CN109524605A - 用于电化学电池的混合金属有机框架隔膜 - Google Patents

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Abstract

提供了一种用于电化学电池的混合隔膜，以及制造混合隔膜的方法。该混合隔膜包括含有铜并具有多个第一孔的第一金属有机框架和包含铟或锌并具有多个第二孔的第二不同金属有机框架。混合隔膜能够在多个第一孔或多个第二孔中的至少一个中吸附一种或多种锂盐，以便离子地导电。混合隔膜可具有大于或等于约0.1mS/cm至小于或等于约1mS/cm的导电率，并且基本上不含任何聚合物粘合剂。

Description

用于电化学电池的混合金属有机框架隔膜
引言
该部分提供与本公开相关的背景信息，其不一定是现有技术。
本公开涉及用于使锂离子循环的电化学电池的混合隔膜。混合隔膜包括具有多个第一孔的第一金属有机框架(MOF)和具有多个第二孔的不同的第二金属有机框架(MOF)。一种或多种锂盐可以在多个第一孔或多个第二孔中的至少一个中被吸附或吸收，以便离子地导电。
通过背景技术，高能量密度的电化学电池，例如锂离子电池，可以用于各种消费产品和车辆，例如混合动力电动车辆(HEV)和电动车辆(EV)。典型的锂离子电池包括第一电极、第二电极、电解质材料和隔膜。一个电极用作正电极或阴极，而另一个电极用作负电极或阳极。可以电连接堆叠的锂离子电池单元以增加总输出。传统的可充电锂离子电池通过在负电极和正电极之间来回可逆地传递锂离子来操作。隔膜和电解质设置在负电极和正电极之间。电解质适合于传导锂离子，并且可以是固体(例如，固态扩散)或液体形式。锂离子在电池充电期间从阴极(正电极)移动到阳极(负电极)，并且在电池放电时从相反方向移动。
许多不同的材料可用于制造锂离子电池的组件。通过非限制性示例的方式，用于锂离子电池的阴极材料通常包含可用锂离子嵌入或合金化的电活性材料，比如锂-过渡金属氧化物或尖晶石类型的混合氧化物，例如包括尖晶石LiMn2O4、LiCoO2、LiNiO2、LiMn1.5Ni0.5O4、LiNi(1-x-y)CoxMyO2(其中0＜x＜1，y＜1，并且M可以是Al、Mn等)或磷酸铁锂。电解质通常含有一种或多种锂盐，其可以在非水溶剂中溶解和离子化。常见的负电极材料包括锂嵌入材料或合金主体材料，如碳基材料，比如锂-石墨嵌入化合物，或锂-硅化合物，锂-锡合金和钛酸锂Li4+xTi5O12，其中0≤x≤3，比如Li4Ti5O12(LTO)。负电极也可以由含锂材料制成，比如金属锂，使得电化学电池被认为是锂金属电池或单元。
金属有机框架(MOF)是有价值的隔离材料，因为它们具有有序的多孔结构和高表面积。然而，金属有机框架(MOF)通常以粉末形式合成，因此需要致密化以用于实际应用。例如，在锂离子电池隔膜的情况下，金属有机框架(MOF)应该能够形成膜或膜形状，其能够进一步在其多孔结构内容纳(例如，吸收/吸附)电解质。然而，在许多情况下，单独的或组合的金属有机框架(MOF)(例如具有吸收或吸附的电解质)在不添加聚合物粘合剂的情况下不能成形或致密化。然而，添加粘合剂可能损害金属有机框架(MOF)的完整性和锂离子电池的功能或行为。因此，需要开发包含金属有机框架(MOF)的隔膜材料，其可独立地或在不添加粘合剂的情况下形成强自成型/自立式薄膜或薄片。
发明内容
本部分提供了对本公开的总体概述，但并未全面公开其全部范围或其所有特征。
在各个方面，本公开提供了用于使锂离子循环的电化学电池的混合隔膜。混合隔膜可以是片状，并且可包括第一金属有机框架(MOF)和第二不同金属有机框架(MOF)。第一金属有机框架(MOF)可包括铜(Cu)并且可以具有多个第一孔。第二金属有机框架(MOF)可包括铟(In)或锌(Zn)并且可以具有多个第二孔。混合隔膜可以能够在多个第一孔或多个第二孔中的至少一个中吸附一种或多种锂盐，以便离子地导电。
在一个方面，混合隔膜基本上不含任何聚合物粘合剂。
在一个方面，混合隔膜可包括大于或等于约30重量％至小于或等于约80重量％的第一金属有机框架(MOF)和大于或等于约30重量％至小于或等于约80重量％的第二金属有机框架(MOF)。
在一个方面，混合隔膜可以吸附大于或等于约10重量％至小于或等于约85重量％的已吸附一种或多种锂盐的混合隔膜的总组合质量。
在一个方面，一种或多种锂盐可包括第一锂盐和第二锂盐。混合隔膜的多个第一孔可以吸附第一锂盐，并且混合隔膜的多个第二孔可以吸附第二不同锂盐。
在一个方面，一种或多种锂盐中的一种可具有阴离子体积，该阴离子体积可小于多个第一孔或多个第二孔中的至少一个中的至少一个的平均孔径。
在一个方面，一种或多种锂盐可以选自由四氟硼酸锂(LiBF4)、高氯酸锂(LiClO4)及其组合组成的群组。
在一个方面，大于或等于约85体积％的多个第一孔被一种或多种锂盐填充。
在一个方面，大于或等于约85体积％的多个第一孔被一种或多种锂盐填充，而大于或等于约85体积％的第二金属有机框架(MOF)的多个第二孔可以被一种或多种锂盐填充。
在一个方面，包含一种或多种吸附的锂盐的混合隔膜可具有大于或等于约0.1mS/cm至小于或等于约1mS/cm的电导率。
在一个方面，第一金属有机框架(MOF)可包括Cu3btc2(HKUST-1)，且第二金属有机框架(MOF)可包括(In3O)(OH)(ADC)2(In)2。
在一个方面，第一金属有机框架(MOF)可包括Cu3btc2(HKUST-1)，且第二金属有机框架(MOF)可包括Zn4O(BDC)3(MOF-5；IRMOF-1)。
