CN112670664A - 隔膜及其制备方法、化学电池 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种隔膜,包括多孔基材,多孔基材的两端面分别设置有具有多个第一孔的第一金属有机框架(MOF)膜和具有多个第二孔的不同或相同的第二金属有机框架(MOF)膜。第一金属有机框架(MOF)膜的厚度和第二金属有机框架(MOF)膜的厚度的和为多孔基材厚度的1/2‑3/5。设第一孔的尺寸为a,第二孔的尺寸为b,多孔基材的孔尺寸为c,满足:c<a≤2c,c<b≤2c。本发明还涉及一种制备上述隔膜的方法,包括如下步骤:将预聚物、交联剂、金属有机框架材料、粘结剂、粘结促进剂、添加剂混合制成浆料;将制备的浆料涂覆在多孔基材的两端面上;将经涂覆的组合物干燥以制备隔膜。本发明还涉及一种化学电池。
Description
技术领域
本发明涉及化学电池领域,特别是涉及一种隔膜、该隔膜的制备方法和使用该隔膜的化学电池。
背景技术
高能量密度的化学电池,例如锂离子二次电池,可以用于各种消费产品和车辆,例如混合动力电动车辆(HEV)和电动车辆(EV)。典型的锂离子电池包括第一电极、第二电极、电解质材料和隔膜。一个电极用作正电极或阴极,而另一个电极用作负电极或阳极。可以电连接堆叠的锂离子电池单元以增加总输出。传统的锂离子二次电池通过在负电极和正电极之间来回可逆地传递锂离子来操作。隔膜和电解质设置在负电极和正电极之间。电解质适合于传导锂离子,并且可以是固体(例如,固态扩散)或液体形式。锂离子在电池充电期间从阴极(正电极)移动到阳极(负电极),并且在电池放电时从相反方向移动。
目前商品化的锂电池体系大多采用液体电解质加隔膜的组合来隔开正负极并传导锂离子,在不断的充放电循环过程中,锂离子会因为电势场的不等分布而在电极表面发生不均匀沉积,电势集中的部位则会形成具有尖端应力集中的锂枝晶,锂枝晶一旦刺穿隔膜,便会造成电池内部短路进而发生热失控,最终引起燃烧甚至爆炸等危险。
发明内容
针对现有技术中存在的技术问题,本发明提供一种隔膜,该隔膜具备高锂离子电导、宽电化学窗口、良好机械性能和热稳定性,该隔膜能有效提高化学电池尤其是锂离子二次电池的安全性能,该隔膜适用于采用液体电解质的化学电池,也适用于采用凝胶电解质的化学电池,也适用于全固态电池。
一方面,本发明提供一种隔膜,包括多孔基材,多孔基材的两端面分别设置有具有多个第一孔的第一金属有机框架(MOF)膜和具有多个第二孔的不同或相同的第二金属有机框架(MOF)膜。一种或多种锂盐可以在多个第一孔和多个第二孔中被吸附或吸收。第一金属有机框架(MOF)膜和第二金属有机框架(MOF)膜均包括:金属有机框架材料和粘结剂。
第一孔和第二孔的尺寸均大于多孔基材的孔尺寸。设第一孔的尺寸为a,第二孔的尺寸为b,多孔基材的孔尺寸为c,满足:c<a≤2c,c<b≤2c,当第一孔和第二孔的尺寸处于该范围时,隔膜既能满足电解质盐和溶剂的渗透性,又能能作为目标有机中间体的选择渗透通道。
第一金属有机框架(MOF)膜的厚度和第二金属有机框架(MOF)膜的厚度的和为多孔基材厚度的1/2-3/5。因此第一金属有机框架(MOF)膜的厚度和第二金属有机框架(MOF)膜的厚度的和取决于多孔基材的厚度而变化。当隔膜具有在这些范围内的厚度时,包括该隔膜的的锂离子二次电池可由于促进的锂离子的迁移而具有改善的充电和放电特性。当第一金属有机框架(MOF)膜的厚度和第二金属有机框架(MOF)膜的厚度的和大于多孔基材厚度的3/5时,由于隔膜的总厚度过大,会过于增大占用锂离子二次电池的壳体内部的空间,从而会导致使用该隔膜的锂离子二次电池降低的能量密度。当第一金属有机框架(MOF)膜的厚度和第二金属有机框架(MOF)膜的厚度的和小于多孔基材厚度的1/2时,会降低隔膜的机械强度,从而导致使用该隔膜的锂离子二次电池降低安全性。
