CN117638066A - 用于厚电极的结晶材料添加剂 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了用于厚电极的结晶材料添加剂。本公开提供了一种用于循环锂离子的电化学电池中的电极。所述电极具有大于或等于约50微米至小于或等于约500微米的厚度，并且包含电活性材料、基于聚四氟乙烯的粘合剂和多孔结晶材料添加剂。例如，电极可包含大于或等于约0.01重量%至小于或等于约20重量%的多孔结晶材料添加剂，以及大于或等于约0.01重量%至小于或等于约20重量%的基于聚四氟乙烯的粘合剂。多孔结晶材料添加剂选自：金属‑有机框架(MOF)、共价‑有机框架(COF)及其组合。

Description

用于厚电极的结晶材料添加剂
技术领域
本发明公开了一种用于循环锂离子的电化学电池中的电极和一种循环锂离子的电化学电池。
背景技术
本部分提供了与本公开相关的背景信息，其不一定是现有技术。
需要先进的能量存储装置和系统来满足各种产品的能量和/或功率规格，所述产品包括汽车产品，例如启-停系统(例如12V启-停系统)、电池组辅助系统、混合动力电动车辆(“HEV”)和电动车辆(“EV”)。典型的锂离子电池组包括至少两个电极和电解质和/或隔离件。两个电极中的一个可用作正电极或阴极，而另一个电极可用作负电极或阳极。用液体或固体电解质填充的隔离件可设置在负电极和正电极之间。电解质适于在电极之间传导锂离子，并且与两个电极类似，可以是固体和/或液体形式和/或其混合。在包括固态电极和固态电解质（或固态隔离件）的固态电池组的情况下，固态电解质（或固态隔离件）可物理地隔离电极，使得不需要明显的隔离件。
许多不同的材料可用于制造锂离子电池组的组件。例如，使用聚四氟乙烯(PTFE)作为电极粘合剂通常是合意的，因为粘合剂固定额外的活性材料，允许较厚的电极，导致较高的电池组能量密度，同时还表现出较高的温度耐受性(例如，大于或等于约150℃，至高327℃)。然而，聚四氟乙烯(PTFE)对液体电解质具有差的润湿性，负面地影响电池组的倍率性能和快速充电能力。将期望开发可以解决这些挑战的改进的电极材料以及制备和使用其的方法。
发明内容
本部分提供了本公开的一般概述，而不是其全部范围或其所有特征的全面公开。
本公开涉及用于循环锂离子的电化学电池的多孔结晶材料添加剂，以及制备和使用其的方法。多孔结晶材料添加剂可包含在限定电池的正电极和负电极中的一者或两者内。
在各个方面，本公开提供了用于循环锂离子的电化学电池中的电极。电极包括电活性材料、基于聚四氟乙烯的粘合剂和多孔结晶材料添加剂。多孔结晶材料添加剂可选自：金属-有机框架(MOF)、共价-有机框架(COF)及其组合。
在一个方面，电极包含大于或等于约0.01重量%至小于或等于约20重量%的多孔结晶材料添加剂。
在一个方面，金属-有机框架(MOF)可具有大于或等于约1,000 m2/g的表面积，并且可选自：IRMOF-16 (Zn4O(TPDC)3)、 IRMOF-1 (Zn4O(BDC)3)、IRMOF-2 (Zn4O(BDC-NH2)3)、IRMOF-8、IRMOF-10、IRMOF-12、IRMOF-14、IRMOF-15、MOF-177 (C54H15O13Zn4)、MOF-188、MOF-200 (Zn4O(BBC)2)、IRMOF-74-I (Mg2(DOT))、IRMOF-74-II (Mg2(DH2PHDC))、IRMOF-74-III(Mg2(DH3PhDC))、HKUST-1 ([Cu3(C9H3O6)2]n)、MIL-53 (Fe(OH(BDC))、MIL-100 (Fe3F(H2O)2O[(C6H3)-(CO2)3]2·nH2O (其中1 < n < 10))、MIL-101 ([Cr3OX(bdc)3(H2O)2] (其中bdc是苯-1,4-二羧基并且X是OH或F), UIO-66 (Zr24O120C192H96N24)、UIO-67 (Zr6O4(OH)4 -·(bpdc) (其中bpdc是二苯基二羧基(O2C(C6H4)2CO2))、UIO-68 (Zr6O4(OH)4(C20H10O6)6(C3H7NO)(CH2Cl2)3)、ZIF-2、ZIF-3、ZIF-4、ZIR-6、ZIF-5 (Zn3In2(Im)12)、ZIF-11、ZIR-7、ZIR-8 (C8H10N4Zn)、ZIF-9 (C7H6N2·Co·H2O)、ZIF-11 (Zn[C7H5N2]2)、ZIF-14 (Zn(elm)2)、ZIF-67 (C8H10N4Co)、ZIF-68 (C7.06H4.94N3.53O1.59Zn0.71)、ZIF-90 (C48H36N24O12Zn6))、CPL-1([Cu2(pzdc)2(L)]n)(其中1 < n < 100))、CPL-2 (C22H12N6O8Cu2)、CPL-5 (C24H14N6O8Cu)和CD-MOF、PCN-14 (C270H162Cu18O90)及其组合。
在一个方面，共价-有机框架(COF)可具有大于或等于约1,000m2/g的表面积，并且可选自：COF-1、COF-103、HHTP-DPB COF、COF-300、COF-LZU1、COF-320、BF-COF-1、BF-COF-2、LZU-301、COF-42、COF-43、COF-JLU4、TFTP-COF、LZU-21、Py-Azine COF、HEX-COF-1、ACOF、PI-COF-1、PI-COF-2、COF-77、COF-78、TFP-TPP CH2OF、TFP-TPA COF、TFP-Car COF、β-酮烯胺-连接的COF、sp2c-COF、sp2c-COF-2、sp2c-COF-3、COF-202、基于聚芳醚的COF (PAE-COF)、基于三嗪类的COFS、HHTP-FPBA-TATTA COF及其组合。
在一个方面，电极可包含大于或等于约0.01重量%至小于或等于约20重量%的基于聚四氟乙烯的粘合剂。
在一个方面，基于聚四氟乙烯的粘合剂可包含大于或等于约50重量%至小于或等于约100重量%的聚四氟乙烯(PTFE)，以及大于0重量%至小于或等于约50重量%的另外的粘合剂。
在一个方面，另外的粘合剂可选自：羧甲基纤维素钠(CMC)、聚偏二氟乙烯(PVdF)、聚环氧乙烷(PEO)、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)及其组合。
在一个方面，电极可进一步包含大于0重量%至小于或等于约30重量%的导电材料。
在一个方面，电极可具有大于或等于约50微米至小于或等于约500微米的平均厚度。
在各个方面，本公开提供了一种循环锂离子的电化学电池。电化学电池可包括第一电极、第二电极和设置在第一电极和第二电极之间的隔离层。第一电极可包含第一电活性材料、基于聚四氟乙烯的粘合剂和多孔结晶材料添加剂。多孔结晶材料添加剂可选自：金属-有机框架(MOF)、共价-有机框架(COF)及其组合。
在一个方面，第一电极可包含大于或等于约0.01重量%至小于或等于约20重量%的多孔结晶材料添加剂，以及大于或等于约0.01重量%至小于或等于约20重量%的基于聚四氟乙烯的粘合剂。
在一个方面，基于聚四氟乙烯的粘合剂可包含大于或等于约50重量%至小于或等于约100重量%的聚四氟乙烯(PTFE)，以及大于0重量%至小于或等于约50重量%的另外的粘合剂。另外的粘合剂可选自：羧甲基纤维素钠(CMC)、聚偏二氟乙烯(PVdF)、聚环氧乙烷(PEO)、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)及其组合。