在一个方面，混合隔膜可以还包括在第一金属有机框架(MOF)和/或第二金属有机框架(MOF)之间限定的第三多个孔，该混合隔膜可以能够吸附至少一个或多个第一孔、多个第二孔或多个第三孔中的一种或多种锂盐，以便离子地导电。
在另一个变型中，本公开提供了一种使锂离子循环的电化学电池。电化学电池可包括正电极、与正电极相对的负电极，以及设置在它们之间的离子导电隔膜。离子导电隔膜可具有大于或等于约0.1mS/cm至小于或等于约1mS/cm的导电率，并且可包括第一金属有机框架(MOF)和第二不同金属有机框架(MOF)。第一金属有机框架(MOF)可包括铜(Cu)并且可以具有多个第一孔，且第二金属有机框架(MOF)可包括铟(In)或锌(Zn)并且可以具有多个第二孔。多个第一孔或多个第二孔中的至少一个可包括一种或多种吸附的锂盐。
在一个方面，离子导电隔膜可以基本上不含任何聚合物粘合剂。
在一个方面，离子导电隔膜可包括大于或等于约30重量％至小于或等于约80重量％的第一金属有机框架(MOF)和大于或等于约30重量％至小于或等于约80重量％的第二金属有机框架(MOF)。
在一个方面，离子导电隔膜可包括大于或等于约10重量％至小于或等于约85重量％的已吸附一种或多种锂盐的离子导电隔膜的总组合质量。
在一个方面，一种或多种锂盐可以选自由四氟硼酸锂(LiBF4)、高氯酸锂(LiClO4)及其组合组成的群组。
在一个方面，大于或等于约85体积％的多个第一孔被一种或多种锂盐填充。
在一个方面，大于或等于约85体积％的多个第一孔被一种或多种锂盐填充，而大于或等于约85体积％的第二金属有机框架(MOF)的多个第二孔可以被一种或多种锂盐填充。
在一个方面，第一金属有机框架(MOF)可包括Cu3btc2(HKUST-1)，且第二金属有机框架(MOF)可包括(In3O)(OH)(ADC)2(In)2。
在一个方面，第一金属有机框架(MOF)可包括Cu3btc2(HKUST-1)，且第二金属有机框架(MOF)可包括Zn4O(BDC)3(MOF-5；IRMOF-1)。
在另一个变型中，本公开提供了一种用于形成使锂离子循环的电化学电池的混合隔膜的方法。该方法可包括通过压制离子导电材料形成片材，该离子导电材料包括第一金属有机框架(MOF)和第二金属有机框架(MOF)。第一金属有机框架(MOF)可包括铜(Cu)并且可以具有多个第一孔。第二金属有机框架(MOF)可包括铟(In)或锌(Zn)并且可以具有多个第二孔。一种或多种锂盐可以吸附在多个第一孔或多个第二孔中的至少一个中。
在一个方面，该方法可以还包括通过组合第一金属有机框架(MOF)的多个第一颗粒和第二不同金属有机框架(MOF)的多个第二颗粒来形成前体材料。
在一个方面，该方法可以还包括将多个第一颗粒浸泡在第一电解质中并将多个第二颗粒浸泡在第二电解质中。第一和第二电解质可包括一种或多种溶剂中的一种或多种锂盐。随后可以将预浸泡的第一和第二颗粒混合以形成前体材料。
在一个方面，该方法可以还包括将多个第一颗粒和多个第二颗粒以干燥形式混合，随后将该混合物浸泡在包含一种或多种溶剂中的一种或多种锂盐的电解质中，以形成前体材料。
在一个方面，该方法可以还包括干燥前体材料并压制干燥的混合物以使混合隔膜致密化和成形。在压制过程中可施加大于或等于约1,000psi至小于或等于约10,000psi的力。
在一个方面，形成的混合隔膜可以基本上不含任何聚合物粘合剂。
在一个方面，形成的混合隔膜可包括大于或等于约30重量％至小于或等于约80重量％的第一金属有机框架(MOF)和大于或等于约30重量％至小于或等于约80重量％的第二金属有机框架(MOF)。
在一个方面，大于或等于约85体积％的多个第一孔被一种或多种锂盐填充。
在一个方面，大于或等于约85体积％的多个第一孔被一种或多种锂盐填充，而大于或等于约85体积％的第二金属有机框架(MOF)的多个第二孔可以被一种或多种锂盐填充。
根据本文提供的描述，其他适用领域将变得显而易见。本发明内容中的描述和具体示例仅用于说明的目的，并不旨在限制本公开的范围。
附图说明
本文描述的附图仅用于所选实施例的说明性目的，而不是所有可能的实施方式，并且不旨在限制本公开的范围。
图1是包括混合隔膜的示例性电化学电池单元的示意图。
图2是根据本发明的某些方面制备的多孔混合隔膜片的示意图。以及
图3是根据本发明的某些方面制备的示例性混合隔膜的每温度(℃)的电导率(mS/cm)的图解说明。
在所有的附图中，对应的附图标记都指代对应的部件。
具体实施方式
提供示例性实施例以使本公开详尽，并且将向本领域技术人员充分传达范围。提出了许多具体细节，比如具体组合物、组件、装置和方法的实例，以提供对本公开内容的实施例的透彻理解。对于本领域技术人员显而易见的是，不需要采用特定细节，示例性实施例可以以许多不同形式实施，并且两者都不应被解释为限制本公开的范围。在一些示例性实施例中，未详细描述众所周知的工艺、众所周知的设备结构和众所周知的技术。
本文使用的术语仅用于描述特定示例性实施例的目的，而不是限制性的。如本文所使用的，单数形式“一”、“一个”和“该”也可包括复数形式，除非上下文另有明确说明。术语“包含”、“含有”、“包括”和“具有”是包含性的，因此指定所述特征、元件、组成、步骤、整体、操作和/或组件的存在，但不排除存在或添加一个或多个其他特征、整体、步骤、操作、元件、组件和/或其群组。尽管开放式术语“包含”应理解为用于描述和要求本文所述的各种实施例的非限制性术语，但在某些方面，该术语可替代地理解为更具限制性和制约性的术语，比如“由...组成”或“基本上由...组成”。因此，对于叙述组合物、材料、组件、元件、特征、整体、操作和/或处理步骤的任何给定实施例，本公开还具体包括由以下组成的实施例：由这样的组合物、材料、组件、元件、特征、整体、操作和/或工艺步骤组成或基本上由这样的组合物、材料、组件、元件、特征、整体、操作和/或工艺步骤组成。在“由......组成”的情况下，替代性实施例排除任何另外的组合物、材料、组件、元件、特征、整体、操作和/或工艺步骤，而在“基本上由......组成”的情况下，从这样的实施例中排除了实质上影响基本和新颖特征的任何另外的组合物、材料、组件、元件、特征、整体、操作和/或处理步骤，但是任何组合物、材料、组件、元件、特征、整体、操作和/或不会实质上影响基本和新颖特征的处理步骤可包括在实施例中。
