와 그래핀 산화물을 용매내에서 혼합하여 그래핀 산화물-전이금속 산화물 복합체를 형성하는 단계; b) 상기 그래핀 산화물-전이금속 산화물 복합체를 용매내에서 나트륨 전구체 및 인 전구체와 혼합하는 단계; 및 c) 상기 혼합물에서 용매를 제거한 후에 환원 분위기하에서 열처리하는 단계;를 포함한다.
여기서 상기 나트륨 함유 전이금속 복합산화물, 나트륨 전구체, 그래핀 산화물, 용매 및 인 전구체의 종류와 상기 열처리 조건은 앞서 설명한 바와 동일하다.
또한, 본 발명에서 최종적으로 얻어지는 나트륨 이차전지용 양극 활물질은 상기 그래핀 산화물의 환원반응에 의해 얻어지는 환원된 그래핀 산화물의 표면에 상기 나트륨 함유 전이금속 복합산화물이 결합된 형태의 물질이 얻어질 수 있는 것도 동일하며, 다만 상기 두 번째 제조방법은 전이금속 전구체와 그래핀 산화물을 용매내에서 혼합하여 그래핀 산화물의 표면에 전이금속 산화물이 형성됨으로써, 그래핀 산화물-전이금속 산화물 복합체를 형성하고, 이에 나트륨 전구체 및 인 전구체를 혼합하여 열처리하는 점만이 차이가 있다.
상기 그래핀 산화물-전이금속 산화물 복합체를 제조하기 위해서, 상기 그래핀 산화물과 전이금속 전구체를 용매내에서 혼합후에 교반 또는 건조과정을 통해 상기 전이금속 전구체가 그래핀 산화물의 표면에 전이금속 산화물 형태로 부착되거나 결합된다. 이후에, 얻어진 그래핀 산화물-전이금속 산화물 복합체에 나트륨 전구체 및 인 전구체와 혼합하고 상기 혼합물에서 용매를 제거한 후에 환원 분위기하에서 열처리하게 되면, 상기 그래핀 산화물이 환원됨과 동시에, 그래핀 산화물의 표면에 부착되거나 결합된 전이금속 산화물도 나트륨 전구체 및 인 전구체와의 반응에 의해 나트륨 함유 전이금속 복합산화물로 전환하게 되는 것이다.
또한 본 발명에서 상기 나트륨 이차전지용 양극 활물질의 두 번째 제조방법은 상기 b) 단계에서 탄소원을 추가적으로 포함할 수 있다.
상기 탄소원은 이후의 환원 분위기 열처리 단계에서 양극 활물질 표면에 비정질 탄소를 코팅하게됨으로써 전극 물질의 전기 전도성 및 이온 전도성을 높여 줄 수 있는 기능을 하며, 앞서 첫 번째 제조방법에서 사용된 킬레이트제와 그 종류가 같은 물질을 사용할 수 있다. 바람직하게는 옥살산, 아스코르브산, 시트르 산, 설탕, 포도당 등이 사용가능하다.
본 발명에서 제조되는 상기 나트륨 이차전지용 양극 활물질 분말은 10 내지 500 nm의 입도 범위를 가질 수 있다.
또한 본 발명은 상기 제조 방법에 의해 제조되는 나트륨 이차전지용 양극을 제공할 수 있다. 상기 양극을 제조하기 위한 양극재료로서 상기 활물질이외에 도전재와 결합제(바인더)가 추가적으로 포함될 수 있다.
상기 도전재는 전기 전도성이 있는 물질로서 반응에 의해 생성된 전자의 경로역할을 하게 하며, 바람직하게는 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케천 블랙, 흑연, 탄소나노튜브 등이 사용가능하다.
또한 상기 결합제(바인더라고도 함)는 전극물질을 이루는 활물질과 도전제의 결합을 위한 가교역할을 한다. 상기 결합제(바인더)는 고분자 계열의 재료를 사용할 수 있다. 바람직하게는 상기 결합제(바인더)의 종류로는 CMC(carboxy methyl cellulose), 폴리비닐피롤리돈(PVP), 불소계의 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리비닐리덴플루오르(PVDF) 분말이나 에멀젼, 및 고무계의 스티렌 부타디엔 러버(SBR) 등을 사용할 수 있다.
본 발명에서 상기 나트륨 전지용 양극을 제조하기 위해 사용되는 활물질은 전체 혼합물을 기준으로 60 ~ 90 wt% 범위이고, 도전재는 5 ~ 20 wt%, 결합제(바인더) 5 ~ 15 wt%의 범위내에서 사용할 수 있다. 상기 활물질과 도전재 및 결합제를 혼합하고 용매하에서 분산시켜 슬러리를 제조후 알루미늄 호일 또는 SUS 호일에 도포한 후 건조함으로써 양극이 제조될 수 있다.