在一个方面，金属-有机框架(MOF)可具有大于或等于约1,000m2/g的表面积，并且可选自: IRMOF-16 (Zn4O(TPDC)3)、IRMOF-1 (Zn4O(BDC)3)、IRMOF-2 (Zn4O(BDC-NH2)3)、IRMOF-8、IRMOF-10、IRMOF-12、IRMOF-14、IRMOF-15、MOF-177 (C54H15O13Zn4)、MOF-188、MOF-200 (Zn4O(BBC)2)、IRMOF-74-I (Mg2(DOT))、IRMOF-74-II (Mg2(DH2PHDC))、IRMOF-74-III(Mg2(DH3PhDC))、HKUST-1 ([Cu3(C9H3O6)2]n)、MIL-53 (Fe(OH(BDC))、MIL-100 (Fe3F(H2O)2O[(C6H3)-(CO2)3]2·nH2O (其中1 < n < 10))、MIL-101 ([Cr3OX(bdc)3(H2O)2] (其中bdc是苯-1,4-二羧基并且X是OH或F), UIO-66 (Zr24O120C192H96N24)、UIO-67 (Zr6O4(OH)4 -·(bpdc) (其中bpdc是二苯基二羧基(O2C(C6H4)2CO2))、UIO-68 (Zr6O4(OH)4(C20H10O6)6(C3H7NO)(CH2Cl2)3)、ZIF-2、ZIF-3、ZIF-4、ZIR-6、ZIF-5 (Zn3In2(Im)12)、ZIF-11、ZIR-7、ZIR-8 (C8H10N4Zn)、ZIF-9 (C7H6N2·Co·H2O)、ZIF-11 (Zn[C7H5N2]2)、ZIF-14 (Zn(elm)2)、ZIF-67 (C8H10N4Co)、ZIF-68 (C7.06H4.94N3.53O1.59Zn0.71)、ZIF-90 (C48H36N24O12Zn6))、CPL-1([Cu2(pzdc)2(L)]n)(其中1 < n < 100))、CPL-2 (C22H12N6O8Cu2)、CPL-5 (C24H14N6O8Cu)和CD-MOF、PCN-14 (C270H162Cu18O90)及其组合；并且共价-有机框架(COF)可具有大于或等于约1,000m2/g的表面积，并且可选自：COF-1、COF-103、HHTP-DPB COF、COF-300、COF-LZU1、COF-320、BF-COF-1、BF-COF-2、LZU-301、COF-42、COF-43、COF-JLU4、TFTP-COF、LZU-21、Py-AzineCOF、HEX-COF-1、ACOF、PI-COF-1、PI-COF-2、COF-77、COF-78、TFP-TPP CH2OF、TFP-TPA COF、TFP-Car COF、β-酮烯胺-连接的COF、sp2c-COF、sp2c-COF-2、sp2c-COF-3、COF-202、基于聚芳醚的COF (PAE-COF)、基于三嗪类的COFS、HHTP-FPBA-TATTA COF及其组合。
在一个方面，电极还可包含大于0重量%至小于或等于约30重量%的导电材料。
在一个方面，电极可具有大于或等于约50微米至小于或等于约500微米的平均厚度。
在一个方面，基于聚四氟乙烯的粘合剂可以是第一基于聚四氟乙烯的粘合剂，多孔结晶材料添加剂可以是第一多孔结晶材料添加剂，并且第二电极可进一步包含第二基于聚四氟乙烯的粘合剂和第二多孔结晶材料添加剂。第二多孔结晶材料添加剂可选自：金属-有机框架(MOF)、共价-有机框架(COF)及其组合。第二基于聚四氟乙烯的粘合剂可与第一基于聚四氟乙烯的粘合剂相同或不同，并且第二多孔结晶材料添加剂可与第一多孔结晶材料添加剂相同或不同。
在一个方面，第二电极可包含大于或等于约0.01重量%至小于或等于约20重量%的多孔结晶材料添加剂，以及大于或等于约0.01重量%至小于或等于约20重量%的基于聚四氟乙烯的粘合剂。
在各个方面，本公开提供了一种循环锂离子的电化学电池。电化学电池可包括第一电极、第二电极和设置在第一电极和第二电极之间的隔离层。第一电极可具有大于或等于约50微米至小于或等于约500微米的第一平均厚度。第一电极可包含大于0重量%至小于或等于约99.5重量%的第一电活性材料、大于0.01重量%至小于或等于约20重量%的第一基于聚四氟乙烯的粘合剂、以及大于0.01重量%至小于或等于约20重量%的第一多孔结晶材料添加剂。第二电极可具有大于或等于约50微米至小于或等于约500微米的第二平均厚度。第二电极可包含大于0重量%至小于或等于约99.5重量%的第二电活性材料、大于0.01重量%至小于或等于约20重量%的第二基于聚四氟乙烯的粘合剂、以及大于0.01重量%至小于或等于约20重量%的第二多孔结晶材料添加剂。第一和第二结晶材料添加剂可独立地选自：金属-有机框架(MOF)、共价-有机框架(COF)及其组合。
在一个方面，第一电极和第二电极中的至少一个还可包含大于0重量%至小于或等于约30重量%的导电材料。
在一个方面，金属-有机框架(MOF)可具有大于或等于约1,000m2/g的表面积，并且可选自：IRMOF-16 (Zn4O(TPDC)3)、IRMOF-1 (Zn4O(BDC)3)、IRMOF-2 (Zn4O(BDC-NH2)3)、IRMOF-8、IRMOF-10、IRMOF-12、IRMOF-14、IRMOF-15、MOF-177 (C54H15O13Zn4)、MOF-188、MOF-200 (Zn4O(BBC)2)、IRMOF-74-I (Mg2(DOT))、IRMOF-74-II (Mg2(DH2PHDC))、IRMOF-74-III(Mg2(DH3PhDC))、HKUST-1 ([Cu3(C9H3O6)2]n)、MIL-53 (Fe(OH(BDC))、MIL-100 (Fe3F(H2O)2O[(C6H3)-(CO2)3]2·nH2O (其中1 < n < 10))、MIL-101 ([Cr3OX(bdc)3(H2O)2] (其中bdc是苯-1,4-二羧基并且X是OH或F), UIO-66 (Zr24O120C192H96N24)、UIO-67 (Zr6O4(OH)4 -·(bpdc) (其中bpdc是二苯基二羧基(O2C(C6H4)2CO2))、UIO-68 (Zr6O4(OH)4(C20H10O6)6(C3H7NO)(CH2Cl2)3)、ZIF-2、ZIF-3、ZIF-4、ZIR-6、ZIF-5 (Zn3In2(Im)12)、ZIF-11、ZIR-7、ZIR-8 (C8H10N4Zn)、ZIF-9 (C7H6N2·Co·H2O)、ZIF-11 (Zn[C7H5N2]2)、ZIF-14 (Zn(elm)2)、ZIF-67 (C8H10N4Co)、ZIF-68 (C7.06H4.94N3.53O1.59Zn0.71)、ZIF-90 (C48H36N24O12Zn6))、CPL-1([Cu2(pzdc)2(L)]n)(其中1 < n < 100))、CPL-2 (C22H12N6O8Cu2)、CPL-5 (C24H14N6O8Cu)和CD-MOF、PCN-14 (C270H162Cu18O90)及其组合；并且共价-有机框架(COF)可具有大于或等于约1,000m2/g的表面积，并且可选自：COF-1、COF-103、HHTP-DPB COF、COF-300、COF-LZU1、COF-320、BF-COF-1、BF-COF-2、LZU-301、COF-42、COF-43、COF-JLU4、TFTP-COF、LZU-21、Py-AzineCOF、HEX-COF-1、ACOF、PI-COF-1、PI-COF-2、COF-77、COF-78、TFP-TPP CH2OF、TFP-TPA COF、TFP-Car COF、β-酮烯胺-连接的COF、sp2c-COF、sp2c-COF-2、sp2c-COF-3、COF-202、基于聚芳醚的COF (PAE-COF)、基于三嗪类的COFS、HHTP-FPBA-TATTA COF及其组合。
本发明公开了以下实施方案：
方案1.一种用于循环锂离子的电化学电池中的电极，所述电极包括：
电活性材料；
基于聚四氟乙烯的粘合剂；以及
多孔结晶材料添加剂，其选自：金属-有机框架(MOF)、共价-有机框架(COF)及其组合。
方案2. 根据实施方案1所述的电极，其中所述电极包含大于或等于约0.01重量%至小于或等于约20重量%的多孔结晶材料添加剂。
方案3. 根据实施方案1所述的电极，其中所述金属-有机框架(MOF)具有大于或等于约1,000m2/g的表面积，并且选自: IRMOF-16 (Zn4O(TPDC)3)、IRMOF-1 (Zn4O(BDC)3)、IRMOF-2 (Zn4O(BDC-NH2)3)、IRMOF-8、IRMOF-10、IRMOF-12、IRMOF-14、IRMOF-15、MOF-177(C54H15O13Zn4)、MOF-188、MOF-200 (Zn4O(BBC)2)、IRMOF-74-I (Mg2(DOT))、IRMOF-74-II(Mg2(DH2PHDC))、IRMOF-74-III (Mg2(DH3PhDC))、HKUST-1 ([Cu3(C9H3O6)2]n)、MIL-53 (Fe(OH(BDC))、MIL-100 (Fe3F(H2O)2O[(C6H3)-(CO2)3]2·nH2O (其中1 < n < 10))、MIL-101([Cr3OX (bdc)3(H2O)2] (其中bdc是苯-1,4-二羧基并且X是OH或F), UIO-66(Zr24O120C192H96N24)、UIO-67 (Zr6O4(OH)4 -·(bpdc) (其中bpdc是二苯基二羧基(O2C(C6H4)2CO2))、UIO-68 (Zr6O4(OH)4(C20H10O6)6(C3H7NO)(CH2Cl2)3)、ZIF-2、ZIF-3、ZIF-4、ZIR-6、ZIF-5 (Zn3In2(Im)12)、ZIF-11、ZIR-7、ZIR-8 (C8H10N4Zn)、ZIF-9 (C7H6N2·Co·H2O)、ZIF-11 (Zn[C7H5N2]2)、ZIF-14 (Zn(elm)2)、ZIF-67 (C8H10N4Co)、ZIF-68(C7.06H4.94N3.53O1.59Zn0.71)、ZIF-90 (C48H36N24O12Zn6))、CPL-1 ([Cu2(pzdc)2(L)]n)(其中1 <n < 100))、CPL-2 (C22H12N6O8Cu2)、CPL-5 (C24H14N6O8Cu)和CD-MOF、PCN-14 (C270H162Cu18O90)及其组合。