除非特别标识为性能顺序，否则本文描述的任何方法步骤、工艺和操作不应被解释为必须要求它们以所讨论或说明的特定顺序执行。还应理解，除非另有说明，否则可采用另外的或替代的步骤。
当组件、元件或层被称为“接通”、“接合”、“连接到”或“耦接到”另一个元件或层时，其可以直接接通、接合、连接或耦接到可以存在的其他组件、元件或层，或中间元件或层。相反，当元件被称为“直接接通”、“直接接合到”、“直接连接到”或“直接耦接到”另一元件或层时，可能不存在中间元件或层。应以类似的方式解释用于描述元件之间关系的其他词语(例如，“在......之间”与“直接在...之间”、“相邻”与“直接相邻”等)。在本文中所中所有使用的术语“和/或”包括一种或多种有关的所列项目的任何和所有的组合。
尽管本文可以使用术语第一、第二、第三等来描述各种步骤、元件、组件、区域、层和/或部分，但是这些步骤、元件、组件、区域、层和/或部分不应受这些术语限制，除非另有说明。这些术语仅可用于将一个步骤、元件、组件、区域、层或部分与另一个步骤、元件、组件、区域、层或部分区分开。除非上下文明确指出，否则本文使用的比如“第一”、“第二”和其他数字术语的术语不暗示顺序或次序。因此，在不脱离示例性实施例的教导的情况下，下面讨论的第一步骤、元件、组件、区域、层或部分可以被称为第二步骤、元件、组件、区域、层或部分。
空间或时间相关的术语，比如“之前”、“之后”、“内部”、“外部”、“下面”、“下方”、“下部”、“上方”、“上部”等可以易被本文用来描述一个元件或特征与另一个元件或特征的关系，如图中所示。除了图中所示的方向之外，空间或时间相关术语可以旨在涵盖使用或操作中的设备或系统的不同方向。
贯穿本公开内容，数值表示近似度量或范围限制，以涵盖与给定值的微小偏差和大约具有所述值的实施例以及确实具有所述值的实施例。除了在具体实施方式的末尾提供的工作实例之外，本说明书中包括所附权利要求的参数(例如，数量或条件)的所有数值应理解为在所有情况下由术语“大约”修改，不管“大约”是否实际上出现在数值之前。“大约”表示所述数值允许一些轻微的不精确(一定程度上近似于数值中的精确度；大致或相当接近该数值；几乎)。如果在本领域中由“大约”提供的不精确性不以这种普通含义被理解，那么本文使用的“大约”表示可以由测量和使用这些参数的普通方法产生的至少一些变化。例如，“大约”可包括小于或等于5％、任选地小于或等于4％、任选地小于或等于3％、任选地小于或等于2％、任选地小于或等于1％、任选地小于或等于0.5％，并且在某些方面，任选地小于或等于0.1％的变化。
另外，范围的公开包括在整个范围内公开所有值和进一步划分的范围，包括针对范围给出的端点和子范围。
现在将参考附图更全面地描述示例性实施例。
本技术涉及改进的电化学电池，尤其是锂离子电池或更具体地锂金属电池，其可用于车辆应用中。然而，本技术也可用于其他电化学装置；尤其是包含锂，比如锂-硫电池的那些。因此，本文对锂离子电池的讨论是非限制性的。
图1中示出了使锂离子循环的电池20的示例性和示意性图示。电池20包括负电极22、正电极24和设置在两个电极22、24之间的多孔隔膜26。多孔隔膜26包括电解质30，其也可以存在于负电极22和正电极24中。负电极集电器32可以位于负电极22处或附近，并且正电极集电器34可以位于正电极24处或附近。负电极集电器32和正电极集电器34分别收集自由电子并将自由电子移动到外部电路40和从外部电路40移动。可中断外部电路40和负载42连接负电极22(通过其集电器32)和正电极24(通过其集电器34)。
多孔隔膜26通过夹在负电极22和正电极24之间而作为电绝缘体和机械支撑件工作，以防止物理接触，从而防止发生短路。多孔隔膜26除了在两个电极22、24之间提供物理屏障之外，还可以在锂离子循环期间提供用于锂离子(和相关阴离子)内部通道的最小阻力路径，以促进电池20起作用。在锂离子电池中，锂在电极活性材料中、在锂硫电池中嵌入和/或合金化，锂从负电极溶解并迁移到正电极，而不是嵌入或合金化，锂在放电期间在正电极处反应/电镀，而在充电期间在负电极上电镀。
通过将外部电源连接到电池20以反转在电池放电期间发生的电化学反应，可以在任何时间对电池20充电或重新通电。外部电源与电池20的连接迫使电子的产生和锂离子从正电极25的释放。通过外部电路40流回负电极22的电子和由电解质30穿过隔膜26返回朝向负电极22的锂离子在负电极22处重新团聚并且补充其在下一次电池放电循环期间消耗的锂。因此，每个放电和充电事件被认为是循环，其中锂离子在正电极24和负电极22之间循环。
可用于对电池20充电的外部电源可以根据电池20的尺寸、构造和特定最终用途而变化。一些值得注意的和示例性的外部电源包括但不限于AC壁装电源插座和机动车辆交流发电机。在许多锂离子电池配置中，负电极集电器32、负电极22、隔膜26、正电极24和正电极集电器34中的每一个被制备为相对薄的层(例如，从几微米到一毫米或者厚度较小)并且以电并联布置连接的层组装以提供合适的电能和功率封装。