한편, 본 발명에서 사용되는 음극으로 Na metal을 사용할 수 있고, 전해액으로는 비수용매에 나트륨을 포함하는 염인 NaClO4, NaPF6, NaCF3SO3, NaAsF6, NaBF4, NaCl, NaBr, NaI, NaCH3SO3, NaN(CF3SO2)2 등을 사용할 수 있다.
또한 본 발명에 따른 나트륨 이차전지에 사용될 수 있는 전해질로는 예를 들면 에틸렌 카보네이트(ethylenecarbornate)(EC), 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate)(PC), 부틸렌 카보네이트(butylene carbonate)(BC) 및 비닐렌 카보네이트(carbonate)(VC)등의 환상 카보네이트(carbonate), 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate)(DMC), 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate)(DEC), 에틸 메틸 카보네이트(ethyl methyl carbonate)(EMC) 및 디프로필카보네토(DPC) 등의 카보네이트(carbonate), 포름산 메틸(methyl)IMF), 초산메틸(MA), 프로피온산 메틸(methyl)(MP) 및 프로피온산 에틸(ethyl)(MA)등의 지방족 카르본산 에스테르(ester), 부틸로 락톤(lactone)(GBL)등의 환상 카르본산 에스테르(ester) 등이 사용가능하며, 카보네이트(carbonate)로서는 EC, PC, VC 등이 특별히 바람직하다. 또, 필요에 따라 지방족 카르본산 에스테르(ester)를 20%이하의 범위에서 사용가능하다.
또한 상기 에스테르계가 아닌 전해질로서 아세토니트릴 (Acetonitrile), 1,2-디메톡시에탄(DME), 테트라에틸렌 글리콜 디메틸 에테르 (TEGDME), 테트라히드로퓨란 (THF), 1,3-디옥소레인(dioxolane) 등이 사용가능하다.
또한 본 발명에서 상기 사용되는 전해질은 이들 전해질을 2종 이상 혼합하여 병용할 수도 있다.
또한 본 발명에서 사용되는 분리막으로 다공성 폴리에틸렌과 같은 폴리에틸렌계 혹은 폴리프로필렌계 폴리머, 글라스 파이버 필터 등을 사용할 수 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 예시하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되는 것으로 해석되지 않는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 자명할 것이다.
실시예 1 : 양극 활물질의 제조 및 특성 평가
실시예 1-1) 그래핀/Na3V2(PO4)3 제조 :
증류수 80ml에 옥살산(oxalic acid) 0.7564g과 전이금속 전구체로서 NH4VO3 0.2334g을 넣고 80 ℃에서 한 시간 동안 교반시킨 후, 준비된 0.045g의 그래핀 산화물(graphene oxide, GO)을 넣고 1시간 동안 sonication으로 함께 분산시켰다. 이후 80 ℃에서 12시간 동안 교반하여 균일한 solution을 얻은 다음 0.3454g NH4H2PO4와 0.1590g Na2CO3를 넣은 후 80 ℃에서 12시간 동안 교반시켰다. gel 상태가 된 용액을 계속해서 교반시키면서 증류수를 증발시켜 건조시킨 다음 얻어진 분말을 긁어내어 분쇄한 다음 질소 분위기에서 350 ℃ 3시간 열처리 후 질소/수소(수소 5부피%, v/v) 혼합 가스를 흘려가며 700 ℃ 10시간 동안 열처리하였다.
실시예 1-2) 그래핀/NaTi2(PO4)3 제조 :