方案4. 根据实施方案1所述的电极，其中所述共价-有机框架(COF)具有大于或等于约1,000m2/g的表面积，并且选自：COF-1、COF-103、HHTP-DPB COF、COF-300、COF-LZU1、COF-320、BF-COF-1、BF-COF-2、LZU-301、COF-42、COF-43、COF-JLU4、TFTP-COF、LZU-21、Py-Azine COF、HEX-COF-1、ACOF、PI-COF-1、PI-COF-2、COF-77、COF-78、TFP-TPP CH2OF、TFP-TPA COF、TFP-Car COF、β-酮烯胺-连接的COF、sp2c-COF、sp2c-COF-2、sp2c-COF-3、COF-202、基于聚芳醚的COF (PAE-COF)、基于三嗪类的COFS、HHTP-FPBA-TATTA COF及其组合。
方案5. 根据实施方案1所述的电极，其中所述电极包含大于或等于约0.01重量%至小于或等于约20重量%的所述基于聚四氟乙烯的粘合剂。
方案6. 根据实施方案1所述的电极，其中所述基于聚四氟乙烯的粘合剂包含：
大于或等于约50重量%至小于或等于约100重量%的聚四氟乙烯(PTFE)；以及
大于0重量%至小于或等于约50重量%的另外的粘合剂。
方案7. 根据实施方案6所述的电极，其中所述另外的粘合剂选自：羧甲基纤维素钠(CMC)、聚偏二氟乙烯(PVdF)、聚环氧乙烷(PEO)、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)及其组合。
方案8. 根据实施方案1所述的电极，其中所述电极进一步包含大于0重量%至小于或等于约30重量%的导电材料。
方案9. 根据实施方案1所述的电极，其中所述电极具有大于或等于约50微米至小于或等于约500微米的平均厚度。
方案10.一种循环锂离子的电化学电池，所述电化学电池包括：
第一电极，其包含第一电活性材料、基于聚四氟乙烯的粘合剂和选自以下的多孔结晶材料添加剂：金属-有机框架(MOF)、共价-有机框架(COF)及其组合；
包含第二电活性材料的第二电极；以及
隔离层，所述隔离层设置在所述第一电极与所述第二电极之间。
方案11. 根据实施方案10所述的电化学电池，其中所述第一电极包含大于或等于约0.01重量%至小于或等于约20重量%的多孔结晶材料添加剂；和大于或等于约0.01重量%至小于或等于约20重量%的基于聚四氟乙烯的粘合剂。
方案12. 根据实施方案11所述的电化学电池，其中所述基于聚四氟乙烯的粘合剂包含：
大于或等于约50重量%至小于或等于约100重量%的聚四氟乙烯(PTFE)；以及
大于0重量%至小于或等于约50重量%的另外的粘合剂，所述另外的粘合剂选自：羧甲基纤维素钠(CMC)、聚偏二氟乙烯(PVdF)、聚环氧乙烷(PEO)、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)及其组合。
方案13. 根据实施方案10所述的电化学电池，其中所述金属-有机框架(MOF) 具有大于或等于约1,000m2/g的表面积，并且选自: IRMOF-16 (Zn4O(TPDC)3)、IRMOF-1 (Zn4O(BDC)3)、IRMOF-2 (Zn4O(BDC-NH2)3)、IRMOF-8、IRMOF-10、IRMOF-12、IRMOF-14、IRMOF-15、MOF-177 (C54H15O13Zn4)、MOF-188、MOF-200 (Zn4O(BBC)2)、IRMOF-74-I (Mg2(DOT))、IRMOF-74-II (Mg2(DH2PHDC))、IRMOF-74-III (Mg2(DH3PhDC))、HKUST-1 ([Cu3(C9H3O6)2]n)、MIL-53 (Fe(OH(BDC))、MIL-100 (Fe3F(H2O)2O[(C6H3)-(CO2)3]2·nH2O (其中1 < n < 10))、MIL-101 ([Cr3OX (bdc)3(H2O)2] (其中bdc是苯-1,4-二羧基并且X是OH或F), UIO-66(Zr24O120C192H96N24)、UIO-67 (Zr6O4(OH)4 -·(bpdc) (其中bpdc是二苯基二羧基(O2C(C6H4)2CO2))、UIO-68 (Zr6O4(OH)4(C20H10O6)6(C3H7NO)(CH2Cl2)3)、ZIF-2、ZIF-3、ZIF-4、ZIR-6、ZIF-5 (Zn3In2(Im)12)、ZIF-11、ZIR-7、ZIR-8 (C8H10N4Zn)、ZIF-9 (C7H6N2·Co·H2O)、ZIF-11 (Zn[C7H5N2]2)、ZIF-14 (Zn(elm)2)、ZIF-67 (C8H10N4Co)、ZIF-68(C7.06H4.94N3.53O1.59Zn0.71)、ZIF-90 (C48H36N24O12Zn6))、CPL-1 ([Cu2(pzdc)2(L)]n)(其中1 <n < 100))、CPL-2 (C22H12N6O8Cu2)、CPL-5 (C24H14N6O8Cu)和CD-MOF、PCN-14 (C270H162Cu18O90)及其组合；并且
所述共价-有机框架(COF)具有大于或等于约1,000m2/g的表面积，并且选自：COF-1、COF-103、HHTP-DPB COF、COF-300、COF-LZU1、COF-320、BF-COF-1、BF-COF-2、LZU-301、COF-42、COF-43、COF-JLU4、TFTP-COF、LZU-21、Py-Azine COF、HEX-COF-1、ACOF、PI-COF-1、PI-COF-2、COF-77、COF-78、TFP-TPP CH2OF、TFP-TPA COF、TFP-Car COF、β-酮烯胺-连接的COF、sp2c-COF、sp2c-COF-2、sp2c-COF-3、COF-202、基于聚芳醚的COF (PAE-COF)、基于三嗪类的COFS、HHTP-FPBA-TATTA COF及其组合。
方案14. 根据实施方案10所述的电化学电池，其中所述电极还包含大于0重量%至小于或等于约30重量%的导电材料。
方案15. 根据实施方案10所述的电化学电池，其中所述电极具有大于或等于约50微米至小于或等于约500微米的平均厚度。
方案16. 根据实施方案10所述的电化学电池，其中所述基于聚四氟乙烯的粘合剂是第一基于聚四氟乙烯的粘合剂，所述多孔结晶材料添加剂是第一多孔结晶材料添加剂，并且所述第二电极还包含第二基于聚四氟乙烯的粘合剂和第二多孔结晶材料添加剂，所述第二多孔结晶材料添加剂选自：金属-有机框架(MOF)、共价-有机框架(COF)及其组合，所述第二基于聚四氟乙烯的粘合剂与所述第一基于聚四氟乙烯的粘合剂相同或不同，并且所述第二多孔结晶材料添加剂与所述第一多孔结晶材料添加剂相同或不同。
方案17. 根据实施方案10所述的电化学电池，其中所述第二电极包含大于或等于约0.01重量%至小于或等于约20重量%的所述多孔结晶材料添加剂；和大于或等于约0.01重量%至小于或等于约20重量%的基于聚四氟乙烯的粘合剂。
方案18. 一种循环锂离子的电化学电池，所述电化学电池包括：
第一电极，其具有大于或等于约50微米至小于或等于约500微米的第一平均厚度，并且包含：
大于0重量%至小于或等于约99.5重量%的第一电活性材料；
大于0.01重量%至小于或等于约20重量%的第一基于聚四氟乙烯的粘合剂；以及
大于0.01重量%至小于或等于约20重量%的第一多孔结晶材料添加剂；
第二电极，其具有大于或等于约50微米至小于或等于约500微米的第二平均厚度，并且包含：
大于0重量%至小于或等于约99.5重量%的第二电活性材料；
大于0.01重量%至小于或等于约20重量%的第二基于聚四氟乙烯的粘合剂；以及
大于0.01重量%至小于或等于约20重量%的第二多孔结晶材料添加剂，所述第一结晶材料添加剂和所述第二结晶材料添加剂独立地选自：金属-有机框架(MOF)、共价-有机框架(COF)及其组合；以及
隔离层，所述隔离层设置在所述第一电极与所述第二电极之间。
方案19. 根据实施方案18所述的电化学电池，其中所述第一电极和所述第二电极中的至少一者还包含大于0重量%至小于或等于约30重量%的导电材料。