此外，电池20可包括各种其他部件，虽然这里未示出，但是本领域技术人员仍然知道。例如，电池20可包括壳体、垫圈、端子帽、突片、电池端子，以及可位于电池20内的任何其他常规部件或材料，包括在负电极22、正电极24和/或隔膜26之间或周围，通过非限制性示例的方式。如上所述，电池20的尺寸和形状可以根据其设计的特定应用而变化。例如，电池供电的车辆和手持式消费电子设备是两个示例，其中电池20最有可能被设计成不同的尺寸、容量和功率输出规格。如果负载装置42需要，电池20还可以与其他类似的锂离子电池或电池串联或并联连接，以产生更大的电压输出、能量和功率。
因此，电池20可以产生电流到负载装置42，该负载装置42可以可操作地连接到外部电路40。虽然负载装置42可以是任何数量的已知电动装置，但是耗电负载装置的一些具体示例包括用于混合动力车辆或全电动车辆的电动机、膝上型计算机、平板计算机、蜂窝电话和无绳电动工具或电器，通过非限制性示例的方式。负载装置42也可以是为了存储能量而对电池20充电的发电装置。在某些其他变型中，电化学电池可以是超级电容器，比如基于锂离子的超级电容器。
重新参考图1，正电极24可以由锂基活性材料形成，该锂基活性材料可以充分地进行锂嵌入和脱嵌、合金化和脱合金，或电镀和剥离，同时用作电池20的正极端子。正电极24电活性材料可包括一种或多种过渡金属，比如锰(Mn)、镍(Ni)、钴(Co)、铬(Cr)、铁(Fe)、钒(V)及其组合。可用于形成正电极24的两种示例性常见类型的已知电活性材料是具有层状结构的锂过渡金属氧化物和具有尖晶石相的锂过渡金属氧化物。
例如，在某些情况下，正电极24可包括尖晶石型过渡金属氧化物，如锂锰氧化物(Li(1+x)Mn(2-x)O4)，其中x通常小于0.15，包括LiMn2O4(LMO)和锂锰镍氧化物LiMn1.5Ni0.5O4(LMNO)。在其他情况下，正电极24可包括层状材料，如锂钴氧化物(LiCoO2)、锂镍氧化物(LiNiO2)、锂镍锰钴氧化物(Li(NixMnyCoz)O2)，其中0≤x≤1、0≤y≤1、0≤z≤1、x+y+z＝1，包括LiMn0.33Ni0.33Co0.33O2、锂镍钴金属氧化物(LiNi(1-x-y)CoxMyO2)，其中0＜x＜1、0＜y＜1且M可以是Al、Mn等。也可以使用其他已知的锂-过渡金属化合物，比如磷酸铁锂(LiFePO4)或氟化铁锂(Li2FePO4F)。在某些方面，正电极24可包括电活性材料(包括锰)，这样的锂锰氧化物(Li(1+x)Mn(2-x)O4)、混合的锂锰镍氧化物(LiMn(2-x))NixO4)，其中0≤x≤1，和/或锂锰镍钴氧化物(例如，LiMn1/3Ni1/3Co1/3O2)。在锂-硫电池中，正电极可以具有元件硫作为活性材料或含硫活性材料。
在某些变型中，正电极活性材料可与任选的导电材料和至少一种聚合物粘合剂材料混合，以在结构上强化锂基活性材料以及分布在其中的任选导电颗粒。例如，活性材料和任选的导电材料可以用这种粘合剂进行浆料浇铸，如聚偏二氟乙烯(PVdF)、聚四氟乙烯(PTFE)、乙烯丙烯二烯单体(EPDM)橡胶或羧甲基纤维素(CMC)、丁腈橡胶(NBR)、聚丙烯酸锂(LiPAA)、聚丙烯酸钠(NaPAA)、海藻酸钠、海藻酸锂。导电材料可包括石墨、碳基材料、粉末镍、金属颗粒或导电聚合物。通过非限制性示例的方式，碳基材料可包括KETCHENTM黑、DENKATM黑、乙炔黑、炭黑等颗粒。导电聚合物的实例包括聚苯胺、聚噻吩、聚乙炔、聚吡咯等。在某些方面，可以使用导电材料的混合物。正电极集电器34可以由铝(Al)或本领域技术人员已知的任何其他合适的导电材料形成。
在各个方面，负电极22包括电活性材料作为锂主体材料，其能够用作锂离子电池的负电极端子。因此，负电极22可包括电活性锂主体材料和任选的另一种导电材料，以及一种或多种聚合物粘合剂材料，以在结构上将锂主体材料保持在一起。例如，在某些情况下，负电极22可包括活性材料，该活性材料包括石墨、硅(Si)、锡(Sn)，或与粘合剂材料混合的其他负电极颗粒，该粘合材料选自由以下组成的群组：聚偏二氟乙烯(PVDF)、乙烯丙烯二烯单体(EPDM)橡胶或羧甲基纤维素(CMC)、丁腈橡胶(NBR)、聚丙烯酸锂(LiPAA)、聚丙烯酸钠(NaPAA)、海藻酸钠、海藻酸锂及其组合，通过非限制性示例的方式。合适的附加导电材料可包括碳基材料或导电聚合物。通过非限制性示例的方式，碳基材料可包括KETCHENTM黑、DENKATM黑、乙炔黑、炭黑等颗粒。导电聚合物的实例包括聚苯胺、聚噻吩、聚乙炔、聚吡咯等。在某些方面，可以使用导电材料的混合物。
石墨通常用于形成负电极22，因为它表现出有利的锂嵌入和脱嵌特性，在电化学电池环境中相对不反应，并且可以以提供相对高能量密度的量存储锂。可以用于制造负电极22的商业形式的石墨和其他石墨烯材料可以通过非限制性示例的方式从瑞士特密高公司(Timcal Graphite and Carbon)、瑞士巴塞尔龙沙集团有限公司(Lonza Group)或美利坚合众国芝加哥卓越石墨有限公司(Superior Graphite)购得。其他材料也可用于形成负电极22，包括例如锂-硅和含硅的二元和三元合金和/或含锡合金，比如Si-Sn、SiSnFe、SiSnAl、SiFeCo、SnO2等。在某些情况下，考虑锂钛阳极材料，比如Li4+xTi5O12，其中0≤x≤3，包括钛酸锂(Li4Ti5O12)(LTO)。负电极集电器32可以由铜(Cu)或本领域技术人员已知的任何其他合适的导电材料形成。