在一实施例中,第一金属有机框架(MOF)膜和第二金属有机框架(MOF)膜均包括的金属有机框架材料均为锌基二维纳米片,锌基二维纳米片内部存在着一维孔道结构和开放的金属活性位点。第一金属有机框架(MOF)膜和第二金属有机框架(MOF)膜具备典型的一维孔道结构,可以成为锂离子的传输通道以及暴露更多的金属活性位点吸附阴离子、增强自由锂离子浓度,此外,第一金属有机框架(MOF)膜和第二金属有机框架(MOF)膜为锂离子的传导提供通路,这就形成了供锂离子传输的MOF多级结构,使本发明提供的隔膜具备高的电导率和宽电化学窗口。同时,本发明提供的隔膜结构也增强了隔膜的机械性能和热稳定性能。
第一金属有机框架(MOF)膜所采用的金属有机框架材料和第二金属有机框架(MOF)膜所采用的金属有机框架材料可以相同也可以不同。
在一实施例中,多孔基材为无纺布或聚烯烃(Polyolefin)类隔膜。
在一实施例中,多孔基材为具有微孔道结构的固态电解质。
本发明提供的隔膜应用于目前商品化的锂电池时,即使锂电池产生锂枝晶,由于多孔基材的两端面分别设置有第一金属有机框架(MOF)膜和第二金属有机框架(MOF)膜,因此锂枝晶不能刺穿多孔基材,不会造成锂电池内部短路进从而防止发生热失控。
另一方面,本发明提供一种制备上述隔膜的方法,该方法包括如下步骤:将预聚物、交联剂、金属有机框架材料、粘结剂、粘结促进剂、添加剂混合制成浆料;将制备的浆料涂覆在多孔基材的两端面上;将经涂覆的组合物干燥以制备隔膜。
另一方面,本发明还提供一种化学电池,化学电池包括正电极和负电极,正电极和所述负电极之间设置上述隔膜。
相比于现有技术,本发明提供的技术方案至少存在以下有益效果:
1.本发明提供的隔膜结构简单,制备该隔膜的方法简单,易于产业化;
2.本发明提供的隔膜,在多孔基材的基础上进一步通过引入多个第一孔的第一金属有机框架(MOF)膜和具有多个第二孔的不同的第二金属有机框架(MOF)膜,在保证界面处的离子快速连续传输的同时还有效地抑制因离子浓度分布不均引起的浓差极化;
3.第一金属有机框架(MOF)膜和第二金属有机框架(MOF)膜可以看作为离子选择性通过的“离子筛”,其所具有的一维孔道可以允许尺寸小的锂离子无阻碍地通过,同时又能抑制无效的阴离子团的快速传输,从而保障了锂离子在电极表面的均匀沉积和分布,解决了因离子浓度分布不均引起的浓差极化,使用该隔膜的化学电池能提升安全性和稳定性。
4.本发明所提供的隔膜在室温下具有高离子电导率(不小于4×10-4S/cm)、优异电化学稳定性(电压窗口为4.92V,离子迁移数为0.62)以及安全性能(可保证电池在极端环境下工作)。
5.本发明所提供的隔膜也适用于全固态电池,在高能量固态电池领域有着广阔的应用前景。
下面结合具体实施例进行说明。
具体实施方式
应当理解,此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明,并不用于限定本发明。
金属有机框架化合物(MOF)是一种具有周期性网络结构的晶态多孔材料,由金属(单个金属离子或者金属簇)和有机配体通过配位键自组装形成。MOF也称为配位聚合物(coordination polymer),是一种有机-无机杂化材料,兼有无机材料的刚性和有机材料的柔性特征。MOF可以形成不同的框架孔隙结构,这是因为金属(单个金属离子或者金属簇)和有机配体的排列具有明显的方向性。
实施例1-3中所记载的金属有机框架材料均为锌基二维纳米片,锌基二维纳米片可以为ZIFs(由二价Zn、Co等金属盐和咪唑酯或其衍生物配体在有机溶剂中反应生成的一种具有类沸石骨架结构的MOFs材料)、ZIF-8二维纳米片、ZnO二维纳米片或其他含有Zn元素的二维纳米片。锌基二维纳米片可以增强和改善隔膜的离子电导率。锌基二维纳米片具有20μm-80μm的粒径尺寸。当所锌基二维纳米片具有大于80μm的尺寸时,隔膜的厚度会增加,从而会导致使用该隔膜的锂离子二次电池降低的能量密度。此当所锌基二维纳米片具有小于20μm的尺寸时,会降低隔膜的机械强度,从而导致使用该隔膜的锂离子二次电池降低安全性。