方案20. 根据实施方案18所述的电化学电池，其中所述金属-有机框架(MOF) 具有大于或等于约1,000m2/g的表面积，并且选自: IRMOF-16 (Zn4O(TPDC)3)、IRMOF-1 (Zn4O(BDC)3)、IRMOF-2 (Zn4O(BDC-NH2)3)、IRMOF-8、IRMOF-10、IRMOF-12、IRMOF-14、IRMOF-15、MOF-177 (C54H15O13Zn4)、MOF-188、MOF-200 (Zn4O(BBC)2)、IRMOF-74-I (Mg2(DOT))、IRMOF-74-II (Mg2(DH2PHDC))、IRMOF-74-III (Mg2(DH3PhDC))、HKUST-1 ([Cu3(C9H3O6)2]n)、MIL-53 (Fe(OH(BDC))、MIL-100 (Fe3F(H2O)2O[(C6H3)-(CO2)3]2·nH2O (其中1 < n < 10))、MIL-101 ([Cr3OX (bdc)3(H2O)2] (其中bdc是苯-1,4-二羧基并且X是OH或F), UIO-66(Zr24O120C192H96N24)、UIO-67 (Zr6O4(OH)4 -·(bpdc) (其中bpdc是二苯基二羧基(O2C(C6H4)2CO2))、UIO-68 (Zr6O4(OH)4(C20H10O6)6(C3H7NO)(CH2Cl2)3)、ZIF-2、ZIF-3、ZIF-4、ZIR-6、ZIF-5 (Zn3In2(Im)12)、ZIF-11、ZIR-7、ZIR-8 (C8H10N4Zn)、ZIF-9 (C7H6N2·Co·H2O)、ZIF-11 (Zn[C7H5N2]2)、ZIF-14 (Zn(elm)2)、ZIF-67 (C8H10N4Co)、ZIF-68(C7.06H4.94N3.53O1.59Zn0.71)、ZIF-90 (C48H36N24O12Zn6))、CPL-1 ([Cu2(pzdc)2(L)]n)(其中1 <n < 100))、CPL-2 (C22H12N6O8Cu2)、CPL-5 (C24H14N6O8Cu)和CD-MOF、PCN-14 (C270H162Cu18O90)及其组合；并且
所述共价-有机框架(COF)具有大于或等于约1,000m2/g的表面积，并且选自：COF-1、COF-103、HHTP-DPB COF、COF-300、COF-LZU1、COF-320、BF-COF-1、BF-COF-2、LZU-301、COF-42、COF-43、COF-JLU4、TFTP-COF、LZU-21、Py-Azine COF、HEX-COF-1、ACOF、PI-COF-1、PI-COF-2、COF-77、COF-78、TFP-TPP CH2OF、TFP-TPA COF、TFP-Car COF、β-酮烯胺-连接的COF、sp2c-COF、sp2c-COF-2、sp2c-COF-3、COF-202、基于聚芳醚的COF (PAE-COF)、基于三嗪类的COFS、HHTP-FPBA-TATTA COF及其组合。
在附图的几个视图中，相应的附图标记表示相应的组件。
附图说明
本文描述的附图仅用于所选实施方案而非所有可能实施方式的说明性目的，并且不旨在限制本公开的范围。
图1是根据本公开的各个方面的示例性电化学电池单元的示意，其中正电极和负电极中的一者或两者包含多孔结晶材料添加剂；
图2是说明用于形成根据本公开的各个方面的包含多孔结晶材料添加剂的电极的示例性方法的流程图；
图3是说明用于形成根据本公开的各个方面的包含多孔结晶材料添加剂的电极的另一示例性方法流程图；
图4A是显示根据本公开内容的各个方面的电池的放电倍率的图示，所述电池包括具有多孔结晶材料添加剂的电极；以及
图4B是显示根据本公开内容的各个方面的电池的2C充电的图示，所述电池包括具有多孔结晶材料添加剂的电极。
在附图的几个视图中，相应的附图标记表示相应的组件。
具体实施方式
提供示例性实施方案从而使得本公开将为完全的，并使本公开将向本领域技术人员充分传达范围。阐述了许多具体细节，例如具体组成、组件、装置和方法的实例，以提供对本公开的实施方案的充分理解。对本领域技术人员将显而易见的是，不需要采用具体细节，示例性实施方案可以以许多不同的形式表现，并且它们都不应被解释为限制本公开的范围。在一些示例性实施方案中，没有详细描述公知的方法、公知的装置结构和公知的技术。
本文中所用的术语仅为了描述特定的示例性实施方案，并且无意作为限制。除非上下文清楚地另行指明，如本文所用，单数形式"一"、"一个"和"该"可旨在也包括复数形式。术语"包含"、"包括"、"涵盖"和"具有"是可兼的，并且因此指定了所述特征、元件、组合物、步骤、整数、操作和/或组件的存在，但不排除一个或多个其它特征、整数、步骤、操作、元件、组件和/或其群组的存在或加入。尽管开放式术语"包括"应被理解为用于描述和要求保护本文中所述的各种实施方案的非限制性术语，但在某些方面，该术语或可被理解成替代性地为更具限制性和局限性的术语，如"由……组成"或"基本由……组成"。由此，对叙述组合物、材料、组件、元件、特征、整数、操作和/或方法步骤的任意给定实施方案，本公开还具体包括由或基本由此类所叙述组合物、材料、组件、元件、特征、整数、操作和/或方法步骤组成的实施方案。在"由……组成"的情况下，替代实施方案排除任何附加的组合物、材料、组件、元件、特征、整数、操作和/或方法步骤，而在"基本由……组成"的情况下，从此类实施方案中排除了实质上影响基本和新颖特性的任何附加的组合物、材料、组件、元件、特征、整数、操作和/或方法步骤，但是不在实质上影响基本和新颖特性的任何组合物、材料、组件、元件、特征、整数、操作和/或方法步骤可以包括在实施方案中。
本文中描述的任何方法步骤、工艺和操作不应解释为必定要求它们以所论述或举例说明的特定次序执行，除非明确确定以一履行次序的形式进行。还要理解的是，除非另行说明，可采用附加或替代的步骤。
当组件、元件或层被提到在另一元件或层"上"，"啮合"、"连接"或"耦合"到另一元件或层上时，其可直接在另一组件、元件或层上，啮合、连接或耦合到另一组件、元件或层上，或可存在居间元件或层。相较之下，当元件被提到"直接在另一元件或层上"，"直接啮合"、"直接连接"或"直接耦合"到另一元件或层上时，可不存在居间元件或层。用于描述元件之间关系的其它词语应以类似方式解释(例如"在…之间"相对"直接在…之间"，"相邻"相对"直接相邻"等)。如本文所用，术语"和/或"包括一个或多个相关罗列项的任何和所有组合。
尽管术语第一、第二、第三等在本文中可用于描述各种步骤、元件、组件、区域、层和/或区段，但除非另行说明，这些步骤、元件、组件、区域、层和/或区段不应受这些术语限制。这些术语可仅用于将一个步骤、元件、组件、区域、层或区段与另一步骤、元件、组件、区域、层或区段进行区分。除非上下文清楚表明，术语如"第一"、"第二"和其它数值术语在本文中使用时并不暗示次序或顺序。因此，下文论述的第一步骤、元件、组件、区域、层或区段可以被称作第二步骤、元件、组件、区域、层或区段而不背离示例性实施方案的教导。
为了易于描述，在本文中可使用空间或时间上相对的术语，如"之前"、"之后"、"内"、"外"、"下"、"下方"、"下部"、"上方"、"上部"等描述如附图中所示的一个元件或特征与其它(一个或多个)元件或(一个或多个)特征的关系。除了在附图中所示的取向之外，空间或时间上的相对术语可旨在涵盖装置或系统在使用或操作中的不同取向。
在本公开通篇中，数值代表近似测量值或范围界限以涵盖与给定值的轻微偏差和大致具有所提及值的实施方案以及确切具有所提及值的实施方案。除了在详细描述最后提供的工作实例中之外，本说明书(包括所附权利要求)中的(例如量或条件)参数的所有数值应被理解为在所有情况中被术语"约"修饰，无论在该数值前是否实际出现"约"。"约"是指以下两种：确切或精确的所述数值，以及所述数值允许一定的轻微不精确(在一定程度上接近该值的精确值；大致或合理地近似该值；几乎是)。如果在本领域中不以这种普通含义另行理解由"约"提供的不精确性，那么本文所用的"约"是指可由测量和使用此类参数的普通方法造成的至少偏差。例如，"约"可包括小于或等于5%、任选小于或等于4%、任选小于或等于3%、任选小于或等于2%、任选小于或等于1%、任选小于或等于0.5%，和在某些方面任选小于或等于0.1%的偏差。
此外，范围的公开包括对在整个范围内的所有值和进一步细分范围的公开，包括对端点和对范围所给出的子范围的公开。
现在将参照附图更充分地描述示例性实施方案。
本技术涉及用于循环锂离子的电化学电池的多孔结晶材料添加剂，以及制备和使用其的方法。多孔结晶材料添加剂可包含在限定电池的正电极和负电极中的一者或两者内。这种电池可以用于车辆或汽车运输应用(例如，摩托车、船、拖拉机、公共汽车、摩托车、移动房屋、野营车和坦克)。然而，本技术还可用于广泛种类的其它工业和应用，包括航空航天组件、消费品、装置、建筑物(例如，房屋、办公室、棚和仓库)、办公设备和家具、以及工业设备机械、农业或农场设备、或重型机械，作为非限制性实例。此外，尽管以下详细示出的实例包括单个正电极阴极和单个阳极，但本领域技术人员将认识到，本教导还扩展到各种其它构造，包括具有以下的那些：一个或多个阴极和一个或多个阳极，以及采用在集流体的一个或多个表面上或与其一个或多个表面相邻设置的电活性层的各种集流体。