在各个方面，正电极24、负电极22和隔膜26可各自包括能够在负电极22和正电极24之间传导锂离子的电解质溶液或系统30。在某些方面，电解质30可以是非水液体电解质溶液，其包括溶解在有机溶剂中的一种或多种锂盐或有机溶剂的混合物。在某些变型中，电解质30可以是一种或多种锂盐在一种或多种有机溶剂中的1M溶液。在锂离子电池20中可以使用许多常规的非水液体电解质30溶液。可以溶解在有机溶剂中以形成非水液体电解质溶液的锂盐的非限制性列表包括六氟磷酸锂(LiPF6)、高氯酸锂(LiClO4)、四氯铝酸锂(LiAlCl4)、碘化锂(LiI)、锂溴化锂(LiBr)、硫氰酸锂(LiSCN)、四氟硼酸锂(LiBF4)、四苯硼酸锂(LiB(C6H5)4)、双(草酸根)硼酸锂(LiB(C2O4)2)(LiBOB)、二氟草酸硼酸锂(LiBF2(C2O4))、六氟砷酸锂(LiAsF6)、三氟甲磺酸锂(LiCF38O3)、三氟甲磺酸锂(LiN(CF3SO2)2)、双(氟磺酰基)酰亚胺锂(LiN(FSO2)2)(LiSFI)及其组合。这些和其他类似的锂盐可以溶解在各种有机溶剂中，包括但不限于各种碳酸烷基酯，比如环状碳酸酯(例如，碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)、氟代碳酸亚乙酯(FEC)、直链碳酸酯(例如碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC))、脂肪族羧酸酯(例如甲酸甲酯、乙酸甲酯、丙酸甲酯)、γ-内酯(例如，γ-丁内酯、γ-戊内酯)、链结构醚(例如，1，2-二甲氧基乙烷、1-2-二乙氧基乙烷、乙氧基甲氧基乙烷)、环醚(例如，四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃)及其组合。
在各个方面，隔膜26可以是包括两种不同金属有机框架(MOF)材料的混合隔膜。金属有机框架是混合的多孔结晶固体，其由使用有机连接体的无机簇的三维(3-D)共价连接产生。在某些变型中，隔膜26可包括具有多个第一内部孔的第一金属有机框架(MOF)和具有多个第二内部孔的第二不同金属有机框架(MOF)。内部孔包括在每个金属有机框架(MOF)结构的各种表面上形成的孔，包括内表面和潜在的外部或暴露表面。在某些其他变型中，取决于隔膜26中第一金属有机框架(MOF)和第二金属有机框架(MOF)的包装密度，隔膜26可还包括在第一金属和/或第二金属有机框架(MOF)之间限定的多个第三间隙孔。
第一金属有机框架(MOF)或第二金属有机框架(MOF)中的至少一个保持独立形式的内聚形状。通过将第一金属有机框架(MOF)与可以容易地结合的至少一种其他金属-有机框架(MOF)组合(例如，能够形成强的自立式丸粒或膜)，可以形成混合隔膜26，其能够成形，因此不需要任何聚合物粘合剂。以这种方式，根据本公开内容的某些方面的混合金属有机框架(MOF)隔膜(例如，26)基本上不含潜在有害或无活性的聚合物粘合剂，并提供增强的或改进的机械稳定性。相比之下，某些金属有机框架(MOF)不能自结合形成结构组件，因此需要潜在有害的聚合物粘合剂以在成形时将多个金属有机框架(MOF)颗粒保持在一起。此外，在各种情况下，根据本公开的某些方面的混合金属有机框架(MOF)隔膜(例如，26)可以能够防止或延迟枝晶形成，因为与通常的基于聚烯烃的隔膜相比增加了机械性能。
成形的混合隔膜26能够在多个第一孔、多个第二孔或多个第三孔中的至少一个中吸附电解质30的一种或多种锂盐，从而形成离子导电的吸附金属有机框架。(AMOF)。在各种情况下，混合隔膜26可具有大于或等于约0.1mS/cm至小于或等于约1mS/cm、任选地大于或等于约0.2mS/cm至小于或等于至约1mS/cm、任选地大于或等于约0.2mS/cm至小于或等于约0.8mS/cm、任选地大于或等于约0.2mS/cm至小于或等于约0.93mS，在某些方面，大于或等于约0.25且小于或等于约0.76mS/cm的导电率。在各种情况下，隔膜26可包括大于或等于约30重量％至小于或等于约80重量％的第一金属有机框架(MOF)和大于或等于约30重量％至小于或等于约80重量％的第二金属有机框架(MOF)。在各种情况下，隔膜26可吸附大于或等于约2重量％至小于或等于约85重量％的已吸附一种或多种锂盐的隔膜26的总组合质量。
第一金属有机框架(MOF)可具有大于0cm3/g至小于或等于约2cm3/g、任选地大于或等于约0.2cm3/g至小于或等于至约1.9cm3/g、任选地大于或等于约0.5cm3/g至小于或等于约1.8cm3/g、任选地大于或等于约0.6cm3/g至小于或等于约1.7cm3/g，在某些方面，大于或等于约0.9cm3/g至小于或等于约1.4cm3/g的第一总孔体积。第二金属有机框架(MOF)可具有大于0cm3/g体积至大于0cm3/g至小于或等于约2cm3/g、任选地大于或等于约0.2cm3/g至小于或等于约1.9cm3/g、任选地大于或等于约0.5cm3/g至小于或等于约1.8cm3/g、任选地大于或等于约0.6cm3/g至小于或等于约1.7cm3/g，并且在某些方面，大于或等于约0.9cm3/g至小于或等于约1.4cm3/g的第二总孔体积。在各种情况下，大于或等于约75％的第一金属有机框架(MOF)的第一总孔体积(例如，开放体积)和/或第二金属有机框架(MOF)的第二总孔体积可以用一种或多种锂盐填充。在各种其他情况下，大于或等于约75％的隔膜中的总开口体积，包括第一金属有机框架(MOF)的第一总孔体积、大于或等于约75％的第二金属有机框架的第二总孔体积和/或大于或等于约75％的第三总间隙孔可以由一种或多种锂盐填充。