本发明提供的隔膜中,第一孔和第二孔的尺寸的范围是决定隔膜性能的重要参数,具体的,当a<c或b<c时,第一金属有机框架(MOF)膜和第二金属有机框架(MOF)膜会阻碍锂离子的迁移;当a>2c或b>2c时,则第一金属有机框架(MOF)膜和第二金属有机框架(MOF)膜不能起到分子和离子筛分作用,从而无法抑制可溶有机氧化还原中间体的副反应,会导致有机氧化还原中间产物的增溶(穿梭效应),会降低化学电池的容量保持率和循环性稳定性。
下述实施例中所记载的浆料,其组成为:预聚物的质量百分比为70%-75%,交联剂的质量百分比为5%-8%,粘结促进剂的质量百分比为1%-5%,金属有机框架材料的质量百分比为3.5%-6%,添加剂的质量百分比为3%至5%,粘结剂的质量百分比为10%至15%。
实施例1
本实施例提供一种隔膜,包括无纺布,无纺布的两端面分别设置有具有多个第一孔的第一金属有机框架(MOF)膜和具有多个第二孔的第二金属有机框架(MOF)膜。一种或多种锂盐可以在多个第一孔和多个第二孔中被吸附或吸收。第一金属有机框架(MOF)膜和第二金属有机框架(MOF)膜均包括:金属有机框架材料和粘结剂。第一孔和第二孔的尺寸均大于无纺布的孔尺寸。设第一孔的尺寸为a,第二孔的尺寸为b,无纺布的孔尺寸为c,满足:a=b=1.5c。
本实施例提供的隔膜中,金属有机框架材料均匀地存在于无纺布的表面上,而不存在于无纺布的孔中,在无纺布的表面上的金属有机框架材料不抑制锂离子的迁移和流动并确保电荷的均匀迁移。因此,无纺布上设置有第一金属有机框架(MOF)膜和第二金属有机框架(MOF)膜能改善离子传导性和机械强度。锂离子二次电池使用本实施例提供的隔膜可有效地抑制锂枝晶的局部生长并因此降低短路的可能性。
实施例2
本实施例提供一种隔膜,包括PP膜,PP膜的两端面分别设置有具有多个第一孔的第一金属有机框架(MOF)膜和具有多个第二孔的第二金属有机框架(MOF)膜。一种或多种锂盐可以在多个第一孔和多个第二孔中被吸附或吸收。第一金属有机框架(MOF)膜和第二金属有机框架(MOF)膜均包括:金属有机框架材料和粘结剂。第一孔和第二孔的尺寸均大于PP膜的孔尺寸。设第一孔的尺寸为a,第二孔的尺寸为b,PP膜的孔尺寸为c,满足:a=b=1.2c。
实施例3
本实施例提供一种隔膜,包括具有微孔道结构的钙钛矿型号氧化物固态电解质,固态电解质的两端面分别设置有具有多个第一孔的第一金属有机框架(MOF)膜和具有多个第二孔的第二金属有机框架(MOF)膜。一种或多种锂盐可以在多个第一孔和多个第二孔中被吸附或吸收。第一金属有机框架(MOF)膜和第二金属有机框架(MOF)膜均包括:金属有机框架材料和粘结剂。第一孔和第二孔的尺寸均大于固态电解质的孔尺寸。设第一孔的尺寸为a,第二孔的尺寸为b,固态电解质的孔尺寸为c,满足:a=b=2c。
实施例4
本实施例提供一种制备实施例2所提供的隔膜的方法,包括如下步骤:
步骤一,将预聚物、交联剂、金属有机框架材料、粘结剂、粘结促进剂、添加剂混合制成浆料;
步骤二,将步骤一制备的浆料涂覆在PP膜的两端面上;
步骤三,将经涂覆的组合物干燥以制备隔膜。
本实施例中,预聚物采用粘度为300~1500mPa·s的端乙烯基硅油复配物。交联剂采用含有烷氧基基团的硅氧烷化合物。粘结促进剂采用的材料为硅烷化合物,采用的硅烷化合物至少包括氨基、氯基、环氧基、酰氧基或异氰酸酯基中任一种基团。交联剂采用3-氨丙基三甲氧基硅烷。粘结剂采用含氢二甲基硅油。浆料中金属有机框架材料分散于预聚物、交联剂、粘结促进剂以及粘结剂体系中。添加剂为2-甲基咪唑溶液。