图1示出了电化学电池(也称为电池组) 20的示例性和示意性图示说明。电池组20包括负电极22 (例如阳极)、正电极24 (例如阴极)和设置在两个电极22、24之间的隔离件26。隔离件26提供电极22、24之间的电隔离-防止电极22、24之间的物理接触。隔离件26还提供锂离子(并且在某些情况下，相关阴离子)在锂离子循环期间内部通过的最小电阻路径。在各个方面，隔离件26包含电解质30，在某些方面，其也可存在于负电极22和/或正电极24中，以便形成连续的电解质网络。在某些变型中，隔离件26可由固态的电解质或半固态的电解质(例如，凝胶电解质)形成。例如，隔离件26可由多个固态的电解质颗粒来限定。在固态电池组和/或半固态电池组的情况下，正电极24和/或负电极22可包括多个固态电解质颗粒。包括在隔离件26中或限定隔离件26的多个固态电解质颗粒可与包括在正电极24和/或负电极22中的多个固态电解质颗粒相同或不同。
第一集流体32 (例如，负集流体)可位于负电极22处或附近。第一集流体32与负电极22一起可称为负电极组装件。尽管未示出，但本领域技术人员将理解，在某些变型中，负电极22 (也称为负电极电活性材料层)可设置在第一集流体32的一个或多个平行侧上。类似地，本领域技术人员将理解，在其它变型中，负电极电活性材料层可设置在第一集流体32的第一侧上，并且正电极电活性材料层可设置在第一集流体32的第二侧上。在每种情况下，第一集流体32可包括包含铜的金属箔、金属栅格或筛网、多孔金属、或本领域技术人员已知的任何其它适当导电材料。
第二集流体34 (例如，正集流体)可位于正电极24处或附近。第二集流体34与正电极24一起可称为正电极组装件。尽管未示出，但是本领域技术人员将理解，在某些变型中，正电极24 (也称为正电极电活性材料层)可设置在第二集流体34的一个或多个平行侧上。类似地，本领域技术人员将理解，在其它变型中，正电极电活性材料层可设置在第二集流体34的第一侧上，并且负电极电活性材料层可设置在第二集流体34的第二侧上。在每种情况下，第二电极集流体34可包括包含铝的金属箔、金属栅格或筛网、多孔金属、或本领域技术人员已知的任何其它适当的导电材料。
第一集流体32和第二集流体34可分别将自由电子收集并移动到外部电路40和将自由电子从外部电路40收集并移动走。例如，可中断的外部电路40和负载装置42可连接负电极22 (通过第一集流体32)和正电极24 (通过第二集流体34)。电池组20可以在放电期间通过可逆电化学反应产生电流，所述可逆电化学反应在外部电路40闭合(以连接负电极22和正电极24)并且负电极22具有比正电极低的电势时发生。正电极24和负电极22之间的化学势差驱使负电极22处的反应例如嵌入锂的氧化所产生的电子通过外部电路40前往正电极24。也在负电极22处产生的锂离子同时通过隔离件26中含有的电解质30转移前往正电极24。电子流过外部电路40，并且锂离子迁移通过含有电解质30的隔离件26，在正电极24处形成嵌入锂。如上所述，电解质30通常也存在于负电极22和正电极24中。流经外部电路40的电流可以被利用并被引导通过负载装置42，直到负电极22中的锂被耗尽并且电池组20的容量减小。
通过将外部电源连接到锂离子电池组20以逆转在电池组放电期间发生的电化学反应，电池组20可以在任何时间被充电或重新赋能。将外部电源连接到电池组20促进了在正电极24处的反应，例如，嵌入的锂的非自发氧化，使得产生电子和锂离子。锂离子通过电解质30穿过隔离件26朝负电极22流回，为负电极22补充用于在下一次电池组放电事件期间使用的锂(例如，嵌入的锂)。因此，完全放电事件之后完全充电事件被认为是一个循环，其中锂离子在正电极24和负电极22之间循环。可用于对电池组20充电的外部电源可根据电池组20的尺寸、构造和特定最终用途而变化。一些值得注意的和示例性的外部电源包括但不限于通过壁装电源插座连接到AC电网的AC-DC转换器和机动车辆交流发电机。
在许多锂离子电池组构造中，第一集流体32、负电极22、隔离件26、正电极24、以及第二集流体34各自被制备为相对薄的层(例如，厚度从几微米到几分之一毫米或更小)并且以电并联布置连接的层安装以提供合适的电能和功率封装。在各个方面，电池组20还可包括各种其它组件，虽然这里未示出，但所述组件对于本领域技术人员而言是已知的。例如，电池组20可包括壳体、垫圈、端子盖、极耳、电池组端子和可位于电池组20内的任何其它常规组件或材料，包括在负电极22、正电极24和/或隔离件26之间或周围。图1中所示的电池组20包括液体电解质30并且显示出电池组操作的典型概念。然而，本技术还适用于固态电池组和/或半固态电池组，其包括固态电解质和/或固态电解质颗粒和/或半固体电解质和/或固态电活性颗粒，其可具有本领域技术人员已知的不同设计。
电池组20的尺寸和形状可根据其设计用于的具体应用而变化。例如，电池组动力车辆和手持式消费电子装置是两个实例，其中电池组20将最可能被设计成不同的尺寸、容量和功率输出规格。如果负载装置42需要，电池组20还可与其它类似的锂离子电池或电池组串联或并联连接以产生更大的电压输出、能量、以及功率。因此，电池组20可以产生电流到作为外部电路40的一部分的负载装置42。当电池组20放电时，负载装置42可由通过外部电路40的电流供电。虽然电气负载装置42可以是任何数量的已知的电动装置，但几个具体实例包括用于电动车辆的电动机、膝上型计算机、平板计算机、蜂窝电话、以及无绳电动工具或器具。负载装置42还可以是为了存储电能的目的而对电池组20充电的电力-产生装置。
再次参照图1，正电极24、负电极22和隔离件26可各自包括在其孔内的电解质溶液或体系30，其能够在负电极22和正电极24之间传导锂离子。任何能够在负电极22和正电极24之间传导锂离子的合适的电解质30，无论是固体、液体或凝胶形式，都可用于锂离子电池组20中。例如，在某些方面中，电解质30可为非水性液体电解质溶液（例如＞1M），其包含溶解在有机溶剂或有机溶剂混合物中的锂盐。在电池组20中可采用许多常规非水性液体电解质30。
可溶解在有机溶剂中以形成非水性液体电解质溶液的锂盐的非限制性列举包括六氟磷酸锂(LiPF6)、高氯酸锂(LiClO4)、四氯铝酸锂(LiAlCl4)、碘化锂(LiI)、溴化锂(LiBr)、硫氰酸锂(LiSCN)、四氟硼酸锂(LiBF4)、四苯基硼酸锂(LiB(C6H5)4)、双(草酸根合)硼酸锂(LiB(C2O4)2) (LiBOB)、二氟草酸根合硼酸锂(LiBF2(C2O4))、六氟砷酸锂(LiAsF6)、三氟甲烷磺酸锂(LiCF3SO3)、双(三氟甲烷)磺酰亚胺锂(LiN(CF3SO2)2)、双(氟磺酰)亚胺锂(LiN(FSO2)2) (LiSFI)、及其组合。这些和其它类似的锂盐可溶解于各种非水性非质子有机溶剂中，包括但不限于各种碳酸烷基酯，如环状碳酸酯(例如，碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)、氟代碳酸亚乙酯(FEC)、碳酸亚乙烯酯(VC)等)、直链碳酸酯(例如，碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)等)、脂族羧酸酯(例如，甲酸甲酯、乙酸甲酯、丙酸甲酯等)、γ-内酯(例如，γ-丁内酯、γ-戊内酯等)、链结构醚(例如，1,2-二甲氧基乙烷、1-2-二乙氧基乙烷、乙氧基甲氧基乙烷等)、环状醚(例如，四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1,3-二氧戊环等)、含硫化合物(例如，环丁砜)及其组合。
在某些情况下，多孔隔离件26可包括包含聚烯烃的微孔聚合物隔离件。聚烯烃可以是均聚物(衍生自单一单体成分)或杂聚物(衍生自多于一种单体成分)，其可以是线性的或支化的。如果杂聚物衍生自两种单体成分，则聚烯烃可采取任何共聚物链排列，包括嵌段共聚物或无规共聚物的那些。类似地，如果聚烯烃是由多于两种单体成分衍生的杂聚物，则它同样可以是嵌段共聚物或无规共聚物。在某些方面，聚烯烃可以是聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、或聚乙烯(PE)和聚丙烯(PP)的共混物、或PE和/或PP的多层结构化多孔膜。市售的聚烯烃多孔隔离件26包括GELGARD® 2500 (单层聚丙烯隔离件)和GELGARD® 2320 (三层聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯隔离件)，可从Celgard LLC获得。