0.04 g의 그래핀 산화물이 증류수에 분산되어 있는 50ml의 용액을 700ml의 에탄올에 넣고 80 ℃에서 교반시킨다. 다음에 50ml 에탄올과 0.75ml 황산, 1.8 ml의 티타늄 부톡사이드(titatnium butoxide, Ti[O(CH2)3CH3]4) 용액을 교반시킨 그래핀 산화물(GO) 용액에 넣고 12시간 동안 80 ℃에서 교반시킨다. 이후 이 용액에서 원심분리기를 통해 침전물을 분리해내고 증류수로 씻어주는 과정을 3번 반복한 다음, 0.177g의 상기 얻어진 그래핀 산화물-티탄산화물 복합체(GO-TiO2) 분말, Na acetate (NaCOOCH3) 0.1459g, NH4H2PO4 0.4935g 및 sucrose 0.2g을 44ml의 증류수에 넣어준 후 12시간 동안 80 ℃에서 교반시켰다. 교반시키면서 증류수를 증발시켜 분말을 얻어낸 다음 이를 분쇄하고 아르곤 분위기에서 900 ℃에서 12시간 동안 열처리하였다.
비교예 1-1)
그래핀 산화물을 넣지 않은 것을 제외하고는 실시예 1-1과 동일한 방법으로 제조하였다.
비교예 1-2)
그래핀 산화물을 넣지 않은 것을 제외하고는 실시예 1-2와 동일한 방법으로 제조하였다.
도 1은 실시예 1에 따라 제조된 그래핀/Na3V2(PO4)3 분말의 형상을 관찰한 SEM 사진을 나타낸다. 도 1에서 볼 수 있듯이 여러 겹의 그래핀 sheet 표면 위에 Na3V2(PO4)3 입자가 잘 성장되어 있음을 확인할 수 있다.
도 2는 실시예　１에 따라 제조된 그래핀/Na3V2(PO4)3 분말의 XRD 패턴으로, 별도의 불순물 없이 Na3V2(PO4)3가 얻어졌음을 나타낸다.
도 3은 실시예　2에 따라 제조된 그래핀/NaTi2(PO4)3 분말의 형상을 관찰한 SEM 사진이다. 역시 그래핀 sheet가 관찰되고, 그 위에 NaTi2(PO4)3 입자가 붙어 있는 것을 확인할 수 있다.
도 4는 실시예　2에 따라 제조된 그래핀/NaTi2(PO4)3 분말의 XRD 패턴으로 다른 불순물 상 없이 순수한 NaTi2(PO4)3 상만 얻어진 것을 확인할 수 있다.
실시예 2. 양극 제작
실시예 2-1) 실시예　１-1에서 얻어진 활물질 사용
양극 제작을 위한 슬러리는 다음과 같이 제조하였다. PVDF 바인더 0.04g을 약 0.7g의 NMP에 녹인 후 카본 블랙(super-P) 0.085g, 실시예　１-1에서 얻어진 활물질 분말 0.375g을 넣은 후, 추가로 0.8g의 NMP를 넣고 분산시켜 슬러리를 만들었다. 만들어진 슬러리를 Aluminum foil에 닥터 블레이드로 도포한 후 120 ℃에서 하루 동안 건조시켰다. 코팅된 전극을 롤 프레스로 프레싱한 후 1.14 cm2의 면적을 가지는 원 크기로 자른 후 무게를 측정하였다. 글로브 박스 내에서 제작한 양극을 코인 전지의 하판 위에 놓고 1M NaClO4 /PC(Propylene Carbonate) 용액을 약 50ul 정도 넣은 후 PE 분리막과 2 cm2 크기의 원으로 자른 Na metal을 차례로 얹은 후 상기 분리막과 Na 음극의 가장자리 상에 셀의 기밀을 하기 위한 gasket의 용도로서 플라스틱 링을 추가한다. stainless steel 스페이서와 스프링을 올린후에 셀 커버를 덮어 압착하여 나트륨 코인 전지를 제조하였다.
실시예　２-2) 실시예　１-2에서 얻어진 활물질 사용
상기 사용된 활물질을 그래핀/Na3V2(PO4)3 분말 대신 실시예 1-2에 따른 그래핀/NaTi2(PO4)3 분말 0.375g 사용한 것을 제외하고는 양극 제작의 실시예 2-1)에 기재된 바와 동일한 공정을 사용하여 양극을 제작하였다.
비교예 2-1)
상기 사용된 활물질을 그래핀/Na3V2(PO4)3 분말 대신 비교예 1-1에서 제조한 Na3V2(PO4)3 분말 0.375g 사용한 것을 제외하고는 양극 제작의 실시예 2-1에 기재된 바와 동일한 공정을 사용하여 양극을 제작하였다.
비교예 2-2)