本实施例提供一种制备实施例2所提供的隔膜的方法,具体步骤如下:
S1,将预聚物、粘结剂加入反应容器中,在搅拌的情况下将交联剂、粘结促进剂、添加剂加入容器中混合,混合的时间不少于1h;
S2,将金属有机框架材料入容器中,并与预聚物、交联剂、粘结剂、粘结促进剂、添加剂混合,然后进行脱泡处理以制成浆料,脱泡处理的目的是为去除浆料中的气泡;
S4,将浆料浇铸至PP膜表面,使用刮刀刮平,重复操作至PP膜表面的浆料均匀地铺展于PP膜表面,然后将经涂覆的组合物置于烘箱中,在110-160℃的环境温度下干燥不少于6h后即得实施例2所提供的隔膜。
预聚物、交联剂和金属有机框架材料的协同作用可改善隔膜的热稳定性。粘结剂、粘结促进剂、添加剂可改善金属有机框架材料与PP膜的连接从而改善隔膜的机械强度。
实施例5
本实施例提供一种制备实施例3所提供的隔膜的方法,包括如下步骤:本实施例提供一种制备实施例2所提供的隔膜的方法,包括如下步骤:
步骤一,将预聚物、交联剂、金属有机框架材料、粘结剂、粘结促进剂、添加剂混合制成浆料;
步骤二,将步骤一制备的浆料涂覆在具有微孔道结构的钙钛矿型号氧化物固态电解质的两端面上;
步骤三,将经涂覆的组合物干燥以制备隔膜。
其中,金属有机框架材料的粒径为3μm-20μm,金属有机框架材料具有交联结构。预聚物为聚苯乙烯。交联剂为聚环氧乙烷衍生物。粘结剂为为聚苯乙烯-环氧乙烷-苯乙烯嵌段共聚物、聚苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物、聚苯乙烯-乙烯-苯乙烯嵌段共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯-丁烯嵌段共聚物中的一种或几种组合。粘结促进剂为聚氧化乙烯。添加剂为离子液体,离子液体可为在室温下为熔融状态并且包括阳离子和阴离子的任何合适的离子材料。例如,所述离子液体的所述阳离子可包括铵阳离子、吡咯烷阳离子、吡啶阳离子、嘧啶阳离子、咪唑阳离子、哌啶阳离子、吡唑阳离子、唑阳离子、哒嗪阳离子、阳离子、锍阳离子、三唑阳离子、或其组合,且所述阴离子可包括BF4 -、PF6 -、AsF6 -、SbF6 -、AlCl4 -、HSO4 -、ClO4 -、Cl-、Br-、I-、SO4 2-中的一种或其组合。
本实施例提供的浆料中,金属有机框架材料由于与其他组分的良好混溶性而可均匀地分散和分布在预聚物、交联剂、粘结促进剂以及粘结剂体系中。
浆料涂覆在具有微孔道结构的钙钛矿型号氧化物固态电解质的两端面上后放入烘箱中,在180℃-240℃的环境温度下进行干燥,干燥时间不少于6h。浆料的涂覆可通过任何合适的方法进行,不限于特定的方法,例如,使用刮刀、旋涂或辊涂。
实施例6
本实施例提供一种锂离子二次电池,锂离子二次电池包括正极、负极和实施例2提供的隔膜,其中所述隔膜位于正极和负极之间。
正极可根据以下方法制备:
将正极活性材料、粘合剂和溶剂混合以制备正极活性材料组合物。可将导电剂进一步添加至正极活性材料组合物中。可将正极活性材料组合物直接涂覆在金属集流体上并干燥以制备正极。粘合剂可促进正极活性材料和导电剂的粘合以及与集流体的粘合。溶剂可为N-甲基吡咯烷酮。导电剂可为不在锂金属电池中引起化学变化并且具有导电性的任何合适的材料。正极活性材料为锂钴氧化物、锂镍钴锰氧化物、锂镍钴铝氧化物、磷酸铁锂、锂锰氧化物中的一种或几种组合。
正极可根据以下方法制备:
将负极活性材料、粘合剂和溶剂混合以制备负极活性材料组合物。可将导电剂进一步添加至负极活性材料组合物中。可将负极活性材料组合物直接涂覆在金属集流体上并干燥以制备负极。负极活性材料为碳质材料、硅、氧化硅、基于硅的合金、硅-碳质材料复合物、锡、基于锡的合金、锡-碳复合物、锂、能与锂合金化的金属、其合金、或其氧化物、能与锂合金化的准金属、其合金、或其氧化物中的一种或几种组合。