当隔离件26为微孔聚合物隔离件时，其可为单层或多层层合体，其可由干法或湿法制造。例如，在某些情况下，单层聚烯烃可形成整个隔离件26。在其它方面，隔离件26可以是具有在相对表面之间延伸的大量孔的纤维膜，并且可具有例如小于毫米的平均厚度。然而，作为另一个实例，可组装多个相似或不相似的聚烯烃的离散层以形成微孔聚合物隔离件26。隔离件26还可包括除了聚烯烃之外的其它聚合物，例如但不限于聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚偏二氟乙烯(PVdF)、聚酰胺、聚酰亚胺、聚(酰胺-酰亚胺)共聚物、聚醚酰亚胺和/或纤维素，或适于产生所需多孔结构的任何其它材料。聚烯烃层和任何其它任选的聚合物层可进一步作为纤维层包括在隔离件26中，以帮助为隔离件26提供合适的结构和孔隙率特性。
在某些方面，隔离件26可进一步包括陶瓷材料和耐热材料中的一种或多种。例如，隔离件26还可与陶瓷材料和/或耐热材料混合，或者隔离件26的一个或多个表面可涂覆有陶瓷材料和/或耐热材料。在某些变型中，陶瓷材料和/或耐热材料可被设置在隔离件26的一个或多个侧上。陶瓷材料可选自：氧化铝(Al2O3)、二氧化硅(SiO2)及其组合。耐热材料可选自：Nomex、Aramid及其组合。
考虑了用于形成隔离件26的各种常规可得的聚合物和商业产品，以及可用于制备这种微孔聚合物隔离件26的许多制造方法。在每种情况下，隔离件26可具有大于或等于约1微米(μm)至小于或等于约50μm的平均厚度，并且在某些情况下，任选地大于或等于约1μm至小于或等于约20μm的平均厚度。
在各个方面，如图1所示的多孔隔离件26和/或设置在多孔隔离件26中的电解质30可采用用作电解质和隔离件二者的固态电解质(“SSE”)和/或半固态电解质(例如，凝胶)来代替。例如，固态电解质和/或半固态电解质可设置在正电极24与负电极22之间。固态电解质和/或半固态电解质促进锂离子的转移，同时在负电极22与正电极24之间机械地隔离并且提供电绝缘。作为非限制性实例，固态电解质和/或半固态电解质可包括多种填料，如LiTi2(PO4)3、LiGe2(PO4)3、Li7La3Zr2O12、Li3xLa2/3-xTiO3、Li3PO4、Li3N、Li4GeS4、Li10GeP2S12、Li2S-P2S5、Li6PS5Cl、Li6PS5Br、Li6PS5I、Li3OCl、Li2.99Ba0.005ClO或其组合。半固态电解质可包括聚合物主体和液体电解质。聚合物主体可包括，例如，聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)、聚环氧乙烷(PEO)、聚环氧丙烷(PPO)、聚丙烯腈(PAN)、聚甲基丙烯腈(PMAN)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、羧甲基纤维素(CMC)、聚(乙烯醇) (PVA)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)及其组合。在某些变型中，半固体或凝胶电解质也可存在于正电极24和/或负电极22中。
负电极22由能够用作锂离子电池组的负电极端子的锂主体材料形成。在各个方面中，负电极22可由多个负电极电活性材料颗粒限定。这样的负电极电活性材料颗粒可设置在一个或多个层中，以便限定负电极22的三维结构。电解质30可例如在电池组装之后被引入，并且被容纳在负电极22的在负电极电活性材料颗粒之间的孔内。例如，在某些变型中，负电极22可包括用负电极电活性材料颗粒分散的多个固态电解质颗粒。在每种情况下，负电极22 (包括一个或多个层)可具有大于或等于约1μm至小于或等于约1,000μm的平均厚度，并且在某些方面中，任选地大于或等于约10μm至小于或等于约200μm的平均厚度。
在各个方面，负电极22可包括含有锂的负电极电活性材料，例如锂合金和/或锂金属。例如，在某些变型中，负电极22可由锂金属箔限定。在其它变型中，负电极22可包括，仅举例，含碳材料(例如石墨、硬碳、软碳等)和/或金属活性材料(例如锡、铝、镁、锗及其合金等)和/或金属氧化物(例如SnO2、Fe3O4等)。在进一步的变型中，负电极22可包括基于硅的电活性材料(如硅(Si)、氧化硅(SiOx，0≤x≤2)等)。
在再另外的变型中，负电极22可以是包括负电极电活性材料的组合的复合电极。例如，负电极22可包括第一负电极电活性材料和第二负电极电活性材料。在某些变型中，第一负电极电活性材料与第二负电极电活性材料的质量比可大于或等于约5:95至小于或等于约95:5。第一负电极电活性材料可以是体积膨胀材料，包括例如硅、铝、锗和/或锡。第二负电极电活性材料可包括含碳材料(例如，石墨、硬碳和/或软碳)。例如，在某些变型中，负电极电活性材料可包括含碳的-基于硅的复合材料，所述含碳的-基于硅的复合材料包括例如约10重量%的SiOx(其中0≤x≤2)和约90重量%的石墨。在每种情况下，负电极电活性材料可被预锂化。
在某些变型中，负电极电活性材料可任选地与提供电子传导路径的电子导电材料(即，导电添加剂)和/或改善负电极22的结构完整性的聚合物粘合剂材料混合(例如，浆料浇铸)。例如，负电极22可包含大于或等于约0重量%至小于或等于约99.5重量%，并且在某些方面中，任选地大于或等于约60重量%至小于或等于约95重量%的负电极电活性材料；大于或等于0重量%至小于或等于约30重量%，并且在某些方面中，任选地大于或等于约0.5重量%至小于或等于约10重量%的电子导电材料；和大于或等于0重量%至小于或等于约20重量%，任选地大于或等于约0.01重量%至小于或等于约20重量%，并且在某些方面中，任选地大于或等于约0.01重量%至小于或等于约5重量%的聚合物粘合剂。
电子导电材料可包括例如基于碳的材料、粉末状镍或其它金属颗粒、或导电聚合物。基于碳的材料可包括，例如，石墨、乙炔黑(如KETCHENTM黑或DENKATM黑)、碳纳米纤维和纳米管(例如，单壁碳纳米管(SWCNT)、多壁碳纳米管(MWCNT))、石墨烯(例如，石墨烯片(GNP)、氧化石墨烯片)、导电炭黑(如，SuperP (SP))等的颗粒。示例性导电聚合物包括聚苯胺（PANi）、聚噻吩、聚乙炔、聚吡咯（PPy）等。
示例性聚合物粘合剂包括，例如，聚酰亚胺、聚酰胺酸、聚酰胺、聚砜、聚偏二氟乙烯(PVdF)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚丙烯酸(PAA)、聚偏二氟乙烯和聚六氟丙烯的共混物、聚氯三氟乙烯、乙烯丙烯二烯单体(EPDM)橡胶、羧甲基纤维素(CMC)、丁腈橡胶(NBR)、丁苯橡胶(SBR)、聚丙烯酸锂(LiPAA)、聚丙烯酸钠(NaPAA)、苯乙烯乙烯丁烯苯乙烯共聚物(SEBS)、苯乙烯丁二烯苯乙烯共聚物(SBS)、聚环氧乙烷(PEO)、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、藻酸钠和/或藻酸锂。在某些变型中，负电极22可包含粘合剂的组合。例如，负电极22可包含大于或等于约50重量%至小于或等于约100重量%，并且在某些方面中任选地大于或等于约70重量%至小于或等于约90重量%的第一粘合剂，以及大于或等于约0重量%至小于或等于约50重量%，并且在某些方面中，任选地大于或等于约10重量%至小于或等于约30重量%的第二粘合剂。第一粘合剂可包含聚四氟乙烯(PTFE)，并且第二粘合剂可包括例如羧甲基纤维素钠(CMC)、聚偏二氟乙烯(PVdF)、聚环氧乙烷(PEO)、聚乙烯(PE)和/或聚丙烯(PP)。在这种情况下，复合材料可被称为基于聚四氟乙烯的粘合剂。
在某些变型中，例如，当负电极22包含聚四氟乙烯(PTFE)和/或基于聚四氟乙烯的粘合剂时，负电极22可任选地包含多孔结晶材料添加剂，例如金属-有机框架(MOF)和/或共价-有机框架(COF)，各自具有有序的1D至3D孔结构，产生超高的比表面积(例如，至高10,500m2/g)。例如，负电极22可包含大于或等于约0重量%至小于或等于约20重量%，任选大于或等于约0.01重量%至小于或等于约20重量%，并且在某些方面，任选大于或等于约0.01重量%至小于或等于约5重量%的多孔结晶材料添加剂，并且多孔结晶材料添加剂与基于聚四氟乙烯(PTFE)的粘合剂的比可大于或等于约0.5至小于或等于约2，并且在某些方面，任选大于或等于约0.6至小于或等于约1。多孔结晶材料添加剂(即，金属-有机框架(MOF)和/或共价-有机框架(COF))可增强负电极22内的原纤化，以便改善机械强度，并且增强聚四氟乙烯(PTFE)与电解质之间的润湿性。例如，金属-有机框架(MOF)和/或共价-有机框架(COF)的高比表面积可以用于为聚四氟乙烯(PTFE)的原纤化提供更多的锚定位点，而立在聚四氟乙烯(PTFE)原纤维附近的金属-有机框架(MOF)和/或共价-有机框架(COF)的纳米尺寸可调孔能够储存更多的液体电解质(例如，电解质30)。