상기 사용된 활물질을 그래핀/Na3V2(PO4)3 분말 대신 비교예 1-2에서 제조한 NaTi2(PO4)3 분말 0.375g 사용한 것을 제외하고는 양극 제작의 실시예 2-1에 기재된 바와 동일한 공정을 사용하여 양극을 제작하였다.
실시예 2-1과 비교예 2-1의 제조방법에 의한 양극을 정전류법을 이용하여 2.5 - 3.8 V vs. Na/Na+ 전위 구간에서 각 전류 밀도에 따라 전지를 평가하여 방전 용량을 구하였고, 실시예 2-2와 비교예 2-2의 제조방법에 의한 양극을 정전류법을 이용하여 1.4 - 2.8 V vs. Na/Na+ 전위 구간에서 각 전류 밀도에 따라 전지를 평가하여 방전 용량을 구하여, 이를 도 5 및 도 6에 도시하였고, 상세한 결과를 하기 표 1에 기재하였다.
도 5는 본 발명에 의한 실시예 2-1에 의해 제조된 나트륨 이차전지용 양극과 종래기술에 의한 비교예 2-1에 따른 이차전지 양극의 충방전 속도에 따른 방전 용량의 변화를 나타낸 그래프이고, 도 6은 본 발명에 의한 실시예 2-2에 의해 제조된 나트륨 이차전지용 양극과 종래기술에 의한 비교예 2-2에 따른 이차전지 양극의 충방전 속도에 따른 방전 용량의 변화를 나타낸 그래프이다.
상기 도 5 및 도 6에서 나타나듯이, 방전 속도가 높아짐에 따라 얻어지는 방전 용량 감소에 있어 본 발명에 의해 제조된 양극 재료의 용량 감소가 종래기술에 의한 양극 재료의 감소량에 비해 월등히 우수한 것을 확인할 수 있다.
표 1에서는 도 5와 도 6에 따른 본 발명 및 기존기술의 충방전 속도에 따른 방전용량 결과를 나타내었다.
C rate
0.1 C
 0.2 C 0.5 C 1 C 2 C 5 C 10C
방전
용량
(mAh/g)		 본 발명 기술 실시예1 -
 88.8 88.7 88.2 87.6 86.3 83.6
기존기술 비교예1 -
 81.8 75.3 66.3 40.7 0.3 0
본 발명 기술 실시예2 117.0
 115.1 113.0 111.5 109.9 106.3 101.6
기존기술 비교예2 25.6
 12.9 6.0 2.8 0 0 0
도 7은 본 발명에 의해 제조된 실시예 2-1의 나트륨 이차전지용 양극을 정전류법을 이용하여 2.5 - 3.8 V vs. Na/Na+ 전위 구간에서 10C의 방전 속도로 충방전한 횟수에 따른 방전 용량 변화를 나타낸 그래프이다. 10C의 높은 방전 속도에서도 100회 충방전 후 용량이 초기 용량 대비 94.4%로 우수한 수명 특성을 확인할 수 있고, 이는 본 발명에 의해 제조된 그래핀/활물질 복합체가 다수의 충방전 횟수에도 안정적으로 구조를 유지할 수 있음을 나타낸다.
도 8은 본 발명에 의해 제조된 실시예 2-2의 나트륨 이차전지용 양극을 정전류법을 이용하여 1.4 - 2.8 V vs. Na/Na+ 전위 구간에서 10C의 방전 속도로 충방전한 횟수에 따른 방전 용량 변화를 나타낸 그래프이다. 실시예 2-2의 경우에서도 마찬가지로 10C의 방전 속도로 100회 충방전 후 방전 용량이 초기 용량 대비 95.9%가 유지됨을 확인할 수 있다.
종래기술을 적용한 각각의 비교예 2-1 및 2-2의 경우, 높은 방전 속도(5C 이상)에서는 큰 전기적 저항으로 인해 아예 방전 용량이 나오지 않은 채 전지 평가가 끝나버린 데 반해, 본 발명에 의해 제조된 나트륨 이차전지용 양극은 동일한 결정구조를 가진 재료임에도 불구하고 높은 방전 속도에서 우수한 용량 보존율과 안정적인 수명 특성을 나타내고 있어 나트륨 이차전지용 양극으로서 이용가능성을 매우 높여주는 결과를 나타내고 있다.
이상으로 본 발명 내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는 바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서, 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시양태일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.