在某些方面，“基本上所有”的第一金属有机框架(MOF)的第一总内部孔体积和/或第二金属有机框架(MOF)的第二总内部孔体积中的至少一个可以由一种或多种锂盐填充，意指任选地大于或等于约85％、任选地大于或等于约90％、任选地大于或等于约95％、任选地大于或等于约97％、任选地大于或等于约98％，并且在某些方面，大于约99％的第一金属有机框架(MOF)的第一总内部孔体积和/或第二金属有机框架的第二总内部孔体积的金属有机框架(MOF)可以由一种或多种锂盐填充。在某些其他方面，“基本上所有”的第一金属有机框架(MOF)的第一总内部孔体积中的至少一个和“基本上所有”的第二金属有机框架(MOF)的第二总内部孔体积和/或“基本上所有”的第一金属有机框架(MOF)和/或第二金属有机框架(MOF)之间限定的间隙孔可由一种或多种锂盐填充，意指任选地大于或等于约85％、任选地大于或等于约90％、任选地大于或等于约95％、任选地大于或等于约97％、任选地大于或等于约98％，并且在某些方面，大于约99％的第一金属有机框架(MOF)的第一总内部孔体积、第二金属有机框架(MOF)的第二总内部孔体积和/或第一金属有机框架(MOF)和/或第二金属有机框架(MOF)之间限定的间隙孔可由一种或多种锂盐填充。
吸附(或吸收)在多个第一孔和/或多个第二孔中的至少一个中(例如，在孔的表面上)的一种或多种锂盐可以分别具有小于多个第一孔或多个第二孔中的至少一个的平均孔径或宽度的阴离子体积。第一和第二金属有机框架(MOF)可具有大于或等于约2nm至小于或等于约50nm的内部孔径或宽度。通过非限制性示例的方式，一种或多种锂盐可选自由四氟硼酸锂(LiBF4)(例如，具有约的阴离子体积)、高氯酸锂(LiClO4)(例如，具有约体积的阴离子)及其组合组成的群组。在各种情况下，隔膜26的多个第一孔可以吸附一种或多种锂盐的第一锂盐，并且隔膜26的多个第二孔可以吸附一种或多种锂盐的第二锂盐。在各种其他情况下，隔膜26的多个第一孔可以吸附一种或多种锂盐的第一锂盐、隔膜26的多个第二孔可以吸附一种或多种锂盐的第二锂盐，并且隔膜26的多个第三孔可以吸附一种或多种锂盐的第三锂盐。
在各种情况下，第一金属有机框架(MOF)可包括铜(Cu)，并且第二金属有机框架(MOF)可包括铟(In)。铜基第一金属有机框架(MOF)可以为混合金属有机框架(MOF)材料组合提供结构基础。铜基第一金属有机框架(MOF)可以保持独立形式的粘合形状(例如，不需要任何聚合物粘合剂)。基于铟的第二金属有机框架(MOF)可以增强或改善杂化金属有机框架(MOF)材料组合的导电性，例如通过吸附锂盐。通过非限制性示例的方式，第一金属有机框架(MOF)可包括Cu3btc2(HKUST-1)，其可使用硝酸铜(Cu(NO3)2)和苯-1，3，5-三羧酸(H3btc)合成。Cu3btc2(HKUST-1)可具有小于或等于约1nm的内部孔径或宽度，并且总内部孔体积为约在各种情况下，Cu3btc2(HKUST-1)的孔径是使用基于非局域密度泛函理论的分布分析方法确定的，用于解释N2或氩吸附等温线。此外，Cu3btc2(HKUST-1)可具有约的比表面积(Brunauer-Emmett-Teller(BET)N2)。第二金属有机框架(MOF)可包括(In3O)(OH)(ADC)2(In)2，其可使用硝酸铟(In(NO3)3)和包含4，4′-偶氮二苯甲酸(C14H10N2O4)和异烟酸(C6H5NO2)的H2adc合成。(In3O)(OH)(ADC)2(In)2可具有大于或等于约1.5nm至小于或等于约5nm的内部孔径或宽度，以及约的总内部孔体积。此外，(In3O)(OH)(ADC)2(In)2可具有约的比表面积(Brunauer Emmett Teller(BET)N2)。
在各种其他情况下，第一金属有机框架(MOF)可包括铜(Cu)，且第二金属有机框架(MOF)可包括锌(Zn)。铜基第一金属有机框架(MOF)可以为混合金属有机框架(MOF)材料组合提供结构基础。铜基第一金属有机框架(MOF)可以保持独立形式的粘合形状(例如，不需要任何聚合物粘合剂)。锌基第二金属有机框架(MOF)可以增强或改善组合的导电性。通过非限制性示例的方式，第一金属有机框架(MOF)可包括上述Cu3btc2(HKUST-1)，其可用作粘合剂。第二金属有机框架(MOF)可包括Zn4O(BDC)3(MOF-5；IRMOF-1)，其可以使用硝酸锌(Zn(NO3)2)和苯1，4二羧酸(H2bdc)合成。Zn4O(BDC)3(MOF-5：IRMOF-1)可具有大于或等于约0.5nm至小于或等于约1.5nm的内部孔径或宽度，以及约的总内部孔体积。另外，Zn4O(BDC)3(MOF-5；IRMOF-1)可具有约的比表面积(Brunauer Emmett Teller(BET)N2)。