本实施例中提供的锂离子二次电池为叠片型软包电池,将
LiNi0.6Co0.2Al0.2O2、Super-P、聚偏氟乙烯按质量比96:2:2制备形成正极活性材料层的组合物。正极活性材料层的组合物涂覆在铝箔构成正极。正极、隔膜和负极为层叠结构,在正极和负极之间添加液体电解质。液体电解质为将4M LiFSI溶解在二甲醚中而获得的。
对比实施例1
本实施例提供一种锂离子二次电池,该锂离子二次电池与实施例6中提供的锂离子二次电池的区别仅在于:采用现有的PP隔膜替换实施例2提供的隔膜。
对实施例2提供的隔膜和对比实施例1中使用的现有的PP隔膜进行如下测试:
1.对电解质溶液的润湿性
将0.2mL高粘度电解质溶液滴到对实施例2提供的隔膜和对比实施例1中使用的现有的PP隔膜。在1分钟后,判断对高粘度电解质溶液的润湿性。结果高粘度电解质溶液的液滴保持未吸附在现有的PP隔膜的表面上,高粘度电解质溶液的液滴吸附在对实施例2提供的隔膜上,从而判断实施例2提供的隔膜相对于现有的PP隔膜改善了对高粘度电解质溶液的润湿性。
2.穿刺强度
根据GB T 36363-2018(锂离子电池用聚烯烃隔膜)中记载的穿刺强度的测试方法对实施例2提供的隔膜和对比实施例1中使用的现有的PP隔膜进行测试,结果现有的PP隔膜的穿刺强度为0.25N/μm,实施例2提供的隔膜的穿刺强度为4.25N/μm。因此,使用实施例2提供的隔膜可有效地防止锂枝晶刺穿,具有更高的安全性和稳定性。
3.热稳定性
在约140℃下热处理约5分钟后,判断实施例2提供的隔膜和对比实施例1中使用的现有的PP的热收缩特性。实施例2提供的隔膜在热处理后具有约20%的热收缩率,而对比实施例1中使用的现有的PP隔膜在热处理后具有约72%的热收缩率。这些结果表明,与现有的PP隔膜相比,实施例2提供的隔膜具有改善的热稳定性。
对实施例6中提供的锂离子二次电池的和对比实施例1提供的锂离子二次电池进行如下测试:对实施例6中提供的锂离子二次电池的和对比实施例1提供的锂离子二次电池各自在约60℃下在约3.0V-4.1V的电压范围内以0.5C的恒定电流充电,并且然后以0.5C的恒定电流放电。将该充电和放电循环总共重复200次后计算容量保持率。容量保持率=(在第200次循环时的放电容量/在第1次循环时的放电容量)×100%。结果为,实施例6中提供的锂离子二次电池的容量保持率为98.4%,比实施例1提供的锂离子二次电池的容量保持率为70.4%。可以判断,使用实施例2提供的隔膜的锂离子二次电池具有改善的容量保持率。
根据上述测试可以判断,本发明提供的隔膜具有改善的对离子液体或高粘度电解质溶液的润湿性、改善的热稳定性和改善的机械强度。在使用本发明提供的隔膜的锂离子二次电池中,具有刚好的安全性、稳定性和充放电循环性能。
本发明提供的隔膜也适用于其他类型的锂二次电池例如锂空气电池、锂硫电池或锂聚合物电池。采用本发明提供的隔膜的电池可应用于电动车、混合动力电动车、插电式混合动力电动车、电动两轮车、动力工具、电力储存设备等。
以上实施例的各技术特征可以进行任意的组合,为使描述简洁,未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述,然而,只要这些技术特征的组合不存在矛盾,都应当认为是本说明书记载的范围。
以上实施例仅表达了本发明的几种实施方式,其描述较为具体和详细,但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是,对于本领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明构思的前提下,还可以做出若干变形和改进,这些都属于本发明的保护范围。因此,本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (10)