Claims (15)

  1. a) 나트륨 함유 전이금속 복합산화물을 제조하기 위한 전이금속 전구체와 그래핀 산화물을 용매내에서 혼합하는 단계;
    b) 상기 혼합액에 나트륨 전구체 및 인 전구체를 혼합하는 단계; 및
    c) 상기 혼합물에서 용매를 제거한 후에 환원 분위기하에서 열처리하는 단계;를 포함하는 나트륨 이차전지용 양극 활물질의 제조방법
  2. a) 나트륨 함유 전이금속 복합산화물을 제조하기 위한 전이금속 전구체와 그래핀 산화물을 용매내에서 혼합하여 그래핀 산화물-전이금속 산화물 복합체를 형성하는 단계;
    b) 상기 그래핀 산화물-전이금속 산화물 복합체를 용매내에서 나트륨 전구체 및 인 전구체와 혼합하는 단계; 및
    c) 상기 혼합물에서 용매를 제거한 후에 환원 분위기하에서 열처리하는 단계;를 포함하는 나트륨 이차전지용 양극 활물질의 제조방법
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 a) 단계는 킬레이트제를 추가적으로 포함되는 것을 특징으로 하는 나트륨 이차전지용 양극 활물질의 제조방법
  4. 제 2 항에 있어서,
    상기 b) 단계는 탄소원을 추가적으로 포함되는 것을 특징으로 하는 나트륨 이차전지용 양극 활물질의 제조방법
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 나트륨 전구체는 Na2CO3, NaHCO3, Na2O2, 나트륨을 포함하는 카르복실산염, 나트륨을 포함하는 알콕사이드, 수산화 나트륨 중에서 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 나트륨 이차전지용 양극 활물질의 제조방법
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 a) 단계의 전이금속 전구체는 전이금속의 산화물, 암모늄염을 포함하는 산화물, 수산화물, 탄산염, 질산염, 할로겐화물, 옥살산염, 아세트산염, 전이금속의 알콕사이드 중에서 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 나트륨 이차전지용 양극 활물질의 제조방법
  7. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 인 전구체는 1가의 H2PO4를 포함하는 염, 2가의 HPO4를 포함하는 염, 3가의 PO4를 포함하는 염, 및 인산 중에서 선택되는 어느 하나이상의 화합물인 것을 특징으로 하는 나트륨 이차전지용 양극 활물질의 제조방법
  8. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 용매는 물, 알코올, 케톤 또는 탄화수소에서 선택되는 어느 하나 또는 이들의 혼합액인 것을 특징으로 하는 나트륨 이차전지용 양극 활물질의 제조방법
  9. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 환원 분위기는 수소를 포함하는 기체를 흘려줌으로써 이루어지는 것을 특징으로 하는 나트륨 이차전지용 양극 활물질의 제조방법
  10. 제9항에 있어서,
    상기 열처리 하는 단계는 온도는 250~400 ℃에서의 전소성(precalcination) 단계와, 650~900 ℃에서의 최종 열처리 단계로 나누어지는 것을 특징으로 하는 나트륨 이차전지용 양극 활물질의 제조방법
  11. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 그래핀 산화물은 용매를 제외한 나머지 고형분을 기준으로 1.5 ~ 30 wt%가 혼합되는 것을 특징으로 하는 나트륨 이차전지용 양극 활물질의 제조방법
  12. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 제조방법에 의해 제조되는 나트륨 이차전지용 양극 활물질을 포함하는 나트륨 이차전지용 양극
  13. 제 12 항에 있어서,
    상기 양극은 활물질 60~90 wt.%, 카본블랙 5~20 wt% 및 고분자 바인더 5~15 wt%로 혼합하여 이를 용매에 분산시켜 집전체에 도포함으로써 제조되는 것을 특징으로 하는, 나트륨 이차전지용 양극
  14. 환원된 그래핀산화물(rGO)과 나트륨 함유 전이금속 복합산화물을 포함하며, 상기 환원된 그래핀산화물(rGO)의 표면에 나트륨 함유 전이금속 복합산화물 입자가 결합되어 있는 것을 특징으로 하는 나트륨 이차전지용 양극 활물질
  15. 제 14 항에 기재된 양극 활물질을 포함하는 나트륨 이차 전지용 양극
KR20130038460A 2013-04-09 2013-04-09 나트륨 이차전지용 양극 활물질 및 이의 제조방법 KR101512349B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR20130038460A KR101512349B1 (ko) 2013-04-09 2013-04-09 나트륨 이차전지용 양극 활물질 및 이의 제조방법