示例性金属-有机框架(MOF)具有大于或等于约1,000m2/g，并且在某些方面，任选大于约2,000m2/g的表面积，并且可包括(a)羧酸配体，包括例如， IR-MOF (如IRMOF-16(Zn4O(TPDC)3)、 IRMOF-1 (Zn4O(BDC)3)、IRMOF-2 (Zn4O(BDC-NH2)3)、IRMOF-8、IRMOF-10、IRMOF-12、IRMOF-14、IRMOF-15、MOF-177 (C54H15O13Zn4)、MOF-188、MOF-200 (Zn4O(BBC)2)、IRMOF-74-I (Mg2(DOT))、IRMOF-74-II (Mg2(DH2PHDC))、和/或IRMOF-74-III (Mg2(DH3PhDC))、HKUST (如HKUST-1 ([Cu3(C9H3O6)2]n))、MIL(如MIL-53 (Fe(OH(BDC))、MIL-100 (Fe3F(H2O)2O[(C6H3)-(CO2)3]2·nH2O、和/或MIL-101([Cr3(O)X (bdc)3(H2O)2] ，其中bdc是苯-1,4-二羧基并且X是OH或F) )、和/或具有Zr6O4的UiO (如UIO-66(Zr24O120C192H96N24)、UIO-67 (Zr6O4(OH)4 -·(bpdc) (其中bpdc是二苯基二羧基(O2C(C6H4)2CO2))、和/或UIO-68 (Zr6O4(OH)4(C20H10O6)6(C3H7NO)(CH2Cl2)3) )； (b) 含氮的杂环配体包括，例如， ZiF (如ZIF-2和ZIF-3 (Zn2(Im)4)、ZIF-4和ZIR-6 (Zn(IM2))、ZIF-5 (Zn3In2(Im)12)、ZIF-11和ZIR-7 (Zn(blm)2、C7H6N2·Zn·H2O)、ZIR-8 (C8H10N4Zn)、ZIF-9 (C7H6N2·Co·H2O)、ZIF-11 (Zn[C7H5N2]2)、ZIF-14 (Zn(elm)2)、ZIF-67 (C8H10N4Co)、ZIF-68(C7.06H4.94N3.53O1.59Zn0.71)、和/或ZIF-90 (C48H36N24O12Zn6)) 和/或CPL (如CPL-1 ([Cu2(pzdc)2(L)]n、C16H8N6O8Cu2)、CPL-2 (C22H12N6O8Cu2)、和/或CPL-5 (C24H14N6O8Cu)); (c) 生物分子配体，包括例如CD-MOF；(d)其它，包括，例如, PCN-14 (C270H162Cu18O90); (e) 金属-有机框架(MOF)衍生物，其包括石墨烯、还原氧化石墨、碳纳米管、MoS2、活性炭和/或类似物的表面上的金属-有机框架(MOF)；和/或(f)金属-有机框架(MOF)衍生的碳材料和/或多孔金属氧化物/碳复合材料。
示例性共价-有机框架(COF)具有大于或等于约1,000m2/g的表面积，并且在某些方面，任选地大于约2,000m2/g，并且可包括(a)例如使用含硼酯（boronated ester）或含硼酐（boronated anhydride）(包括例如COF-1、COF-103和/或HHTP-DPB COF)构建的含硼共价-有机框架(COF)；(b)通过缩合聚醛和多胺获得的亚胺型共价-有机框架(COF) (包括，例如COF-300、COF-LZU1、COF-320、BF-COF-1、BF-COF-2和/或LZU-301)；(c)在乙酸作为催化剂的存在下通过醛和酰肼的共缩合形成的基于腙的共价-有机框架(COF) (包括，例如COF-42、COF-43、COF-JLU4、TFTP-COF和/或LZU-21)；(d)通过聚醛和肼之间的缩合反应形成的基于吖嗪的共价-有机框架(COF) (包括例如Py-Azine COF、HEX-COF-1和/或ACOF)；(e)通过胺与乙酸酐在高温(例如，至多250℃)下缩合形成的基于酰亚胺的共价-有机框架(COF)(包括例如PI-COF-1、PI-COF-2、COF-77和/或COF-78)；(f) 通过基于亚胺的共价-有机框架(COF)中的烯酮亚胺键的不可逆的烯醇式-酮式互变异构化制备的基于酮烯胺的共价-有机框架(COF) (包括例如TFP-TPP CH2OF、TFP-TPA COF、TFP-Car COF和/或β-酮烯胺连接的COF)；(g)通过苄基氰和醛在碱催化剂存在下的Knoevenagel缩合形成的sp2-杂化的-碳-共轭的共价-有机框架(COF) (包括例如sp2c-COF、sp2c-COF-2和/或sp2c-COF-3)；(h)其它键，包括例如COF-202、基于聚芳醚的COF (PAE-COF)、基于三嗪类的COF (例如CTF)；(i)两种键（dual linkages）包括，例如HHTP-FPBA-TATTA COF；(j)共价-有机框架(COF)衍生物，其包括石墨烯、还原氧化石墨、碳纳米管、MoS2、活性炭和/或类似物的表面上的共价-有机框架(COF)；和/或(k)共价-有机框架(COF)衍生的碳材料。
正电极24由基于锂的活性材料形成，该基于锂的活性材料能够经历锂嵌入和脱嵌、合金化和脱合金化、或镀覆和剥离，同时用作锂离子电池组的正电极端子。正电极24可以由多个电活性材料颗粒限定。这种正电极电活性材料颗粒可设置在一层或多层中，以限定正电极24的三维结构。电解质30可例如在电池组装之后引入，并容纳在正电极24的孔内。在某些变型中，正电极24可包括多个固态电解质颗粒。在每种情况下，正电极24可具有大于或等于约1μm至小于或等于约1,000μm的平均厚度，并且在某些方面中，任选地大于或等于约10μm至小于或等于约200μm的平均厚度。
在各个方面，正电极电活性材料包括高电压氧化物，例如LiNi0.5Mn1.5O4。在其它变型中，正电极电活性材料包括LiMeO2表示的层状氧化物，其中Me为过渡金属，例如钴(Co)、镍(Ni)、锰(Mn)、铁(Fe)、铝(Al)、钒(V)或其组合。例如，在某些变型中，正电极电活性材料可包括LiNixMnyCO1-x-yO2 (其中0＜x＜1并且0＜y＜1)、LiNixCoyAl1-x-yO2 (其中0＜x＜1并且0＜y＜1)、LiNixMn1-xO2 (其中0＜x＜1并且0＜y＜1)和/或Li1+xMO2 (其中0＜x＜1)。在其它变型中，正电极电活性材料包括由LiMePO4表示的橄榄石型氧化物，其中Me是过渡金属，例如钴(Co)、镍(Ni)、锰(Mn)、铁(Fe)、铝(Al)、钒(V)或其组合，在再其它变型中，正电极电活性材料包括由Li3Me2(PO4)3表示的单斜晶型氧化物，其中Me是过渡金属，例如钴(Co)、镍(Ni)、锰(Mn)、铁(Fe)、钒(V)、或其组合。在再其它变型中，正电极电活性材料包括LiMe2O4表示的尖晶石型氧化物，其中Me是过渡金属，例如镍(Co)、镍（Ni）、锰(Mn)、铁(Fe)、铝(Al)、钒(V)或其组合。在再其它变型中，正电极电活性材料包括由LiMeSO4F和/或LiMePO4F表示的羟磷锂铁石（tavorite），其中Me为过渡金属，例如钴(Co)、镍(Ni)、锰(Mn)、铁(Fe)、铝(Al)、钒(V)或其组合。在再另外的变型中，正电极电活性材料包括正电极电活性材料的组合。例如，正电极24可包含一种或多种高压氧化物、一种或多种层状氧化物、一种或多种橄榄石型氧化物、一种或多种单斜晶型氧化物、一种或多种尖晶石型氧化物、一种或多种羟磷锂铁石或其组合。在每种情况下，正电极电活性材料可以是表面涂覆的和/或掺杂的(例如LiNbO3涂覆的LiNi0.5Mn1.5O4)。
在每个变型中，正电极电活性材料可任选地与提供电子传导路径的电子导电材料(即，导电添加剂)和/或改善正电极24的结构完整性的聚合物粘合剂材料混合。例如，正电极24可包含大于或等于约0重量%至小于或等于约99.5重量%，并且在某些方面，任选地大于或等于约60重量%至小于或等于约95重量%的正电极电活性材料；大于或等于0重量%至小于或等于约30重量%，并且在某些方面中，任选地大于或等于约0.5重量%至小于或等于约10重量%的电子导电材料；和大于或等于0重量%至小于或等于约20重量%，任选地大于或等于约0.01重量%至小于或等于约20重量%，并且在某些方面中，任选地大于或等于约0.01重量%至小于或等于约5重量%的聚合物粘合剂。正电极24中包含的导电添加剂和/或粘合剂材料可与负极22中包含的导电添加剂和/或粘合剂材料相同或不同。
在某些变型中，例如，当正电极24包含聚四氟乙烯(PTFE)和/或基于聚四氟乙烯的粘合剂时，正电极24可任选地包括多孔结晶材料添加剂，例如金属-有机框架(MOF)和/或共价-有机框架(COF)，各自具有有序的1D至3D孔结构，产生超高比表面积(例如，至多10,500m2/g)。例如，正电极24可包含大于或等于约0重量%至小于或等于约20重量%，任选大于或等于约0.01重量%至小于或等于约20重量%，并且在某些方面中，任选大于或等于约0.01重量%至小于或等于约5重量%的多孔结晶材料添加剂，并且多孔结晶材料添加剂与基于聚四氟乙烯(PTFE)的粘合剂的比可大于或等于约0.5至小于或等于约2，并且在某些方面中，任选大于或等于约0.6至小于或等于约1。包含在正电极24中的金属-有机框架(MOF)和/或共价-有机框架(COF)可与包含在负电极22中的金属-有机框架(MOF)和/或共价-有机框架(COF)相同或不同，并且由于在负电极22中，多孔结晶材料添加剂（即金属-有机框架(MOF)和/或共价-有机框架(COF)）可增强正电极24内的原纤化，从而改善机械强度，并且增强聚四氟乙烯（PTFE）与电解质之间的润湿性。例如，金属-有机框架(MOF)和/或共价-有机框架(COF)的高比表面积可以用于为聚四氟乙烯(PTFE)的原纤化提供更多的锚定位点，而立在聚四氟乙烯(PTFE)原纤维附近的金属-有机框架(MOF)和/或共价-有机框架(COF)的纳米尺寸可调孔能够储存更多的液体电解质(例如，电解质30)。