如上所述，在各种情况下，负电极集电器32、负电极22、隔膜26、正电极24和正电极集电器34中的每一个被制备为相对薄的层(例如，从几微米到一毫米或更小的厚度)并且以电并联布置连接的层组装以提供合适的电能和功率封装。参照图2，包括上述第一金属有机框架(MOF)212和第二金属有机框架(MOF)214的混合隔膜200可以形成具有层状结构的片材202，所述层状结构类似于是多孔的并且能够容纳(例如，吸收/吸附)其多孔结构内的电解质(例如，30)的一种或多种锂盐204的薄膜或膜。特别地，如上所述，片材202的多孔结构可包括限定在第一和/或第二金属有机框架(MOF)212、214之间的间隙孔206和/或分别限定在第一和第二金属有机框架(MOF)212、214内的内部孔(未示出)。如上所述，第一金属有机框架(MOF)212和第二金属有机框架(MOF)214各自包括多孔材料或在其中限定内部孔的材料。因此，一种或多种锂盐204可以吸附在第一金属有机框架(MOF)212的内部孔表面和/或第二金属有机框架(MOF)214的内部孔表面上(图2中未示出)并且取决于第一和第二金属有机框架(MOF)212、214的包装密度，一种或多种锂盐204也可以存在于第一金属有机框架(MOF)212和/或第二金属有机框架(MOF)214之间或外部的间隙空间中，如图2所示。
在各种情况下，混合隔膜200可具有更大宽度208与高度210的纵横比，其中对应于混合隔膜200的高度210(例如，厚度)的侧面的表面积基本上小于混合隔膜200的宽度(例如主表面208)的表面积。混合隔膜200的主表面208被限定为具有比混合隔膜200的其他表面更大的尺寸或表面积。片材形状的纵横比(AR)通常可以定义为AR＝H/W，其中H是高度(例如，厚度)210并且W是宽度(例如，最长轴)208。适用于本技术的锂离子电池20的混合隔膜26可具有小于或等于约1，任选地小于或等于约0.5，任选地小于或等于约0.1，并且在某些方面，例如，小于或等于约0.01的纵横比。
形成混合隔膜(例如，26和200)的方法可包括通过压制包括具有多个第一孔的第一金属有机框架(MOF)和具有多个第二孔的第二金属有机框架(MOF)的离子导电材料来形成片材或膜。一种或多种锂盐吸附在多个第一孔、多个第二孔或多个第三孔中的至少一个中。在某些情况下，如上所述，第一金属有机框架(MOF)可包括铜(Cu)，且第二金属有机框架(MOF)可包括铟(In)。更具体地，第一金属有机框架(MOF)可包括Cu3btc2(HKUST-1)，且第二金属有机框架可包括(In3O)(OH)(ADC)2(In)2。在上文也描述的其他情况下，第一金属有机框架(MOF)可包括铜(Cu)，且第二金属有机框架(MOF)可包括锌(Zn)。更具体地，第一金属有机框架(MOF)可包括Cu3btc2(HKUST-1)，且第二金属有机框架可包括Zn4O(BDC)3(MOF-5；IRMOF-1)。
在各种情况下，该方法包括首先通过组合或混合第一金属有机框架(MOF)的多个第一颗粒和第二金属有机框架(MOF)的多个第二颗粒来形成前体材料。随后可以干燥前体材料并压制以形成电导率大于或等于约0.1mS/cm至小于或等于约1mS/cm、大于或等于约0.1mS/cm至小于或等于约1mS/cm、任选地大于或等于约0.2mS/cm至小于或等于约1mS/cm、任选地大于或等于约0.2mS/cm至小于或等于或小于或等于约1mS/cm、任选地大于或等于约0.2mS/cm至小于或等于约0.93mS/cm、任选地大于或等于约0.2mS/cm至小于或等于约0.8mS/cm，并且在某些方面，大于或等于约0.25并且小于或等于约0.76mS/cm的混合隔膜26。例如，可以使用大于或等于约1,000psi至小于或等于约10,000psi的力对前体材料进行压制和固结。
在某些情况下，多个第一颗粒和多个第二颗粒可以以干燥形式组合或混合，随后浸泡在包含一种或多种溶剂中的一种或多种锂盐的电解质(例如，30)中以形成前体材料。一种或多种锂盐可选自由四氟硼酸锂(LiBF4)、高氯酸锂(LiClO4)及其组合组成的群组。所述一种或多种溶剂可选自由碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、氟代碳酸亚乙酯(FEC)、二甲氧基乙烷(DME)、二氧戊环及其组合的群组。然后可以干燥和压制前体材料以使混合隔膜(例如，26和200)致密化和成形，理想地增加前体材料的堆积密度而基本上不损害材料的结构完整性。
在其他情况下，多个第一颗粒可以浸泡在包含一种或多种溶剂中的一种或多种锂盐的第一电解质(例如30)中。一种或多种锂盐可选自由四氟硼酸锂(LiBF4)、高氯酸锂(LiClO4)及其组合组成的群组。所述一种或多种溶剂可选自由碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、氟代碳酸亚乙酯(FEC)、二甲氧基乙烷(DME)、二氧戊环及其组合组成的群组。每种锂盐可具有小于多个第一孔的平均孔径的相应阴离子体积。多个第二颗粒可以浸泡在包括一种或多种溶剂中的一种或多种锂盐的第二电解质(例如30)中。一种或多种锂盐可选自由四氟硼酸锂(LiBF4)、高氯酸锂(LiClO4)及其组合组成的群组。一种或多种溶剂可选自由碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、氟代碳酸亚乙酯(FEC)及其组合组成的群组。每种锂盐可具有小于多个第二孔的平均孔径的相应阴离子体积。可以随后组合或混合预浸泡的多个第一颗粒和预浸泡的多个第二颗粒以形成前体材料。然后可以干燥前体材料并加压以使混合隔膜(例如，26和200)致密化和成形。在整个随后的混合和致密化过程中，预浸泡第一和第二颗粒可以改善颗粒的结构稳定性。
通过以下非限制性示例进一步说明本技术的实施例。
实施例1
图3比较了根据本发明的某些方面制备的混合隔膜106和108的每个温度的电导率；基本均匀的隔膜110：和电解质系统104。第一或垂直y轴100表示以毫秒每厘米(mS/cm)表示的电导率，第二或水平x轴102表示以摄氏度(℃)表示的温度。电解质104是四氟硼酸盐(LiBF4)在共溶剂氟代碳酸亚乙酯(FEC)和碳酸二甲酯(DMC)中的1M溶液。