1.一种隔膜,包括多孔基材,其特征在于:所述多孔基材的两端面分别设置有具有多个第一孔的第一金属有机框架(MOF)膜和具有多个第二孔的不同或相同的第二金属有机框架(MOF)膜,一种或多种锂盐能在多个所述第一孔和多个所述第二孔中被吸附或吸收;所述第一金属有机框架(MOF)膜的厚度和所述第二金属有机框架(MOF)膜的厚度的和为多孔基材厚度的1/2-3/5;设所述第一孔的尺寸为a,所述第二孔的尺寸为b,所述多孔基材的孔尺寸为c,满足:c<a≤2c,c<b≤2c。
2.根据权利要求1所述的隔膜,其特征在于:第一金属有机框架(MOF)膜和第二金属有机框架(MOF)膜均包括金属有机框架材料和粘结剂,所述金属有机框架材料为锌基二维纳米片,所述锌基二维纳米片具有20μm-80μm的粒径尺寸。
3.根据权利要求2所述的隔膜,其特征在于:所述多孔基材为无纺布或聚烯烃类隔膜。
4.根据权利要求2所述的隔膜,其特征在于:所述多孔基材为具有微孔道结构的固态电解质。
5.一种制备权利要求1-4任一项权利要求所述的隔膜的方法,其特征在于,包括如下步骤:将预聚物、交联剂、所述金属有机框架材料、所述粘结剂、粘结促进剂、添加剂混合制成浆料;将制备的所述浆料涂覆在所述多孔基材的两端面上;将经涂覆的组合物干燥以制备隔膜。
6.根据权利要求5所述的方法,其特征在于:所述预聚物采用粘度为300~1500mPa·s的端乙烯基硅油复配物;所述交联剂采用含有烷氧基基团的硅氧烷化合物;所述粘结促进剂采用的材料为硅烷化合物,所述硅烷化合物至少包括氨基、氯基、环氧基、酰氧基或异氰酸酯基中任一种基团;所述交联剂采用3- 氨丙基三甲氧基硅烷,所述粘结剂采用含氢二甲基硅油;所述添加剂为2-甲基咪唑溶液。
7.根据权利要求6所述的方法,其特征在于:所述浆料涂覆前要进行脱泡处理,所述干燥为在110-160℃的环境温度下,所述干燥的时间不少于6h。
8.根据权利要求5所述的方法,其特征在于:所述预聚物为聚苯乙烯;所述交联剂为聚环氧乙烷衍生物;所述粘结剂为为聚苯乙烯-环氧乙烷-苯乙烯嵌段共聚物、聚苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物、聚苯乙烯-乙烯-苯乙烯嵌段共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯-丁烯嵌段共聚物中的一种或几种组合;所述粘结促进剂为聚氧化乙烯;所述添加剂为离子液体;所述离子液体为在室温下为熔融状态并且包括阳离子和阴离子的任何合适的离子材料。
9.根据权利要求8所述的方法,其特征在于:所述干燥为在180℃-240℃的环境温度下,所述干燥的时间不少于6h。
10.一种化学电池,包括正电极和负电极,其特征在于:所述正电极和所述负电极之间设置有权利要求1-4任一项权利要求所述的隔膜。
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Legal Events
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PB01 | Publication | ||
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SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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GR01 | Patent grant | ||
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