在各个方面，本公开提供了用于制备电极的方法，如图1中所示的负电极22和/或正电极24。例如，在某些变型中，如图2中所示，用于制备示例性电极的方法200可包括使一种或多种电极材料接触210以形成电极材料混合物，所述电极材料包括例如电活性材料以及导电添加剂和/或粘合剂材料和/或多孔结晶材料添加剂。在某些变型中，接触210可包括在小于约19℃的温度下干混电极材料。低温混合有助于避免在接触210期间的原纤化。在接触210之后，方法进一步包括使用例如卷对卷工艺压延220电极材料混合物。在某些变型中，压延220可以是室温的。在其它变型中，压延220可以是热辊工艺。在每种情况下，原纤化主要在压延220工艺期间发生。
在其它变型中，如图3中所示，用于制备示例性电极的方法300可包括使一种或多种第一电极材料接触310以形成第一混合物，所述一种或多种第一电极材料包括例如电活性材料和导电添加剂，以及使一种或多种第二电极材料接触320以形成第二混合物，所述一种或多种第二电极材料包括例如粘合剂材料和多孔结晶材料添加剂。在某些变型中，接触310可包括干混第一电极材料。在某些变型中，接触320可包括在小于约19℃的温度下干混电极材料。低温混合有助于避免在接触310期间的原纤化。使一种或多种第一电极材料接触310和使一种或多种第二电极材料接触320可同时或连续发生。在接触310、320之后，方法300可进一步包括使第一和第二混合物接触330以形成电极材料混合物。接触330可包括在低于约19℃的温度下干混电极材料。低温混合有助于避免接触330期间的原纤化。在接触330之后，方法进一步包括使用例如卷对卷工艺压延340电极材料混合物。在某些变型中，压延340可以是室温的。在其它变型中，压延340可以是热辊工艺。在每种情况下，原纤化主要在压延340过程中发生。
在以下非限制性实施例中进一步说明当前技术的某些特征。
实施例1
实施例电池组和电池组电池可根据本公开的各个方面来制备。
例如，实施例电池410可包括正电极，该正电极包含一种或多种多孔结晶材料添加剂。例如，正电极可包含例如聚四氟乙烯(PTFE)和ZIF-67 (C8H10N4Co)。正电极也可包括气相生长碳纤维(VGCF)和SuperP (SP)作为导电添加剂。正电极电活性材料可以是NM7525。NM7525:SuperP:VGCF:PTFE:ZIF-67之比可以是91:3:1:3:2。负电极可包含锂金属膜。对比电池420可类似地包含锂金属阳极和正电极，所述正电极包含聚四氟乙烯(PTFE)、气相生长碳纤维(VGCF)、SuperP (SP)和NM7525。然而，在对比电池420的情况下，正电极不包括一种或多种多孔结晶材料添加剂。
图4A是示出了与对比电池420相比的实施例电池410的放电倍率的曲线图，其中x轴400表示循环次数，并且y轴402表示放电容量比vs.C/10 (%)。如图所示，实施例电池410具有改进的放电倍率。
图4B是示出与对比电池420相比的实施例电池410的2C充电的图示，其中x轴450表示时间(分钟)，并且y轴452表示充电状态(%)。如图所示，与对比电池420相比，实施例电池410具有改进的快速充电能力。例如，对于实施例电池410，即使具有锂金属箔和高于5.0mAh/cm2的容量载荷，也可以在30分钟内实现至高70%的充电状态，而对于对比电池420，该值仅为约43%。
为了说明和描述的目的，已经提供了对实施方案的上述描述。其不意在穷举的或限制本公开。特定实施方案的各个元件或特征通常不限于该特定实施方案，而是在适用的情况下是可互换的，并且可以在所选实施方案中使用，即使没有具体示出或描述。同样的也可以以许多方式变化。这样的变型不应被认为是背离本公开，并且所有这样的修改旨在被包括在本公开的范围内。

Claims (10)

1.一种用于循环锂离子的电化学电池中的电极，所述电极包括：
电活性材料；
基于聚四氟乙烯的粘合剂；以及
多孔结晶材料添加剂，其选自：金属-有机框架(MOF)、共价-有机框架(COF)及其组合。
2.根据权利要求1所述的电极，其中所述电极包含大于或等于约0.01重量%至小于或等于约20重量%的多孔结晶材料添加剂。
3.根据权利要求1所述的电极，其中所述金属-有机框架(MOF)具有大于或等于约1,000m2/g的表面积，并且选自: IRMOF-16 (Zn4O(TPDC)3)、IRMOF-1 (Zn4O(BDC)3)、IRMOF-2(Zn4O(BDC-NH2)3)、IRMOF-8、IRMOF-10、IRMOF-12、IRMOF-14、IRMOF-15、MOF-177(C54H15O13Zn4)、MOF-188、MOF-200 (Zn4O(BBC)2)、IRMOF-74-I (Mg2(DOT))、IRMOF-74-II(Mg2(DH2PHDC))、IRMOF-74-III (Mg2(DH3PhDC))、HKUST-1 ([Cu3(C9H3O6)2]n)、MIL-53 (Fe(OH(BDC))、MIL-100 (Fe3F(H2O)2O[(C6H3)-(CO2)3]2·nH2O (其中1 < n < 10))、MIL-101([Cr3OX (bdc)3(H2O)2] (其中bdc是苯-1,4-二羧基并且X是OH或F), UIO-66(Zr24O120C192H96N24)、UIO-67 (Zr6O4(OH)4 -·(bpdc) (其中bpdc是二苯基二羧基(O2C(C6H4)2CO2))、UIO-68 (Zr6O4(OH)4(C20H10O6)6(C3H7NO)(CH2Cl2)3)、ZIF-2、ZIF-3、ZIF-4、ZIR-6、ZIF-5 (Zn3In2(Im)12)、ZIF-11、ZIR-7、ZIR-8 (C8H10N4Zn)、ZIF-9 (C7H6N2·Co·H2O)、ZIF-11 (Zn[C7H5N2]2)、ZIF-14 (Zn(elm)2)、ZIF-67 (C8H10N4Co)、ZIF-68(C7.06H4.94N3.53O1.59Zn0.71)、ZIF-90 (C48H36N24O12Zn6))、CPL-1 ([Cu2(pzdc)2(L)]n)(其中1 <n < 100))、CPL-2 (C22H12N6O8Cu2)、CPL-5 (C24H14N6O8Cu)和CD-MOF、PCN-14 (C270H162Cu18O90)及其组合。
4.根据权利要求1所述的电极，其中所述共价-有机框架(COF)具有大于或等于约1,000m2/g的表面积，并且选自：COF-1、COF-103、HHTP-DPB COF、COF-300、COF-LZU1、COF-320、BF-COF-1、BF-COF-2、LZU-301、COF-42、COF-43、COF-JLU4、TFTP-COF、LZU-21、Py-AzineCOF、HEX-COF-1、ACOF、PI-COF-1、PI-COF-2、COF-77、COF-78、TFP-TPP CH2OF、TFP-TPA COF、TFP-Car COF、β-酮烯胺-连接的COF、sp2c-COF、sp2c-COF-2、sp2c-COF-3、COF-202、基于聚芳醚的COF (PAE-COF)、基于三嗪类的COFS、HHTP-FPBA-TATTA COF及其组合。
5.根据权利要求1所述的电极，其中所述电极包含大于或等于约0.01重量%至小于或等于约20重量%的所述基于聚四氟乙烯的粘合剂。
6.根据权利要求1所述的电极，其中所述基于聚四氟乙烯的粘合剂包含：
大于或等于约50重量%至小于或等于约100重量%的聚四氟乙烯(PTFE)；以及
大于0重量%至小于或等于约50重量%的另外的粘合剂。
7.根据权利要求6所述的电极，其中所述另外的粘合剂选自：羧甲基纤维素钠(CMC)、聚偏二氟乙烯(PVdF)、聚环氧乙烷(PEO)、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)及其组合。
8.根据权利要求1所述的电极，其中所述电极进一步包含大于0重量%至小于或等于约30重量%的导电材料。
9.根据权利要求1所述的电极，其中所述电极具有大于或等于约50微米至小于或等于约500微米的平均厚度。
10.根据权利要求1所述的电极，其中所述电极使用无溶剂过程制备。
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