混合隔膜106包括含有Cu3btc2(HKUST-1)并具有多个第一内部孔的第一金属有机框架(MOF)和含有(In3O)(OH)(ADC)2(In)2并具有多个第二内部孔的第二金属有机框架(MOF)。混合隔膜106包括大于或等于约30重量％至小于或等于约80重量％的Cu3btc2％(HKUST-1)且大于或等于约30重量％至小于或等于约80重量％的(In3O)(OH)(ADC)2(In)2，并将大于或等于约10重量％至小于或等于约85重量％的电解质104的四氟硼酸盐(LiBF4)吸附入多个第一孔或多个第二孔中的至少一个中以便离子地导电。包含Cu3btc2(HKUST-1)的第一金属有机框架(MOF)具有约的第一总内部孔体积和包含(In3O)(OH)(ADC)2(In)2的第二金属有机框架(MOF)作为约的第二内部孔体积。基本上所有第一金属有机框架(MOF)和第二金属有机框架(MOF)的内部孔由，例如大于或等于约85％的四氟硼酸盐(LiBF4)填充。
混合隔膜108包括含有Cu3btc2(HKUST-1)并具有多个第一内部孔的第一金属有机框架(MOF)和含有Zn4O(BDC)3(MOF-5：IRMOF-1)并具有多个第二内部孔的第二金属有机框架(MOF)。混合隔膜108包括大于或等于约30重量％至小于或等于约80重量％的Cu3btc2％(HKUST-1)以及大于或等于约30重量％至小于或等于约80重量％的Zn4O(BDC)3(MOF-5；IRMOF-1)并将大于或等于约10重量％至小于或等于约85重量％的四氟硼酸盐(LiBF4)吸附入多个第一孔或多个第二孔中的至少一个中以便离子地导电。包含Cu3btc2(HKUST-1)的第一金属有机框架(MOF)具有约的第一总内部孔体积的第一总内部孔体积，且包含Zn40(BDC)3(MOF-5；IRMOF-1)的第二金属有机框架(MOF)具有约的第二内部孔体积。基本上所有第一金属有机框架(MOF)和第二金属有机框架(MOF)的孔由例如，大于或等于约85％的四氟硼酸盐(LiBF4)填充。
基本上均匀的隔膜110包括金属有机框架(MOF)，其包含Cu3btc2(HKUST-1)并具有多个孔。包含Cu3btc2(HKUST-1)的金属有机框架(MOF)具有约的总内部孔体积，并且金属有机框架(MOF)的基本上所有孔都被四氟硼酸盐(LiBF4)填充。如图所示，与所有温度下的均匀隔膜110相比，混合隔膜106和108具有改善的导电性。
已经出于说明和描述的目的提供了实施例的前述描述。其并非旨在穷举或限制本公开。特定实施例的各个元件或特征通常不限于该特定实施例，而是在适用的情况下是可互换的并且可以在所选实施例中使用，即使没有具体示出或描述。同样也可以以多种方式变化。不应将这些变化视为脱离本公开，并且所有这些修改旨在包括在本公开的范围内。

Claims (10)

1.一种使锂离子循环的电化学电池的混合隔膜，所述混合隔膜为片状，包括含有铜(Cu)并具有多个第一孔的第一金属有机框架(MOF)和包含铟(In)或锌(Zn)并具有多个第二孔的第二不同金属有机框架，其中所述混合隔膜能够在所述多个第一孔或所述多个第二孔中的至少一个中吸附一种或多种锂盐，以便离子地导电。
2.根据权利要求1所述的混合隔膜，其中所述混合隔膜基本上不含任何聚合物粘合剂。
3.根据权利要求1所述的混合隔膜，其中所述混合隔膜包含大于或等于约30重量％至小于或等于约80重量％的第一金属有机框架(MOF)和大于或等于约30重量％至小于或等于约80重量％的第二金属有机框架(MOF)，并且
其中所述混合隔膜吸附大于或等于约10重量％至小于或等于约85重量％的已吸附一种或多种锂盐的所述混合隔膜的总组合质量。
4.根据权利要求1所述的混合隔膜，其中所述一种或多种锂盐包括第一锂盐和第二锂盐，并且所述多个第一孔吸附所述第一锂盐而所述多个第二孔吸附所述第二不同锂盐。
5.根据权利要求1所述的混合隔膜，其中所述一种或多种锂盐选自由四氟硼酸锂(LiBF4)、高氯酸锂(LiClO4)及其组合组成的群组，并且其中所述一种或多种锂盐中的至少一种锂盐的阴离子体积小于所述多个第一孔或所述多个第二孔中的至少一个的平均孔径。
6.根据权利要求5所述的混合隔膜，其中大于或等于约85体积％的所述多个第一孔由所述一种或多种锂盐填充。
7.根据权利要求1所述的混合隔膜，其中包括一种或多种吸附的锂盐的所述混合隔膜具有大于或等于约0.1mS/cm至小于或等于约1mS/cm的电导率。
8.根据权利要求1所述的混合隔膜，其中所述第一金属有机框架(MOF)包括Cu3btc2(HKUST-1)，并且所述第二金属有机框架(MOF)包括(In3O)(OH)(ADC)2(In)2、Zn4O(BDC)3(MOF-5；IRMOF-1)或(In3O)(OH)(ADC)2(In)2和Zn4O(BDC)3(MOF-5；IRMOF-1)两者中的一个。
9.根据权利要求1所述的混合隔膜，还包括在所述第一金属有机框架(MOF)和/或所述第二金属有机框架(MOF)之间限定的第三多个孔，其中所述混合隔膜能够吸附至少一个或多个第一孔、多个第二孔或多个第三孔中的一种或多种锂盐，以便离子地导电。
10.一种使锂离子循环的电化学电池，包括：
正电极；
与所述正电极相对的负电极；以及
根据权利要求1所述的隔膜具有设置在其间的大于或等于约0.1mS/cm至小于或等于约1mS/cm的导电率，其中所述多个第一孔或所述多个第二孔中的至少一个包括一种或多种吸附的锂盐。
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