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR20130038460A KR101512349B1 (ko) 2013-04-09 2013-04-09 나트륨 이차전지용 양극 활물질 및 이의 제조방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20140122003A true KR20140122003A (ko) 2014-10-17
KR101512349B1 KR101512349B1 (ko) 2015-04-15

Family

ID=51993269

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR20130038460A KR101512349B1 (ko) 2013-04-09 2013-04-09 나트륨 이차전지용 양극 활물질 및 이의 제조방법

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR101512349B1 (ko)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101875674B1 (ko) * 2015-11-27 2018-07-06 주식회사 포스코 양극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 나트륨 이차전지
KR20190109117A (ko) * 2018-03-16 2019-09-25 전남대학교산학협력단 나트륨 하이브리드 커패시터 및 이의 제조방법
KR20210093532A (ko) * 2020-01-20 2021-07-28 한국과학기술연구원 고전압 나트륨 이차전지용 양극 활물질의 제조방법
KR20220078150A (ko) * 2020-12-03 2022-06-10 한국과학기술연구원 이차전지 양극 활물질용 복합체, 이를 포함하는 이차전지, 및 이의 제조방법

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6872492B2 (en) 2001-04-06 2005-03-29 Valence Technology, Inc. Sodium ion batteries
CN101752561B (zh) 2009-12-11 2012-08-22 宁波艾能锂电材料科技股份有限公司 石墨烯改性磷酸铁锂正极活性材料及其制备方法以及锂离子二次电池

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101875674B1 (ko) * 2015-11-27 2018-07-06 주식회사 포스코 양극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 나트륨 이차전지
KR20190109117A (ko) * 2018-03-16 2019-09-25 전남대학교산학협력단 나트륨 하이브리드 커패시터 및 이의 제조방법
KR20210093532A (ko) * 2020-01-20 2021-07-28 한국과학기술연구원 고전압 나트륨 이차전지용 양극 활물질의 제조방법
KR20220078150A (ko) * 2020-12-03 2022-06-10 한국과학기술연구원 이차전지 양극 활물질용 복합체, 이를 포함하는 이차전지, 및 이의 제조방법

Also Published As

Publication number Publication date
KR101512349B1 (ko) 2015-04-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101390057B1 (ko) 비수전해질 이차 전지 및 그의 제조 방법
KR100674011B1 (ko) 전자 전도성 물질로 피복된 전극 첨가제 및 이를 포함하는리튬 이차전지
JP6836612B2 (ja) リン酸マンガンリチウムの作製方法
CN109524605A (zh) 用于电化学电池的混合金属有机框架隔膜
KR20150100406A (ko) 양극 활물질, 그 제조방법, 이를 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 및 이를 채용한 리튬 이차 전지
KR101166281B1 (ko) 표면이 피복된 리튬티탄산화물 분말, 이를 구비한 전극, 및이차전지
KR101658510B1 (ko) 이차전지용 양극 및 이를 포함하는 이차전지
CN108780923B (zh) 用于锂二次电池的非水电解质溶液及包括所述非水电解质溶液的锂二次电池
KR101590678B1 (ko) 리튬 이차전지용 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
CN106997948B (zh) 锂离子二次电池用正极、其制备方法及锂离子二次电池
KR20200056235A (ko) 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
JP2013197012A (ja) リチウムイオン二次電池用負極、リチウムイオン二次電池及び車両
JP4973826B2 (ja) 非水電解質二次電池用正極活物質の製造法、非水電解質二次電池
CN112042017A (zh) 正极活性物质、正极、非水电解质蓄电元件、正极活性物质的制造方法、正极的制造方法和非水电解质蓄电元件的制造方法
KR101512349B1 (ko) 나트륨 이차전지용 양극 활물질 및 이의 제조방법
JP2012174535A (ja) 電極活物質、及び当該電極活物質を負極に含有する金属二次電池
JP2020115485A (ja) 非水系電解質二次電池用正極活物質、および非水系電解質二次電池
KR20170100529A (ko) 리튬 코발트계 복합 산화물 및 그의 제조 방법, 그리고 전기 화학 디바이스 및 리튬 이온 이차 전지
KR101278832B1 (ko) 표면이 피복된 리튬티탄산화물 분말, 이를 구비한 전극, 및 이차전지
JP2018006331A (ja) 非水電解質二次電池用負極材料及びその製造方法
KR102483066B1 (ko) 셀레늄을 포함하는 복합 소재, 그 제조 방법, 이를 포함하는 리튬 이온 및 리튬 셀레늄 이차 전지, 및 리튬이온커패시터
CN109792048B (zh) 非水电解质二次电池用正极
KR101632358B1 (ko) ZnO-MnO-C 복합체, 산화아연 및 산화망간을 포함하는 복합체의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질
US20200403224A1 (en) Lithium molybdate anode material
CN108987670B (zh) 固溶体含锂过渡金属氧化物、正极以及电池

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20190402

Year of fee payment: 5